NO171861B - Termotrope flytende-krystall-polyestere som er optisk anisotrope i smeltet tilstand og anvendelse av slike - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår termotrope flytende-krystall-polyestere som er optisk anisotrope i smeltet tilstand.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen termotrope flytende-krystall-polymerer som lett lar seg bearbeide i den smeltede tilstand, og som har den mesogene gruppe i hovedkjeden.

Termotrope polyestere som oppviser optisk anisotropi i smeltet tilstand, er kjente produkter beskrevet i littera-turen, f.eks.: British Polymer Journal, desember 1980, p. 54, "Liquid Crystal Polymer"; Journal of Macromolecular Science-Chemistry 1984, p. 1705, "Liquid Crystalline Aromatic Poly-esters"; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1982, nr. 109-110, p. 1, "Rigid Chain Polymers"; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, nr. 145-146, p. 231, "Thermotropic Liquid Crystalline Polymers"; Journal of Molecular Science Review 1986, C26, (4), p. 551 "Liquid Crystalline Polymers, A Novel State of Material".

Av disse polymerer er det mulig å fremstille meget seige smeltefibere eller støpte gjenstander, f.eks. ved sprøy-testøping, som oppviser egnede karakteristika med hensyn til stivhet, hårdhet og seighet.

Polymerer med de ovenfor omtalte egenskaper må også være lette å bearbeide og oppvise stor varmeresistens og stor motstandsdyktighet mot oxydasjon. På grunn av deres krystallinitet har disse polymerer dessuten en høy deformasjonstem-peratur og stor motstandsdyktighet mot oppløsningsmidler.

Polymerer som kan fås ved polykondensasjon av terefthalsyre og hydrokinon (poly-(1,4-fenylenterefthalat)), smel-ter ved temperaturer som er for høye (høyere enn 600°C) til at de kan bearbeides uten at polymeren spaltes. En metode til å senke smeltepunktet går ut på å innføre substituenter i hydro-kinonets eller terefthalsyrens aromatiske ring eller å modifi-sere polymeren gjennom tilsetning av andre, stivhetsbeford-rende comonomerer.

I US patentskrift nr. 4 159 365 beskrives fremstilling av en polymer som fås ved kondensasjon av terefthalsyre og fenylhydrokinon som inneholder inntil 10% av en annen aro-matisk eller cycloalifatisk gruppe som er i stand til å danne polyestere. Blant disse grupper er det imidlertid ikke nevnt

andre substituerte hydrokinoner.

I US patentskrift nr. 4 360 658 beskrives dannelse av copolyestere ved kondensasjon av terefthalsyre, fenylhydrokinon og visse mengder hydrokinon svarende til et molinnhold på 25-50% av den totale mengde dioler.

I US patentskrift nr. 4 238 600 beskrives fremstilling av polymerer som fås fra terefthalsyre, fenylhydrokinon og visse mengder t-butyl-hydrokinon som svarer til et molinnhold på 25-65% av mengden av dioler.

Polymerene som beskrives i det sistnevnte patentskrift, har imidlertid et smeltepunkt som er høyere enn 340°C, og som øker med innholdet av tert-butyl-hydrokinon i utgangs-blandingen.

I US patentskrift nr. 4 447 593 beskrives fremstilling av polymerer av terefthalsyre og hydrokinoner som er sub-stituert med alkylgrupper inneholdende minst 5 carbonatomer eller med aralkylgrupper inneholdende minst 7 carbonatomer, i tillegg til andre hydrokinoner som kan erstatte de førstnevnte i en mengde av inntil 20%.

I US patentskrift nr. 4 600 765 redegjøres det for dannelse av polyestere ved polykondensasjon av terefthalsyre, fenylhydrokinon og (1-fenylethyl)-hydrokinon, hvorved det fås flytende-krystall-polymerer med et smeltepunkt rundt 320°C.

Imidlertid innebærer tilstedeværelsen av et benzylisk hydrogen i substituentgruppen i kjeden at denne polymer oxy-deres lett under varmepåvirkning, fordi det dannes et ekstremt stabilisert radikal.

Søkeren har funnet at lettbearbeidbare termotrope flytende-krystall-polymerer med gode krystallinitetsegenskaper og stor motstandsdyktighet mot oxydasjon kan fås ved polykondensasjon av terefthalsyre, eller dennes funksjonelle deriva-ter, med fenylhydrokinon, 2-(a-fenylisopropyl)-hydrokinon og eventuelt 2,5-bis-(a-fenylisopropyl)-hydrokinon.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således termotrope flytende-krystall-polyestere som er optisk anisotrope i smeltet tilstand. Polyesterne er kjennetegnet ved at de inneholder de følgende repeterende grupper:

hvor molforholdet I/(II+III+IV) er 1, molforholdet II/III er mellom 0,4 og 2,4, og molforholdet IV/III er mellom 0 og 0,4, fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,1.

Polymerene ifølge oppfinnelsen er optisk anisotrope i smeltet tilstand, slik det vil sees ved analyse under et optisk mikroskop med polarisert lyst. De har et smeltepunkt på mellom 290 og 330°C og en egenviskositet på mellom 0,3 og 2 dl/g, målt i en blanding i mengdeforholdet 1:1 av eddiksyretrifluorid og methylenklorid i en konsentrasjon av 2,5 g/i.

Molekylvekten og krystalliniteten kan økes ved at polymerpartiklene oppvarmes i et inert miljø eller under vakuum like før smeltepunktet nås, i en tid som varierer mellom 1 og 20 timer. Eksempelvis vil oppvarmning i 2 timer gi en krystallinitet på ca. 20 vol%.

Polymerene ifølge oppfinnelsen egner seg for fremstilling av produkter som lar seg fremstille ved vanlig termo-plastbearbeidelsesteknologi, som f.eks. ved sprøytestøping eller ekstrudering. De lar seg bearbeide til film- eller fiberform, de kan anvendes som matrikser for fiber- eller fyllstofftilsatte komposittmaterialer, og de kan anvendes for fremstilling av blandinger sammen med andre polymerer.

Fremstilling av flytende-krystall-polymerer inneholdende tilbakevendende grupper med formler (I), (II), (III) og (IV) kan utføres ved hjelp av konvensjonelle metoder, deri-blant ved omsetning av forløperne for de ovennevnte grupper, under anvendelse av de vanlige betingelser for fremstilling av polyesterharpikser.

De foretrukne forløpere for gruppe (I) er terefthalsyre eller de tilsvarende dihalogenider, som f.eks. teref-thaloylklorid. De foretrukne forløpere for gruppe (II) er dioler som er å få i handelen, eller de tilsvarende acetater og propionater, som kan fås ved vanlige forestringsmetoder. De foretrukne forløpere for grupper III og IV er de dioler hvis fremstilling er beskrevet i US patentskrift nr. 2 247 404, eller de tilsvarende acetater og propionater.

I henhold til én metode kan de flytende-krystall-polyestere ifølge oppfinnelsen fremstilles i smeltet tilstand eller i nærvær av et dispergeringsmiddel med høyt kokepunkt, som f.eks. difenylsulfon eller blandinger av partielt hydroge-nert terfenyl, ved omforestring mellom terefthalsyre og fenol-acetatene eller -propionatene ved en temperatur mellom 250 og 350 °C for å fremme fullstendig utvikling av carboxylsyre, idet det arbeides under vakuum.

Reaksjonen kan eventuelt utføres i nærvær av en om-forestringskatalysator valgt f.eks. blant fosfater av alkali-metaller og jordalkalimetaller.

Andre katalysatorer kan være dem som det er vanlig å benytte ved polykondensasjonsprosesser, og som er beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1969, vol. 10, sider 722-723.

Eksempler på slike katalysatorer er oxydene, hydroxy-dene, hydridene, halogenidene, alkoholatene eller fenolatene av lithium, natrium, kalium, magnesium, kalsium, titan, man-gan, kobolt, sink, tinn, antimon, lanthan, cerium, bly og ger-manium samt vanlige salter og komplekse salter av organiske eller uorganiske syrer med disse metaller.

Mengden av katalysator som kreves, er på mellom 0,005 og 1 mol%, fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,02 mol, beregnet på den totale mengde reagenser.

I henhold til en alternativ metode kan de flytende-krystall-polyestere ifølge oppfinnelsen fremstilles i oppløs-ning ved polykondensasjon mellom et halogenid av terefthai-syren og blandingen av dioler i et egnet oppløsningsmiddel. Temperaturen er mellom 25 og 220°C, og reaksjonen utføres i nærvær av en base og/eller en strøm av nitrogen for å fremme elimineringen av hydrohalogensyren.

Den foretrukne base er pyridin, mens de foretrukne oppløsningsmidler innbefatter alifatiske og aromatiske klori-der, som f.eks. methylenklorid, klorbenzen, diklorbenzen og triklorbenzen.

Polymeren som fås på denne måte, utvinnes ved av-dampning av oppløsningsmidlet eller ved utfelning med et ikke-oppløsningsmiddel og påfølgende filtrering.

Oppfinnelsen beskrives nærmere i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

6,09 g (30 mmol) terefthalsyrediklorid, 2,79 g (15 mmol) fenylhydrokinon, 3,42 g (15 mmol) 2-( a-fenylisopropyl)-hydrokinon og 120 ml 1,2,4-triklorbenzen innføres under en lett nitrogenstrøm i en 250 ml's fire-halset glasskolbe utstyrt med en mekanisk rører, en kjøler og et nitrogeninn-taksrør.

Blandingen holdes omrørt under en nitrogenstrøm i 30 minutter ved romtemperatur, hvoretter den oppvarmes til 220°C i et bad av siliconolje.

Blandingen holdes ved denne temperatur i 12 timer, inntil utviklingen av HC1 er nesten opphørt. Etter endt poly-merisering er oppløsningen klar.

Under omrøring og under opprettholdelse av nitrogen-strømmen fjernes oljebadet, og reaksjonsblandingen tillates å avkjøles. Når reaksjonsblandingen har nådd 50°C, helles den over i aceton, og utfeiningen frafiltreres.

Den således erholdte polymer vaskes i aceton (to ganger ), i varmt vann (to ganger) og i aceton/methylalkohol (to ganger).

Sluttproduktet tørres under vakuum i 2 timer ved 160-170°C.

Den tørrede polymer har en smeltetemperatur (Tm) på ca. 306°C og en egenviskositet på 1,15 dl/g (målt ved en temperatur på 30"C i et oppløsningsmiddel sammensatt av like store volumdeler eddiksyretrifluorid og methylenklorid, ved en konsentrasjon på 2,5 g/l).

Den smeltede polymer er optisk anisotrop, hvilket kan ses i et mikroskop ved bruk av polarisert lys.

Eksempler 2- 5

Også andre polyestere fremstilles under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. De benyttede mengder reagenser er oppført i tabellen nedenfor. Samtlige av disse polyestere er optisk anisotrope i smeltet tilstand.

Smeltetemperaturen bestemmes ved differensiell av-søkende kalorimetri med en avsøking på 20°C/min.

Produktet ifølge eksempel 3 ble oppvarmet ved 300°C i 2 timer i en nitrogenstrøm. Krystalliniteten endret seg fra 5 vol% til 20 vol%, mens egenviskositeten øket til 1,85 dl/g.

Eksempel 6

10,86 g (65,36 mmol) terefthalsyre, 7,29 g (39,21 mmol) fenylhydrokinon, 5,96 g (26,15 mmol)

2-(a-fenylisopropyl)-hydrokinon, 0,4 g trinatriumfosfatdo-decahydrat, 15 g eddiksyreanhydrid og 32 g difenylsulfon til-føres under en svak nitrogenstrøm i en 100 ml 4-halset rundkolbe utstyrt med en mekanisk rører, et nitrogeninntaks-rør, et termometer og en destillasjonskolbe.

Under opprettholdelse av en svak nitrogenstrøm og under omrøring bringes reaksjonsblandingens temperatur opp til 140°C i et bad av høytemperatursiliconolje. Reaksjonsblandingen holdes ved denne temperatur i 1 time, og avdestillering av eddiksyre tar til.

Temperaturen bringes så opp til 240°C, hvor den holdes i ytterligere 1 time. Oljebadet bringes opp på 280°C, hvor det holdes i 1 time, og deretter til 330°C, hvor det holdes i ytterligere 1 time.

Etter disse behandlinger inneholder begeret en gul oppløsning som lett lar seg omrøre.

Oppløsningen avkjøles til omgivelsenes temperatur, fortsatt under en svak nitrogenstrøm, og den faste masse som fås, finmales.

Pulveret som fås på denne måte, vaskes to ganger med aceton, to ganger med varmt vann og to ganger med aceton/methylalkohol. Oppløsningen sentrifugeres etter hver vaskning og før hver filtrering. Sluttproduktet vakuumtørres i to timer ved 160°C.

Den således erholdte polymer har en smeltetemperatur (Tm) på ca. 308°C og en egenviskositet på 0,35 dl/g. Den smeltede polymer er optisk anisotrop, hvilket kan ses i et mikroskop hvor det benyttes polarisert lys.

Claims (3)

1. Termotrope flytende-krystall-polyestere som er optisk anisotrope i smeltet tilstand, karakterisert ved at de inneholder de føl-gende repeterende grupper: hvor molforholdet 1/(II+III+IV) er 1, molforholdet II/III er mellom 0,4 og 2,4, og molforholdet IV/III er mellom 0 og 0,4, fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,1.

2. Polyestere ifølge krav 1, karakterisert ved at de har et smeltepunkt på mellom 290 og 330°C og en egenviskositet på mellom 0,3 og 2 dl/g, målt i en blanding i mengdeforholdet 1:1 av eddiksyretrifluorid og methylenklorid, ved en konsentrasjon på 2,5 g/l.

3. Anvendelse av polyestere ifølge krav 1 eller 2 for fremstilling av fibere, filmer eller sprøytestøpte eller eks-truderte gjenstander eller som matrikser for fiber- eller fyllstoffholdige komposittmaterialer eller i en blanding med andre polymerer.