DE102015113589A1 - Method and device for processing a HNO3-containing liquid process agent - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Aufbereiten eines HNO3 enthaltenden flüssigen Prozessmittels in einem Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung eines Halbleitersubstrats, wobei das Verfahren wenigstens umfasst, einen Schritt des Reoxidierens von HNO3 aus während der chemischen Oberflächenbehandlung des Halbleitersubstrats anfallenden Stickoxiden mittels Reagieren der Stickoxide mit einem oxidierenden Gas.A method of processing an HNO3-containing liquid processing agent in a method of chemical surface treatment of a semiconductor substrate, the method comprising at least one step of reoxidizing HNO3 from nitrogen oxides generated during the chemical surface treatment of the semiconductor substrate by reacting the nitrogen oxides with an oxidizing gas.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten eines HNO3 enthaltenden flüssigen Prozessmittels in einem Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Halbleitersubstraten, sowie eine Vorrichtung für ein solches Verfahren. The present invention relates to a method for treating a HNO 3- containing liquid processing agent in a process for the chemical surface treatment of semiconductor substrates, and an apparatus for such a method.
Es besteht seit jeher das Bedürfnis bei chemischen Prozessen zur Oberflächenbehandlung eines Halbleitersubstrats, bei denen Salpetersäure umfassende Prozessmittel verwendet werden, den Verbrauch an Prozessmittel und insbesondere an Salpetersäure zu verringern. Derartige chemische Prozesse umfassen unter anderem die Herstellung von Halbleitermaterialien, insbesondere Solarzellen. There has always been a need in chemical processes for surface treatment of a semiconductor substrate, in which nitric acid-containing process agents are used to reduce the consumption of processing agents and in particular of nitric acid. Such chemical processes include the production of semiconductor materials, in particular solar cells.
Es ist bspw. bekannt die Vorder- und/oder Hinterseite von Solarzellen zu texturieren. Die texturierte Vorderseite einer multikristallinen Solarzelle, weist üblicherweise Vertiefungen auf, welche dazu dienen, durch Verringerung von Reflexionen einen verbesserten Lichteinfang zu bewirken, so dass ein höherer Wirkungsgrad erzielt werden kann. Selbiges gilt auch für die Mikropyramidenstruktur, welche durch einen alkalischen Ätzschritt auf monokristalline Solarzellen aufgebracht wird. It is, for example, known to texture the front and / or rear of solar cells. The textured front side of a multicrystalline solar cell usually has recesses which serve to bring about improved light capture by reducing reflections, so that a higher efficiency can be achieved. The same also applies to the micropyramidal structure, which is applied to monocrystalline solar cells by an alkaline etching step.
Dabei ist insbesondere das Ätzen von Silizium in wässrigen Lösungen aus Flusssäure und Salpetersäure sowie evtl. beigemengten Additiven z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure ein bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen weit verbreiteter Prozess. Multikristalline Halbleitersubstrate werden beispielsweise üblicherweise in mäßig konzentrierten HF/HNO3-Lösungen texturiert, wobei sowohl Vorder- als auch Rückseite des Halbleitersubstrats mit der Texturierung versehen werden. In particular, the etching of silicon in aqueous solutions of hydrofluoric acid and nitric acid and possibly admixed additives such as sulfuric acid or phosphoric acid is a widely used in the manufacture of semiconductor devices process. For example, multicrystalline semiconductor substrates are typically textured in moderately concentrated HF / HNO 3 solutions, with texturing provided on both the front and back sides of the semiconductor substrate.
Das Dokument
Bei der Herstellung von kristallinen Silizium-Solarzellen wird der Prozess an drei verschiedenen Stellen im Herstellungs-Prozess verwendet:
In einem ersten Schritt werden sowohl Vorder- als auch Rückseite des Halbleitersubstrats texturiert. Die saure Texturierung von multikristallinen Silizium-Wafern nach dem Sägen und Vereinzeln entfernt dabei den im Sägeprozess entstandenen oberflächlichen Sägeschaden und hinterlasst eine Oberfläche, welche aufgrund der spezifischen Rauheit das Reflexionsvermögen der Silizium-Scheibe senkt (Textur). Die verwendeten Lösungen enthalten üblicherweise ca. 120 g/L Flusssäure sowie ca. 500 g/L Salpetersäure. Es ist dabei bekannt, dass mit zunehmendem Siliziumgehalt der Lösung die beiden Komponenten in ihrer Konzentration etwas abgesenkt werden. In the production of crystalline silicon solar cells, the process is used at three different points in the manufacturing process:
In a first step, both front and rear sides of the semiconductor substrate are textured. The acidic texturing of multicrystalline silicon wafers after sawing and dicing removes the superficial sawing damage caused during the sawing process and leaves behind a surface which, due to the specific roughness, lowers the reflectivity of the silicon wafer (texture). The solutions used usually contain about 120 g / L hydrofluoric acid and about 500 g / L nitric acid. It is known that with increasing silicon content of the solution, the two components are slightly lowered in their concentration.
In einem nachfolgenden zweiten Schritt wird die Textur der späteren Rückseite durch Materialabtrag zum Zwecke der besseren Passivierbarkeit mit einem sauren Prozess einseitig wieder eingeebnet (Politur), so dass eine rückseitige Oberfläche mit der gewünschten niedrigen Rauheit erhalten wird. Die hierzu angewendeten Prozesslösungen enthalten sehr hohe HF- und HNO3-Konzentrationen. In a subsequent second step, the texture of the later rear side is leveled on one side by material removal for the purpose of better passivability with an acidic process (polish), so that a back surface with the desired low roughness is obtained. The process solutions used for this purpose contain very high HF and HNO 3 concentrations.
Die im ersten Schritt vorgenommene beidseitige Texturierung ist notwendig, da sich bei einer einseitigen Texturierung das Halbleitersubstrat aufgrund der einseitigen mechanischen Spannung verbiegen würde. Durch die damit einhergehende erhöhte Bruchanfälligkeit ergäbe sich eine signifikante Erschwerung sämtlicher Folgeprozesse in der Herstellung der Solarzelle. Ansätze einer Maskierung der Rückseite vor der Texturierung haben sich daher nicht durchsetzen können. Des Weiteren ist eine beidseitige Behandlung ohnehin nötig, um auf beiden Seiten des Halbleitersubstrats den durch das Wafering entstandenen Sägeschaden zu entfernen. The two-sided texturing carried out in the first step is necessary since, in the case of one-sided texturing, the semiconductor substrate would bend due to the unilateral mechanical stress. The associated increased susceptibility to breakage would result in a significant impediment of all subsequent processes in the production of the solar cell. Therefore, attempts to mask the back before texturing have not been successful. Furthermore, a two-sided treatment is anyway necessary in order to remove on both sides of the semiconductor substrate the damage caused by the wafering sawing damage.
Nach der Diffusion wird in einem dritten Schritt der rückseitig parasitär ausgebildete Emitter einseitig zurückgeätzt. Hierzu werden in einer sauren Lösung wenige Mikrometer der Rückseite abgeätzt. Die auch als Politur bekannte Entfernung der Textur von der Rückseite des Halbleitersubstrats erfolgt üblicherweise ebenfalls mittels einer HF/HNO3-Ätzlösung in einem Inline-Verfahren, wobei allerdings im Vergleich zu den zur Texturierung verwendeten Ätzlösungen die Konzentrationen beider Säuren in den Politurlösungen an den Politurprozess angepasst werden können. After the diffusion, the backside parasitic emitter is etched back on one side in a third step. For this purpose, a few micrometers of the back side are etched off in an acidic solution. The removal of the texture from the rear side of the semiconductor substrate, which is also known as polishing, is likewise usually carried out by means of an HF / HNO 3 etching solution in an inline method, although the concentrations of both acids in the polishing solutions are in contrast to the etching solutions used for texturing can be adjusted.
Beim Ätzen von Silizium mit sauren Lösungen auf Basis von HF und HNO3 werden die Ausgangsstoffe mit fortschreitender Reaktion verbraucht, wobei der stöchiometrische Zusammenhang nach folgender Gleichung 1 angenommen wird:
Dies bedeutet, dass während des Ätzens die HF und die HNO3-Konzentrationen absinken, was wiederum zu einer Änderung der Prozessresultate, insbesondere der Ätzrate oder Oberflächenmorphologie, führen kann. Die HF- und HNO3-Konzentration wird üblicherweise durch Zuführen konzentrierter Säure, also durch Nachdosierung, ergänzt, so dass mit einem Badansatz eine sehr große Wafer-Stückzahl, bspw. bis zu 1 Million Scheiben mit ca. 200–300 L Beckenvolumen, prozessiert werden können. Bei derart hohen Durchsätzen ist der Wafer-bezogene Chemieverbrauch nicht mehr vom ursprünglichen Badansatz abhängig, sondern vielmehr durch das pro Wafer nachdosierte Chemievolumen bestimmt. Da die dosierten Chemikalien zum einen nicht als 100%ige Lösungen vorliegen zum Anderen jede Chemikalie die komplementäre Substanz bei der Dosierung auch wieder verdünnt, ist der tatsächliche Verbrauch an Chemie sogar wesentlich höher, als es durch die o.g. stöchiometrische Gleichung zu erwarten wäre. Dieser Effekt verstärkt sich noch mit zunehmender Konzentration der Chemikalien im Badansatz. This means that the HF and the HNO 3 concentrations decrease during the etching, which in turn can lead to a change in the process results, in particular the etching rate or surface morphology. The HF and HNO 3 concentration is usually concentrated by supplying Acid, so by replenishment, added, so that with a Badansatz a very large number of wafers, for example. Up to 1 million slices with about 200-300 L tank volume, can be processed. At such high throughputs, the wafer-related chemical consumption is no longer dependent on the original bath batch, but rather determined by the volume of chemical redispensed per wafer. On the other hand, since the dosed chemicals do not exist as 100% solutions. On the other hand, every chemical dilutes the complementary substance during dosing, the actual consumption of chemicals is even much higher than would be expected from the stoichiometric equation mentioned above. This effect intensifies with increasing concentration of chemicals in the bath batch.
Dabei kann angenommen werden, dass allein der Verbrauch an Fluss- und Salpetersäure mit 0,4 € ct/Wp zu Buche schlägt, ohne dass Beschaffungskosten, weitere Kosten wie Entsorgung und dergleichen eingerechnet sind. Dies entspricht ca. 3% der Herstellungskoten einer multikristallinen Solarzelle. It can be assumed that the consumption of hydrofluoric and nitric acid alone accounts for 0.4 € ct / Wp, without including procurement costs, other costs such as disposal and the like. This corresponds to approx. 3% of the production costs of a multicrystalline solar cell.
Es besteht daher sowohl aus ökonomischer, als auch aus ökologischer Sicht ein hoher Bedarf, den Verbrauch an Prozessmitteln, insbesondere an Salpetersäure und/oder Flusssäure zu mindern. There is therefore a great need, both from an economic and ecological point of view, to reduce the consumption of process agents, in particular of nitric acid and / or hydrofluoric acid.
Um eine solche Minderung des Chemieverbrauchs zu erreichen, ist es bekannt, die Konzentration der eingesetzten Chemikalien möglichst hoch zu wählen. Beispielsweise, wird in Produktionsbetrieben bis zu 70%ige Flusssäure und/oder bis zu etwa 69%ige Salpetersäure verwendet. Aufgrund des mit steigender Konzentration zunehmenden Dampfdrucks geht dies jedoch insbesondere mit erhöhten Sicherheits- und Gesundheitsrisiken der Arbeiter einher. In order to achieve such a reduction of the chemical consumption, it is known to select the concentration of the chemicals used as high as possible. For example, in factories, up to 70% hydrofluoric acid and / or up to about 69% nitric acid is used. However, due to increasing vapor pressure with increasing concentration, this is associated in particular with increased safety and health risks for workers.
Auch entstehen bei derartigen chemischen Prozessen bei der Reaktion von Salpetersäure (HNO3) mit organischen Stoffen oder Metallen Stickoxide (NOX), insbesondere nitrose Gase in Form von NO2 und/oder NO, die zum Teil in dem Prozessmittel gelöst sind. Es hat sich herausgestellt, dass gelöste Stickoxide für die weitere Reaktion als Katalysator dienen. NO2 kann mit starken Säuren unter Wasserabspaltung zu NO+ reagieren, welches aufgrund seines hohen Oxidationsvermögens die Oxidation von Silizium beschleunigt. Daher ist eine gewisse Konzentration an Stickoxiden in dem Prozessmittel unter Umständen vorteilhaft. Aufgrund der beschränkten Löslichkeit der Stickoxide in der Prozesslösung entweichen diese kontinuierlich aus der Prozesslösung und gelangen von dort zunächst in den Gasraum der Ätzanlage und von dort in die Prozessabluft. Also arise in such chemical processes in the reaction of nitric acid (HNO 3 ) with organic substances or metals nitrogen oxides (NO X ), in particular nitrous gases in the form of NO 2 and / or NO, which are partially dissolved in the process agent. It has been found that dissolved nitrogen oxides serve as a catalyst for the further reaction. NO 2 can react with strong acids with elimination of water to NO + , which accelerates the oxidation of silicon due to its high oxidizing power. Therefore, some concentration of nitrogen oxides in the process agent may be advantageous. Due to the limited solubility of the nitrogen oxides in the process solution, these continuously escape from the process solution and from there first pass into the gas space of the etching plant and from there into the process exhaust air.
Dabei besteht daher seit jeher das Bedürfnis, die Bildung von Stickoxiden (NOX) bei derartigen chemischen Prozessen zu vermindern oder die entstehenden Stickoxide umzuwandeln, da diese auf Grund ihrer Gesundheits- und Umwelt-, insbesondere Klima-, beeinträchtigenden Wirkungen als unerwünscht angesehen werden. Darüber hinaus ist die Entsorgung von Stickoxiden technisch schwierig und relativ teuer. Die NOX/HF-Dämpfe müssen gesondert in geeigneten Anlagen nachbehandelt werden. Durch Einleiten in Kalkmilch wird Fluorid als CaF2 ausgefällt, die NOX-Gase werden zu Stickstoff reaktiv umgesetzt. Die HNO3/HF-Ätzlösung ist giftig. Die Entsorgung verbrauchter HNO3/HF-Ätzlösungen ist daher kostenintensiv. Therefore, there has always been a need to reduce the formation of nitrogen oxides (NO x ) in such chemical processes or to convert the resulting nitrogen oxides, since they are considered undesirable because of their health and environmental, especially climate, impairing effects. In addition, the disposal of nitrogen oxides is technically difficult and relatively expensive. The NO X / HF vapors must be treated separately in suitable systems. Fluoride is precipitated as CaF 2 by introduction into milk of lime, and the NO x gases are reactively converted into nitrogen. The ENT 3 / HF etching solution is poisonous. The disposal of spent HNO 3 / HF etching solutions is therefore expensive.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren und/oder eine Apparatur bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile überwindet, dabei aber gleichzeitig die Vorteile der Beschleunigung der Ätzrate durch gelöste Stickoxide beibehält. Mit anderen Worten soll ein Verfahren bereit gestellt werden, das es erlaubt, die vorteilhaften Eigenschaften der Stickoxide für den Prozess zu nutzen, dabei aber die Abgabe der Stickoxide in die Abluft zu minimieren und den Verbrauch an HNO3 zu vermindern. It is an object of the present invention to provide a method and / or apparatus which overcomes the above disadvantages while maintaining the advantages of accelerating the etch rate through dissolved oxides of nitrogen. In other words, a method is to be provided which makes it possible to use the advantageous properties of the nitrogen oxides for the process, while minimizing the release of nitrogen oxides into the exhaust air and to reduce the consumption of HNO 3 .
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung eines Halbleitersubstrats bereitzustellen, bei dem der Verbrauch an HNO3 vermindert wird. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Menge der bei der chemischen Oberflächenbehandlung von Halbleitersubstraten gebildeten und in die Prozessabluft entweichenden Stickoxide zu vermindern. It is another object of the present invention to provide a method of chemical surface treatment of a semiconductor substrate in which the consumption of HNO 3 is reduced. It is a further object of the invention to reduce the amount of nitrogen oxides formed in the chemical surface treatment of semiconductor substrates and escaping into the process exhaust air.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden durch die Gegenstände der vorliegenden Hauptansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. These and other objects of the invention are achieved by the subject-matter of the present main claims. Preferred embodiments will be apparent from the dependent claims.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zum Aufbereiten eines HNO3 enthaltenden flüssigen Prozessmittels in einem Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung eines Halbleitersubstrats umfasst wenigstens
die chemische Oberflächenbehandlung eines Halbleitersubstrats mit einem Prozessmittel, das HNO3 enthält, wobei HNO3 verbraucht wird und sich Stickoxide bilden,
Reoxidieren von HNO3 aus den gebildeten Stickoxiden durch Reagierenlassen der Stickoxide mit einem oxidierenden Gas. The method of the present invention for treating a HNO 3- containing liquid processing agent in a process for chemical surface treatment of a semiconductor substrate comprises at least
the chemical surface treatment of a semiconductor substrate with a process agent containing HNO 3 , wherein HNO 3 is consumed and form nitrogen oxides,
Reoxidizing HNO 3 from the formed nitrogen oxides by reacting the nitrogen oxides with an oxidizing gas.
Erfindungsgemäß wird unter „Stickoxide“ NO2 und/oder NO verstanden. Der Plural „Stickoxide“ bringt dabei nicht zum Ausdruck, dass mehr als ein Stickoxid vorhanden ist. Die Menge an Stickoxiden, die in dem Prozessmittel enthalten ist, wird hierin als Konzentration an Nitrit in Gramm pro Liter angegeben. Die Stickoxidkonzentration wird mittels Ionenchromatographie gemessen. In der Ionenchromatographie erscheinen die Stickoxide als Nitrit. According to the invention, "nitrogen oxides" means NO 2 and / or NO. The plural "nitrogen oxides" does not express that more than one nitric oxide is present. The amount of Nitrogen oxides contained in the process agent are referred to herein as the concentration of nitrite in grams per liter. The nitrogen oxide concentration is measured by ion chromatography. In ion chromatography, the nitrogen oxides appear as nitrite.
Durch das Reoxidieren von HNO3 wird vorteilhaft der Verbrauch an HNO3 vermindert. Folglich kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Verbrauch von Prozessmittel verringert werden, weshalb dieses weniger oft durch frische Chemikalien erneuert werden muss. Insbesondere kann durch das erfindungsgemäße Verfahren der Verbrauch von Salpetersäure und anderer Ätzkomponenten gesenkt werden. Durch die Verminderung des Verbrauchs an Salpetersäure durch das Reagierenlassen mit einem oxidierenden Gas wird auch der Verbrauch an anderen Ätzkomponenten verringert, da eine sonst auftretende Verdünnung der anderen Ätzkomponenten durch nachdosierte Salpetersäure unterbleibt oder verringert wird. Eine derartige Verminderung des Verbrauchs an Prozessmittel führt unmittelbar zur Reduktion der Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Verfahren des Standes der Technik. The reoxidation of HNO 3 advantageously reduces the consumption of HNO 3 . Consequently, with the method according to the invention, the consumption of processing agent can be reduced, which is why it has to be replaced less often by fresh chemicals. In particular, the consumption of nitric acid and other etching components can be reduced by the method according to the invention. By reducing the consumption of nitric acid by reacting with an oxidizing gas and the consumption of other etching components is reduced, since an otherwise occurring dilution of the other etching components by postdosed nitric acid is omitted or reduced. Such a reduction in the consumption of processing agent leads directly to the reduction of the cost of the method according to the invention over prior art methods.
Insbesondere bei einem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das Halbleitersubstrat zur Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden kann, wird eine derartige Verminderung des Verbrauchs an Prozessmittel unmittelbar die Herstellungskosten für Solarzellen senken. Es wird dabei unmittelbar anerkannt werden, dass das Reoxidieren von HNO3 den Verbrauch relativ teurer HNO3 reduziert und gleichzeitig die Emission giftiger Stickoxide reduziert. In particular, in a method according to the invention, in which the semiconductor substrate can be used for the production of solar cells, such a reduction of the consumption of process agents will directly reduce the production costs for solar cells. It will be here immediately recognized that the re-oxidizing HNO3 consumption relatively more expensive HNO3 reduced while reducing the emission of toxic nitrogen oxides.
Das oxidierende Gas ist vorzugsweise ausgewählt aus Ozon, Sauerstoff, Luft und Mischungen daraus. Das oxidierende Gas kann vorzugsweise unmittelbar am oder in der Nähe des Ortes erzeugt werden, an dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden soll. Beispielsweise kann Ozon vor Ort generiert werden. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck ein Ozongenerator verwendet, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann und/oder Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist. Hierdurch kann der Transport des oxidierenden Gases und damit, wie bspw. im Falle von Ozon, der Transport von Gefahrstoffen verringert werden. The oxidizing gas is preferably selected from ozone, oxygen, air and mixtures thereof. The oxidizing gas may preferably be produced directly at or in the vicinity of the location at which the method according to the invention is to be carried out. For example, ozone can be generated locally. Preferably, an ozone generator is used for this purpose, which can be used in the process according to the invention and / or is part of the device according to the invention. As a result, the transport of the oxidizing gas and thus, as in the case of ozone, the transport of hazardous substances can be reduced.
Erfindungsgemäß wird in dem Verfahren die Oxidation von Stickoxiden zu HNO3 veranlasst bzw. beschleunigt, so dass der eingesetzten HNO3 eine im Wesentlichen katalytische Wirkung zukommt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Verbrauch an HNO3 gegenüber üblichen Verfahren um vorzugsweise wenigstens 50%, weiter bevorzugt um wenigstens 75%, mehr bevorzugt um wenigstens 90% und weiter bevorzugt um wenigstens 97,5% reduziert. Selbstverständlich müssen in dem erfindungsgemäßen Verfahren mitunter dennoch andere Ätzkomponenten (z.B. HF) nachdosiert werden, wenn diese in dem Prozessmittel vorhanden ist. Dadurch kann die Nachdosierung von HNO3 nicht gänzlich vermieden werden. According to the invention, the oxidation of nitrogen oxides to HNO 3 is caused or accelerated in the process, so that the HNO 3 used has an essentially catalytic effect. In the process according to the invention, the consumption of HNO 3 over conventional processes is reduced by preferably at least 50%, more preferably by at least 75%, more preferably by at least 90% and more preferably by at least 97.5%. Of course, in the process according to the invention, other etching components (eg HF) sometimes have to be added, if this is present in the process agent. As a result, the re-dosing of HNO 3 can not be completely avoided.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch, dass gegenüber bekannten Verfahren das Austreten von Stickoxiden deutlich vermindert oder gänzlich vermieden werden kann, wodurch die Kosten für die Entsorgung der Abgase deutlich gemindert werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da die Entsorgung von Stickoxiden technisch schwierig und somit relativ teuer ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt daher ebenfalls auf eine relativ aufwändige Nachbehandlung von Stickoxiden in der Abluft weitestgehend oder vollständig zu verzichten. The method according to the invention is also particularly advantageous in that, compared to known methods, the leakage of nitrogen oxides can be significantly reduced or completely avoided, whereby the costs for the disposal of the exhaust gases are markedly reduced. This is particularly advantageous because the disposal of nitrogen oxides is technically difficult and thus relatively expensive. The method according to the invention therefore also makes it possible, as far as possible or completely dispensed with, to dispense with a relatively complicated after-treatment of nitrogen oxides in the exhaust air.
Der Begriff „oxidierendes Gas“ wie hierin verwendet bezeichnet bevorzugt ein reines Gas oder ein Gasgemisch mit einem Oxidationspotential (Standardpotential bei 25 °C; 101,3 kPa; pH = 0; Ionenaktivitäten = 1) von wenigstens 1 V, mehr bevorzugt wenigstens 1,5 V auf. In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist das oxidierende Gas ein Oxidationspotential von mehr als 2 V auf. Dem Fachmann sind geeignete Gase bekannt, er wird ein geeignetes und verfügbares Gas auswählen, das ein ausreichendes Oxidationspotential aufweist, um Stickoxide zu HNO3 zu reoxidieren. The term "oxidizing gas" as used herein preferably means a pure gas or gas mixture having an oxidation potential (standard potential at 25 ° C, 101.3 kPa, pH = 0, ionic activities = 1) of at least 1 V, more preferably at least 1, 5V on. In particularly preferred embodiments, the oxidizing gas has an oxidation potential greater than 2V. Suitable gases will be known to those skilled in the art and will select a suitable and available gas that has sufficient oxidation potential to reoxidize nitrogen oxides to HNO 3 .
Der Begriff „Prozessmittel“ wie hierin verwendet bezeichnet ein Mittel zur chemischen Oberflächenbehandlung eines Halbleitersubstrats, vorzugsweise ein Mittel, das geeignet ist mit der Oberfläche des Halbleitersubstrates chemisch zu reagieren. Insbesondere ist das Prozessmittel ein Ätzmedium, das geeignet ist eine Oberfläche eines Halbleitersubstrates zu ätzen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das flüssige Prozessmittel ein flüssiges Ätzmedium und die chemische Oberflächenbehandlung umfasst ein Ätzen des Halbleitersubstrats. Ein solches Ätzverfahren kann bei der Herstellung von Halbleitermaterialien, insbesondere Solarzellen, Verwendung finden. The term "processing agent" as used herein refers to a chemical surface treatment agent of a semiconductor substrate, preferably a means capable of chemically reacting with the surface of the semiconductor substrate. In particular, the process means is an etching medium which is suitable for etching a surface of a semiconductor substrate. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the liquid process agent is a liquid etching medium and the chemical surface treatment comprises etching of the semiconductor substrate. Such an etching process can be used in the production of semiconductor materials, in particular solar cells.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Halbleitersubstrat ein Silizium-Halbleitersubstrat, insbesondere ein Siliziumwafer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Halbleitersubstrat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend monokristalline Halbleitersubstrate und polykristalline Halbleitersubstrate. Ein derartiges Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Herstellung und/oder Oberflächenbehandlung von Solarzellen. Dabei können die Kosten der Herstellung und/oder Oberflächenbehandlung von Solarzellen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verringert werden, indem HNO3 reoxidiert wird. Insbesondere kann der Verbrauch relativ teurer HNO3 reduziert werden. Weiter vorteilhaft kann gleichzeitig die Emission giftiger Stickoxide reduziert werden, wenn diese ebenfalls mit einem oxidierenden Gas zu HNO3 reoxidiert werden, was bevorzugt bereits in der flüssigen Phase passiert. Damit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von Verfahren aus dem Stand der Technik, die ein Reoxidieren von Stickoxiden zur Reinigung der Abluft vorsehen, da erfindungsgemäß sowohl die HNO3 und bevorzugt auch die Stickoxide selbst vorteilhaft genutzt werden können. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the semiconductor substrate is a silicon semiconductor substrate, in particular a silicon wafer. In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the semiconductor substrate is selected from the group comprising monocrystalline semiconductor substrates and polycrystalline semiconductor substrates. Such a method is particularly advantageous for the production and / or surface treatment of solar cells. In this case, the costs of production and / or surface treatment of solar cells can be reduced by the method according to the invention by reoxidizing HNO 3 . In particular, the consumption of relatively expensive HNO 3 can be reduced. Further advantageous at the same time the emission of toxic nitrogen oxides can be reduced if they are also reoxidized with an oxidizing gas to HNO 3 , which preferably already happens in the liquid phase. Thus, the method of the invention differs from prior art methods that provide a reoxidizing of nitrogen oxides for cleaning the exhaust air, since according to the invention both the HNO 3 and preferably also the nitrogen oxides themselves can be used advantageously.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das flüssige Ätzmedium HNO3 und wenigstens eine weitere Ätzkomponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend HF, H2SO4, CH3COOH und H3PO4. Bevorzugt weist das flüssige Ätzmedium HNO3 und wenigstens eine weitere Ätzkomponente auf. Vorzugsweise weist das flüssige Ätzmedium wenigstens zwei weitere Ätzkomponenten auf. Bevorzugt ist das flüssige Ätzmedium eine wässrige Lösung. Das flüssige Ätzmedium umfasst bevorzugt Säuren als Ätzkomponenten. Für polykristalline Halbleitersubstrate sind Säuren besonders bevorzugte Ätzkomponenten. Besonders bevorzugte Ätzkomponenten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend HF, H2SO4, CH3COOH, H3PO4 und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist die weitere Ätzkomponenten HF. In anderen Worten weist das flüssige Ätzmedium bevorzugt HF und HNO3 als Ätzkomponenten auf. In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the liquid etching medium comprises HNO 3 and at least one further etching component which is selected from the group comprising HF, H 2 SO 4 , CH 3 COOH and H 3 PO 4 . The liquid etching medium preferably comprises HNO 3 and at least one further etching component. The liquid etching medium preferably has at least two further etching components. Preferably, the liquid etching medium is an aqueous solution. The liquid etching medium preferably comprises acids as etching components. For polycrystalline semiconductor substrates, acids are particularly preferred etchants. Particularly preferred etching components are selected from the group comprising HF, H 2 SO 4 , CH 3 COOH, H 3 PO 4 and mixtures thereof. Particularly preferred is the further etching components HF. In other words, the liquid etching medium preferably comprises HF and HNO 3 as etching components.
Das Prozessmittel weist vorzugsweise HNO3 in einem Gehalt von wenigstens 10 g/L, weiter bevorzugt wenigstens 50 g/L, mehr bevorzugt wenigstens 200 g/L und besonders bevorzugt wenigstens 400 g/L auf. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Prozessmittel höchstens 800 g/L, mehr bevorzugt höchstens 700 g/L und besonders bevorzugt höchstens 600 g/L an HNO3. In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist das Prozessmittel HF auf, insbesondere in einem Anteil von wenigstens 10 g/L, mehr bevorzugt wenigstens 40 g/L, weiter bevorzugt wenigstens 50 g/L und besonders bevorzugt wenigstens 90 g/L. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an HF höchstens 200 g/L, mehr bevorzugt höchstens 130 g/L. The processing agent preferably has HNO 3 at a level of at least 10 g / L, more preferably at least 50 g / L, more preferably at least 200 g / L, and most preferably at least 400 g / L. In preferred embodiments, the process agent comprises at most 800 g / L, more preferably at most 700 g / L, and most preferably at most 600 g / L of HNO 3 . In particularly preferred embodiments, the processing agent has HF, in particular in a proportion of at least 10 g / L, more preferably at least 40 g / L, more preferably at least 50 g / L and particularly preferably at least 90 g / L. Preferably, the content of HF is at most 200 g / L, more preferably at most 130 g / L.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das oxidierende Gas ausgewählt aus Sauerstoff, Ozon, Luft und Mischungen daraus. Insbesondere kann mittels Sauerstoff, welcher in Form seines kovalenten Homodimers O2 als oxidierendes Gas bereitgestellt wird, HNO3 reoxidiert werden, in dem der Sauerstoff mit den anfallenden Stickoxiden kontaktiert und reagiert wird. Zusätzlich oder alternativ kann mittels Sauerstoff, welcher als O3, d.h. als Ozon, als oxidierendes Gas bereitgestellt wird, HNO3 reoxidiert werden, in dem das Ozon mit den anfallenden Stickoxiden kontaktiert und reagiert wird. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the oxidizing gas is selected from oxygen, ozone, air and mixtures thereof. In particular, by means of oxygen, which is provided in the form of its covalent homodimer O 2 as an oxidizing gas, HNO 3 can be reoxidized, in which the oxygen is contacted with the resulting nitrogen oxides and reacted. Additionally or alternatively, HNO 3 can be reoxidized by means of oxygen, which is provided as O 3 , ie as ozone, as oxidizing gas, in which the ozone is contacted with the resulting nitrogen oxides and reacted.
Das oxidierende Gas kann durch Einblubbern in ein Prozessbecken bereitgestellt werden, in welchem sich das Prozessmittel befindet. Insbesondere im Falle eines Ozon umfassenden oxidierenden Gases kann dieses mit einem Ozongenerator bereitgestellt werden. Das Prozessbecken ist das Prozessgefäß, in dem auch die chemische Oberflächenbehandlung des Halbleitersubstrates stattfindet. Das Gas kann auch durch Einblubbern in ein Reaktionsbecken bereitgestellt werden, das von dem Prozessbecken verschieden ist. Dies hat den Vorteil, dass die Blasenbildung beim Einblubbern die chemische Oberflächenbehandlung des Halbleitersubstrates nicht stört. Alternativ oder zusätzlich kann das Einblubbern in das Prozessbecken in einem definierten Reaktionsvolumen erfolgen, welches beispielsweise in einem Teil des Prozessbeckens liegen kann, in dem keine chemische Oberflächenbehandlung des Halbleitersubstrates stattfindet. The oxidizing gas can be provided by bubbling into a process tank in which the process agent is located. Especially in the case of an oxidizing gas comprising ozone, it can be provided with an ozone generator. The process tank is the process vessel in which the chemical surface treatment of the semiconductor substrate takes place. The gas may also be provided by bubbling into a reaction pool other than the process tank. This has the advantage that blistering during blowing in does not interfere with the chemical surface treatment of the semiconductor substrate. Alternatively or additionally, the bubbling into the process tank can take place in a defined reaction volume, which may be, for example, in a part of the process tank in which no chemical surface treatment of the semiconductor substrate takes place.
Bevorzugt kann die Reaktion des oxidierenden Gases mit den Stickoxiden durch die Anwendung von Licht (photokatalytische Reoxidation) unterstützt werden. Bevorzugt wird dafür UV-Licht und/oder sichtbares Licht verwendet. Das Licht kann beispielsweise auf das im Prozessbecken und/oder im Reaktionsbecken befindliche Prozessmittel einwirken oder in einem außerhalb des Prozessmittels befindlichen Gasraum auf ein Gemisch von oxidierendem Gas und Stickoxiden angewendet werden. Preferably, the reaction of the oxidizing gas with the nitrogen oxides can be assisted by the application of light (photocatalytic reoxidation). Preference is given to UV light and / or visible light is used. The light can, for example, act on the process agent present in the process tank and / or in the reaction tank or be applied to a mixture of oxidizing gas and nitrogen oxides in a gas space located outside the process medium.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Stickoxide wenigstens teilweise in dem Prozessmittel enthalten und die Reaktion der Stickoxide mit dem oxidierenden Gas ist eine Reaktion der in dem Prozessmittel enthaltenen Stickoxide mit dem oxidierenden Gas. Vorzugsweise umfasst das Verfahren ein Begasen des Prozessmittels mit dem oxidierenden Gas, insbesondere durch Einblubbern und/oder unter Verwendung eines Kontaktors. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the nitrogen oxides are at least partially contained in the process agent and the reaction of the nitrogen oxides with the oxidizing gas is a reaction of the nitrogen oxides contained in the process means with the oxidizing gas. Preferably, the method comprises gassing the process medium with the oxidizing gas, in particular by blowing in and / or using a contactor.
Es soll in diesem Zusammenhang verstanden werden, dass die während der chemischen Oberflächenbehandlung des Halbleitersubstrats anfallenden Stickoxide sowohl wenigstens teilweise in dem Prozessmittel enthalten, insbesondere gelöst, vorliegen können, als auch aus dem flüssigen Prozessmittel gasförmig entweichen können. Die Reaktion der Stickoxide mit dem oxidierenden Gas kann innerhalb des Prozessmittels und/oder außerhalb des Prozessmittels, insbesondere im Gasraum über dem Prozessmittel erfolgen. Dadurch kann die Menge an austretenden Stickoxiden verringert, bevorzugt im Wesentlichen vermieden werden, wodurch wiederum unerwünschte Wirkungen der Stickoxide auf diejenigen Teile der Halbleitersubstrate verhindert wird, die nicht der chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen werden sollen. It should be understood in this context that the resulting during the chemical surface treatment of the semiconductor substrate nitrogen oxides both at least partially contained in the process agent, in particular dissolved, may be present, as well as escape from the liquid process gas in gaseous. The reaction of the nitrogen oxides with the oxidizing gas can take place within the process medium and / or outside the process medium, in particular in the gas space above the process medium. As a result, the amount of exiting nitrogen oxides can be reduced, preferably substantially avoided, which in turn causes undesirable effects of the nitrogen oxides prevents those parts of the semiconductor substrates which are not to be subjected to the chemical surface treatment.
Bevorzugt ist eine Reaktion von Stickoxiden und oxidierendem Gas innerhalb des Prozessmittels, da dadurch eine Rückführung von HNO3 aus dem Gasraum entbehrlich ist. Hierzu kann insbesondere das flüssige Prozessmittel mit dem oxidierenden Gas begast werden. Beispielsweise kann das oxidierende Gas in das Prozessmittel eingeleitet werden. Hierzu kann das oxidierende Gas in ein außerhalb des Prozessbeckens angeordnetes wenigstens einen Teil des Prozessmittels beinhaltendes Reaktionsbecken oder, bevorzugt, unmittelbar in das Prozessmittel beinhaltende Prozessbecken eingeleitet werden. Insoweit kann insbesondere eine Vorrichtung zum Aufbereiten von HNO3 in einem Verfahren zur Behandlung von Halbleitersubstraten gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden. Beispielsweise, kann ein Prozessmittel umfassendes Prozessbecken und/oder Reaktorbecken mit dem oxidierenden Gas begast werden. Insbesondere ist in einer Ausführungsform vorgesehen, das flüssige Prozessmittel mit dem oxidierenden Gas durch Einblubbern des oxidierenden Gases mit diesem in Kontakt zu bringen. Zusätzlich oder alternativ kann das flüssige Prozessmittel mit dem oxidierenden Gas durch einen Kontaktor in Kontakt gebracht werden. In einer Ausführungsform wird dem flüssigen Prozessmittel oder einem Teil davon ein O2/O3-Gemisch als oxidierendes Gas durch Einblubbern zugeleitet. Preference is given to a reaction of nitrogen oxides and oxidizing gas within the process medium, since this makes it unnecessary to recycle HNO 3 from the gas space. For this purpose, in particular the liquid process agent can be gassed with the oxidizing gas. For example, the oxidizing gas can be introduced into the process agent. For this purpose, the oxidizing gas can be introduced into a reaction basin containing at least one part of the process agent which is arranged outside the process tank or, preferably, directly into the process tank containing process tank. In that regard, in particular, an apparatus for processing HNO 3 in a method of treating semiconductor substrates according to the present invention may be provided. By way of example, a process tank comprising a process tank and / or reactor basin can be gassed with the oxidizing gas. In particular, in one embodiment it is provided to bring the liquid process agent into contact with the oxidizing gas by bubbling the oxidizing gas therewith. Additionally or alternatively, the liquid processing agent may be contacted with the oxidizing gas through a contactor. In one embodiment, an O 2 / O 3 mixture is supplied to the liquid processing agent or a portion thereof by bubbling as an oxidizing gas.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen das oxidierende Gas Ozon umfasst, oder aus diesem besteht, ist vorzugsweise ein Ozongenerator zur Erzeugung des Ozons bereitgestellt, bzw. ein erfindungsgemäßes Verfahren umfasst einen Schritt des Bereitstellens eines Ozongenerators. Hierdurch kann das oxidierende Gas, welches Ozon umfasst, in unmittelbarer räumlicher Nähe zu dem Prozessbecken bereitgestellt werden. Beispielsweise, kann ein derartiger Ozongenerator neben einem solchen Prozessbecken angeordnet werden, was ein unmittelbares Einleiten des Ozons in das Prozessbecken oder in ein neben dem Prozessbecken angeordnetes Reaktionsbecken erlaubt. Hierdurch kann insbesondere ein Transport von Ozon über größere Strecken vorteilhaft vermieden werden. In embodiments of the present invention in which the oxidizing gas comprises or consists of ozone, an ozone generator for producing the ozone is preferably provided, or a method according to the invention comprises a step of providing an ozone generator. As a result, the oxidizing gas comprising ozone can be provided in the immediate vicinity of the process tank. For example, such an ozone generator can be arranged next to such a process tank, which allows an immediate introduction of the ozone into the process tank or into a reaction tank arranged next to the process tank. In this way, in particular, a transport of ozone over long distances can be advantageously avoided.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entweichen die während der chemischen Oberflächenbehandlung anfallenden Stickoxide wenigstens teilweise aus dem Prozessmittel gasförmig und reagieren in der Gasphase mit dem oxidierenden Gas. Dies kann alternativ oder zusätzlich zu der Reaktion in der flüssigen Phase erfolgen. In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the nitrogen oxides accumulating during the chemical surface treatment at least partially escape from the process gas in gaseous form and react with the oxidizing gas in the gas phase. This may be done alternatively or in addition to the reaction in the liquid phase.
In einer Ausführungsform werden die entweichenden Stickoxide gesammelt und anschließend in einem Reaktorbecken in Lösung gebracht, in das dann wiederum das oxidierende Gas eingeleitet wird. In one embodiment, the escaping nitrogen oxides are collected and then brought into solution in a reactor tank, in which then in turn the oxidizing gas is introduced.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Schritt des Reoxidierens von HNO3 ein Reoxidieren unter Verwendung von Licht, vorzugsweise ausgewählt aus UV-Licht und sichtbarem Licht. Insbesondere kann O2 als oxidierendes Gas in Kombination mit UV-Licht verwendet werden. Hierzu kann das UV-Licht durch eine UV-Lichtquelle, beispielsweise in Form einer Tauchlampe, bereitgestellt werden. Insbesondere kann O2 als oxidierendes Gas in Kombination mit sichtbarem Licht verwendet werden. Auch hier kann zur Bereitstellung des sichtbaren Lichts eine Lichtquelle, beispielsweise in Form einer Tauchlampe, bereitgestellt werden. In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the step of reoxidizing HNO 3 comprises reoxidizing using light, preferably selected from UV light and visible light. In particular, O 2 can be used as an oxidizing gas in combination with UV light. For this purpose, the UV light can be provided by a UV light source, for example in the form of a dive light. In particular, O 2 can be used as the oxidizing gas in combination with visible light. Again, to provide the visible light, a light source, for example in the form of a dive light, can be provided.
Die Reaktion von oxidierendem Gas und Stickoxiden wird durch eine große Kontaktfläche begünstigt. Es ist daher bevorzugt, im Falle des Einleitens des oxidierenden Gases in das Prozessmittel möglichst kleine Gasblasen zu erzeugen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Gasblasen zu erzeugen, die ein Volumen von jeweils nicht mehr als 1 mL, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,5 mL und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,1 mL aufweisen. Sind die Blasen zu groß, wird die Reaktion nicht in ausreichendem Maße ermöglicht und ein Großteil des oxidierenden Gases wird über die Abgase wieder entfernt. Sind die Blasen zu klein, ist der Auftrieb nicht groß genug und die Blasen werden von der Strömung des Prozessmediums verteilt, im Prozessbecken sammeln sich die Gasbläschen an den Halbleitersubstraten und behindern so den Kontakt zwischen Substrat und Prozessmittel. Daher hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Blasengrößen von wenigstens 0,005 mL, mehr bevorzugt wenigstens 0,010 mL einzustellen. Die Blasengröße wird über die Flussrate des oxidierenden Gases und die Form der Gaszufuhr eingestellt. Bevorzugt weist die Gaszufuhr eine Vielzahl von Öffnungen auf. The reaction of oxidizing gas and nitrogen oxides is favored by a large contact area. It is therefore preferred to generate gas bubbles which are as small as possible in the event of the introduction of the oxidizing gas into the process medium. It has proven to be particularly advantageous to produce gas bubbles which have a volume of not more than 1 mL each, more preferably not more than 0.5 mL, and more preferably not more than 0.1 mL. If the bubbles are too large, the reaction will not be sufficiently enabled and much of the oxidizing gas will be removed via the exhaust gases. If the bubbles are too small, the buoyancy is not great enough and the bubbles are distributed by the flow of the process medium, in the process basin the gas bubbles accumulate on the semiconductor substrates and hinder the contact between substrate and process medium. Therefore, it has proven advantageous to adjust bubble sizes of at least 0.005 mL, more preferably at least 0.010 mL. The bubble size is adjusted via the flow rate of the oxidizing gas and the shape of the gas supply. Preferably, the gas supply to a plurality of openings.
Die Menge an verwendetem oxidierendem Gas sollte vorzugsweise derart eingestellt werden, dass eine Konzentration an Stickoxiden in dem Prozessmittel erhalten wird, die höchstens einer Menge von 10 g/L Nitrit, weiter bevorzugt höchstens 5 g/L und besonders bevorzugt höchstens 2 g/L entspricht. Wird die Nitritkonzentration zu hoch, so entweicht ein zu großer Teil an Stickoxiden als Abgas. Vorzugsweise sollte der Gehalt an Nitrit einen Wert von wenigstens 0,01 g/L, weiter bevorzugt wenigstens 0,05 g/L, weiter bevorzugt wenigstens 0,1 g/L und besonders bevorzugt wenigstens 0,25 g/L nicht unterschreiten. Es hat sich herausgestellt, dass die Ätzrate durch die Einstellung der Nitritmenge in dem angegebenen Bereich um bis zu 15% gesteigert werden kann. Die Nitritmenge wird vorzugsweise mittels Ionenchromatographie gemessen und repräsentiert die Menge an Stickoxiden in dem Prozessmittel. The amount of oxidizing gas used should preferably be adjusted so as to obtain a concentration of nitrogen oxides in the processing agent which is at most 10 g / L nitrite, more preferably at most 5 g / L, and most preferably at most 2 g / L , If the nitrite concentration becomes too high, too much nitrogen oxide escapes as exhaust gas. Preferably, the content of nitrite should not fall below a value of at least 0.01 g / L, more preferably at least 0.05 g / L, more preferably at least 0.1 g / L, and most preferably at least 0.25 g / L. It has been found that by adjusting the amount of nitrite in the specified range, the etching rate can be increased by up to 15%. The Nitrite amount is preferably measured by ion chromatography and represents the amount of nitrogen oxides in the processing agent.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst bevorzugt einen Schritt des Bereitstellens des Prozessmittels, wobei das Prozessmittel wenigstens HNO3 als Ätzkomponente umfasst. Ferner bevorzugt umfasst das Verfahren den Schritt des Bereitstellens eines Halbleitersubstrats. Insbesondere umfasst das Verfahren den Schritt des Kontaktierens des Halbleitersubstrats mit dem flüssigen Prozessmittel. Ferner umfasst das Verfahren den Schritt des Aufbereitens von Prozessmittel nach einem hierin beschriebenen Verfahren. The method according to the invention preferably comprises a step of providing the process means, wherein the process means comprises at least HNO 3 as the etching component. Further preferably, the method comprises the step of providing a semiconductor substrate. In particular, the method comprises the step of contacting the semiconductor substrate with the liquid processing agent. Furthermore, the method comprises the step of processing process agent according to a method described herein.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Prozessmittel vorzugsweise in einem Prozessbecken bereitgestellt, in oder über dem Prozessmittel das Halbleitersubstrat bewegt wird, so dass das Prozessmittel in Kontakt mit dem Halbleitersubstrat tritt. Beispielsweise kann das Halbleitersubstrat über Stützwellen über das Prozessmittel bewegt werden, so dass dieses in Kontakt mit dem Halbleitersubstrat tritt. Der Füllstand des Prozessmittels in dem Prozessbecken ist vorzugsweise so gewählt, dass sich ein Meniskus ausbildet. Ein entsprechendes, dem Fachmann bekanntes Verfahren wird daher auch Meniskusätzen genannt. Bei Verwendung des Prozessmittels entstehen Stickoxide, die als giftiges Nebenprodukt eine Gasatmosphäre erzeugen, sowie Stickoxide, die in dem Prozessmittel in gelöster Form vorliegen. In the method according to the invention, the process agent is preferably provided in a process tank in or above which the semiconductor substrate is moved, so that the process agent comes into contact with the semiconductor substrate. For example, the semiconductor substrate can be moved via support waves via the process means, so that it comes into contact with the semiconductor substrate. The level of the process agent in the process tank is preferably selected such that a meniscus is formed. A corresponding method known to a person skilled in the art is therefore also called meniscus etching. When the process agent is used, nitrogen oxides are produced which generate a gaseous atmosphere as a toxic by-product, as well as nitrogen oxides which are present in dissolved form in the process agent.
Bevorzugt ist das Verfahren zum Ätzen eines Halbleitersubstrats nach der vorliegenden Erfindung ein Inline-Verfahren oder ein Batch-Verfahren. In einem Inline-Verfahren werden die Substrate kontinuierlich horizontal durch die Vorrichtung bewegt, die zur Durchführung des Verfahrens vorgesehen ist. Bei einem Batch-Verfahren wird eine Charge mit dem Prozessmittel in Kontakt gebracht und anschließend entnommen. Preferably, the method of etching a semiconductor substrate according to the present invention is an inline process or a batch process. In an in-line process, the substrates are continuously moved horizontally through the apparatus intended to carry out the process. In a batch process, a batch is contacted with the process agent and then removed.
Vorzugsweise läuft die Reaktion zwischen oxidierendem Gas und Stickoxiden während des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich ab. Bspw. kann HNO3 in dem Prozessmittel direkt im Prozessbecken durch kontinuierliches Reoxidieren zurückgewonnen werden. Zum Beispiel kann kontinuierlich das oxidierende Gas in das Prozessbecken eingeleitet werden. Ebenfalls kann ein Teil des Prozessmittels vorzugsweise kontinuierlich aus dem Prozessbecken in ein Reaktorbecken geleitet werden, worin vorzugsweise kontinuierlich während des Verfahrens HNO3 in dem Prozessmittel in dem Reaktorbecken durch Reoxidieren zurückgewonnen wird, wonach derart regeneriertes Prozessmittel dem Prozessbecken wieder zugeführt werden kann. So kann bspw. ein Regenerationskreislauf verwirklicht werden. Ein besonderer Vorteil dieser Vorrichtung besteht darin, dass im Prozessbecken eine Anreicherung von Stickoxiden im vorteilhaften Ausmaß stattfinden könnte, während im Regenerationsbecken eine kontinuierliche Aufarbeitung des Mediums stattfindet. Preferably, the reaction between oxidizing gas and nitrogen oxides proceeds continuously during the process according to the invention. For example. For example, HNO 3 in the process medium can be recovered directly in the process tank by continuous reoxidation. For example, the oxidizing gas may be continuously introduced into the process tank. Also, a portion of the processing agent may preferably be passed continuously from the process pond to a reactor basin, wherein preferably during the process, HNO 3 is recovered in the process vessel in the reactor basin by reoxidation, after which process material thus regenerated may be returned to the process pool. Thus, for example, a regeneration cycle can be realized. A particular advantage of this device is that an enrichment of nitrogen oxides could take place to an advantageous extent in the process tank, while in the regeneration tank continuous processing of the medium takes place.
Alternativ ist hierin auch daran gedacht, das Aufbereiten von HNO3 enthaltendem flüssigen Prozessmittel nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung diskontinuierlich, insbesondere batchweise, durchzuführen. Beispielsweise kann ein Teil des Prozessmittels aus dem Prozessbecken entnommen und durch bereits regeneriertes Prozessmittel ersetzt werden, wonach das entnommene Prozessmittel einem Verfahren zum Aufbereiten eines HNO3 enthaltenden flüssigen Prozessmittels gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen wird, wodurch HNO3 in dem Prozessmittel durch Reoxidieren zurückgewonnen wird. Nach erfolgter Durchführung dieses Verfahren, kann dann das regenerierte Prozessmittel dem Prozessbecken wieder zugeführt werden, wobei insbesondere wiederum ein Teil des verbrauchten Prozessmittels zur batchweisen Aufbereitung entnommen werden kann. Alternatively, it is also contemplated herein to carry out the processing of HNO 3- containing liquid processing agent by a process according to the present invention discontinuously, in particular batchwise. For example, a portion of the process agent may be withdrawn from the process tank and replaced with already regenerated process equipment, after which the withdrawn process agent is subjected to a process for processing an HNO 3- containing liquid process agent according to the present invention, thereby recovering HNO 3 in the process agent by reoxidation. After this process has been carried out, the regenerated process agent can then be returned to the process tank, wherein, in turn, part of the spent process agent can be removed for batchwise processing.
Die hierin beschriebenen Aufgaben werden auch durch eine Vorrichtung zur chemischen Oberflächenbehandlung von Halbleitersubstraten gelöst. Eine derartige erfindungsgemäße Vorrichtung ist geeignet für ein Verfahren zum Aufbereiten eines HNO3 enthaltenden flüssigen Prozessmittels nach der vorliegenden Erfindung. The objects described herein are also achieved by a device for chemical surface treatment of semiconductor substrates. Such a device according to the invention is suitable for a method of processing a HNO 3- containing liquid processing agent according to the present invention.
Insbesondere kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung ein Prozessbecken für das Prozessmittel umfassen. Ein derartiges Prozessbecken weist bevorzugt eine Zuleitung für das oxidierende Gas aus einer Gas-Quelle auf. Eine derartige Zuleitung kann insbesondere durch ein Ventil regulierbar sein. Weiterhin können für kontinuierliche Verfahren auch eine Zuleitung und eine Ableitung von Prozessmittel vorgesehen sein. Auch diese können regulierbar ausgestaltet sein. Vorzugsweise weist das Prozessbecken eine Ableitung für Prozessmittel auf, die geeignet ist, Prozessmittel von dem Prozessbecken in ein Reaktionsbecken zu leiten. Ferner weist das Prozessbecken vorzugsweise eine Zuleitung auf, die geeignet ist, regeneriertes Prozessmittel von dem Reaktionsbecken zurück in das Prozessbecken zu leiten. Bei kontinuierlichen Prozessen kann insbesondere eine Pumpe vorteilhaft angeordnet werden, die den Kreislauf am Leben hält. Vorzugsweise kann eine Steuerungseinheit mit einer Detektionseinrichtung vorgesehen sein, die den Rückgewinnungsprozess überwachen und die Gaszufuhr und/oder die Zirkulationspumpe abhängig von der Konzentration der vorliegenden Stickoxide in Lösung – und damit der Stöchiometrie des Reoxidierens – ansteuern kann, so dass vorzugsweise nur regeneriertes Prozessmittel zurück in das Prozessbecken gelangt und umgekehrt nur dann verbrauchtes Prozessmittel dem Behälter zugeführt wird, wenn dieser weiteres Prozessmittel aufnehmen kann. Die Detektionseinrichtung ist insbesondere eine UV-Photometersonde, welche vorzugsweise geeignet ist, die Absorption des Prozessmittels in einem Wellenlängenbereich von 330 bis 400 nm, insbesondere 340 bis 390 nm, besonders bevorzugt bei einer oder mehrerer der Wellenlängen 343 nm, 355 nm, 369 nm und 384 nm zu messen. Bei den Wellenlängen handelt es sich um Absorptionswellenlängen der Stickoxide. Die UV-Photometersonde kann in dem Prozessbecken und/oder in dem Reaktionsbecken angeordnet sein. In particular, a device according to the invention may comprise a process tank for the process agent. Such a process tank preferably has a supply line for the oxidizing gas from a gas source. Such a supply line can be regulated in particular by a valve. Furthermore, a supply line and a discharge of processing means can be provided for continuous process. These can also be designed adjustable. Preferably, the process tank has a discharge for processing means, which is suitable for directing process agents from the process tank into a reaction tank. Furthermore, the process tank preferably has a feed line which is suitable for directing regenerated process agent from the reaction tank back into the process tank. In continuous processes, in particular a pump can be advantageously arranged, which keeps the circulation alive. Preferably, a control unit may be provided with a detection device which can monitor the recovery process and the gas supply and / or the circulation pump depending on the concentration of the present nitrogen oxides in solution - and thus the stoichiometry of reoxidation - drive, so that preferably only regenerated process means back enters the process tank and vice versa only consumed process agent is supplied to the container when it can accommodate more process agent. The detection device is in particular a UV photometer probe, which is preferably suitable, the absorption of the process agent in a wavelength range of 330 to 400 nm, in particular 340 to 390 nm, particularly preferably at one or more of the wavelengths 343 nm, 355 nm, 369 nm and 384 nm to measure. The wavelengths are absorption wavelengths of the nitrogen oxides. The UV photometer probe can be arranged in the process tank and / or in the reaction tank.
Ferner weist die Vorrichtung vorzugsweise Transportmittel auf, die geeignet sind, Halbleitersubstrate durch bzw. über das Prozessbecken zu bewegen, um die Halbleitersubstrate mit dem Prozessmittel in Kontakt zu bringen. Beispielsweise kann ein Filmätzen oder ein Meniskusätzen stattfinden etwa wie in
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung ist geeignet für ein Verfahren zum Behandeln eines Halbleitersubstrats nach der vorliegenden Erfindung. A device according to the invention is suitable for a method for treating a semiconductor substrate according to the present invention.
In allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Menge an anfallenden Stickoxiden deutlich reduziert. Da die Entsorgung von Stickoxiden technisch schwierig und somit teuer ist, ist demnach die vorliegende Erfindung sowohl ökologisch als auch ökonomisch vorteilhaft. In anderen Worten ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, den Verbrauch teurer HNO3 zu reduzieren und gleichzeitig die Emission giftiger Stickoxide reduziert. Somit kann durch die beschriebene Erfindung der Verbrauch der Chemikalien, insbesondere der Verbrauch der Salpetersäure und ggf. weiterer Ätzkomponenten, wie Flusssäure, vorteilhaft gesenkt sowie der Bedarf einer aufwändigen Nachbehandlung von Stickoxiden, beispielsweise in der Abluft, ebenfalls reduziert werden. Gleichzeitig kann durch die Regelung der eingesetzten Menge an oxidierendem Gas eine katalytisch wirksame Mindestmenge an Stickoxiden in dem Prozessmittel sichergestellt werden. Auch ist die vorliegende Erfindung dazu geeignet, durch die Reduktion des HNO3- und ggf. HF-Verbrauchs unmittelbar die Herstellungskosten für Solarzellen zu verringern. In Ausführungsformen, die eine Ozon-Generation vorsehen, kann Ozon direkt in unmittelbarer Nähe der Prozessanlage erzeugt werden, wodurch der Transport von Gefahrstoffen vorteilhaft verringert wird. Zudem kann Ozon relativ kostengünstig aus Sauerstoff hergestellt werden. In all embodiments of the present invention, the amount of accumulating nitrogen oxides is significantly reduced. Since the disposal of nitrogen oxides is technically difficult and therefore expensive, the present invention is accordingly both ecologically and economically advantageous. In other words, a particular advantage of the present invention is to reduce the consumption of expensive HNO 3 while reducing the emission of toxic nitrogen oxides. Thus, by the described invention, the consumption of chemicals, in particular the consumption of nitric acid and possibly other etching components, such as hydrofluoric acid, advantageously lowered and the need for a costly aftertreatment of nitrogen oxides, for example in the exhaust air, also reduced. At the same time, by controlling the amount of oxidizing gas used, a catalytically effective minimum amount of nitrogen oxides can be ensured in the process agent. The present invention is also suitable for reducing the production costs for solar cells by reducing HNO 3 and possibly HF consumption. In embodiments that provide for an ozone generation, ozone can be generated directly in the immediate vicinity of the process plant, which advantageously reduces the transport of hazardous substances. In addition, ozone can be produced relatively inexpensively from oxygen.
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