NO172385B - Vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer eller -emulsjonskomponent - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et forbedret sprengstoff. Mer spesielt angår oppfinnelsen vann-i-olje-emulsjonsspreng-stoffer eller -emulsjonskomponenter med forbedrede detoneringsegenskaper, stabilitet og lavere viskositet.

Uttrykket "vann-i-olje" betyr en dispersjon av dråper av en vandig oppløsning eller en vannblandbar smelte (den diskontinuerlige fase) i en olje eller vannublandbar organisk substans (den kontinuerlige fase). Uttrykket "sprengstoff" betyr både hettefølsomme og ikke-hettefølsomme sprengstoffer, vanligvis kalt "blasting"-midler. Vann-i-olje-emulsjons-sprengstoffene ifølge oppfinnelsen inneholder et vannubland-bart organisk brennstoff som kontinuerlig fase og en emulgert uorganisk oksyderende saltoppløsning eller smelte som diskontinuerlig fase. (Uttrykket "oppløsning" eller "smelte" benytter herefter om hverandre.) Disse oksydasjonsmidler og brennstoff-faser reagerer med hverandre ved tenning ved en fenghette og/eller en booster og gir en effektiv detonasjon.

Sprengstoffene inneholder et emulgeringsmiddel som er et bis-alkanolamin- eller bis-polyolderivat av en bis-karboksylert eller anhydrid-derivatisert olefinisk eller vinyladdisjonspolymer idet addisjonspolymeren har en midlere kjedelengde fra ca. 10 til 32 karbonatomer (ekskludert sidekjeder eller forgrening) og fortrinnsvis ca. 15 til 27 karbonatomer.

Emulgeringsmidlene som anvendes i sprengstoffene ifølge oppfinnelsen gir overraskende forbedrede stabilitets- og detoneringsegenskaper til sprengstoffet i forhold til de som oppnås ved konvensjonelle emulgeringsmidler eller tilsvarende emulgeringsmidler med høyere kjedelengder, eller analoge mono-alkanolamin- eller mono-polyolderivater. Et bis-karboksylert eller syreanhydridderivat av olefiniske eller vinyladdisjonspolymerer har potensialet til å danne to estergrupper ved omsetning med en alkohol eller to amid-grupper ved omsetning med et amin. Bis-derivater involverer dannelsen av amid- eller estergrupper på begge karboksylseter og monoderivater involverer dannelsen av en amid- eller estergruppe og kun et karboksylsete, noe som efterlater det andre sete som en karboksylsyre eller et karboksylatanion. Under visse betingelser kan en enkelt amingruppe reagere med begge karboksylgrupper og danne et imid som kan ansees som et monoderivat.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et vann-i-ol je-emulsjonssprengstoff eller -emulsjonskomponent av et sprengstoff omfattende et uorganisk brennstoff som kontinuerlig fase; en emulgert uorganisk oksyderende saltoppløsning eller smelte som diskontinuerlig fase; et densitetsreduserende middel og et emulgeringsmiddel, og dette vann-i-olje-emulsjonssprengstoff eller -emulsjonskomponent av et sprengstoff karakteriseres ved at det omfatter et emulgeringsmiddel inneholdende et polyolefin (polypropen eller polybuten) med en molekylvekt fra 280 til 896, festet via en fenolisk eller maleinsyreanhydrid-forbindende gruppe til en hydrofil enhet bestående av syreanhydrider, karboksylsyrer, oksazoliner, imider, polyalkylenpolyaminer, polyoler, alkanolaminer eller kombinasjoner derav, der det fenoliske emulgeringsmidlet har formelen:

hvor a = 2-8, b = 1-10 og R = alkyl, og det maleinsyreanhydrid-avledede emulgeringsmiddel har følgende formler:

hvor R" er en olefinpolymer med 10 til 32 karbonatomer og R' er valgt blant polyalkylenpolyaminer, polyoler og alkanolaminer, og

ved et densitetsreduserende middel som er en kopolymer av akryl-nitril og vinylidenklorid.

Det er funnet at bis-derivat-emulgeringsmidlet med det spesifiserte kjedelengdeområdet gir øket stabilitet til sprengstoffpreparatet og overlegne detoneringsresultater, på den ene side på grunn av graden av raffinering og de små dråpestørrelser til oksydasjonsoppløsningen. Dette emulgeringsmiddel er også fordelaktig i hettefølsomme spreng-stof fpreparater med liten diameter inneholdende relative lave mengder vann, for eksempel fra 0 til 5%. I slike lavvann-preparater gir emulgeringsmidlet betydelig lavere tempera-turstabilitetsfordeler i forhold til konvensjonelle emulgeringsmidler. I tillegg gir emulgeringsmidlet overraskende forbedret emulsjonsstabilitet i nærvær av ammoniumnitrat-priller. Videre blir detoneringsegenskapene sterkt forbedret sammenlignet med bruken av høyere kjedelengde-emulgeringsmidler eller analoge monosubstituerte alkanolamin- eller polyolderivater.

Det ublandbare organiske brennstoff som utgjør den kontinuerlige fase av preparatet er til stede i en mengde fra ca. 3 til 12 og fortrinnsvis fra ca. 4 til 8 vekt-# av preparatet. Den virkelige mengde som kan benyttes varierer avhengig av de spesielle benyttede brennstoffer og av nærværet av andre brennstoffer hvis noen. De ublandbare organiske brennstoffer kan være alifatiske, alicykliske og/eller aromatiske og kan være mettede og/eller umettede så lenge de er flytende ved formuleringstemperaturen. Foretrukne brennstoffer er tallolje, mineralolje, vokser, parafinoljer, benzen, toluen, xylener, blandinger av flytende hydrokarboner generelt kalt petroleumdestillater som bensin, kerosen og dieselbrenn-stoffer, videre vegetabilske oljer som mais-, bomullsfrø-, jordnøtt- og soyabønneolje. Spesielt foretrukne flytende brennstoffer er mineralolje, brenselsolje nr. 2, parafin-vokser, mikrokrystallinske vokser og blandinger derav. Alifatiske og aromatiske nitroforbindelser og klorerte hydrokarboner kan også benyttes. Blandinger av hvilke som helst av disse kan benyttes.

Eventuelt og i tillegg til det ublandbare flytende organiske brennstoff kan faste eller andre flytende brennstoffer eller begge deler benyttes i valgte mengder. Eksempler på faste brennstoffer som kan benyttes er finfordelte aluminium-partikler; finfordelte karbonholdige stoffer som gilsonitt eller kull; finfordelte vegetabilske korn som hvete; og svovel. Blandbare flytende brennstoffer som også virker som flytende drøyemidler er angitt nedenfor. Disse ytterligere faste og/eller flytende brennstoffer kan tilsettes generelt i mengder opp til 15 vekt-#. Evis ønskelig, kan uoppløst oksyderende salt tilsettes til preparatet sammen med flytende eller faste brennstoffer.

Den uorganiske oksyderende saltoppløsning som utgjør den diskontinuerlige fase i sprengstoffet omfatter generelt uorganisk oksyderende salt i en mengde fra ca. 45 til 95 vekt-# av det totale preparat og vann og/eller vannblandbare organiske væsker, i en mengde fra ca. 0 til 30$. Det oksyderende salt er fortrinnsvis primært ammoniumnitrat, men andre salter kan benyttes i mengder opp til 50%. De andre oksyderende salter velges blant ammonium-, alkali- og jordalkalimetallnitrater, klorater og perklorater. Av disse er natriumnitat, SN, og kalsiumnitrat, CN, foretrukket. Fra ca. 10 til 65$ av den totale oksyderende saltmengde kan tilsettes i partikkel- eller prilleform. For eksempel kan AN-priller eller ANFO kombineres med og blandes inn i emul-sjonen. En spesiell fordel ved oppfinnelsen er forbedret emulsjonsstabilitet i nærvær av slike priller.

Vann benyttes generelt i en mengde fra 0 til ca. 30 vekt-# beregnet på det totale preparat. Det benyttes i emulsjoner i en mengde fra ca. 10 til 20%. Andre spesielle fordeler ved oppfinnelsen er øket emulsjonsstabilitet i lavvannformu-leringer, det vil si de som inneholder fra 0 til under 5$ vann. Formuleringer med lavere vanninnhold er generelt mer effektive, de har for eksempel høyere energier og detone-ringstemperaturer og er mere sensitive. Fordi lavt vanninnhold øker den termodynamiske ustabilitet til en emulsjon (på grunn av at krystalliseringstemperaturen i oksydasjons-saltoppløsningen er høyere) har opprettholdelse av stabiliteten i formuleringer med lavt vanninnhold til nu vært et problem.

Vannblandbare organiske væsker kan i det minste delvis erstatte vann som oppløsningsmiddel for saltene og slike væsker virker også som brennstoff for blandingen. Videre reduserer visse organiske forbindelser krystalliseringstemperaturen for de oksyderende salter i oppløsning. Blandbare faste eller flytende brennstoffer kan være alkoholer som sukkere og metylalkohol, glykoler som etylen-glykoler, amider som formamid, urea og analoge nitrogen-holdige brennstoffer. Slik det er velkjent i denne teknikk kan mengden og type vannblandbare væsker og faststoffer som benyttes variere i henhold til de ønskede fysikalske egenskaper.

Emulgeringsmidlene som anvendes i sprengstoffene ifølge oppfinnelsen er bis-alkanolamin- eller bis-polyolderivater av bis-karboksylerte eller anbydrid-derivatiserte olefiniske eller vinyladdisjonspolymerer hvori addisjonspolymerkjeden som utgjør hydrofobe områder av emulgeringsmiddelmolekylene har en skjelettkarbonkjedelengde (ekskludert forgrening) fra 10 til 32 og fortrinnsvis fra 16 til 32 karbonatomer. Disse benyttes fortrinnsvis i en mengde fra 0,2 til 556. Også inkludert innen oppfinnelsens ramme er blandinger av emulgeringsmidler med varierende kjedelengder forutsatt at de midlere kjedelengder ligger innenfor det ovenfor angitte området.

De olefiniske eller vinyladdisjonspolymerer som er forløpere for emulgeringsmidlene kan avledes fra en hvilken som helst av et antall olefiniske monomerer som omfatter, men ikke er begrenset til etylen, propylen, 1—buten, 2-buten, 2-metyl-propen, kloretylen, butadien og C^_^g-a-olefiner. De olefiniske monomerer kan benyttes alene eller i kombinasjon. Imidlertid bør den midlere kjedelengde for den olefiniske eller vinyladdisjonspolymer (ekskludert forgrening eller sidekjeder) ligge innen området 10 til 32 karbonatomer.

De olefiniske eller vinyladdisjonspolymerer er hensiktsmessig bis-karboksylerte eller omdannet til et syreanhydridderivat ved omsetning med stoffer som maleinsyreanhydrid, maleinsyre, tetrahydroftalsyreanhydrid, mesakon-, glutakon- eller sorbinsyre, itakonsyre eller -anhydrid og lignende. Når det gjelder addisjonspolymerer med monoolefiner som monomerer, er en terminal olefinisk binding tilgjengelig på addisjons-polymerene for en "en"-reaksjon som binder et bis-karboksylert olefin til polymeren. I de tilfeller der bis-olefiner som butadien benyttes for å fremstille addisjonspolymeren er flere olefiniske grupper til stede langs polymerkjeden. I slike tilfeller kan bis-karboksylerte olefiner bindes vilkårlig langs polymerkjeden. Således kan polymerer som "maleinisert polybutadien" virke som forløpere for bis-alkanolamin- eller bis-polyolderivatene ifølge oppfinnelsen.

Bis-karboksylerte olefiniske eller vinyladdisjonspolymerer kan omsettes med aminer eller alkoholer og for å danne de tilsvarende bis-amid-, bis-ester- eller blandede amid/esterderivater. For å sikre dannelsen av bis- og ikke monoderivater er det nødvendig med et to-molart forhold mellom amin eller alkohol og den bis-karboksylerte olefiniske eller vinyladdisjonspolymer. Dannelsen av en amid-eller ester-funksjonalitet fra forløperkarboksylsyren og aminene eller alkoholene gjennomføres generelt ved oppvarming og fjerning av reaksjonsvann. En noe enklere tilnærming for å oppnå bis-amid- eller bis-esterderivater er å omsette aminene eller alkoholene med et syreanhydridderivat av en olefinisk eller vinyladdisjonspolymer. Et mol alkohol eller amin reagerer lett under milde betingelser med syreanhydridderivatet og gir et blandet karboksylsyre/amid- eller esterderivat (monoderivat). Omsetningen mellom den gjenværende karboksylsyre-gruppe og et andre mol amin eller alkohol krever energi eller varme for å fjerne et mol vann. Det resulterende bis-ester-, bis-amid- eller blandede ester/amidderivat er det ønskede polymere emulgeringsmiddel.

Avhengig av forholdet mellom reaktantene og reaksjons-betingelsene er det mulig med blandede derivater. Hvis for eksempel et polyolefinderivat med maleinsyreanhydrid omsettes ved lavere temperaturer med en molar ekvivalent av etanolamin, inntrer det for eksempel ringåpning av anhydridet under dannelse av amid- og esterfunksjonelle grupper. Ytterligere oppvarming av produktet kan gjennomføres for å fjerne en ekvivalent vann for å omdanne amidderivatene til imider. Hvis imidlertid to ekvivalenter etanolamin omsettes med poly-olefinderivatet med maleinsyre med tilstrekkelig varme til å fjerne vann, er produkter som bis-amid, bis-ester, blandet amid/ester og imid, mulig.

Emulgeringsmidlene som anvendes i sprengstoffene ifølge oppfinnelsen kan benyttes alene, i forskjellige kombinasjoner eller kombinert med konvensjonelle emulgeringsmidler som sorbitanfettestre, glykolestre, karboksylsyresalter, substituerte oksazoliner, alkylaminer eller salter derav, blandinger derav og lignende.

Blandingene reduseres fra de naturlige densiteter ved tilsetning av et densitetsreduserende middel i en mengde tilstrekkelig til å redusere densiteten til innen området ca. 0,9 til 1,5 g/cm5 . Densitetsreduserende midler som kan benyttes er glass og uorganiske mikrosfærer, perlitt og kjemiske gassdannelsesmidler som natriumnitritt som dekompo-nerer kjemisk i blandingen og gir gassbobler.

En av hovedfordelene ved et vann-i-olje-sprengstoff i forhold til kontinuerlige vannfaseslurryer er at fortyknings- og tverrbindingsmidler ikke er nødvendig for å oppnå stabilitet og vannresistens. Imidlertid kan slike midler tilsettes hvis ønskelig. Den vandige oppløsning av blandingen kan gjøres viskøs ved tilsetning av et eller flere fortyknings- eller tverrbindingsmidler av kjent type.

Reologiske egenskaper kan endres ved tilsetning av forskjellige oljeoppløselige tverrbindingsmidler som i og for seg kjent. I slike tilfeller er formuleringene sagt å ha tverrbundne brennstoff-faser.

Sprengstoffene ifølge oppfinnelsen kan formuleres på konvensjonell måte. Karakteristisk blir oksyderende salt først oppløst i vann (eller vandig oppløsning av vann og blandbart organisk brennstoff) eller smeltet ved forhøyet temperatur fra ca. 25 til 90° C eller derover, avhengig av krystalliseringstemperaturen for saltoppløsningen. Den vandige eller smelteoppløsningen settes så til en oppløsning av emulgeringsmiddel og ublandbart flytende organisk brennstoff, hvilke oppløsninger fortrinnsvis har den samme forhøyede temperatur, og den resulterende blanding omrøres med tilstrekkelig kraft til å gi en emulsjon av den vandige eller smelteoppløsningen i en kontinuerlig flytende hydro-karbonbrennstoff-fase. Vanligvis kan dette skje i det vesentlige øyeblikkelig med hurtig omrøring. (Blandingene kan også fremstilles ved tilsetning av flytende organisk stoff til den vandige oppløsning.) Omrøringen bør fortsette inntil formuleringen er enhetlig. De faste bestanddeler inkludert tilstedeværende densitetsregulerende midler tilsettes så og røres inn i formuleringen på konvensjonell måte. Formule-ringsprosessen kan også gjennomføres på kontinuerlig måte som i og for seg kjent. Videre kan det faste densitetkontroll-middel settes til en av de to flytende faser før emul-sj onsdannelsen.

Det er funnet å være fordelaktig på forhånd å oppløse emulgeringsmidlet i det flytende organiske brennstoff før tilsetning av det uorganiske brennstoff til den vandige oppløsning. Denne metode tillater at emulgeringen dannes hurtig og med minimal omrøring. Imidlertid kan emulgeringsmidlet tilsettes separat som en tredje komponent hvis dette er ønskelig.

Sensitiviteten og stabiliteten i preparatene kan forbedres noe ved å føre dem gjennom et høyskjærsystem for å bryte den dispergerte fase til ennu mindre dråper før tilsetning av det densitetsregulerende middel.

Det skal henvises til tabellene for ytterligere illustrasjon av oppfinnelsen.

Blandingene 1 til 10 i tabell I viser virkningen av en endring av molekylvekten i forløper-polyisobutylenet, PIB. Innarbeidet i tabellen er formuleringer for emulsjoner uten faste blandinger, blandingene 1 til 5, og emulsjoner inneholdende 30% ANFO (blandingene 6 til 10). Emulgeringsmidlene i blandinger 1 til 10 i tabell I er alle 2:1 bis-derivater av et alkanolamin og polyisobutenylravsyreanhydrid,

PIBSA.

I blandingen 1 til 5 i tabell I kan man se at efter hvert som kjedelengden i forløper-PIB reduseres, blir den midlere emulsjonscellediameter sterkt redusert. Generelt øker detonasjonsegenskapene efter hvert som cellediametrene reduseres. Viskositetene hadde også en tendens til reduksjon med samtidig reduksjon av kjedelengdene. Dynamisk emulsjonsstabilitet ble bestemt ved periodisk belastningspålagt blanding av emulsjonene.

Blandingene 6 til 10 i tabell I viser at forbedret emul-sjons/ANFO-stabilitet oppnås når bis- (det vil si 2:1) alkanolamin:PIBSA-derivatet hadde en forløper-polyolefin-midlere kjedelengde innen det krevede området.

Blandingene 11 og 12 i tabell I viser overlegenheten til 2:1 alkanolamin:PIBSA-derivater i forhold til tilsvarende 1:1-derivater. Emulgeringen i blanding 11 var et l:l-derivat, mens den i blanding 12 var det tilsvarende 2:l-derivat. Tabell II viser de forbedrede detoneringsegenskaper som oppnås med PIB-forløpere som faller innenfor kjedelengdeområdet ifølge oppfinnelsen. Blanding 1 ble fremstilt ved bruk av et emulgeringsmiddel som hadde en midlere forløper-PIB-kjedelengde på 33 karbonatomer, og i blanding 2 var kjedelengden 20. Detoneringshastigheten øket fra 5 080 m/sek. i blanding 1 til 5 520 m/sek. i blanding 2, når emulgeringsmidlet med lavere molekylvekt ble benyttet. Blandingene 3 og 4 tilsvarte henholdsvis blandingene 1 og 2 bortsett fra at 30% ANFO ble tilsatt til emulsjonene. Ikke bare var detoneringshastigheten høyere med kortere kjedelengdeemulgerings-middel, blanding 4, men også ble den minimale booster- og kritiske diameter redusert.

Sprengstoffene ifølge oppfinnelsen kan benyttes på konvensjonell måte. De fylles vanligvis direkte i borehull som et masseprodukt selv om de kan pakkes, for eksempel i sylindrisk pølseform eller i stordiameter-ladningsposer. Således kan de benyttes både som masse- og pakket produkt. Sprengstoffene er vanligvis ekstruder- eller pumpbare med konvensjonelt utstyr. De ovenfor beskrevne egenskaper for sprengstoffene gjør dem allsidig anvendbare og økonomisk fordelaktige for mange formål.

Claims (9)

1. Vann-i-olje-emulsjonssprengstoff eller -emulsjonskomponent av et sprengstoff omfattende et uorganisk brennstoff som kontinuerlig fase; en emulgert uorganisk oksyderende saltoppløsning eller smelte som diskontinuerlig fase; et densitetsreduserende middel og et emulgeringsmiddel, karakterisert ved at det omfatter et emulgeringsmiddel inneholdende et polyolefin (polypropen eller polybuten) med en molekylvekt fra 280 til 896, festet via en fenolisk eller maleinsyreanhydrid-forbindende gruppe til en hydrofil enhet bestående av syreanhydrider, karboksylsyrer, oksazoliner, imider, polyalkylenpolyaminer, polyoler, alkanolaminer eller kombinasjoner derav, der det fenoliske emulgeringsmidlet har formelen: hvor a = 2-8, b = 1-10 og R = alkyl, og det maleinsyreanhydrid-avledede emulgeringsmiddel har følgende formler: hvor R" er en olefinpolymer med 10 til 32 karbonatomer og R' er valgt blant polyalkylenpolyaminer, polyoler og alkanolaminer, og ved et densitetsreduserende middel som er en kopolymer av akrylnitril og vinylidenklorid.

2. Sprengstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at det densitetsreduserende middel er til stede i en mengde tilstrekkelig til å redusere densiteten i sprengstoffet til innen området 1,0 til 1,5 g/cm5 .

3. Sprengstoff ifølge krav 2, karakterisert ved at det densitetsreduserende middel er valgt blant glassmikrosfærer, organiske mikrosfærer, perlitt, kjemiske gassdannelsesmidler og blandinger derav.

4. Sprengstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske saltoppløsning omfatter et uorganisk oksyderende salt i en mengde av 45 til 95 vekt-56 av den totale blanding og vann og/eller vannblandbare organiske væsker i en mengde fra 2 til 3056.

5. Sprengstoff ifølge krav 4, karakterisert ved at det er fenghettefølsomt og at vann er til stede i en mengde fra 2 til mindre enn 556.

6. Sprengstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at emulgeringsmidlet er til stede i en mengde fra 0,2 til 556 .

7. Sprengstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at bis-derivatet er valgt blant oksazoliner, amider, estre, aminer, alkoholer og blandinger derav.

8. Sprengstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at emulgeringsmidlet er et bis-ester- eller bis-amidderivat av polyisobutenylravsyreanhydrid og trishydroksy-metylaminometan.

9. Sprengstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at det emulgeringsmidlet har en midlere kjedelengde fra 15 til 27 karbonatomer, ekskludert sidekjeder eller forgrening.