NO173341B - PROCEDURE FOR REDUCING NOX GAS RELEASE FROM SINGLE NUTRIC ACID - Google Patents
PROCEDURE FOR REDUCING NOX GAS RELEASE FROM SINGLE NUTRIC ACID Download PDFInfo
- Publication number
- NO173341B NO173341B NO87873786A NO873786A NO173341B NO 173341 B NO173341 B NO 173341B NO 87873786 A NO87873786 A NO 87873786A NO 873786 A NO873786 A NO 873786A NO 173341 B NO173341 B NO 173341B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- liquid
- redox potential
- nox
- bath
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 29
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 230000006735 deficit Effects 0.000 claims description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 3
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003920 environmental process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Slide Fasteners, Snap Fasteners, And Hook Fasteners (AREA)
- Bathtub Accessories (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å redusere avgivelse av N0X gass fra en væske som inneholder salpetersyre, ved tilsetning av hydrogenperoksyd. The present invention relates to a method for reducing the release of NOx gas from a liquid containing nitric acid, by adding hydrogen peroxide.
Ved mange industrielle prosesser dannes såkalte nitrosegas-ser (N0X). Det er ønskelig ved slike prosesser å begrense mengden av gasser som slippes ut i atmosfæren, delvis fordi disse gasser er skadelige for miljøet, og delvis fordi betraktelige besparinger kan oppnås hvis de emitterte gasser kan gjenvinnes og brukes igjen i produksjonen. In many industrial processes, so-called nitrous gases (N0X) are formed. It is desirable in such processes to limit the amount of gases released into the atmosphere, partly because these gases are harmful to the environment, and partly because considerable savings can be achieved if the emitted gases can be recovered and used again in production.
For å redusere mengden av gassavgivelse til arbeidsomgivelsene har det lenge vært anvendt ventilasjonsanordninger, dog med dårlig effektivitet, hvilket betyr at store anordninger er nødvendig for å redusere gassinnholdet til et tilstrekkelig lavt nivå for arbeidsomgivelsene. Disse ventilasjonsanordninger gir ofte opphav til ytre miljø-problemer. Ventilasjonsluften må renses, hvilket vanligvis utføres i renseanordinger i form av vasketårn, såkalte gassvaskere (scrubbers). Effektiviteten av disse gassvaskere er lav. In order to reduce the amount of gas released into the working environment, ventilation devices have long been used, albeit with poor efficiency, which means that large devices are necessary to reduce the gas content to a sufficiently low level for the working environment. These ventilation devices often give rise to external environmental problems. The ventilation air must be cleaned, which is usually carried out in cleaning devices in the form of washing towers, so-called gas scrubbers (scrubbers). The efficiency of these gas scrubbers is low.
Problemene som henger sammen med stor avgivelse av gass opptrer særlig ved beising av rustfritt stål i salpetersyre eller i såkalt blandet syre, dvs. en blanding av salpetersyre og flussyre, og ved overflatebehandling av kobber og messing etc, i salpetersyre og blandinger som inneholder salpetersyre. The problems associated with a large release of gas occur in particular when pickling stainless steel in nitric acid or in so-called mixed acid, i.e. a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid, and when surface treatment of copper and brass, etc., in nitric acid and mixtures containing nitric acid.
Når salpetersyren reagerer med metall i slike prosesser, reduseres den til salpetersyrling (HN02) som igjen foreligger i likevekt med forskjellige nitrogenoksyder. Hoved-sakelig er nitrogenoksydene i form av NO og N02. Som et eksempel vises de omsetninger som finner sted ved behandling av jern i en blanding av salpetersyre og flussyre: When the nitric acid reacts with metal in such processes, it is reduced to nitric acid (HN02) which in turn exists in equilibrium with various nitrogen oxides. The nitrogen oxides are mainly in the form of NO and N02. As an example, the reactions that take place when treating iron in a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid are shown:
I foreliggende sammenheng betegnes HN02 og nitrogenoksydene "oppløst N0X" hvis disse er oppløst i beisebadet, og "N0X-gass" hvis de foreligger i gassform. In the present context, HN02 and nitrogen oxides are termed "dissolved N0X" if these are dissolved in the pickling bath, and "N0X gas" if they are present in gaseous form.
Avgivelsen av NOx-gass fra salpetersyreholdige væsker kan reduseres ved tilsetning av hydrogenperoksyd til væsken. Som et resultat reoksyderes oppløst N0X til salpetersyre i henhold til formelen: The release of NOx gas from nitric acid-containing liquids can be reduced by adding hydrogen peroxide to the liquid. As a result, dissolved NOX is reoxidized to nitric acid according to the formula:
Tilsetningen av hydrogenperoksyd til et beisebad eller et overflatebehandlingsbad for å redusere avgivelse av N0X er tidligere kjent. DE-A-2532773 (Dart Industries) beskriver en fremgangsmåte i hvilken et nitrogenperoksydoverskudd på minst 1 g/l opprettholdes for eliminering av avgivelse av N0X fra et salpetersyrebad. JP-patentbeskrivelse 58110682 (Kawasaki Steel Corp.) beskriver NOx-reduksjon med hydrogenperoksyd i beising av stål i en blanding av salpetersyre og flussyre. The addition of hydrogen peroxide to a pickling bath or a surface treatment bath to reduce the emission of NOX is previously known. DE-A-2532773 (Dart Industries) describes a method in which a nitrogen peroxide excess of at least 1 g/l is maintained to eliminate the emission of NOx from a nitric acid bath. JP patent description 58110682 (Kawasaki Steel Corp.) describes NOx reduction with hydrogen peroxide in the pickling of steel in a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid.
Environmental Process, vol. 3, nr. 1, 1984, pp. 40-43 beskriver N0x-reduksjon ved tilsetning av hydrogenperoksyd til beisebadet for å beise rustfri ståltråd og kontinuerli-ge rustfrie plater i blandet syre, dvs. salpetersyre og flusssyre. Det foreslås at tilsetningen av hydrogenperoksyd skal kontrolleres ved hjelp av et signal som måler kjemilu-miniscensen i beisebadets eksossystem. Videre starter en pumpe tilføring av hydrogenperoksydoppløsningen når N0X-konsentrasjonen i eksosgassens rørsystem overskrider en forutbestemt verdi. Det er dog ikke rapportert eksperi-mentelle resultater. Et system av denne type lider under betraktelige mangler: For eksempel er kjemiluminiscens-instrumenter dyre og vanskelige å anvende kontinuerlig i den foreliggende gass, som er våt og korrosiv. Dessuten har noen av anordningene ingen separate gassrørledninger fra hver beisetank, men disse tankene er utstyrt med et felles eksossystem. I slike tilfeller er det ikke mulig å tilpasse tilsetningen av hydrogenperoksyd for hver separate beisetank til konsentrasjonen av N0X i den samlede eksos-kanal. Environmental Processes, vol. 3, no. 1, 1984, pp. 40-43 describes NOx reduction by adding hydrogen peroxide to the pickling bath for pickling stainless steel wire and continuous stainless plates in mixed acid, i.e. nitric acid and hydrofluoric acid. It is proposed that the addition of hydrogen peroxide should be controlled using a signal that measures the chemiluminescence in the pickling bath's exhaust system. Furthermore, a pump starts supplying the hydrogen peroxide solution when the N0X concentration in the exhaust gas pipe system exceeds a predetermined value. However, no experimental results have been reported. A system of this type suffers from considerable shortcomings: for example, chemiluminescence instruments are expensive and difficult to use continuously in the present gas, which is wet and corrosive. Also, some of the devices do not have separate gas pipelines from each pickling tank, but these tanks are equipped with a common exhaust system. In such cases, it is not possible to adapt the addition of hydrogen peroxide for each separate pickling tank to the concentration of NOX in the overall exhaust channel.
Variasjonene i tid for dannelsen av oppløst N0X er ofte meget betraktelige i beiseanordinger for rustfritt stål. The variations in time for the formation of dissolved NOX are often very considerable in pickling devices for stainless steel.
I noen anordninger tilføres beising satsvis. I andre an-ordinger utføres kontinuerlig beising av metall med varier-ende kvalitet. I begge tilfeller kan variasjon i tid for dannelsen av oppløst N0X vise seg å være betraktelig. In some devices, pickling is added in batches. In other arrangements, metal pickling of varying quality is carried out continuously. In both cases, variation in time for the formation of dissolved NOX can prove to be considerable.
Dette betyr igjen at behovet for hydrogenperoksyd varierer med tiden. Den kjemiske omgivelse, såsom høy temperatur, nærvær av høye innhold av metall som katalyser spaltning etc. er slik i salpetersyreholdige væsker at hydrogenperoksydet til tider vil spaltes hvis det foreligger i en overskuddsmengde, dvs. hvis tilsetningen på et visst tidspunkt er høyere enn det som er nødvendig for å omdanne oppløst N0X til salpetersyre. This again means that the need for hydrogen peroxide varies with time. The chemical environment, such as high temperature, the presence of high contents of metal that catalyze decomposition, etc., is such in nitric acid-containing liquids that the hydrogen peroxide will sometimes decompose if it is present in an excess amount, i.e. if the addition at a certain time is higher than what is required to convert dissolved N0X to nitric acid.
Ettersom hydrogenperoksid er et dyrt kjemikalium, er det ønskelig å skulle kontrollere tilsetningen av hydrogenperoksyd, slik at det til ethvert tidspunkt er på det nivå som er tilpasset variasjonene i tid for dannelsen av N0X og hydrogenperoksydoverskuddets tendens til å spaltes. As hydrogen peroxide is an expensive chemical, it is desirable to control the addition of hydrogen peroxide, so that at any time it is at the level which is adapted to the variations in time for the formation of NOX and the excess hydrogen peroxide's tendency to decompose.
Ved foreliggende fremgangsmåte frembringes en metode for å redusere, ved tilsetning av hydrogenperoksyd, avgivelsen av NOx-gass i ren væske som inneholder salpetersyre som beskrevet i kravene. The present method produces a method for reducing, by adding hydrogen peroxide, the emission of NOx gas in pure liquid containing nitric acid as described in the claims.
Avgivelsen av NOx-gass fra en salpetersyreholdig væske ved en viss temperatur og luftventilasjon henger sammen med innholdet av en oppløst N0X i væsken. Ved å kontrollere innholdet av oppløst N0X i væsken er det således mulig å kontrollere avgivelsen av NOx-gass. The emission of NOx gas from a nitric acid-containing liquid at a certain temperature and air ventilation is related to the content of a dissolved NOX in the liquid. By controlling the content of dissolved NOX in the liquid, it is thus possible to control the release of NOx gas.
Det er funnet at redokspotensialet i en salpetersyreholdig væske er en funksjon både av innholdet av oppløst N0X i væsken og av hydrogenperoksydoverskuddet i det tilfelle der all oppløst N0X er eliminert. Når alt oppløst N0X er eliminert, finnes det en bemerkelsesverdig og betraktelig senkning i redokspotensialet. It has been found that the redox potential in a nitric acid-containing liquid is a function both of the content of dissolved NOX in the liquid and of the hydrogen peroxide excess in the case where all dissolved NOX is eliminated. When all dissolved NOX is eliminated, there is a remarkable and considerable lowering of the redox potential.
Fremkomsten av den maksimale redokspotensialkurve kan anvendes for å konstrollere NOx-innholdet i den salpetersyreholdige væske og således avgivelsen av NOx-gass fra badet. The emergence of the maximum redox potential curve can be used to control the NOx content in the nitric acid-containing liquid and thus the emission of NOx gas from the bath.
Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert med henvis-ning til de vedlagte tegninger i hvilke: Fig. 1 viser redokspotensialkurven for et beisebad for rustfritt stål, og fig. 2 er et skjematisk kontrollsystem for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. I henhold til oppfinnelsen er det blitt funnet at salpeter-syreoppløsninger som inneholder oppløst N0X gir en meget overraskende og nyttig redokspotensialkurve når den tit-reres med hydrogenperoksyd. Denne kurve er illustrert på fig. 1. The invention will now be described in more detail with reference to the attached drawings in which: Fig. 1 shows the redox potential curve for a pickling bath for stainless steel, and fig. 2 is a schematic control system for carrying out the method according to the invention. According to the invention, it has been found that nitric acid solutions containing dissolved NOx give a very surprising and useful redox potential curve when titrated with hydrogen peroxide. This curve is illustrated in fig. 1.
Selv om oppfinnelsen i det følgende er beskrevet med hen-visning til reduksjon av NOx-gasser fra et beisebad for rustfritt stål, er det innenfor omfanget av oppfinnelsen at andre salpetersyreoppløsninger som inneholder N0X kan behandles i henhold til fremgangsmåten. Som et eksempel for andre anvendelser kan det nevnes tilfeller der vandige salpetersyreoppløsinger anvendes som absorbsjonsoppløs-ninger for NOx-gasser som oppløses og oksyderes til salpetersyre ved tilsetning av hydrogenperoksyd til den absor-berende oppløsning, såsom absorbsjon/oksydasjon av N0X-gasser fra brenning av kull, olje eller andre brennstoffer, og fra anlegg for nitrering eller oksydering av organiske forbindelser med salpetersyre. Although the invention is described in the following with reference to the reduction of NOx gases from a pickling bath for stainless steel, it is within the scope of the invention that other nitric acid solutions containing NOX can be treated according to the method. As an example for other applications, cases can be mentioned where aqueous nitric acid solutions are used as absorption solutions for NOx gases which are dissolved and oxidized to nitric acid by adding hydrogen peroxide to the absorbing solution, such as absorption/oxidation of NOX gases from burning coal, oil or other fuels, and from facilities for the nitration or oxidation of organic compounds with nitric acid.
Tilsetningen av hydrogenperoksyd følges av en gradvis økning i redokspotensialet (når man beveger seg fra område I til område II på fig. 1). På ekvivalenspunktet, dvs. når all oppløst N0X er eliminert, nås det et maksimum i redoks-potensialet. Tilsetning av et lite overskudd av hydrogenperoksyd gir en rask senkning i redokspotensialet (områdene III og IV på fig. 1 er nådd). The addition of hydrogen peroxide is followed by a gradual increase in the redox potential (as one moves from region I to region II in Fig. 1). At the equivalence point, i.e. when all dissolved NOX has been eliminated, a maximum is reached in the redox potential. Addition of a small excess of hydrogen peroxide results in a rapid lowering of the redox potential (areas III and IV in Fig. 1 are reached).
Det absolutte nivå for maksimumet på redokspotensialkurven er noe avhengig av syrekonsentrasjonen (hydrogenionkonsen-trasjonen) i systemet, men kurvens karakteristiske form forandrer seg ikke nevneverdig. The absolute level of the maximum on the redox potential curve is somewhat dependent on the acid concentration (hydrogen ion concentration) in the system, but the characteristic shape of the curve does not change significantly.
Som det skal beskrives, kan redokspotensialkurvens uvanlige form anvendes for å kontrollere N0X-innholdet i salpetersyren. Dette muliggjør igjen en kontroll av NOx-gass-avgivelsen, da NOx-gassavgivelsen er direkte forbundet med innholdet av oppløst N0X i syren. As will be described, the unusual shape of the redox potential curve can be used to control the NOX content of the nitric acid. This in turn enables a control of the NOx gas release, as the NOx gas release is directly connected to the content of dissolved NOX in the acid.
Fig. 2 viser et skjematisk kontrollsystem for utførelse av fremgangsmåten i oppfinnelsen. Systemet består av en tank for beising av rustfritt stål i et beisebad 2 som inneholder salpetersyre. Tanken er utstyrt med en sirkulasjons-ledning 3 for sirkulasjon av væsken. I sirkulasjonsrør-ledmingen finnes det et doseringspunkt A for tilførsel av hydrogenperoksyd og et målepunkt B for måling av redoks-potensialet i badet. Doseringspunktet A for hydrogenperoksyd er plassert oppstrøms for redokspotensialmålings-punktet B. Fig. 2 shows a schematic control system for carrying out the method in the invention. The system consists of a tank for pickling stainless steel in a pickling bath 2 containing nitric acid. The tank is equipped with a circulation line 3 for circulation of the liquid. In the circulation pipe member, there is a dosing point A for supplying hydrogen peroxide and a measuring point B for measuring the redox potential in the bath. Dosing point A for hydrogen peroxide is located upstream of the redox potential measurement point B.
Når anlegget er i drift, pumpes væsken gjennom sirkula-sjonsledingen med en slik strømningshastighet at innholdet av oppløst N0X (pga nydannelse av N0X i beiseprosessen) ikke vil variere mer enn 10-20% av metningsverdien når væsken passerer gjennom beisebadet. På denne måte er det mulig å oppnå en 80-90% reduksjon av avgivelsen av N0X. When the plant is in operation, the liquid is pumped through the circulation line at such a flow rate that the content of dissolved NOX (due to new formation of NOX in the pickling process) will not vary by more than 10-20% of the saturation value when the liquid passes through the pickling bath. In this way, it is possible to achieve an 80-90% reduction in the emission of NOX.
I anlegg som for tiden anvendes, tilsvarer dette en sirku-lasjonstid på 0,1-2 timer, fortrinnsvis 0,2-1 timer. In plants currently used, this corresponds to a circulation time of 0.1-2 hours, preferably 0.2-1 hours.
En regulator R er forbundet til redokspotensialmåleren for kontroll av tilførsel av hyrogenperoksyd, slik at en konstant redokspotensialverdi (som tilsvarer regulatorens innstillingspunkt) erholdes på punkt B. Regulatorer av konvensjonell type, såsom en såkalt PID-regulator, kan anvendes. A regulator R is connected to the redox potential meter for controlling the supply of hydrogen peroxide, so that a constant redox potential value (which corresponds to the regulator's setting point) is obtained at point B. Regulators of a conventional type, such as a so-called PID regulator, can be used.
Når driften begynner, bestemmes først redokspotensialets maksimumsverdi. Dette kan gjøres ved gradvis å øke hydro-genperoksydstrømningen inn i den sirkulerende strøm av syre som inneholder oppløst N0X og å nedtegne det høyeste poten-sial som nås før potensialet igjen avtar. When operation begins, the maximum value of the redox potential is first determined. This can be done by gradually increasing the hydrogen peroxide flow into the circulating stream of acid containing dissolved NOx and recording the highest potential that is reached before the potential decreases again.
Denne bestemmelse av redokspotensialmaksimum gjøres regel-messig, da maksimumsverdien varierer noe med syresammen-setningen. I praksis har det vist seg at et tidsintervall på 4 til 24 timer mellom hver bestemmelse er tilstrekkelig i stålbeiseenheter. This determination of the redox potential maximum is done regularly, as the maximum value varies somewhat with the acid composition. In practice, it has been shown that a time interval of 4 to 24 hours between each determination is sufficient in steel pickling units.
Den beskrevne fremgangsmåte for bestemmelse av redokspotensialets maksimumsverdi kan være manuell eller kontrolleres ved en prosessdatamaskin. I sistnevnte tilfelle kan data-maskinen også sette igang en ny bestemmelse ved egnede tidsintervaller. The described method for determining the redox potential's maximum value can be manual or controlled by a process computer. In the latter case, the computer can also initiate a new determination at suitable time intervals.
Hver gang redokspotensialets maksimumsverdi er bestemt, velges et innstillingspunkt for redokspotensialet. Selv om redokspotensialverdien er delvis den samme i sonen med hydrogenperoksydoverskudd som i sonen med oppløst N0X (se fig.l), er det blitt funnet at systemet kan innstilles fakultativt, slik at det enten automatisk opprettholdes et lite hydrogenperoksydunderskudd (sone II på fig 1) eller et lite hydrogenperoksydoverskudd (område III på fig. 1) ved målepunktet B for redokspotensialet. Each time the maximum value of the redox potential is determined, a set point for the redox potential is selected. Although the redox potential value is partially the same in the zone with hydrogen peroxide excess as in the zone with dissolved NOX (see fig.l), it has been found that the system can be set facultatively, so that either a small hydrogen peroxide deficit is automatically maintained (zone II in fig. 1) or a small excess of hydrogen peroxide (area III in Fig. 1) at measuring point B for the redox potential.
Den innstillingspunktet kan enten velges i området med et lite hydrogenperoksidunderskudd (området II i fig 2) eller i området med et lite hydrogenperoksydoverskudd (området III-IV på fig. 1). I underskuddsområdet II vil et passende innstillingspunkt være mindre enn 40 mV, fortrinnsvis 5-30 mV under redokspotensialmaksimum. Redokspotensialforskjel-len mellom maksimum og den innstilte verdi kan velges avhengig av graden av påkrevet reduksjon av N0x-avgivelse. The setting point can either be selected in the area with a small hydrogen peroxide deficit (area II in Fig. 2) or in the area with a small hydrogen peroxide excess (area III-IV in Fig. 1). In the deficit region II, a suitable set point will be less than 40 mV, preferably 5-30 mV below the redox potential maximum. The redox potential difference between the maximum and the set value can be selected depending on the degree of required reduction of N0x release.
I overskuddsområdet (III-IV på fig. 1) vil et passende innstillingspunkt være mindre enn 200 mV, fortrinnsvis 5-90 mV (hvilket tilsvarer 0,005-0,9 g/l hydrogenperoksyd) lavere enn redokspotensialmaksimumet. In the excess range (III-IV in Fig. 1), a suitable setting point will be less than 200 mV, preferably 5-90 mV (which corresponds to 0.005-0.9 g/l hydrogen peroxide) lower than the redox potential maximum.
Det er videre funnet at regulering i sone II er mer økono-misk enn regulering i sone III, dvs. redusert forbruk av hydrogenperoksyd i relasjon til den oppnådde rensings-effekt. It has also been found that regulation in zone II is more economical than regulation in zone III, i.e. reduced consumption of hydrogen peroxide in relation to the cleaning effect achieved.
Når det gjelder regulering i sone II, har det vist seg å være meget enkelt å oppnå "steady-state11-betingelser. Under steady-state-betingelser varierer redoksverdien med noen få mV over og under den ønskede verdi. I det illustrerende eksempel er det blitt funnet at et innstillingspunkt som er 10-30 mV under maksimumsverdien for redokspotensialkurven, gir en jevn regulering og en tilfredsstillende grad av rensing. As regards regulation in zone II, it has been found to be very easy to achieve "steady-state11 conditions. Under steady-state conditions, the redox value varies by a few mV above and below the desired value. In the illustrative example, It has been found that a set point which is 10-30 mV below the maximum value of the redox potential curve provides a smooth regulation and a satisfactory degree of purification.
For å sikre at sonen med hydrogenperoksydoverskudd ikke nås, kan regulatoren utstyres med en kontrollfunksjon som avbryter tilsetting av hydrogenperoksyd noen få sekunder, hvis redokspotensialet begynner å fluktuere eller å variere med mer enn 10 mV pr. sekund, hvilket er karakteristisk for redoksprosessen med hydrogenperoksydoverskudd. Et slikt kort avbrudd i tilførselen av hydrogenperoksyd vil straks innstille redokspotensialet på nytt på en verdi med hydrogenperoksydunderskudd og kontrollsystemet kommer igjen i drift. I praksis er det blitt funnet at en slik kontrollfunksjon neppe er nødvendig. To ensure that the zone of excess hydrogen peroxide is not reached, the regulator can be equipped with a control function that interrupts the addition of hydrogen peroxide for a few seconds, if the redox potential begins to fluctuate or to vary by more than 10 mV per second. second, which is characteristic of the redox process with an excess of hydrogen peroxide. Such a short interruption in the supply of hydrogen peroxide will immediately reset the redox potential to a value with a hydrogen peroxide deficit and the control system will return to operation. In practice, it has been found that such a control function is hardly necessary.
Hvis regulering i sone III (svakt hydrogenperoksydoverskudd) er ønskelig, bør det først sikres at redoksverdien er høyere enn den ønskede verdi. Dette kan oppnås ved manuell tilførsel av hydrogenperoksyd eller regulering med hydrogenperoksydunderskudd som beskrevet ovenfor. Systemet justeres deretter inn i sone III. Under steady-state-betingelser er variasjonene av redoksverdien på målepunktet B i dette tilfelle ca. 20 mV over og under regulatorens verdi. If regulation in zone III (slight hydrogen peroxide excess) is desired, it should first be ensured that the redox value is higher than the desired value. This can be achieved by manual supply of hydrogen peroxide or regulation with a hydrogen peroxide deficit as described above. The system is then adjusted into zone III. Under steady-state conditions, the variations of the redox value at measuring point B in this case are approx. 20 mV above and below the regulator's value.
Som måleelektroder for måling av redokspotensialet er det mulig å anvende elektroder av et materiale som er inert overfor syrebadet (dvs. platina, gull eller rhodium). Som referens-elektroder er det mulig å anvende f.eks. mettede kalomel eller sølvkloridelektroder. As measuring electrodes for measuring the redox potential, it is possible to use electrodes made of a material that is inert to the acid bath (ie platinum, gold or rhodium). As reference electrodes, it is possible to use e.g. saturated calomel or silver chloride electrodes.
Overflatebehandlingsbad som vanligvis anvendes har et volum opp til 50 m<3>. I små overflatebehandlingsbad (opp til et volum på ca. 5 m<3>) er det mulig å erstatte sirkulasjon med intens omrøring i beisetanken. I et slikt tilfelle utføres måling av redokspotensialet i beisetanken, og tilsetning av hydrogenperoksyd (kontrollert av regulatoren) utføres i beisetanken. I store beisetanker med et volum som overskrider 5 m<3>, er det vanskelig i praksis å bruke agita-sjonssystemet i stedet for sirkulering. Surface treatment baths that are usually used have a volume of up to 50 m<3>. In small surface treatment baths (up to a volume of approx. 5 m<3>) it is possible to replace circulation with intense stirring in the pickling tank. In such a case, measurement of the redox potential is carried out in the pickling tank, and addition of hydrogen peroxide (controlled by the regulator) is carried out in the pickling tank. In large pickling tanks with a volume exceeding 5 m<3>, it is difficult in practice to use the agitation system instead of circulation.
Oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert i det følgende eksempel. The invention will be described in more detail in the following example.
Eksempel Example
En glødet rustfri metallplate ble beiset i et 13 m<3> beisebad som inneholdt 20 % salpetersyre og 4% flussyre og oppløst metall (jern 30-40 g/l, krom 5-10 g/l, nikkel 2-4 g/l). Temperaturen i badet var 60 °C. Beisebadet ble sirku-lert med en strømningshastighet på 20 m<3>/time gjennom en sirkulasjonsleding som var utstyrt med en redokspotensial-måler, en redoksregulator og tilførselsutstyr for 35% hydrogenperoksyd (se fig. 2). An annealed stainless metal plate was pickled in a 13 m<3> pickling bath containing 20% nitric acid and 4% hydrofluoric acid and dissolved metal (iron 30-40 g/l, chromium 5-10 g/l, nickel 2-4 g/l ). The temperature in the bath was 60 °C. The pickling bath was circulated at a flow rate of 20 m<3>/hour through a circulation line which was equipped with a redox potential meter, a redox regulator and supply equipment for 35% hydrogen peroxide (see fig. 2).
Ved manuelt å gradvis øke strømmen av hydrogenperoksyd fra 0-55 l/time ble redokspotensialets maksimumsverdi bestemt til å være 855 mV for den foreliggende beisesyre. By manually gradually increasing the flow of hydrogen peroxide from 0-55 l/hour, the maximum value of the redox potential was determined to be 855 mV for the present mordant.
Den følgende tabell oppgir betingelsene og resultatene fra 7 forskjellige forsøk. Forsøkene 1-3 vedrører beising av en krom-nikkelstål (SIS 2333), stål grad A. Forsøkene 4-5 vedrører en utilsiktet stans av driften. Forsøkene 6-7 vedrører beising av et krom-nikkel-molybdenstål (SIS 2343), stål grad B, med lavere NOx-dannelse pr. enhet/tid enn i beisngen i forsøkene 1-3. The following table gives the conditions and results of 7 different experiments. Trials 1-3 relate to the pickling of a chrome-nickel steel (SIS 2333), steel grade A. Trials 4-5 relate to an accidental stoppage of operation. Experiments 6-7 concern the pickling of a chrome-nickel-molybdenum steel (SIS 2343), steel grade B, with lower NOx formation per unit/time than in the test in experiments 1-3.
I alle tilfeller er resultatene vist under steady-state betingelser, dvs. etter at systemet er i likevekt. Mengden av N0X i kg er beregnet under antagelsen av at den gjennom-snittlige molvekt er 38 (50 mol% NO, 50 mol% N02). In all cases, the results are shown under steady-state conditions, i.e. after the system is in equilibrium. The amount of NOx in kg is calculated on the assumption that the average molecular weight is 38 (50 mol% NO, 50 mol% N02).
Resultater og diskusjon: Results and discussion:
Forsok 1- 2: Ved regulering med et svakt hydrogenperoksydoverskudd (forsøk. 2), ble det oppnådd en høy og jevn rensingsgrad (87% sammenlignet med referenseforsøk 1). Trials 1-2: When regulating with a slight excess of hydrogen peroxide (trial 2), a high and uniform degree of purification was achieved (87% compared to reference trial 1).
Forsak 2- 3: Ved regulering med et svakt hydrogenperoksydunderskudd (forsøk 3) ble det forbrukt en betraktelig mindre mengde hydrogenperoksyd (31% mindre) enn i regu-leringen med hydrogenperoksydoverskudd (forsøk 2), selv om rensegraden i forsøk 3 var kun ubetydelig mindre (84 % sammenlignet med 87%). Trials 2-3: In regulation with a slight hydrogen peroxide deficit (trial 3), a considerably smaller amount of hydrogen peroxide was consumed (31% less) than in the regulation with a hydrogen peroxide surplus (trial 2), even though the degree of purification in trial 3 was only insignificantly less (84% compared to 87%).
Forsak 4- 5: Ved en temporær, utilsiktet stans, dvs. ingen tilførsel av metallplate til beisebadet, sank tilførsel av hydrogenperoksyd gradvis til 0 når den automatiske kontroll var forbundet (forsøk 4). Hvis tilførselen i stedet var manuell (forsøk 5), dvs. uten automatisk kontroll, ble til-førsel av hydrogenperoksyd fortsatt på et konstant nivå til tross for fravær av nydannet N0X. Trials 4-5: In the event of a temporary, accidental stoppage, i.e. no supply of sheet metal to the pickling bath, the supply of hydrogen peroxide gradually decreased to 0 when the automatic control was connected (trial 4). If the supply was instead manual (experiment 5), i.e. without automatic control, the supply of hydrogen peroxide continued at a constant level despite the absence of newly formed NOX.
Forsak 1 og 3, 6 og 7: Når man gikk fra en stålgrad til en annen stålgrad som uten rensing dannet en mindre mengde N0X enn den forutgående grad - 6,5 kg/t (forsøk 6) sammenlignet med 12,0 kg/t (forsøk 1) - sank forbruket av hydrogenperoksyd betraktelig - fra 42 l/t (forsøk 3) til 18 l/t (for-søk 7) - ved regulering med et svakt hydrogenperoksydunderskudd ved en i det vesentlige uforandret rensingsgrad (82 % i forsøk 7 sammenlignet med 84 % i forsøk 3). Experiments 1 and 3, 6 and 7: When one went from one steel grade to another steel grade which without purification formed a smaller amount of N0X than the previous grade - 6.5 kg/h (experiment 6) compared to 12.0 kg/h (experiment 1) - the consumption of hydrogen peroxide decreased considerably - from 42 l/h (experiment 3) to 18 l/h (experiment 7) - when regulating with a slight hydrogen peroxide deficit at an essentially unchanged degree of purification (82% in experiment 7 compared to 84% in experiment 3).
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP86850302A EP0259533A1 (en) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | Method of reducing the emission of nitrogen oxides from a liquid containing nitric acid |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO873786D0 NO873786D0 (en) | 1987-09-10 |
| NO873786L NO873786L (en) | 1988-03-14 |
| NO173341B true NO173341B (en) | 1993-08-23 |
| NO173341C NO173341C (en) | 1993-12-01 |
Family
ID=8196526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO873786A NO173341C (en) | 1986-09-11 | 1987-09-10 | Process to reduce the emission of NOx gas from a single-nitric acid-containing liquid |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4938838A (en) |
| EP (2) | EP0259533A1 (en) |
| JP (1) | JPS63134683A (en) |
| CA (1) | CA1302050C (en) |
| DE (2) | DE3773120D1 (en) |
| FI (1) | FI87890C (en) |
| NO (1) | NO173341C (en) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2650303B1 (en) * | 1989-07-26 | 1993-12-10 | Ugine Aciers Chatillon Gueugnon | PROCESS FOR ACIDIC STRIPPING OF METAL PRODUCTS CONTAINING TITANIUM OR AT LEAST ONE CHEMICAL ELEMENT OF THE TITANIUM FAMILY |
| SE9000166L (en) * | 1990-01-17 | 1991-07-18 | Eka Nobel Ab | redox |
| DE59107828D1 (en) * | 1990-03-14 | 1996-06-27 | Mannesmann Ag | Process for pickling workpieces from high-alloy materials and device for carrying out the process |
| DE4127980A1 (en) * | 1991-08-23 | 1993-02-25 | Degussa | METHOD FOR THE AUTOMATICALLY CONTROLLABLE REDUCTION OF THE NITRITE CONTENT OF NITRITE-CONTAINING AQUEOUS SOLUTIONS TO VALUES LESS THAN 1 MG / L |
| US5376214A (en) * | 1992-09-22 | 1994-12-27 | Nissan Motor Co., Ltd. | Etching device |
| US5595713A (en) * | 1994-09-08 | 1997-01-21 | The Babcock & Wilcox Company | Hydrogen peroxide for flue gas desulfurization |
| US5741432A (en) * | 1995-01-17 | 1998-04-21 | The Dexter Corporation | Stabilized nitric acid compositions |
| SE510298C2 (en) | 1995-11-28 | 1999-05-10 | Eka Chemicals Ab | Procedure when picking steel |
| JP3254139B2 (en) * | 1996-08-23 | 2002-02-04 | 三菱重工業株式会社 | Redox potential measurement method in flue gas desulfurization method |
| EP0885985A1 (en) * | 1997-05-05 | 1998-12-23 | Akzo Nobel N.V. | Method of treating a metal |
| US5958147A (en) * | 1997-05-05 | 1999-09-28 | Akzo Nobel N.V. | Method of treating a metal |
| WO1999031715A1 (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-24 | Memc Electronic Materials, Inc. | PROCESS FOR THE CONTROL OF NOx GENERATED BY ETCHING OF SEMICONDUCTOR WAFERS |
| GB9807286D0 (en) | 1998-04-06 | 1998-06-03 | Solvay Interox Ltd | Pickling process |
| EP0974682A1 (en) * | 1998-07-18 | 2000-01-26 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Method and apparatus for the chemical treatment of metalsurfaces |
| US6475373B1 (en) | 1999-04-08 | 2002-11-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of controlling NOx gas emission by hydrogen peroxide |
| DE10139615A1 (en) * | 2001-08-11 | 2003-02-20 | Bosch Gmbh Robert | Device for determining a particle concentration of an exhaust gas flow |
| EP1622699A1 (en) * | 2003-05-14 | 2006-02-08 | Innovative Ozone Services Inc. | Method and reactor arrangement for reducing the emission of nitrogen oxides |
| ES2391870T3 (en) * | 2007-02-12 | 2012-11-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Procedure to treat metal surfaces |
| DE102015113589A1 (en) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method and device for processing a HNO3-containing liquid process agent |
| CN112831785B (en) * | 2020-12-28 | 2023-03-21 | 江苏兴达钢帘线股份有限公司 | Iron-based micro monofilament sharpening liquid and using method thereof |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2981617A (en) * | 1957-06-25 | 1961-04-25 | Karl F Hager | Inhibited fuming nitric acids |
| US3019081A (en) * | 1959-07-17 | 1962-01-30 | Phillips Petroleum Co | Stabilized nitric acid |
| US3113836A (en) * | 1959-08-12 | 1963-12-10 | Phillips Petroleum Co | Stabilized nitric acid |
| US3063945A (en) * | 1959-08-12 | 1962-11-13 | Phillips Petroleum Co | Stabilized nitric acid |
| US3828067A (en) * | 1972-11-20 | 1974-08-06 | Tenneco Chem | N-(indazolyl-n1-methyl)dialkanolamines |
| JPS5347052B2 (en) * | 1974-01-05 | 1978-12-18 | ||
| JPS50140333A (en) * | 1974-04-27 | 1975-11-11 | ||
| US3945865A (en) * | 1974-07-22 | 1976-03-23 | Dart Environment And Services Company | Metal dissolution process |
| JPS549120A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-23 | Tokai Electro Chemical Co | Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel |
| JPS5411027A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-26 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Copper alloy chemical polishing solution |
| DE2930442A1 (en) * | 1978-07-29 | 1980-02-07 | Furukawa Electric Co Ltd | WASTEWATER TREATMENT METHOD |
| JPS568109A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-27 | Toshikazu Iwasaki | Reflecting telescope |
| JPS5782480A (en) * | 1980-11-10 | 1982-05-22 | Nissan Chem Ind Ltd | Nitric acid pickling solution for metal |
| FR2562097A1 (en) * | 1984-03-28 | 1985-10-04 | Andritz Ag Maschf | Process for pickling alloy steels, copper, alloys of non-ferrous heavy metals, titanium, zirconium, tantalum and the like by means of nitric acid baths |
-
1986
- 1986-09-11 EP EP86850302A patent/EP0259533A1/en not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-09-08 EP EP87850272A patent/EP0267166B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-08 CA CA000546355A patent/CA1302050C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-08 DE DE8787850272T patent/DE3773120D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-08 DE DE198787850272T patent/DE267166T1/en active Pending
- 1987-09-09 FI FI873906A patent/FI87890C/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-10 US US07/094,808 patent/US4938838A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-10 JP JP62225435A patent/JPS63134683A/en active Granted
- 1987-09-10 NO NO873786A patent/NO173341C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63134683A (en) | 1988-06-07 |
| DE3773120D1 (en) | 1991-10-24 |
| CA1302050C (en) | 1992-06-02 |
| FI873906A (en) | 1988-03-12 |
| JPH0255509B2 (en) | 1990-11-27 |
| NO873786D0 (en) | 1987-09-10 |
| FI873906A0 (en) | 1987-09-09 |
| EP0259533A1 (en) | 1988-03-16 |
| NO873786L (en) | 1988-03-14 |
| EP0267166A2 (en) | 1988-05-11 |
| DE267166T1 (en) | 1989-01-26 |
| NO173341C (en) | 1993-12-01 |
| FI87890C (en) | 1993-03-10 |
| US4938838A (en) | 1990-07-03 |
| EP0267166A3 (en) | 1989-02-15 |
| FI87890B (en) | 1992-11-30 |
| EP0267166B1 (en) | 1991-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO173341B (en) | PROCEDURE FOR REDUCING NOX GAS RELEASE FROM SINGLE NUTRIC ACID | |
| JP4373498B2 (en) | Biological treatment of used caustic soda | |
| US3801512A (en) | Stabilized acidic hydrogen peroxide solutions | |
| KR100225742B1 (en) | Corrosion control for wet oxidation systems | |
| Baxendale et al. | Kinetics and equilibria in the system ferrous ion+ ferric ion+ hydro-quinone+ quinone | |
| US3983048A (en) | Composition for accelerating oxygen removal comprised of a mixture of aqueous hydrazine and an aryl amine compound | |
| Fdz-Polanco et al. | Nitrite accumulation in submerged biofilters—combined effects | |
| US5227010A (en) | Regeneration of ferric chloride etchants | |
| US5234607A (en) | Wet oxidation system startup process | |
| US5306431A (en) | Process for automatically controllable reduction of the nitrite content of nitrite-containing aqueous solutions to values below 1 mg/1 | |
| EP0442250A2 (en) | Control method with redox-potential | |
| JPS6274438A (en) | Method for purifying industrial gas or exhaust gas | |
| JPH01189397A (en) | Air quantity controller for aeration tank | |
| Chang et al. | Pitting corrosion of Inconel 600 in chloride and sulfate solutions at low temperature | |
| US4717429A (en) | Process for the removal of alkali metal nitrite from nitrate containing salt baths | |
| JP2003112194A (en) | Method for controlling nitrogen removing process | |
| US6475373B1 (en) | Method of controlling NOx gas emission by hydrogen peroxide | |
| JPH08267089A (en) | Method for controlling supplied waste water amount in denitrification reaction | |
| US3698858A (en) | Process of inhibiting corrosion in spent sulfuric acid sludge systems | |
| JPS646839B2 (en) | ||
| JPS58124596A (en) | Apparatus for controlling active sludge process | |
| SU139997A1 (en) | The method of treatment of thermal power waters | |
| SU929565A1 (en) | Process for continuously producing copper nitrate | |
| JP2001049474A (en) | Method for pickling stainless steel | |
| Liu et al. | Overview and analysis of partial-nitrification control technology and its application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MARCH 2003 |