NO171686B - Belegningspreparat paa basis av en blokk-kopolymer, og en fremgangsmaate for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår f reiast ill ing av vanndispergerbare blokk-kopolymerbelegningspreparater og mere spesielt kondensering av en vannudispergerbar filmdannende organisk polymer med et antall hydroksylgrupper med en vanndispergerbar organisk polymer med et antall karboksylsyreanhydridgrupper i skjelettet uten geldannelse.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av slike blokk-kopolymerbelegningspreparater.

Det er velkjent i denne teknikk å benytte organiske polymerer oppløst eller dispergert i organiske oppløsningsmidler ved tildanning av belegg. Dannelsen av belegg under anvendelse av slike oppløsningsmidler eller dispergeringer involverer fjerning av store mengder organiske oppløsningsmidler, og, spesielt i de senere år, har fjerning av slike oppløsnings-midler vært ansett uønsket ut fra økologiske og omgivelses-betraktninger. I henhold til dette har det vært en øket interesse for belegningspreparater der den organiske polymer oppløses eller dispergeres i et mediumprimært bestående av vann. Mange slike vandige belegningspreparater, inkludert de som inneholder aminsalter av karboksygrupper for øket vanndispergerbarhet, har vært uaksepterbare på grunn av at reagenser innført under fremstillingen har skadelige virkninger på det ferdige belegg. For eksempel krever vinylkloridharpikslatexer fremstilt ved emulsjonskopolymeri-sering bruk av overflateaktive midler som forblir i det ferdige belegg og gir dårlig vannmotstandsevne til belegget. Filmdannende polymerer fremstilt ved kondensasjonspolymerise-ring som epoksyharpikser, har vært gjort vanndispergerbare ved påpoding av karboksylholdige monomerer ved bruk av en peroksydkatalysator. Mens disse polymerer gir tilfredsstillende belegg er peroksydkatalysatorene som benyttes ved fremgangsmåten relativt risikofylte stoffer å lagre og behandle. En annen metode for fremstilling av vanndispergerbare belegningspreparater er basert på en transforestrings-reaksjon mellom ekvimolare reaksjonsprodukter der det første er en kopolymer av en vinylester med en a-forgrenet syre, styren, hydroksyalkylester og en alkylester av en a-p-etylenisk syre og det andre av hvilke reaksjonsprodukter i sin tur er et reaksjonsprodukt av trimelittsyreanhydrid og en glysidylester av en a-forgrenet syre. Mens vanndispergerbare belegningspreparater oppnås fra disse reaksjonsprodukter, krever multiplisiteten av utgangsstoffet en vanskelig preparativ prosess.

Det er derfor en gjenstand for oppfinnelsen å tilveiebringe et belegningspreparat som er enkelt å fremstille og økonomisk og som lett kan omdannes til et vanndispergerbart preparat ved nøytralisering.

Yderligere en gjenstand for oppfinnelsen er å fremstille et vanndispergerbart belegningspreparat som ikke påviser geldannelsesproblemer under fremstillingen.

Yderligere en gjenstand for oppfinnelsen er å fremstille et vanndispergerbart belegningspreparat som er lagringsstabilt.

Andre gjenstander for oppfinnelsen vil være åpenbare for fagmannen ut fra et yderligere studium av foreliggende beskrivelse.

De ovenfor nevnte formål oppnås ifølge oppfinnelsen ved et belegningspreparat på basis av en blokk-kopolymer, idet preparater karakteriseres ved at det omfatter: (A) som komponent I, en vannudispergerbar, filmdannende organisk polymerkomponent med gjennomsnittlig minst 3

hydroksylgrupper pr. molekyl, og

(B) som komponent II, en organisk polymerkomponent forskjellig fra en komponent avledet fra en etylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer, som har et gjennomsnitt på minst to karboksylsyregrupper pr. molekyl og, som efter nøytralisering av idet minste noen av karboksygruppene med en base, er dispergerbar i vann, idet vektforholdet komponent I til komponent II er fra

1:0,01 til 1:1,

idet preparatet: (a) inneholder gjennomsnittlig fra 0,1 til 3,1 estergrupper pr. molekylkomponent I, hvilke estergrupper forbinder minst noe komponent I med minst noe komponent II; og (b) er dispergerbar i et primært vandig medium med en pH-verdi over 5 efter nøytralisering av minst noen av karboksygruppene med en base.

Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av et vanndispergert blokk-kopolymerbeleg-ningspreparat og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: 1) å tildanne en reaksjonsblanding Inneholdende (i) reaktant A: en vannudispergerbar, filmdannende organisk polymer med i gjennomsnitt minst 3 hydroksylgrupper pr. molekyl, (ii) reaktant B: en organisk polymer forskjellig fra en etylenmaleinsyreanhydrldkopolymer, med gjennomsnittlig minst to karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekyl og, som efter hydrolyse og nøytralisering av minst noen av anhydridgruppene med en base, er dispergerbar i vann, og

(ili) en forestringskatalysator:

2) omsetning av hydroksylgruppene i reaktant A og anhydridgruppene i reaktant B for å danne estergrupper og karboksylgrupper, idet en slik reaksjon gjennomføres i den grad som er nødvendig for å gi et filmdannende preparat som, efter nøytralisering av minst noen av karboksygruppene med en base, er dispergerbart i et primært vandig

medium med en pH-verdi over 5; og

3) kontrollere reaksjonen for å forhindre geldannelse av preparatet ved innarbeiding I reaksjonsblandingen av vann eller en lavmolekylvekts organisk forbindelse inneholdende en eller to grupper som er reaktive med anhydridgruppene.

De relative mengder av komponent I og komponent II som er tilstede i preparatene ifølge oppfinnelsen er ikke snevert kritisk. Komponent I er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å sikre at preparatet er i stand til å danne et tilfredsstillende belegg på et substrat og komponent II er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å sikre at blandingen er dispergerbar i et primært vandig medium med en pH-verdi over 5 efter nøytralisering av idet minste noen av karboksygruppene med en base. Som nevnt Inneholder blandingene komponent I og komponent II i et vektforhold fra 1:0,01 til 1:1 og aller helst i et vektforhold fra 1:0,15 til 1:0,4. Tilsvarende mengder reaktant A og reaktant B benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å fremstille disse blandinger.

Reaktant A som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er filmdannende. Slik dette uttrykk her er brukt, betyr det et materiale som er i stand til å påføres på et fast substrat for å danne kontinuerlig, tørr film. Slik påføring gjen-nomføres vanligvis ved å støpe en film fra en oppløsning av materiale i et egnet oppløsningsmiddel og å tillate filmen å tørke. Filmdannende stoffer skal adskilles fra stoffer som danner flytende filmer eller , fra stoffer som danner

diskontinuerlige, faste partikler under betingelser som tillater filmdannende stoffer å danne tørre filmer.

Reaktant A som benyttes ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte og den resulterende komponent I per se er ikke dispergerbare i vann. Efter omdanning til salter er reaktant B som benyttes i oppfinnelsens fremgangsmåte, den resulterende komponent II og blokk-kopolymerblandingene ifølge oppfinnelsen, dispergerbare i vann. For oppfinnelsens formål blir vanndispergerbarheten og vannudispergerbarheten for materialet bestemt ved den følgende prøve, herefter kalt "dispergerbarhetsprøven": Det tildannes en oppløsning bestående av 25 vektdeler av det materiale som skal prøves og 75 vektdeler av et organisk oppløsningsmiddel bestående av 0 til 100 vekt-# metyletylketon og 0 til 100 vekt-# av ett eller flere vannuoppløselige organiske oppløsningsmidler hvori materialet er oppløselig

(for eksempel aceton eller monobutyletylglykol). Denne oppløsning fortynnes gradvis under heftig omrøring med en blanding av 345 vektdeler vann, 80 vektdeler monobutyletylenglykol (yderligere organiske oppløsningsmidler) og idet minste tilstrekkelig base (for eksempel et tertiært amin) til å omdanne 100 mol-# av enhver tilstedeværende karboksygruppe i det materiale som prøves til en saltgruppe. De relative mengder av materialet som prøves, det totale organiske oppløsningsmiddel og vann som er tilstede i den resulterende vandige dispersjon er 5:26:69. Materialet anses vanndispergerbart for oppfinnelsens formål hvis dispersjonen har en midlere dispergert partikkelstørrelse på under 5 pm og hvis mindre enn 10 vekt-# av materialet i dispersjonen filtreres ut med en 325 mesh sikt. Materialet som prøves anses å være vannudispergerbart ifølge oppfinnelsen hvis dispersjonen har en midlere dispergert partikkelstørrelse på over 5 pm og hvis mer enn 10 vekt-# i dispersjonen filtreres med 325 mesh sikt. Fortrinnsvis danner de vanndispergerbare materialer dispersjoner som har en midlere dispergert partikkelstørrelse på mindre enn 1 pm og/eller hvori mindre enn 2 vekt-& av materialet som prøves filtreres ut med en 325 mesh sikt. Fortrinnsvis danner vannudispergerbare materialer dispersjoner som har en midlere dispergert partikkelstørrelse på større enn 10 pm og hvor mer enn 95 vekt-% av materialet som prøves filtreres ut med en 325 mesh sikt.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er dispergerbar i primært vandige media med en pH-verdi over 5 efter nøytralisering av minst noen av karboksygruppene med en base. Når komponent I er en vinylkloridpolymer er det foretrukket å benytte salter av blandingen ifølge oppfinnelsen i dispersjoner med en pH-verdi på ca. 5 eller sogar lavere for å redusere dekom-poneringshastigheten (primært dehydrohalogenering) av komponent I. Karboksyioner har en tendens til å ha en stabilitetsfunksjon i slike dispersjoner. Ved pH-verdier under ca. 5 er det utilstrekkelig karboksyioner for stabilitet. Således kan dispersjonene ved lave pH-verdier ha en tendens til å bli ustabile. Denne ustabilitet kan overvinnes i en viss grad ved til dispersjonene å tilsette ikke-ioniske overflateaktive midler som et oksylert nonylfenol. pH-verdien for de vandige dispersjoner som fremstilles ifølge oppfinnelsen styres primært og reguleres ved å benytte tilstrekkelig base ved nøytraliseringen av blandingene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det foretrukne pH-område for dispersjonene er 6 til 9 og det mest foretrukne område er 7 til 8 (bortsett fra der dehydrohalogenering har betydning).

I tabell A er angitt de foretrukne og mest foretrukne områder for tallmidlere molekylvekter for foretrukne typer av reaktant A og for reaktant B som benyttes ved oppfinnelsens fremgangsmåte:

Reaktant B 300 til 30.000 800 til 2.500

<*> inneholdende relativt store mengder hydrofile grupper slik som hydroksylester- eller acetatgrupper. <**> inneholdende relativt få hydroksylgrupper og få eller ingen andre hydrofile grupper.

De foretrukne og mest foretrukne molekylvekter for komponentene I og II i blandingene ifølge oppfinnelsen tilsvarer de ovenfor angitte molekylvekter for reaktantene Å henholdsvis B, benyttet i oppfinnelsens fremgangsmåte.

Det er funnet at vanndispergerbare blandinger ikke kan dannes hvis molekylvekten for reaktant A er for høy i forhold til mengden hydrofile grupper som er tilstede. Den maksimale molekylvekt som er egnet for tildanning av vanndispergerbare blandinger vil variere fra en type polymer til en annen. Ved å arbeide innen de ovenfor angitte molekylvektsmolekyler vil man vanligvis sikre fremstilling av en vanndispergerbar blanding.

Det foretrukne molforhold mellom hydroksylgrupper i reaktant A og anhydridgrupper i reaktant B i reaksjonsblandingen som benyttes i oppfinnelsens fremgangsmåte er fra 0,5:1 til 5:1 og aller helst fra 1:1 til 3:1. Hydroksylgruppene kan være fenoliske, men fortrinnsvis er de alifatiske.

Enhver vannudispergerbar, filmdannende organisk polymer inneholdende minst 3 hydroksylgrupper pr. molekyl kan benyttes som reaktant A i oppfinnelsens fremgangsmåte. Egnede polymerer er addisjonspolymerer av etylenisk umettede monomerer, epoksypolymerer, fenoksypolymerer, uretanpolymerer, polyesterpolymerer, fenoliske polymerer og polyamid-polymerer.

Illustrerende for addisjonspolymerene av etylenisk umettede monomerer som er brukbare som reaktant A i oppfinnelsens fremgangsmåte er kopolymerer av etylenisk umettede monomerer inneholdende en hydroksylgruppe eller en gruppe som kan omdannes til en hydroksylgruppe, herefter kalt "monomer I", og minst en annen etylenisk umettet monomer, herefter kalt "monomer II". Karakteristisk for monomer I er hydrolysert vinylacetat, hydroksyalkylacrylater eller -metacrylater med 2 til ca. 6 karbonatomer i alkylgruppen, for eksempel hydroksy-etylacrylat, hydroksyetylmetacrylat og hydroksypropyl-metacrylat; alkenoler, for eksempel allylalkohol; alkenylace-tater, for eksempel vinylformal; og lignende. Karakteristisk for monomer II er vinylhalogenider, med for eksempel vinylklorid; oc-olefiner med 2 til 4 karbonatomer, for eksempel etylen og propylen; alkylacrylater og -metacrylater med 1 til 18 karbonatomer i alkyldelen, for eksempel metyl- og etylacrylat og -metacrylat; acryl- og metacrylsyre; alkenyl-substituerte aromatiske forbindelser, for eksempel styren og oc-metylstyren; alkenylalkyletere, for eksempel metylvinyleter og octadesylvinyleter og lignende. De foretrukne addisjonspolymerer som er brukbare som reaktant Å er vinylklorid-vinylacetathydroksylalkylacrylat eller -metacrylat-terpolymerer med 2 til ca. 6 karbonatomer i hydroksyalkyldelen. Den mest foretrukne i denne klasse er en vinylkloridvinyl-acetathydroksypropylacrylat-kopolymer.

Når epoksypolymerer omsettes med anhydridpolymerer i nærvær av forestringskatalysatorer i et forsøk på å danne vanndispergerbare blandinger, må man regne med stabilitetsproble-mer. Å overvinne disse ustabilitetsproblemer ved gjennomfø-ring av oppfinnelsen ved bruk av en oksypolymer, kan epoksygruppen fjernes, herefter kalt "kuttes", ved omsetning av disse med en monokarboksylsyre eller en monohydroksyfenol før omsetning med reaktant B. Alternativt kan epoksygruppene hydrolyseres for å gi mindre reaktive hydroksygrupper.

Illustrerende for de kuttede epoksypolymerer som kan brukes som reaktant A i oppfinnelsens fremgangsmåte er reaksjonspro-duktene av monokarboksylsyrer inkludert hydroksyholdige monokarboksylsyrer, og epoksypolymerer, hvilke reaksjonsprodukter er tildannet ved omsetning av karboksygruppene og epoksygruppene under betingelser slik at hydroksygruppene i epoksypolymeren er idet vesentlige ikke reaktive. Typisk for egnede monokarboksylsyrer og hydroksyholdige monokarboksylsyrer er melkesyre, benzosyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, valeriansyre, kapronsyre, kaprylsyre, kaprinsyre, dimetylolpropionsyre, palmitinsyre, stearinsyre, oleinsyre, fenyleddiksyre, kanelsyre, toluensyre, dehydrokanelsyre og dehydratiserte castoroljefettsyrer. Typiske for slike monohydroksyfenoler er fenol, butylfenol, oktylfenol, nonylfenol, p-fenylfenol og kresol.

Avkuttingsreaksjonen gjennomføres i nærvær av en egnet katalysator, for eksempel et amin som benzyldimetylamin eller en litiumforbindelse som et organolitiumsalt. Når avkut-tingskatalysatoren, for eksempel en aminkatalysator, også katalyserer reaksjonen mellom reaktant A og reaktant B, kan den efterlates i det kuttede epoksyd og brukes for senere formål. I oppfinnelsens fremgangsmåte innfører avkuttingen en ester- eller etergruppe og en hydroksylgruppe I polymeren. Bruken av en hydroksyholdig karboksylsyre for å kutte epoksypolymeren innfører en ytterligere hydroksylgruppe i polymeren. Slike hydroksylgrupper bør tas i betraktning som mulige medreaktanter med anhydridgruppene i reaktant B.

Karakteristisk for en klasse epoksypolymerer som kan benyttes som sådanne eller hvis nødvendig efter kutting som reaktant A, i oppfinnelsens fremgangsmåte er de som er beskrevet i TJS-PS 4 212 781. Epoksypolymeren eller epoksyharpiksen som benyttes kan være enten alifatiske eller aromatiske. De mest foretrukne epoksyharpikser er polyglycidyletere av bisfenol A, spesielt de som har en 1,2-epoksyekvivalens på fra ca. 1,3 til ca. 2, og fortrinnsvis ca. 2. Molekylvekten bør være fra ca. 350 til ca. 20.000 og fortrinnsvis ca. 4.000 til ca. 10.000. Mens det noen ganger er hensiktsmessig å benytte en ferdig epoksyharpiks med den ønskede molekylvekt, er det ofte mere praktisk å begynne med bisfenol A og bisglycidyleteren av bisfenol A, som er tilgjengelige kommersielt. Bisglycidyleteren av bisfenol A, generelt kjent som "flytende epoksyharpiks" er tilgjengelig i prekatalysert form ikke bare under varemerket "DER-333", hvilket som katalysator inneholder komplekset av etyltrifenylfosfoniumacetat med eddiksyre, men også under varemerket "Epon 829", og disse er hensiktsmessige opprinnelige utgangsstoffer. Ikke katalyserte flytende epoksyharpikser er også tilgjengelige og er funnet å være egnet for bruk når den riktige katalysator benyttes.

Den forkatalyserte flytende epoksyharpiksen "Epon 829" har følgende fysikalske egenskaper:

For å øke den opprinnelige molekylvekt for en flytende epoksyharpiks til et nivå der den er mer tilfredsstillende for mange belegganvendelser kan den opprinnelige flytende epoksyharpiks omsettes ikke bare med ytterligere bisfenol Å, men også med andre stoffer. Andre polyfunksjonelle aromatiske alkoholer kan benyttes for å fremstille glycidyleteren og for å øke molekylvekten inkludert slike stoffer som bis(4-hydroksyfenyl)metan, <bisfenol F>: 2,2-bis-(4'-hydroksy-2 ' ,3' ,5 ' ,6 *-tetraklorfenyl)propan: tetraklorbisfenol A: 4,4-bis(hydroksyfenyl)-pentansyre; difenolsyre; novolakker eller lavmolekylvekts fenolformaldehydpolymerer; 2,2,5,5-tetrakls-(4'-hydroksyfenyl)heksan; og andre. Imidlertid er det foretrukne stoff for enkel, praktisk kontroll av prosessen, for å øke vekten for den opprinnelige flytende epoksyharpiks, bisfenol A.

Som illustrasjon er forholdet mellom bisfenol A til "Epon 829" som benyttes for å fremstille et oksypolymer med den mest ønskelige molekylvekt fra 65 til 68 vekt-5é "Epon 829" og 35 til 32 vekt-# bisfenol A for å fremstille polymerer med epoksyterminalgrupper eller 59,5 til 62 vekt-£ "Epon 829" og 40,5 til 38 vekt-# bisfenol A for å fremstille polymerer med hydroksyterminalgrupper. Den følgende tabell angir karak-teristika for de ferdige epoksyharpikser som oppnås fra forskjellige utgangsstoff-forhold:

Reaksjonsbetingelsene som benyttes for å øke molekylvekten i den flytende epoksyharpiks eller andre lavmolekylvekts-epoksyharpikser inkluderer en reaksjonstemperatur på ca. 175°C og atmosfærisk trykk. Mens denne reaksjon kan gjennom-føres uten oppløsningsmiddel er det foretrukket å benytte etylenglykolmonobutyleter i en mengde av ca. 15 vekt-#, beregnet på total reaksjonscharge.

Epoksyharpikser som kan benyttes kan også modifiseres med andre kondensater som fenoliske harpikser, fenol og polyoler. Typiske modifiserte epoksyharpikser er: epoksydert polybuta-dien; glycidyletere oppnådd ved omsetning av fenolnovolakhar-piks med epiklorhydrin; 4,4'-isopropylidendifenolepiklorhydrin eller 4,4-secbutylidendifenolepiklorhydrin omsatt med en eller flere av de følgende tørkende oljer eller fettsyrer: bøkenøtt, "candlenut", ricinus (inkludert dehydratisert), treolje, kokosnøtt, mais, bomullsfrø, fisk (raffinert) hampfrø, linfrø, oiticia, perilla, poppyfrø, gresskarfrø, safran, sesam, soyabønner, solsikke, tallolje og valnøtt; 4,4'-isopropylidendifenolepiklorhydrin kjemisk behandlet med en eller flere av de følgende: allyleter av mono-, di-, eller trimetylolfenol, 4,4'-isopropylidendifenolformaldehyd, 4,4'-secbutylidendifenolformaldehyd, melaminformaldehyd og ureaformaldehyd. Foretrukne diepoksydstoffer for bruk ved gjennomføring av oppfinnelsen fremstilles ved omsetning av epiklorhydrin med bisfenol A.

Illustrerende for fenoksypolymerene som kan benyttes som reaktant A ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de som er beskrevet i US-PS 3.305.528 og 3.306.872. Fenoksypolymerene Ifølge US-PS 3.305.528 er idet vesentlige lineære, gelfrie, termoplastiske polyhydroksyetere, som er kondensa-sjonsreaksjonsproduktene av en dihydroksypolynukleaær fenol og en epihalogenhydrin og som tilbakevendende enheter inneholdende en rest av en dihydroksypolynukleær fenol med den generelle formel -0-E-O- der E er kjernen av den dihydroksypolynukleære fenol hvori hydroksylgruppen er bundet til forskjellige kjerner, eller, alternativt angitt er -0-E-0- resten som oppnås ved å fjerne hydroksylhydrogenatomene i den dihydroksypolynukleære fenol og en gruppe som har den generelle formel: der R og R<1> som kan være like eller forskjellige er hydrogen eller metyl, med de tilbakevendende enheter med den generelle formel:

hvori E, R og R<1> er som angitt tidligere.

Fenoksypolymerene ifølge US-PS 3.306.872 er idet vesentlige lineære kondensasjonsprodukter av dihydroksyfenoler og diepoksyder med visse karakteristiske egenskaper inkludert høy slagmotstandsevne i støpt, ekstrudert eller annen formet tilstand. De oppnås ved å omsette et diepoksyd og en dihydroksyfenol i oppløsninger med lavt vanninnhold under kontrollerte betingelser og derefter følgende gjenvinning av produktet av oppløsninger med total fjerning av alle oppløsningsmidler. Spesielt brukbare forbindelser oppnås i henhold til oppfinnelsen ved omsetning av 2,2-bis(4-hydroksy-fenyl)propan i glycldyletere derav, nemlig 2,2-bis(2,3-epoksypropoksyfenyl)propan.

I det tilfelle fenoksypolymeren har epoksygrupper som forårsaker tverrbinding ved oppfinnelsens fremgangsmåte kan epoksygruppene kuttes eller hydrolyseres slik som når det gjelder epoksypolymerer.

Illustrerende for uretanpolymerer som kan brukes som reaktant A i oppfinnelsens fremgangsmåte er reaksjonsproduktet av et støkiometrisk overskudd av en polyol med en polyisocyanat. Karakteristisk for slike polyoler er polyoksyalkylenpolyoler, dette er alkylenoksydaddukter av vann eller en polyhydroksy-organisk forbindelse som benyttes som initiator eller starter. Egnede polyhydroksyorganiske initiatorer er følgende, individuelt eller i kombinasjon: etylenglykol; dietylenglykol; propylenglykol; 1,5-pentandiol; heksylengly-kol; dipropylenglykol; 1,2-cykloheksandiol; 3-cykloheksan-1,1-dimetanol; glycerol; 1,2,6-heksantriol; 1,1,1-trimetylol-propan; pentaerytritol; sorbitol; sukrose; cx-metylglukosid og lignende. Karakteristisk for slike polyisocyanater er de som representeres ved den generelle formel:

Q-(NC0)i

hvori i har en gjennomsnittlig verdi på minst 2 og vanligvis er ikke mer enn 6, og Q betyr en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk rest som kan være en usubstituert hydroksy-karbylgruppe eller en hydrokarbylgruppe som for eksempel er

substituert med halogen eller alkoksy. For eksempel kan Q være en alkylen-, cykloalkylen-, arylen-, alkylsubstituert cykloalkylen-, alkarylen- eller aralkylenrest inkludert tilsvarende halogen- og alkoksysubstituerte rester. Typiske eksempler på polyisocyanatene som kan benyttes ved fremstilling av polyuretanene er et hvilket som helst av de følgende, inkludert blandinger derav: 1,6-heksametylendiisocyanat, 1,4-tetrametylendiisocyanat, fenylendiisocyanat som 4-metoksy-1,4-fenylendiisocyanat, 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, 2,4-tolylendiisocyanat, 2,6-tolylendiisocyanat, urene tolylen-diisocyanater og andre organiske polyisocyanater kjent i polyuretanteknikken.

En hvilken som helst organisk polymer forskjellig fra en etylenmaleinsyreanhydridkopolymer som inneholder gjennomsnittlig minst to karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekyl, og som er dispergerbare i vann efter hydrolyse og nøytralisering av minst noen av anhydridgruppene, kan benyttes som reaktant B ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Egnede organiske polymerer er addisjonspolymerer avledet fra etylenisk umettede monomerer inneholdende anhydridgrupper slik som maleinsyreanhydrid, fenylmaleinsyreanhydrid, klormaleinsyreanhydrid, diklormaleinsyreanhydrid, itakonsyreanhydrid og akonitin-syreanhydrid.

De anhydridholdige monomerer blir vanligvis kopolymerisert med en annen etylenisk umettet monomer som monomer II som identifisert ovenfor. Brukbare som reaktant B er maleerte butadienpolymerer som oppnås ved "ENE" addisjon av maleinsyreanhydrid til det tertiære karbon i flytende butadien. Fortrinnsvis er reaktant B en styrenmaleinsyreanhydridkopolymer. Spesielt foretrukne kopolymerer i denne klasse er styrenmaleinsyreanhydridkopolymerer og styrenmaleinsyrean-hydridmaleinsyreanhydrid halvester terpolymerer, kommersielt tilgjengelig under varemerket "SMA", inkludert "SMA-1000" som har en tallmidlere molekylvekt på ca. 1.600, et syretall på 480 og et styren :maleinsyreanhydridforhold på 1:1 på molbasis. Fortrinnsvis inneholder reaktant B fra 4 til 12 karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekyl reaktant B og mere foretrukket inneholder den fra 6 til 9 karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekylreaktant B.

Enhver forestringskatalysator kan benyttes som forestringskatalysator ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Karakteristisk for slike katalysatorer er aminer, alkalimetallhydroksyder og mineralsyrer.

Foretrukne katalysatorer er trialkylaminkatalysatorer med fra 1 til 5 karbonatomer i alkylgruppene som eksemplifisert av trietylamin, tripropylamin og lignende. Slike katalysatorer benyttes fortrinnsvis i prosessen i en mengde fra ca. 2 til 40 og mere spesielt fra 4 til 15 mol-% pr. mol karboksygrupper i reaksjonsblandingen.

Et organisk oppløsningsmiddel, "reaksjonsoppløsningsmiddel", er generelt tilstede i reaksjonsblandingene som benyttes ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Egnede oppløsningsmidler er ketoner, hydrokarboner, estere, klorerte hydrokarboner og lignende. De foretrukne reaksjonsoppløsningsmidler er mettede alifatiske ketoner med fra 2 til ca. 4 karbonatomer i hver alifatiske del. Eksempelvise ketoner er aceton, metyletylketon, etylpropylketon og metylbutylketon, etylbutylketon og lignende. Oppløsningsmidlet som benyttes er fortrinnsvis aceton eller et annet oppløsningsmiddel som har følgende egenskaper: 1) koker ved lav temperatur for derved å minimalisere termisk dekomponering av reaktant A og reaktant B; 2) lett kan strippes fra blandingen ifølge oppfinnelsen; 3) Ikke er reaktivt i reaks;]onsblandingene som benyttes ved oppfinnelsens fremgangsmåte; og

4) er vannoppløselig.

Egnede mengder reaksjonsoppløsningsmidler er fra 75 til 500 vektdeler oppløsningsmidler pr. 100 vektdeler reaktant A og

B. Når et reaksjonsoppløsningsmiddel benyttes ved oppfinnelsens fremgangsmåte er produktet en organisk oppløsningsmid-deloppløsning av blandingen ifølge oppfinnelsen. Disse oppløsninger, "fernisser" er nye og utgjør også en del av oppfinnelsen.

Trykket som benyttes ved oppfinnelsens fremgangsmåte er ikke snevert kritisk og, selv om det er foretrukket å benytte atmosfærisk trykk av økonomiske grupper, kan underatmos-færiske såvel som overatmosfæriske trykk benyttes hvis dette er ønskelig. En hvilken som helst egnet forestringstemperatur kan benyttes ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Faktorer som må tas med i betraktning inkluderer reaktiviteten for de spesielle hydroksylgrupper i reaktant A, for eksempel er primære hydroksylgrupper mere reaktive enn sekundære slike, og unngåelse av temperaturer så høye at gel dannelse på grunn av uønskede bivirkninger, for eksempel omsetning av hydroksygrupper med karboksygrupper, ikke inntrer. Foretrukne temperaturer ligger fra 50 til 120°C. Mere foretrukne temperaturer er fra 60 til 70° C når hydroksylgruppene i reaktant A er primære hydroksylgrupper og fra 105 til 120°C når hydroksylgruppene i reaktant A er sekundære hydroksylgrupper .

Efter at blandingene ifølge oppfinnelsen er fremstilt er det foretrukket å benytte et høyere kokende oppløsningsmiddel, "belegningsoppløsningsmiddel", i stedet for idet minste en del av reaksjonsoppløsningsmidlet. Egnede belegnings-oppløsningsmidler er alkylmonoetere av glykoler og glykol-etere. Slike belegningsoppløsningsmldler forbedrer egenskapene for de ferdige belegnlngsblandinger. Eksempler på slike glykoler og etere er monobutyletylenglykol, monopropyletylen-glykol, monoetyletylenglykol, monometyletylenglykol, monometyldietylenglykol og monoetyldietylenglykol, monopro-pyldietylenglykol, monobutyldietylenglykol og lignende. Generelt gjennomføres utbytting av oppløsningsmidler, "oppløsningsmiddelutbytting", ved å forflyktige, "strippe", idet minste en andel av reaksjonsoppløsningsmidlet og så å tilsette belegningsoppløsningsmidlet til resten. Den opprinnelige blanding kan strippes akkurat før det punkt der viskositeten blir for stor. Efter stripping og tilsetning av belegningsoppløsningsmidlet kan ytterligere stripping av eventuelt tilstedeværende reaksjonsoppløsningsmiddel gjennomføres for å oppnå et høyere faststoffinnhold. Strippegraden reguleres av den termiske stabilitet i faststoffene, det ønskede faststoffinnhold og den ønskede sluttviskositet samt flammepunktet. Oppløsningene av blandingene ifølge oppfinnelsen i belegningsoppløsnngsmidlene er nye og utgjør også en del av oppfinnelsen.

Reaktant A som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ikke dispergerbar 1 vandige medier med en pH-verdi over 5. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater å fortsette opp til det punkt der blandingen som fremstilles, ved omdanning til et salt ved omsetning med en base, blir dispergerbar I vandige medier med en pH-verdi over 5. Dette punkt bestemmes hensiktsmessig ved periodisk fjerning av små prøver av reaksjonsblandingen i løpet av reaksjonen og kvalitativ bestemmelse av dispergerbarhetsegenskapene i prøvene ved omrøring av en liten mengde av hver prøve i en vandig base og visuell observasjon av nærvær eller fravær av synlige partikler eller koagulert materiale. Nærværet av slike partikler eller koagulert materiale angir vannudispergerbarhet. Resultatene av denne kvalitative prøve, herefter kalt "dispergerbarhetsovervåkingsprøve", er i god overens-stemmelse med de mere kvantitative dispergerbarhetsprøver som er beskrevet ovenfor.

Fordi vanndispergerbarhet oppnås ved dannelse av esterbindinger mellom komponent I og komponent 2, kan det punktet der dispergerbarhet oppnås i tillegg eller alternativt bestemmes ved å følge tapet av karboksylgrupper ved reaktant fi-tl trering av prøver av reaksjonsblandingen med vandig kaustisk soda (titreringsmiddel) under reaksjonen. En prøve for styring av dannelsen av esterbindinger er "estergruppe-overvåkingsgruppen", beskrevet umiddelbart foran eksemplene som følger senere. Med disse prøvedata kan antallet mol-estergrupper som dannes pr. reaktant B molekyl bedømmes ved å benytte ligningen:

LIGNING A

der:

X = antallet "potensielle" COOH-grupper, (det vil si to ganger antallet anhydridgrupper opprinnelig tilstede i reaktant B pluss antallet karboksygrupper opprinnelig tilstede;

mlc = milliliter titreringsmiddel som reagerer med en prøve av reaksjonsblandingen ved begynnelsen av forestringsreaksjonen;

mig = milliliter titreringsmiddel som reagerer med en prøve av reaksjonsblandingen ved et gitt tidspunkt under

forestringsreaksjonen;

wtc = vekten av prøvereaksjonsblandingen ved starten av

forestringsreaksjonen;

wtjj = vekten av prøven av reaksjonsblandingen som reagerer med titreringsmidlet på et gitt tidspunkt under forestringsreaksjonen.

Hvis man tillater å fortsette for lenge, vil forestringsreaksjonen som er involvert i oppfinnelsens fremgangsmåte resultere i en gel som ikke er dispergerbar i et vandig medium. Således styres reaksjonen slik at den skrider frem kun i hensiktsmessig grad, det vil si for å gi en blanding med egnet dispergerbarhet og vandig dispersjonsviskositet.

I oppfinnelsens fremgangsmåte blir omsetningen av hydroksygruppene i reaktant A med anhydridgruppene i reaktant A, herefter kalt "primærreaksjonen", overvåket for å forhindre geldannelse, ved bruk av vann og/eller en lavmolekylvekts organisk forbindelse inneholdende en eller to grupper som er reaktive med anhydridgruppene i reaktant B, herefter kalt "stopper". En slik kontroll styres av det faktum at de reaktive grupper som tilveiebringes av stopperen forbruker anhydridgrupper, noe som derved reduserer hastigheten av esterdannelsen mellom reaktantene Å og B. En kontroll av reaksjonen kan gjennomføres ved å tilsette stopperen til reaksjonsblandingen på et hvilket som helst tidspunkt før geldannelse. I det tilfelle stopperen tilsettes før noen reaksjon har inntrådt, herefter kalt "initialtilsetningsmetoden", begynner primærreaksjonen ved moderat hastighet og reduseres gradvis til en slik langsom hastighet at den vanndispergerbare blanding som fremstilles kan lagres i relativt lang tid uten geldannelse, selv om ingen ytterligere forholdsregler tas for å kontrollere primærreaksjonen. I det tilfellet stopperen tilsettes efter at primærreaksjonen har begynt, herefter kalt "eftertilsetningsmetoden", er hastigheten for primærreaksjonen relativt hurtig opp til det punkt der stopperen tilsettes. Derefter synker hastigheten for primærreaksjonen på samme måte som observert i initialtilsetningsmetoden. Mengden av stoffer som benyttes er ikke så stor som for å redusere hastigheten for primærreaksjonen i en slik grad at vanndispergerbarheten for blandingen ikke oppnås innen rimelig tid. På den annen side er mengden stopper som benyttes ikke så liten at den er tilstrekkelig til å forhindre geldannelse på grunn av at primærreaksjonen skjer for fort. Når initialtilsetningsmetoden benyttes er det foretrukket å benytte fra 1 til ca. 8 ekvivalente reaktive grupper i stopperen pr. ekvivalentanhydridgruppei reaktant B. Når eftertilsetningsmetoden benyttes, er det foretrukket å benytte fra 5 til 10 eller flere ekvivalenter reaktive grupper i stopperen pr. ekvivalentanhydridgruppen i reaktant B. Den relative mengde stopper som benyttes har også forbindelse med konsentrasjonen av forestringskatalysatoren som benyttes.

Å øke konsentrasjonen av katalysatoren for en gitt stopper-konsentrasjon øker hastigheten for primærreaksjonen. Egnede stoppere er vann, monohydroksy-, og dihydroksyalkoholer og primære og sekundære aminer. Illustrerende for slike alkoholer er metanol, etanol, propanol, butanol, etylenglykol, dietylenglykoler og metyl-, etyl-, propyl- og butyl-monoetere av etylenglykol. Illustrerende for slike aminer er metylamin, dietylamin og dimetylamin. Fortrinnsvis er hydroksygruppene i alkohol stoppende primære hydroksygrupper. Fortrinnsvis har stopperen en molekylvekt på ikke mer enn 200 og fortrinnsvis ikke mer enn 120. Fortrinnsvis er stopperen en monohydroksyalkohol eller et sekundært amin på grunn av at dihydroksyalkoholer og primære aminer kan resultere i blandinger ifølge oppfinnelsen med viskositeter høyere enn ønskelig. Aller helst er stopperen vann.

Som nevnt ovenfor er blandingene som fremstilles ved omsetning av komponent A med komponent B vanndispergerbare kun hvis en tilstrekkelig andel av karboksygruppene 1 blandingen, det vil si karboksygruppene som dannes ut fra anhydridgruppene samtidig med dannelse med estergruppene, omdannes til mer hydrofile grupper, for eksempel saltgrupper som dannes ved reaksjon av karboksygruppene 1 en base. Slik saltdannelse kan skje ved å benytte et overskudd av en base som forestringskatalysator 1 esterdannelsesreaksjonen, primærreaksjonen. I dette tilfelle virker katalysatoren både som katalysator og reagens. Fortrinnsvis blir kun en katalytisk mengde base tilsatt til å begynne med og ytterligere base tilsettes til blandingen og omsettes med karboksygruppene efter at primærreaksjonen har begynt for å gjøre blandingen vanndispergerbar. De nøytraliserte blandinger er de nye salter ifølge oppfinnelsen.

Dannelsen av Ikke-geldannende blandinger ved reaksjonen av reaktant A med reaktant B i oppfinnelsens fremgangsmåte var uventet fordi multiplisiteten av potensielle seter for tverrbindingen i reaksjonsblandingen ville vanligvis forventes å føre til et sterkt geldannet, såkalt tredimen-sjonalt, nettverk. Før oppfinnelsen ville man ha tenkt at en egnet anhydridbasert koreaktant for reaktant Å ville måtte skreddersys ved forbehandling av en anhydridholdig polymer med vann for å bevirke hydrolyse av hovedandelen av anhydridgruppene. Et uventet aspekt ved oppfinnelsen er den oppdagelse at vann eller andre stoppere kan benyttes med reaktant A og reaktant B og at primærereaksjonen gjennomført uten å oppnå gel på grunn av konkurrerende reaksjoner er selvregulerende. Blandingene og saltene ifølge oppfinnelsen inneholder blokk-kopolymerer. Som angitt heri, betyr uttrykket "blokk-kopolymer" et materiale som inneholder minst en blokk eller et segment bestående av monomere enheter av en eller flere typer og minst en annen blokk eller et segment bestående primært av en eller flere monomere enheter av en eller flere forskjellige typer. Uttrykket totalt inkluderer "blokk-kopolymerer" slik uttrykket her benyttes, lineære [ABA, AB eller (AB)n]- og forgrenede (podings)kopolymerer.

Blokk-kopolymerblandingene som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og også salter derav, er komplekse blanding»på grunn av multiplisiteten av mulige reaksjoner og den resulterende multiplisitet av komponenter som er tilstede efter at reaksjonene er ferdige. Blandingene eller saltene inneholder vanligvis en vilkårlig blanding av ikke-omsatt reaktant A, ikke omsatt reaktant B, derivater av reaktant B der anhydridgruppen er hydrolysert til karboksygrupper, omdannet til saltgrupper i saltene ifølge oppfinnelsen, men ikke forestret når stopperen er vann, estere, amider og karboksyderivater dannet ved omsetning av anhydridgruppen i reaktant B og stopperen, når stopperen er en alkohol eller et amin, og en fordeling av arter av blokk-kopolymerer av komponent A og komponent B med forskjellige molekylvekter og/éller forskjellig antall forbindende estergrupper og/eller forskjellige antall blokker.

I den grad komponent I og komponent II er tilstede i blokk-kopolymerblandingene ifølge oppfinnelsen, eller saltene derav, som blokker i blokk-kopolymerer bundet av estergrupper, kan deres vannudispergerbarhet, deres filmdanningsevne, vanndispergerbarhet, molekylvekt og andre egenskaper bestemmes ved hydrolyse av estergruppene for å regenerere polymerer tilsvarende blokkene. Polymerene som dannes på denne måte kan isoleres og egenskapene av de isolerte polymerer kan bestemmes. Egenskapene av komponent I og komponent II, hvis de er tilstede i blokk-kopolymerblandingene ifølge oppfinnelsen, eller salter derav, som ubundne eller ikke omsatte polymerer, kan bestemmes ved ganske enkelt å isolere komponent I og II og bestemme egenskapene for den isolerte polymer.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan kodispergeres med andre polymerer, for eksempel ytterligere ikke omsatt reaktant A, og brukes som, eller blandes med alkyd-, polyuretan-, etoksy-eller latexpolymer for å danne blandinger som er brukbare som belegg, farvestoffer og adhesiver.

Blandingene ifølge oppfinnelsen benyttes også fortrinnsvis ved belegnlngsanvendelser i form av salter I primært vandige dispers joner., det vil si dispersjoner der den kontinuerlige fase hovedsakelig er vann. Slike dispersjoner inneholder fortrinnsvis fra 15 til 55 vekt-56 og aller helst fra 20 til 35. For garn som skal benyttes som forsterkningsmateriale for gummi eller syntetiske stoffer må disse generelt utstyres med et spesielt belegg som tjener til å sikre en tilfredsstillende binding mellom garn og gjenstanden som skal forsterkes ovenfor beskrevne reaksjonsoppløsningsmidler, eller mere fortrinnsvis de ovenfor beskrevne belegningsoppløsningsmid-ler. Disse vandige dispersjoner kan tildannes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, se eksempel 16 nedenfor, og utgjør en del av oppfinnelsen. Karakteristisk tildannes de vandige dispersjoner ved oppløsningsmiddelutbytting av de ovenfor beskrevne reaksjonsoppløsningsmidler og derefter ved fortynning av de resulterende belegningsoppløsningsmiddel-oppløsninger ved å blande slike med en vandig base. Basene nøytraliserer karboksygruppene i blandingene og danner et salt som er dispergerbart i blandingen i vann og organisk oppløsningsmiddel.

Egenskaper for vandige dl sper s. 1 oner

( A) Viskositet

Den opprinnelige viskositet for de vandige dispersjoner fremstilt ved oppfinnelsens gjennomføring påvirkes av antallet esterbindinger i blandingene ifølge oppfinnelsen og av type og art av oppløsningsmidler, nemlig reaksjons-oppløsningsmidler og belegningsoppløsnlngsmidler, og deres tilsetnlngsmåte.

( B) Aldrlngsoppførsel

Vandige dispersjoner fremstilt ved oppfinnelsens fremgangsmåte forblir vanligvis fluide og enhetlige, det vil si frie for gel, koagulum, sedimenter eller krystallkjernedan-nelse 1 minst 3 måneder både ved romtemperatur og 50 °C forutsatt at pH-verdien ikke er for lav. Imidlertid er forskjellige grader av synkende viskositet og pH-verdi observert ved aldring av dispersjonen, spesielt de som inneholder blandinger fremstilt fra hydroksyholdige vinylkloridpolymerer som reaktant A. To destablliseringsmekanismer har vanligvis skylden for det siste fenomen, når reaktant A avledes fra vlnylklorid, nemlig dehydroklorerlng av vinyl-delene og hydrolyse av esterbindingen. Hydrolyse synes å være relativt mindre under mildt sure eller basiske betingelser, antydet ved fravær av koagulum i dispersjoner under forlenget lagring ved 50°C.

( C) Egenskaper for herdet belegg

Belegg fremstilt fra blandingene ifølge oppfinnelsen ved bruk av hydroksyholdige vinylkloridpolymerer som reaktant A, vanligvis med belegg fremstilt fra vinylkloridpolymerer generelt, viser en god balanse av kjemisk motstandsevne, fleksibilitet og hårdhet. Egenskaper for herdede belegg av forskjellige vandige dispersjoner av salter av nye blandinger ifølge oppfinnelsen lå I samme område som de for oppløsnings-middelbårede vinylkloridvinylacetathydroksypropylacrylat-terpolymerer tilsvarende reaktant A i de nye blandinger. Klare, herdede belegg av vanndispersjoner av salter av blandinger ifølge oppfinnelsen på faste substrater som metallsubstrater inkludert aluminium eller stål, fremstilles fra herdbare blandinger ifølge oppfinnelsen omfattende saltdannende blandinger ifølge oppfinnelsen og tverrbin-dingsmidler. De herdbare blandinger inneholder en relativt mindre mengde av tverrbindingsmiddel sammenlignet med mengden av saltholdig blanding ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis inneholder den herdbare blanding ca. 10 til 20 vektdeler pr. 100 vektdeler saltholdige blandinger ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis fremstilles den herdbare blanding av et tverrbindingsmiddel og en av de ovenfor beskrevne vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen og, i et slikt tilfelle, er den herdbare blanding en herdbar vandig dispersjon inneholdende en hovedmengde vann, en mindre mengde av den saltholdige blanding ifølge oppfinnelsen, en mindre mengde av tverrbindingsmiddel og, eventuelt, en mindre mengde av et organisk oppløsningsmiddel. Herdede belegg fremstilles på faste substrater ut fra de herdbare blandinger ifølge oppfinnelsen ved kjente tverrbindings- og belegningsprosedy-rer. Hvis ønskelig, kan substratene forbehandles ved kjente metoder før påføring av den herdbare blanding. Fortrinnsvis er tverrbindingsmidlene melaminformaldehydharpikser, for eksempel heksametoksymetylmelamin; ureaformaldehydharpikser; eller polyaziridinharpikser.

Oppfinnelsen skal illustreres videre ved de nedenfor følgende eksempler. Bokstaveksempler er sammenligningseksempler. I eksemplene nedenfor har de antydede betegnelser, forkortelser og symboler følgende betydninger:

Betegnelse, forkortelse

Estergruppeovervåklngsprøve

Dannelsen av estergrupper som forbinder komponentene I og II under oppfinnelsens fremgangsmåte ble overvåket som følger i enkelte av de nedenfor følgende eksempler:

I. Reagenser

A. 0,1 N NaOH

B. Thymolblått oppløst i pyridin (0,1 g i 100 g pyridin)

II. Prosedyre for bestemmelse av esterbindlnger

1. Vei ut en prøve med tilstrekkelig syregrupper og anhydridgrupper i reaktant B til å nødvendiggjøre ca.

10 ml NaOH titreringsmiddel før forsøket kjøres.

2. Tilsett 125 ml tørket aceton.

3. Tilsett 6 dråper indikator.

4. Titrer med en NaOH inntil blåfarve foreligger i 30 sekunder. Bruk denne mengde titreringsmiddel som kontroll. 5. Titrer en prøve av reaksjonsblandingen eller reaksjonsproduktet, noter vekt og mengde titreringsmiddel . 6. For å bestemme mengden esterbindinger gjennomføres beregningene som vist i ligning A ovenfor.

EKSEMPEL 1

De følgende bestanddeler ble i den anførte rekkefølge satt til en 1 liters reaksjonsbeholder utstyrt med mekanisk røreverk, varmekappe, tilbakeløpskondensator og dryppetrakt for derved å få en første reaksjonsblanding. Hver bestanddel ble tillatt oppløsning før den neste ble tilsatt.

<*> En vinylklorid/vinylacetat/hydroksypropylacrylat-terpolymer med en tallmidlere molekylvekt på 400 inneholdende 2,62 vekt-5É hydroksyl av hvilke ca. 25# er primære. Denne terpolymer inneholdt 20 vekt-Sé polymerisert hydroksypropylacrylat, 10 vekt-56 polymerisert vinylacetat og 70 vekt-# polymerisert vinylklorid. <**> En styren/maleinsyreanhydridkopolymer som er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "SMA 1000" med en tallmidlere molekylvekt på 1.600, et syretall på 480 og et styren:maleinsyreanhydridforhold på 1:1 på molbasis.

Den opprinnelige blanding av de ovenfor angitte bestanddeler ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur, 59°C under konstant omrøring. Da 59°C var nådd, ble 3,0 g trietylaminkatalysator tilsatt, blandet på forhånd med 3,0 g aceton (0,173 mol-amin ble tilsatt pr .ekvivalent anhydrid i den opprinnelige blanding). Reaksjonsblandingen ble omrørt i 35 minutter under tilbakeløpsbetingelser.

Graden av forestringsreaksjon og dispergerbarheten for produktet ble overvåket periodisk i løpet av de 35 minutter under tilbakeløp ved å anbringe en dråpe av reaksjonsblandingen i et begerglass inneholdende en prøveoppløsning bestående av 10 g vann, 2 g oppløsningsmiddel B og 0,6 g dimetyletanolamin. Før forestring ble reaktant A-I felt ut fra prøve-oppløsning som fast fase. Efter forestring ble en dråpe av produktet dispergert totalt i prøveoppløsningen og ga en uklar oppløsning fri for synlige partikler en koagulum, bestemt ved visuell observasjon. (Dette er "dispergerbarhets-overvåkingsprøven". Denne kvalitative motode for bestemmelse av vanndispergerbarhet eller vannudispergerbarhet ble benyttet 1 eksemplene 1 til 14). I dette eksempel ble dispergerbar tilstand nådd efter ca. 35 minutter under tilbakeløpsbetingelser. På dette tidspunkt var 129 g oppløsningsmiddel A tilsatt og 196 g aceton var destillert av. Det resulterende produkt var en blekgul "ferniss". Fernissen var stabil og kunne eventuelt pakkes for senere bruk eller øyeblikkelig dispergeres i vann.

En vandig dispersjon ble fremstilt ved omrøring av 150 g av den varme ferniss oppnådd ovenfor i 200 g vann inneholdende 6 g dimetyletanolamin og 40 g oppløsningsmiddel B. Den resulterende vandige dispersjon var en translusent væske med en kremlignende konsistens. Den vandige dispersjon ble støpt på en glassplate og lufttørket hvorved man oppnådde en klar, glanset farveløs film, idet vesentlige fri for gel eller andre feil.

Den opprinnelige reaksjonsblanding som beskrevet ovenfor inneholdt følgende molare ekvivalenter:

Sammenligningseksempel A

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at man i stedet for reaktant A-I benyttet en vinylklorid/vinylacetat/hydroksypropylacrylat-terpolymer, reaktant A-II, som hadde en tallmidlere molekylvekt på ca. 8.000 og som inneholdt 15 vekt-£ polymerisert hydroksypropylacrylat, 5 vekt-# polymerisert vinylacetat og 80 vekt-# polymerisert vinylklorld. I tillegg ble det benyttet en lengre reaksjons- eller til-bakeløpstid enn i eksempel 1. Reaktant A-II inneholdt 1,96 vekt-£ hydroksylgrupper hvorav 25# var primære hydroksylgrupper. Dette forsøk var utilfredsstillende ved det at produktet ikke ble vanndispergerbart i dispergerbarhetsovervåkingsprø-ven. Efter ca. 180 minutters oppvarming under tilbakeløp var noe av reaktant B-I felt ut, åpenbart på grunn av at det ble dannet et acetonuoppløselig salt på grunn av reaksjonen mellom vann og katalysator. Disse resultater ble oppnådd fordi reaktant A-II inneholdt utilstrekkelige hydrofile grupper for å danne en vandig dispergerbar sammensetning ved bruk av den første tilsetningsmetode. En vandig dispersjon ble dannet ut fra reaktant A-II ved å bruke den efterfølgende addisjonsmetode som beskrevet i eksemplene 26, 27 og 28 nedenfor.

Sammenligningseksempel B

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at vanninnholdet var noe høyere og amininnholdet var betydelig høyere. De følgende utgangsstoffer ble benyttet:

Prosedyre:

Bestanddelene, bortsett fra katalysatoroppløsningen, ble chargert til en kolbe og bragt til tilbakeløp ved 60°C. Katalysatoroppløsningen ble tilsatt i løpet av 35 minutter. Produktet var dispergerbart i 556 DMEA-oppløsning 5 minutter efter at katalysatoroppløsningen var tilsatt. 3 minutter senere var systemet en gel.

Produktet ble en gel fordi det var utilstrekkelig vann (stoppmiddel) for å kontrollere reaksjonen ved den relative høye katalysatorkonsentrasjonen som ble benyttet.

Sammenllgnlngseksempler C og D

Alle bestanddeler, bortsett fra katalysatorblandingen, ble chargert til en kolbe og bragt til tilbakeløp. Katalysatorblandingen ble så tilsatt. Periodiske prøver ble prøvet hva angikk dispergerbarhet i 5#-ig DMEA-oppløsning.

Reaks. jonsblandlng

I sammenlignende eksempler C og D var produktene ikke vanndispergerbare fordi reaktant A-II inneholdt utilstrekkelig antall hydrofile grupper i forhold til molekylvekten til å danne en vanndispergerbar sammensetning ved bruk av den første addisjonsmetode. En vandig dispersjon ble dannet ut fra reaktant A-II ved bruk av den ef terfølgende addisjonsmetode som beskrevet i eksemplene 26, 27 og 28 nedenfor.

Sammenlignende eksempler E og F

Den generelle prosedyre fra sammenligningseksemplene C og D ble fulgt, idet følgende utgangsstoffer ble benyttet:

Reaktant A-I 11 er en terpolymer inneholdende 91 vekt-56 polymerisert vinylklorid, 3 vekt-£ polymerisert vinylacetat og 6 vekt-# polymerisert vinylalkohol. Denne terpolymer hadde en molekylvekt på ca. 15.000.

I sammenligningseksemplene E og F var produktene ikke vanndispergerbare fordi reaktanten A-III Inneholdt utilstrekkelige mengder hydrofile grupper I forhold til molekylvekten til å kunne danne en vanndispergerbar sammensetning ved bruk av initialtilsetningsmetoden. En vandig dispersjon ble dannet ut fra reaktant A-III ved å bruke efterfølgende tilsetningsmetode som beskrevet i eksempel 30 nedenfor.

Sammenligningseksempel G og H

De følgende ingredienser ble chargert til en kolbe:

Reaktant B-V er kommersielt tilgjengelig som "EMA 1103" og er en kopolymer av etylen og maleinsyreanhydrid i et molforhold på 1:1 med en tallmidlere molekylvekt på 8.000.

Når oppløsningene av A-I og B-V ble kombinert i den koagu-lerte polymerblandingen.

Disse eksempler viser uanvendeligheten av etylenmaleinsyrean-hydrid-kopolymerer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksemplene 2. 3 og 4

Den generelle prosedyre ifølge eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av forskjellige katalysatorkonsentrasjoner. Man benyttet de følgende utgangsstoffer:

I eksemplene 2, 3 og 4 var alle sammensetninger som ble fremstilt, vanndispergerbare, i motsetning til den gel som ble dannet i det sammenlignende eksempel B ovenfor. Disse resultater viser viktigheten av å ha et riktig forhold mellom katalysatorkonsentrasjonen og stoppmiddelkonsentrasjonen. I eksemplene 2, 3 og 4 ble katalysatorkonsentrasjonen redusert mens man holdt stoppmlddelnlvået konstant. Derfor var primærreaksjonen (forestringsreaksjonen) langsommere, målt ved den tid som var nødvendig for å nå vanndispergerbar tilstand. Ved lavere katalysatorkonsentrasjoner var mindre stoppmiddel ønskelig for å bibeholde en rimelig reaksjonstid. Omvendt var høyere katalysatornivåer en større konsentrasjon av stoppmiddel nødvendig for å moderere forestrings-(pod-ings)reaksjonen for å unngå geldannelse.

Eksempel 5

Til en 500 ml reaksjonskolbe, utstyrt med røreverk, termometer, kondensator og varmekolbe, ble det satt 310 g av en oppløsning av reaktant A-IV, 30 g reaktant B-I og 2,8 g vann. Varme og omrøring ble benyttet. Efter en halv time hadde styren/malelnsyreanhydrid-polymeren oppløst seg og 2,25 g trietylamin oppløst i 2,25 g aceton ble tilsatt. Oppvarming ble fortsatt under tilbakeløp ved 60 til 61'C og efter 15 minutter ble reaksjonsproduktet funnet å være dispergerbart i en oppløsning av vann/oppløsningsmiddel B/dimetyletanolamin i vektforholdet 5:1:0,28. Produktet eller fernissen ble oppvarmet i ytterligere 17 minutter for å fjerne 64 g oppløsningsmiddel ved destillasjon.

En vandig dispersjon ble fremstilt ved omrøring av 200 g av den varme ferniss i 200 g av en oppløsning av vann opp-løsningsmiddel B:dimetyletanolamin i vektforholdet 5:1:0,2. Det resulterende, stabile vannbårede produkt hadde følgende egenskaper:

pH =8,4

Viskositet = 510 cP (Brookfield RVT, T-A spindel, 100

omdr./min.)

faststoffer =35,1

<*> Oppløsningen inneholdt 48,456 av reaktant A-IV, 47,156 aceton og 4,5% MIBK. Reaktant A-IV inneholdt 53,9 mol-# polymerisert

butylacrylat, 28,6 mol-56 polymerisert butylacrylat, 17,5 mol-% polymerisert hydroksypropylacrylat (Mn= 4880).

Eksempel 6

Til en 1 1 reaksjonskolbe utstyrt med røreverk, termometer, kondensator og varmekappe ble det tilsatt 100 g reaktant A-V (en polymer bestående av 80 vekt-% polymerisert vinylbutyral, 18,5 vekt-s6 polymerisert vinylalkohol i og 1,5 vekt-% polymerisert vinylacetat og med en Mn 38.000), 40 g reaktant B-I, 500 g tetrahydrofuran (THF) og 6,1 g vann. Efter oppløsning og omrøring i 20 minutter ble harpiksen oppløst og 8,0 g trietylamln tilsatt.

Oppvarmingen ble fortsatt under tilbakeløp ved 670 C der en liten prøve ble prøvet periodisk med henblikk på dispergerbarhet i vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i vektforholdet 5:1:0,28. Efter en time ble 2,0 g benzyldimetylamin tilsatt som ytterligere katalysator. Efter 8,5 time ble ytterligere 10 g reaktant B-I og 30 g THF tilsatt og oppvarmingen fortsatt i ytterligere 6,5 time ved hvilket tidspunkt en liten prøve av produktet som således ble oppnådd, en ferniss, ble funnet å være dispergerbart i vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i vektforholdet 5:1:0,28 efter omrøring i 2 timer.

En grov vandig dispersjon ble fremstilt ved å blande 250 g varm ferniss med 200 g vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i vektforholdet 5:1:0,28 ved bruk av en Cowles Dissolver. Mesteparten av tilstedeværende THF ble fjernet ved destillasjon i en destillasjonskolbe. Destillasjonen ble stanset efter at temperaturen 1 materialet i kolben nådde 93°C. Egenskapene for det ferdige vannbårede produkt (vandig dispersjon) var:

pH =8,5

Viskositet = 150 cp (Brookfield RVT, nr. 2, 100 rpm)

% faststoffer =27,9

En mindre grov vandig dispersjon kan oppnås ut fra fernissen ved å benytte et mere egnet belegningsoppløsningsmiddel.

Eksempel 7

Til en 500 ml reaktor utstyrt med røreverk, termometer, kondensator og varmekappe ble det satt 349 g av en 43%-ig oppløsning av reaktant A-I i aceton, 30 g reaktant B-I I (en 1:1 molforhold kopolymer av vinylmetyleter:maleinsyreanhydrid med en spesifikk viskositet (1 g kopolymer pr. 100 ml MEK) på 0,11 og med en tallmidlere molekylvekt på 20.000 ± 7.000) og 3,0 g vann. Efter oppvarming og blanding for å oppnå en enhetlig oppløsning ble 4,5 g trietylamln i 4,5 g aceton tilsatt, på hvilket tidspunkt farven skiftet fra lys ravfarvet til briljant fiolett. Oppvarming og blanding ble fortsatt under tilbakeløp ved 62"C. Efter 20 minutter ble en liten prøve funnet å være dispergerbar i en oppløsning av vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i et volumforhold på 5:1:0,28. Efter omsetning i ytterligere 38 minutter ble 100 g aceton fjernet ved destillasjon hvorved man oppnådde en ferniss som en rest.

En vandig dispersjon ble fremstilt ved å omrøre 50 g varm ferniss i 100 g (i to 50 g's inkrementer) av en oppløsning av vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i et vektforhold på 5:1:0,28 og så i to inkrementer å tilsette 350 g vann. Det resulterende stabile vannbårede produkt hadde følgende egenskaper:

pH =8,6

Utgangsviskositet = (Brookfield RVT. 600 cP nr. 5 Spindle, 100 omdr./min.)

Seks dager = 72 cP

% faststoffer = 6,5

Den opprinnelige reaksjonsblanding 1 eksemplene 5 til 7 inneholdt følgende molekvivalenter og relative molare vann-og amin-nivåer:

Eksempel 8

Kutting

Til en 1 1 reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termometer, kondensator og varmekappe, ble det satt 300 g reaktant Å-VI som angitt nedenfor, 21,8 g dimetylolpropionsyre og 30 g diacetonalkohol. Reaktant A-VI er reaksjonsproduktet av epiklorhydrin og bisfenol A, har en epoksy-ekvivalent på 1857, en tallmidlere molekylvekt på 3714 og er kommersielt tilgjengelig som "Epon 1007". Varme ble tilført uten omrøring inntil harpiksen ble fluid nok til omrøring. Ved 140°C ble 1,6 g benzyldimetylamin, BDMA, som kuttekataly-sator tilsatt dråpevis under omrøring. Bestanddelene ble oppvarmet til 175°C i 6 minutter og holdt mellom 165 og 170°C (kappereaksjonstemperatur) i 38 minutter. Analyse viste at 93,5% av den opprinnelige oksyranfunksjonalitet var forbrukt. Epoksyinnholdet for den kuttede epoksypolymer ble bestemt i henhold til ASTM D-1652 (metylenklorid i stedet for klorben-zenikloroform). Syretallet for det kuttede epoksyd var 3,5.

Primærreaksjon

60 g diacetonalkohol ble langsomt satt til de varmekuttede epoksypolymerer for å redusere temperaturen til 129°C. Derefter ble 35 g aceton tilsatt, noe som ytterligere reduserte temperaturen til 78°C. På dette punkt ble det tilsatt 5,5 g vann fulgt av 120 g av en 50%-ig acetonoppløs-ning av reaktant B-I. Bestanddelene ble omrørt ved til-bakeløp, 75°C. Forestringsreaksjonen ble overvåket periodevis ved å anbringe en stor dråpe av reaksjonsblandingen i et begerglass inneholdende 10 g vann, 2 g oppløsningsmiddel B og 0,6 g dimetyletanolamin. Før forestring ble epoksyharpiksen felt ut. Efter forestring ble produktdråpen, fernissen, totalt dispergert og ga en uklar oppløsning fri for synlige partikler eller koagulum. Den dispergerbare tilstand ble nådd i løpet av 90 minutter til hvilket tidspunkt ytterligere 18 g vann ble tilsatt for å stanse reaksjonen og for å oppnå fernissen. En vandig dispersjon ble fremstilt ved omrøring av 200 g av den varme fernissen i 300 g av en oppløsning av vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i et vektforhold på 5:1:0,28.

Eksempel 9

Fremgangsmåten Ifølge eksempel 8 ble gjentatt bortsett fra at kuttereaksjonen ble gjennomført ved 160°C i 30 minutter til hvilket tidspunkt 92,7% av den opprinnelige oksyranfunksjonalitet var forbrukt; 60 g i stedet for 35 g aceton ble tilsatt og kun 3,2 g ble tilsatt før tilsetningen av reaktant B-I. Efter. 55 minutter under tilbakeløp, 70°C, ble primærreaksjonen avbrutt. Et vanndispergerbart trinn var nådd og det var fremstilt en ferniss. En vandig dispersjon ble fremstilt ved omrøring av 20 g av den varme ferniss i 300 g av en oppløs-ning av vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i et volumforhold på 5:1:0,28.

Eksempel 10

Fremgangsmåten ifølge eksempel 8 ble fulgt bortsett fra de følgende endringer: xylen ble benyttet i stedet for diacetonalkohol ved kuttereaksjonen, 50 g MIBK ble benyttet i stedet for 60 g diacetonalkohol for fortynning av det kuttede epoksyd, og 23 g ble tilsatt før tilsetning av reaktant B-I. En vanndispergerbar tilstand ble oppnådd efter bakløpskoking ved 73°C i ca. 70 minutter. Oppvarmingen ble fortsatt for å strippe 54 g aceton før tilsetning av 83 g oppløsningsmiddel B for å oppnå en ferniss. En vandig dispersjon ble fremstilt ved omrøring av 204 g ferniss med 200 g vann:oppløsningsmid-del B:dimetyletanolamin i volumforholdet 5:1:0,28. Mens dette forsøket viste at et oppløsningsmiddel forskjellig fra diacetonalkohol, et vannoppløselig oppløsningsmiddel, kan benyttes som kutteoppløsningsmiddel, er vannoppløselig oppløsningsmidler foretrukket på grunn av de overlegne filmdannelsesegenskaper for de resulterende dispersjoner.

Eksempel 11

Man fulgte prosedyren i eksempel 10 bortsett fra følgende endringer: Det ble kun benyttet 16,4 DMPA i kuttereaksjonen og, efter 75 minutter ved 173°C, var 91,1% av de opprinnelige oksyrangrupper forbrukt og kun 4,6 g vann ble tilsatt før mottak av reaktant B-I. En vanndispergerbar tilstand ble nådd i løpet av ca. 100 minutter under tilbakeløp ved ca. 72"C hvorefter 62 g destillat ble fjernet som ble erstattet av 75 g oppløsningsmiddel B for å danne en ferniss. En vandig dispersjon ble fremstilt ved omrøring av 20 g av denne ferniss med 300 g vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i vektforholdet 5:1:0,28.

Eksempel 12

Kuttin<g>

Til den samme reaksjonsbeholder som 1 de ovenfor angitte eksempler 8 til 11 ble det tilsatt 300 g reaktant A-VI (identifisert I eksempel 8) og 45,5 g dehydratisert ricinus-oljesyrer ("9-11 Acids"). Varme ble anvendt uten omrøring inntil harpiksen ble fluid nok til omrøring. Ved 156°C ble 1,6 g BDMA tilsatt dråpevis og reaktantene oppvarmet til 175°C. Efter 35 minutter hadde man nådd et syretall på 1,3 og 94,9% av det opprinnelige oksyraninnhold var forbrukt.

Pr 3 niapr reaksjon

60 g diacetonalkohol ble tilsatt langsomt fulgt av 60 g aceton. Ved 70°C ble 3,2 g vann tilsatt fulgt av 120 g av en 50%-lg acetonoppløsning av reaktant B-I og 100 g diacetonalkohol. Varme hie tilført og 87 g destillat fjernet. Temperaturen i reaktantene var på dette punkt 110"C. Tilbakeløpstemperaturen ble opprettholdt ved denne temperatur i 90 minutter, ved hvilket punkt vanndispergerbarheten ble oppnådd. 20 g vann ble tilsatt for å omdanne gjenværende anhydridgrupper til syre og å danne en ferniss. En vandig dispersjon ble fremstilt ved heftig å omrøre 200 g av den ovenfor angitte ferniss med 450 g vann:oppløsningsmiddel Brdimetyletanolamin i vektforholdet 5:1:0,28.

Eksempel 13

Fremgangsmåten i eksempel 12 ble fulgt bortsett fra at 4,6 g ble tilsatt før tilsetning av reaktant B-I og 100 g opp-løsningsmiddel B ble tilsatt i stedet for diacetonalkohol før fjerning av 89 g destillat. Det ble nådd en vanndispergerbar tilstand i løpet av 40 minutter ved 110°C. Oppvarmingen ble avbrutt efter ytterligere 30 minutter og det ble således fremstilt en ferniss. Det ble fremstilt en vanndispersjon ved omrøring av 200 g av den sistnevnte ferniss med 250 g vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i et vektforhold på 5:1:0,28.

Eksempel 14

Man fulgte prosedyren i eksempel 8 bortsett fra følgende forandring: 1,76 g av en vandig oppløsning inneholdende 2% litium i form av et organolltiumsalt ("Pentecat W-2") ble benyttet i stedet for BDMA som kutte-katalysator. Efter 30 minutter ved 175°C viste analyse at 92,6% av den opprinnelige oksyranfunksjonalitet var forbrukt. Oppvarmingen ble fortsatt i ytterligere 33 minutter før fortynning og avkjøling: 60 i stedet for 35 g aceton ble tilsatt. 3,0 g trietylamin, TEA, ble tilsatt for å katalysere primærreaksjonen. Efter 2 timer under tilbakeløp ved 20,5°C ble ytterligere 3,0 g TEA tilsatt. Produktet i form av en ferniss ble vanndispergerbar i ytterligere 37 minutter. Det ble ikke tilsatt noe ytterligere vann. En vandig dispersjon ble fremstilt ved omrøring av 200 g av den varme ferniss i 400 g av en oppløsning av vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i et vektforhold på 5:1:0,28 og 100 g vann.

Sammenligningseksempel 1

Til en 1 1 reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termometer, kondensator og varmekappe ble det satt 200 g reaktant A-VI, 200 g aceton, 40 g reaktant B-I og 3,1 g vann. Bestanddelene ble omrørt i 1 time ved tilbakeløp ved 40°C for å oppløse dem for tilsetning av 3,5 g trietylamin blandet med 3,5 g aceton. Omrøring ved tilbakeløp ble fortsatt i 58 minutter, til hvilket tidspunkt en dråpe av harpiksen ble funnet å være dispergerbar i prøveoppløsningen inneholdende 10 g vann, 2 g oppløsningsmiddel B og 0,6 g dimetyletanolamin. 1,5 g vann ble tilsatt for å stanse reaksjonen og oppvarmingen ble fortsatt for å strippe 120 ml aceton av før tilsetning av 89 g oppløsningsmiddel B. Ytterligere 40 g aceton ble strippet av før man helte ut den således fremstilte ferniss. En vandig dispersjon ble fremstilt ved å røre 200 g av den varme ferniss inn i 285 g av en oppløsning av vann:oppløsningsmiddel B:dimetyletanolamin i forholdet 5:1:0,28. Dispersjonen ble en gel i løpet av tre dager ved romtemperatur.

Oppsummering av resultater

Eksemplene 8 til 14 samt sammenligningseksempel 1 er angitt i tabell I.

Ut fra de i tabell I gitte data kan man trekke følgende konklusjoner:

Stabile vandige dispersjoner kan fremstilles fra epoksypolymerer ved først å redusere oksiraninnholdet med ca. 90% eller mer ved omsetning med en monokarboksylsyre (kutting) og så poding (forestring i primærreaksjonen) med 1:1 styren:-maleinsyreanhydrid-kopolymer i nærvær av kontrollerte mengder vann (eksemplene 8, 10, 11, 12, 13 og 14).

Forestringsreaksjons-(primærreaksjons)hastigheten er større når primære hydroksylgrupper (tilveiehragt av DMPA) er presentert i epoksyharpiksen (eksemplene 8,10, 11 og 14 mot eksemplene 12 og 13). Imidlertid er det mulig å forestre en epoksypolymer som inneholder kun sekundære hydroksylgrupper (til å begynne med tilstede i epoksypolymeren) ved å heve forestrIngs-(primærereaksjons)temperaturen (eksemplene 12 og 13).

Et idet minste fem gangers overskudd i mengden av vann for fullstendig hydrolyse av anhydridgruppene kan tolereres og allikevel oppnå vanndispergerbarhet (eksempel 10).

Produktet i sammenligningseksempel I var ikke stabilt i vann fordi det hadde et høyt restinnhold av ikke omsatte diok-syder.

Egenskapene for de vandige dispersjoner fra eksemplene 8 til 14 og en kommersielt tilgjengelig vannbåret epoksypolymer ("Epoksy-1") for belegning av aluminium, to stykker, drikkebokser er som følger:

Fllmegenskaper

Egenskapene for klare filmer (på aluminiumsplater) fremstilt fra forskjellige sammensetninger ifølge oppfinnelsen og herdet med 10 og 20 pph "Cymel 370" (en melaminformaldehyd-harpiks) er oppsummert i tabell II. Filmen ble dannet som følger: Filmen ble trukket ned med en trådviklet stav på aluminiumplater og oppvarmet til ca. 150°C for å oppnå tørre filmer av ca. 0,775 mg/cm2 . Totalt var egenskapene som ble oppnådd med de vandige dispersjoner inneholdende preparatene ifølge oppfinnelsen like gode eller bedre enn de egenskaper som ble oppnådd med en kommersiell vannbåret epoksybeleg-ningsharpiks (Epoksy-1).

Eksempel 15

Fenoksyharpiksen som benyttes i dette eksempel (reaktant A-VII) var en kopolymer av bisfenol A og epiklorhydrin med formelen:

der n er et helt tall med verdien 80-90 og E er resten av bisfenol A. Denne harpiks hadde en tallmidlere molekylvekt på ca. 25.000 og en oppløsningsviskositet på 4000 cP (målt som en 40 vekt-% oppløsning i metyletylketon ved 23"C). Denne harpiks er idet vesentlige fri for terminale epoksygrupper. Til en 500 cm<5> reaktor utstyrt med tilbakeløpskondensator, termometer, røreverk og varmekappe ble det chargert 100 g tilsvarende 0,35 hydroksylekvivalenter av fenoksyharpiksen, 40 g eller 0,17 anhydridekvivalenter reaktant B-I, 6 g eller 0,33 ekvivalenter vann og 300 g cykloheksanon. Dette ble omrørt og oppvarmet efter at en klar oppløsning var oppnådd. 0,21 g benzyldimetylamin ble tilsatt. Temperaturen ble kontrollert til 119-122<>C. Efter 75 minutter ble en liten prøve funnet dispergerbar i en oppløsning av vannoppløs-ningsmiddel B:DMEA i vektforholdet 5:1:0,28. Efter 100 minutter ble 25 g vann tilsatt for å øke hydrolysen av anhydridet og for å redusere forestringen av fenoksyharpiksen og for å oppnå en ferniss. En vandig dispersjon ble fremstilt ved å omrøre 200 g av den ovenfor angitte ferniss i 200 g vannoppløsningsmiddel B:DMEA i vektforholdet 5:1:0,28 og å

tilsette ytterligere 50 g vann. Dispersjonen hadde en pH-verdi på 8,5 og en viskositet på 1600 cP, målt med et Brookfield RVT viskosimeter med en spindel nr. 5 ved 100 omdreininger pr. minutt. Analyse ved hjelp av vandig og alkoholisk basetitrering viste at ca. 0,3 anhydridgrupper at reaktant B-I molekyl var forestret. Dette tilsvarte forestring av ca. 1,7 hydroksylgrupper pr. fenoksypolymermolekyl.

Eksempel 16

Råstoffmullgheter

Reaktant A kan chargeres til reaktoren i en hvilken som helst egnet form (for eksempel i pelletform eller som en "ferniss"

(oppløsning) i et egnet oppløsningsmiddel som aceton). Tilsatt som fast stoff bør reaktant A oppløses før primærreaksjonen inntrer. I tilfelle vinylkloridpolymerer kan slike fernisser stabiliseres (for eksempel med propylenoksyd eller et flytende epoksyd).

Oppløsningsmiddelmuligheter

Vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på flere måter. En mulighet er "oppløsningsmiddelbyttings"-metoden som beskrevet i eksempel 1. Alternativt kan blokk-kopolymerpreparatoppløsnlngen 1 aceton eller THF omrøres direkte I basisk vann og den resulterende vandige dispersjon kan eventuelt:

1) benyttes som den er, eller

2) efterstrippes for å fjerne noe eller alt organisk

oppløsningsmiddel.

Det strippede produkt kan eventuelt modifiseres med et høytkokende oppløsningsmiddel for å fremme filmkoalescens.

Det er et vidt spektrum når det gjelder valg av organiske oppløsningsmidler og innarbeidingsmåten for blokk-kopolymer-preparatene ifølge oppfinnelsen i vann for å oppnå vandige dispersjoner. Eksempler på enkelte typiske muligheter er gitt i tabell 3, 4 og 5 nedenfor når det gjelder tilfeller der reaktant A som ble benyttet for å fremstille preparatene er en vinylkloridpolymer slik som reaktant A. Ved sammenligning av oppløsningsmiddelutbytting i forhold til ingen slik har den sistnevnte mulighet fordelen ved lavere strippetemperatur hvis strippingen skjer ved atmosfærisk trykk.

Mulighetene 2 og 3 (tabell IV og V) efter later ca. 20% flyktige organiske stoffer (oppløsningsmidler og amin) i den endelige vandige dispersjon ved 30% faststoffer.

Mulighet 3 (tabell V) har flere fordeler: Blokk-kopolymerpre-paratet kan eventuelt gjenvinnes i fast fonn fra aceton-oppløsningsmidlet enten ved smeltestripping eller ved støping av en film på slipp-papiret. Videre tørker fernissen meget hurtig og danner en klebefri film.

Innholdet av flyktige organiske stoffer (oppløsningsmiddel og amin) ved mulighet 3 (tabell V) kan hvis ønskelig reduseres ytterligere ved efterstripping av aceton fra den vandige dispersjon under vakuum. Acetonet som strippes ut erstattes med vann. Den efterstrippede dispersjon har et beregnet vektforhold mellom vann:flyktige organisk materiale på 4:16. De flyktige organiske stoffer består av 76% oppløsningsmiddel B og 24% aminer. Det meget lave oppløsningsmiddelinnhold for dette system gir mange frihetsgrader ved å tilsette tilbake den foretrukne oppløsningsmiddelblanding for en spesifikk sluttbruk. Når engang en spesiell oppløsningsmiddelresept er definert, kan oppløsningsmiddelutvekslingstrinnet skreddersys for å oppnå maksimal dispersjon for den ønskede sluttanvend-else.

Eksempel 17

Forhold reaktant B- l/ reaktant A- I

Ca.ZOpph reaktant B-I (basert på reaktant A-I) er den foretrukne mengde for vannbårne belegg. Dette preparat er rikt nok på reaktant til å bibeholde de ønskelige egenskaper inherent i vinylkloridpolymeren. Det er også tilstrekkelig reaktant B-I tilstede til å gi utmerket frys-tin motstandsevne. I tillegg kan systemer inneholdende 20 pph reaktant B-I med hell fremstilles innen et vidt område for forholdet mellom stoffmiddel og anhydrid.

Vellykkede dispersjoner er fremstilt ved vektforhold innen område 1:10 til ca. 1:1 mellom reaktant A-I og reaktant B-I. Ved forhold under ca. 1:10 har de vandige produkter marginal frys-tln-stabilitet og redusert lagringstid. Ved forhold under ca. 1:20 er produktene dårlig dispergerbare i den vandige fase.

Med riktig kontroll av vann 1 reaksjonssystemet er det mulig å fremstille preparater ifølge oppfinnelsen fra reaktant B-I-og reaktant A-I-blandinger inneholdende opptil nær 100% reaktant B-I. Virkningen av reaktant B-I-konsentrasjonen kan oppsummeres som angitt i tabell 8 VA.

Eksempel 18

Laboratorleoppskalering

Flere preparater Ifølge oppfinnelsen, fremstilt fra reaktant B-I og reaktant A-I, ble med hell oppskalert til en 20 1 reaktor. Utstyret som ble benyttet var en 20 1 rustfri stålbeholder utstyrt med U-formet røreverk og kobberkonden-sator. Apparaturen hadde mulighet for bunnutslipp.

Resepten for en typisk oppskalering er vist i tabell VI. Reaktant A-I oppløsningen ble veiet inn i en 20 1 beholder.

Tørr reaktant B-I- og TEA-katalysator ble blandet Inn i oppløsningen på en Cowles-blander. Den resulterende reaktant

A-I-/reaktant B-I-katalysatoroppløsningen ble overført til reaksjonsbeholderen og holdt under totale tilbakeløpsbetin-gelser i ca. 30 minutter. Leilighetsvis gjennomspyling av beholderen med nitrogen gjennom bunnåpningen skjedde for å røre opp I dammen av stagnerende materialer i utløpsåpningen. Acetonet ble strippet i ytterligere 25 minutter til et tilsiktet faststoffinnhold på 63,5% i fernissen. Den nedre del av reaksjonsbeholderen ble så åpnet og varm ferniss sluppet ut ("let down", herefter kalt "utslipp"), direkte i et 20 1 spann inneholdende vann/oppløsningsmiddel B/DMEA-blandingen på en plattformvekt. (Kun 75% av beholderinnholdet skulle slippes ut på denne måte. Vannutslippsblandingen som vist i tabell VI ble skalert ned proporsjonalt. Eventuelt kan en proporsjonal mengde av utslippsblandingen settes til fernissen som er tilbake i reaksjonsbeholderen. Resultatet er en ren beholder og ca. 100% gjenvinning av produktfaststof-fene ).

Den resulterende tofaseblanding fra utsllppstrinnet (med den viskøse ferniss som det nedre sjikt) ble blandet ved hjelp av en Cowles-blander med en homogen vandig dispersjon. (Til å begynne med hadde fernissen en tendens til å løpe opp røreverkakslingen på grunn av en sprutetendens. Lavt omdreiningstall pr. minutt er nødvendig inntil systemet er delvis homogenisert). Forsøket ga ca. 16 1 dispersjon av god kvalitet. Den totale tid for dette eksempel er ca. 4 timer.

Eksempel 19

Egenskaper for herdet belegg

Preparatene ifølge oppfinnelsen, fremstilt fra hydroksyholdige vinylkloridpolymerer, sammen med vinylkloridpolymerer generelt, har en god balanse av kjemisk motstandsevne, fleksibilitet og hårdhet. Herdede beleggsegenskaper for den vandige dispersjon fremstilt som beskrevet i eksempel 18 ovenfor var innen samme område for de til reaktant A-I oppøst i et organisk oppløsningsmiddel og formulert på samme måte med kryssbindingsadditiver.

Egenskaper for klare filmer av produktet fra eksempel 18 herdet med 10 til 20 pph "Cymel 370" er oppsummert i tabell VII, VIII og IX. Belegg påført fra dispersjonen fremstilt som beskrevet i eksempel 18 ble sammenlignet med to kjente kommersielle vannbårne epoksyboksbelegg (epoksy-2 og epoksy-3). Oppløsningsmiddelbårne versjoner av de omsatte fernisser fremstilt som beskrevet i eksempel 18 ovenfor ble sammenlignet med fysikalsk blanding av reaktant A-I og reaktant B-I og med reaktant A-I alene.

Farveendringsmotstandsevnen i kokende vann er meget følsom overfor nærvær av kloridsalter og herdlngstilstanden i filmen. Ved denne bedømmelse ga beleggene fra preparatet i henhold til eksempel 18 bedre resultater enn belegg fremstilt fra oppløsningsmiddelbåret reaktant A-I og var i det samme område som belegg fremstilt fra kommersielt tilgjengelige

vannbårede epoksyboksbelegg (epoksy-2 og epoksy-3). Fordi

slagegenskapene også er avhengig av herdetilstanden må hegge egenskaper betraktes sammen ved spesifisering av en tverrbin-dingskonsentrasjon og en herdecyklus. Oppløsningsmiddel-motstandsevnen både for vannbåret og oppløsningsmiddelbåret vinylkloridpolymer var overlegne i til det kommersielle vannbårede epoksybelegg.

Farve og glans for de formulerte belegg fremstilt fra preparatet ifølge eksempel 18 var utmerket. Misfarving på grunn av overbrenning var ikke værre enn den til oppløsnings-middelbåret reaktant A-I. Brenningscyklusen på 3 minutter ved 196°C eller 30 minutter ved 150°C ble tålt uten tilsatt termisk stabilisator. De 3 minutter ved 196°C var grensen; misfarving begynte å vise seg i tykke områder av filmen. Ved de vekter som benyttes for drikkeboksbelegg 0,62-0,93 mg tørrbelegg pr. cm<2> overflate) var farvestabiliteten utmerket.

Eksempel 20

Filmegenskaper for aldrede preparater Ifølge oppfinnelsen.

Filmegenskapene ble ikke vesentlig påvirket ved aldring av preparatene ifølge oppfinnelsen, fremstilt som i eksempel 1 i form av organiske oppløsninger (fernisser) eller 1 form av vandige dispersjoner av salter av preparatene. Resultatene for et forsøk som understøtter dette er angitt som følger:

Filmegenskaper: Initiale/ aldrede

Initial: "Ferniss" fra eksempel 1 ble aldret 15 uker. Vandig base og "Cymel" tilsatt akkurat før prøving.

Aldret: Vandig dispersjon ifølge eksempel 1 aldret 15 uker ved romtemperatur. "Cymel" tilsatt akkurat før prøving.

De andre prøvebetingelser og bedømmelser er som beskrevet i

tabellene VII til IX.

Eksempel 21

Prosedyre:

Charger aceton og reaktant A-I til reaksjonsbeholderen for oppløsning. Tilsett reaktant B-III og oppløs. Bring det hele til tilbakeløpstemperatur (ca. 60"C). Tilsett vann og bland. Tilsett katalysatoroppløsnlng og bland. Hold ved tilbakeløp inntil en dråpe av reaksjonsblandingen dispergeres i prøveoppløslngen av DMEA:oppløsningsmiddel B:vann i andelene 5:9:86 vekt-%. Reaksjonsblandingen var dispergerbar i prøveoppløslngen efter 55 minutter under tilbakeløp fra det tidspunkt katalysatoroppløsingen ble tilsatt.

Derefter ble 129 g oppløsningsmiddel B tilsatt og 220 g oppløsningsmiddel, hovedsakelig aceton ble fjernet ved destillasjon. Det resulterende produkt var en viskøs ferniss som hadde et faststoffinnhold på 66,0 vekt-%. Den viskøse ferniss ble fortynnet med den ovenfor angitte prøveoppløsning for derved å oppnå en translucent enhetlig vandig dispersjon med 21,4% faststoffer med en viskositet på ca. 200 cP.

Eksempel 22

Partialester av reaktant B-I (35 til 50% forestret) og kommersielt tilgjengelig som "SMA 17352").

Prosedyre:

Charger aceton og reaktant A-I til reaksjonsbeholderen og oppløs. Tilsett reaktant B-IV og oppløs. Bring til tilbake-løpstemperatur (ca. 60°C). Tilsett vann og bland. Tilsett katalysatoroppløsning og bland. Hold ved tilbakeløp inntil en dråpe av reaksjonsblandingen dispergeres i prøveoppløsnlngen av DMEAoppløsningsmiddel B:vann i vekt-% andeler på 15:9:86. Reaksjonsblandingen var dispergerbar i prøveoppløsnlngen efter 64 minutter ved tilbakeløp fra det tidspunkt katalysa-toroppløsningen ble tilsatt.

Deretter ble 129 g oppløsningsmiddel A tilsatt og 216 g oppløsningsmiddel, hovedsakelig aceton, ble fjernet ved destillasjon. Det resulterende produkt var en viskøs ferniss med 64,8% faststoffinnhold. Den viskøse ferniss ble omrørt i en oppløsning av DMEAoppløsningsmiddel B:vann i et vektforhold på 5:16:79 for derved å oppnå en opak enhetlig vandig dispersjon med et faststoffinnhold på 35,2% ved en viskositet på 348 cP.

Sammenligningseksempel J og K

Til en 500 cm<5> reaksjonsbeholder chargeres 400 g av en 50%-ig acetonoppløsning av reaktant A-VI, 100 g av en 40%-ig acetonoppløsning av reaktant B-V (identifisert i eksemplene G og H) og 111 g vann. Materialet ble oppvarmet til tilbakeløp, 57°C, til hvilket tidspunkt 6,0 g TEA i 6 g aceton ble tilsatt. I løpet av 10 minutter var satsen geldannet. Dette forsøk ble gjentatt ved å bruke mindre reaktant B-V, nemlig 25 g av en 40%-ig oppløsning. Vannet ble utelatt fordi hydrolysen av reaktant B-V forårsaket at den ble uoppløselig. Når vanndispergerbarheten ikke ble oppnådd efter 140 minutter ved 57 "C ble ytterligere 25 g reaktant B-V-oppløsning tilsatt. Efter ytterligere 40 minutter var batchen en gel.

Dette eksempel viser uanvendeligheten av etylenmalelnsyrean-hydrid-kopolymerer ved oppfinnelsens fremgangsmåte.

Eksempel 23

Dette eksempel viser en vannudispergerbar epoksypolymer, reaktant A-VIII, fremstilt ved omsetning av en bisfenol-A terminert epoksyharpiks med reaktant B-I ved bruk av oppløsningsmiddel B som eneste stoppmiddel. Bruk av primær-alkoholen, oppløsningsmiddel B som stoppmiddel, resulterer i halvesterdannelse med styren/maleinsyreanhydrld-kopolymeren (reaktant B-I) såvel som "poding" av reaktant B-I på epoksy/bisfenol-A-polymeren med esterdannelse.

Til en 500 cm<5> trehalset kolbe, utstyrt med røreverk, kondensator og termopar, ble det tilsatt 179,8 g "Epon 829"

(identifisert ovenforj

og 120,2 g bisfenol-A. Stoffene ble omrørt og oppvarmet til 175-180° C. Efter 1 1/4 time ble 45 g opp-løsningsmiddel B tilsatt. Efter 4 timer viste en analyse på epoksygruppeinnholdet kun 0,08% epoksygrupper og produktet avkjølt til 63"C. 120 g av en 50%-ig oppløsning av reaktant B-I i aceton ble tilsatt sammen med 6 g TEA i 6 g aceton. Varme ble tilført og ved 91'C begynte man å samle destillat. 35 g oppløsningsmiddel B ble tilsatt for å redusere viskositeten. Når satstemperaturen nådde 11°C ble destillasjon endret til tilbakeløp. Til sammen 26 g destillat ble samlet opp. Oppvarmingen ble foretatt under tllbakeløpsbetingelser og prøver hver halve time på dlspergerbarhet i vann:opp-løsningsmiddel B:DMEA i vektandeler på 5:1:0,28. Temperaturen steg til 123°C i løpet av 3 timer og 17 minutter, til hvilket tidspunkt en prøve ble funnet å være vanndispergerbar.

Den resulterende ferniss ble avkjølt til 93°C. 200 g av denne ferniss ble innrørt i en på forhånd tildannet blanding av 159,2 g vann, 31,9 g oppløsningsmiddel B , og 8,9 g DMEA. Resultatet var en kremaktig enhetlig vandig dispersjon med følgende egenskaper:

Molare ekvivalenter I initialreaksjonen var:

Reaktant A-VIII,

Forholdet mellom molare ekvivalenter var.

De vandige dispersjoner som er beskrevet ovenfor ble formulert ved tilsetning av "Cymel 370" (15 pph). Filmer ble støpt fra den resulterende herdbare blanding på aluminium Q-plater og herdet i 15 minutter ved 177°C. Herdede filmer hadde følgende egenskaper:

Prøvene som ble benyttet er beskrevet i de tidligere eksempler.

Sammenligningseksempel L

Til en 500 cm<5> reaksjonsbeholder chargeres 400 g av en 50%-ig acetonoppløsning av reaktant A-VI, 36 g av en 28%-ig acetonoppløsning av reaktant B-VI (identifisert nedenfor), 6 g TEA og 14 g oppløsningsmiddel B. Det hele ble oppvarmet til tilbakeløpstemperaturene 59°C og prøvet periodisk på dispergerbarhet i vann:oppløsningsmiddel B:DMEA i forholdet 5:1:0,28. Efter 167 minutter ble ytterligere 37 g 28%-ig PA-18 i aceton tilsatt. Efter ytterligere 68 minutter ble ytterligere 6 g TEA tilsatt. Efter 11 timer ved 59°C ble satsen en gel uten å nå vanndispergerbar tilstand.

Reaktant B-VI er en fast lineær polyanhydridpolymer avledet fra oktadecen-1 og maleinsyreanhydrid. Kopolymerene benyttes for å fremstille reaktant B-VI i et 1:1 molforhold. Mn for reaktant B-VI ca. 50.000.Reaktant B-VI er kommersielt tilgjengelig som "PA-18".

Disse eksempler illustrerer uanvendeligheten av reaktant B med for høy molekylvekt.

Eksempel 24

Til en 500 cm<5> trehalset glasskolbe utstyrt med røreverk, tilbakeløpskondensator og termopar, ble det satt 220 g av reaktant A-VI, 100 g oppløsningsmiddel B og 40 g aceton. Stoffene ble omrørt og oppvarmet i en time til 80 °C på hvilket tidspunkt reaktant A-VI var oppløst og 40 g reaktant B-I ble tilsatt. Omrøring ved 80°C ble fortsatt i ytterligere en halv time for å oppløse reaktant B-I, på hvilket punkt 6,0 g TEA i 6 g aceton ble tilsatt. Efter 40 ytterligere minutter ble en prøve funnet å være dispergerbar i basisk vann. 25 g vann ble tilsatt og oppvarmingen fortsatt under tilbakeløp i ytterligere 18 minutter.

200 g av den ovenfor angitte ferniss ble tilsatt til 200 g vannoppløsningsmiddel B:DMEA i en mengde av 5:1:0,28 på vektbasis og 250 g vann. Efter 2 uker ved 50°C var prøven fremdeles fluid. Efter 2 uker ved romtemperatur observerte man visse sedimenter.

Eksempel 25

Dette eksempel Illustrerer bruken av dispergerbarhetsprøven på forskjellige preparater ifølge oppfinnelsen og forskjellige reaktanter. 25 vektdeler reaktant R-I ble oppløst i 50 deler aceton. Denne oppløsning ble så fortynnet med en blanding av 345 vektdeler vann og 80 vektdeler oppløsningsmiddel B. Den resulterende oppløsning inneholdt omtrent 5 vekt-% reaktant A-I. Reaktant A-I dannet en stor masse av viskøst slam når den organiske oppløsningsmiddeloppløsning ble blandet med vann:oppløsningsmiddel B-blandingen. Alt slammet ble holdt tilbake på en 325 mesh sikt. Således var reaktant A-I vannudispergerbar. Tilsvarende resultater ble oppnådd med reaktant A-II.

Til følgende reaktanter ble prøvet som beskrevet ovenfor den antydede mengde base benyttet for å nøytralisere karboksygruppene :

Hver av disse tre reaktanter dannet klare oppløsninger som var frie for faststoffer. Ingen faststoffer ble holdt tilbake når disse oppløsninger ble helt gjennom en 325 mesh sikt. Således var disse reaktanter godt vanndispergerbare.

Fem preparater ifølge oppfinnelsen, fremstilt i de antydede eksempler, ble prøvet ved bruk av den ovenfor angitte prosedyre med den antydede mengde base, DMEA, benyttet for å nøytralisere 100% av karboksygruppene for å oppnå vandige dispersjoner.

Basert på reaktant A-I.

Partikkelstørrelsesmålingene ble gjennomført ved bruk av en Coulter Sub-Micron Particle Size Analyzer, modell N-4. Alle preparatene var vanndispergerbare som antydet ved partikkel-størrelse og fravær av tilbakeholdte faststoffer.

Eksemplene 26. 27 og 28

Tre vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som følger:

De to reaktanter ble chargert til en reaktor som en oppløs-ning i aceton, oppløsningen ble bragt til tilbakeløpstempera-tur som var ca. 60°C og TEA ble tilsatt. Den således dannede reaksjonsblanding ble oppvarmet ca. 30 minutter for å oppnå en ferniss inneholdende et preparat med ca. 1,2 estergrupper pr. reaktant B-I molekyl. De følgende ekvivalente mengder vann og anhydridgrupper ble benyttet for fremstilling av fernissen.

Derefter ble 9 g vann tilsatt til hver reaksjonsblanding og blandingen tillatt å reagere ytterligere i 1 time ved 30-40°C for å oppnå en ferniss.

Derefter ble en oppløsning bestående av:

tilsatt til hver ferniss (langsomt til å begynne med under omrøring og så hurtigere) for å oppnå vandige dispersjoner inneholdende de organiske oppløsningsmidler. Idet vesentlige all aceton og noe vann ble fjernet fra dispersjonene ved vakuumdestillasjon (temperatur ca. 43°C ved 635 mm Hg) for å oppnå strippede vandige dispersjoner.

Filmer støpt fra de strippede vandige dispersjoner (0,127 mm på glass) tørket til å bli klare og kornfrie.

Foretrukket prosedyre for bruk av hydrofobe vlnvlpolymerer som reaktant A

Som vist i eksemplene A, C, D, E og F ovenfor, kunne preparater fremstilt fra hydrofobe hydroksyholdige vinylhar-pikser med tallmidlere molekylvekter over 6.000 (som i reaktant II og reaktant III) ikke dispergeres i vann når de fremstilles ved initialtilsetningsmetoden. Åpenbart er kombinasjonen av høyere molekylvekt og lavere hydroksyinnhold (2% 0H i reaktant II mot 2,9% OH i reaktant I) delvis ansvarlig for denne oppførsel. En annen viktig faktor kan involvere det høyere vinylkloridnivå (80% i reaktantene A-II og A-III mot 69% i reaktant I). For ytterligere forståelse av virkningen av sammensetningsfaktorene som er involvert ble polyvinylpolyoler koblet sammen med små mengder toluen-dlisocyanat for således å holde intakt den hydrofile art av polyolene men øke deres molekylvekt. Resultatene av denne teknikk må tolkes forsiktig, fordi meget forgrenede polymerer kan dannes. Ved de lave koblingsnivåer (ca. 10% av hydroksylgruppene omsettes) er Imidlertid slike effekter sansynligvis små. De data som ble oppnådd er oppsummert 1 tabell 10. Disse antyder at preparater fremstilt fra visse polyvinylpolyoler og reaktant B-I kan dispergeres temmelig godt på tross av molekylvekter på 9.000 til 12.000. En prøve av alkoholisert reaktant II (identifisert i eksempel 33) som ble fremstilt med et sammenlignbart hydroksylinnhold og molekylvekt, kunne ikke dispergeres efter omsetning med reaktant B-I. Virkningen av andre sammensetningsvariabler inkludert mengden estergrupper, type og forhold av reaktant B-I som ble benyttet eller aminnøytraliseringsmidlet, er diskutert nedenfor.

Selv om molekylsammensetningen er viktig ved bestemmelse av dispergerbarheten for preparater fremstilt fra vlnylpolyme-rer, er fysikalske faktorer like viktige hvis ikke viktigere. Mens dispergerbarhetsovervåkigingsprøven er adekvat for å bekrefte at et lett vanndispergerbart preparat (som er fremstilt fra reaktant A-I og reaktant B-I) befinner seg ved det riktige forestringsnivå til å passere dispergerbar-hetsprøven, kan den være utilstrekkelig for andre sammensetninger. På grunn av dette ble virkningen av å endre involverte variabler studert. Visse generelle konklusjoner oppsto fra disse studier og er utgitt i tabell 11. Som en oppsummering ble det funnet at dispergerbare preparater kunne fremstilles fra høymolekylvektsvinylpolymerer ved langsomt å tilsette en vandig oppløsning av oppløsningsmiddel B og amin (enten dimetyletanolamin eller ammoniakk, ikke vesentlig for initialstabiliteten) til en varm oppløsning av polymer under omrøring. En foretrukket prosedyre for en prøve i liten skala involverte oppvarming av 25 g polymeroppløsning til 50° C fulgt av tilsetning under omrøring med en magnetrører I 5 minutter av følgende blanding: 20 g H20

5 g oppløsningsmiddel B

0,2 g DMEA

Under denne foretrukne prosedyre vil viskositeten i reaksjonsblandingen stige til et maksimum og så synke. Forandrin-gene som opptrer ved dannelsen av emulsjonen synes å inntre i tre trinn. I begynnelsen blir det vandige medium langsomt tilsatt til den varme polymeroppløsning, den fortynner acetonoppløsningsmidlet og oppløser eventuelt tilstedeværende uoppløselig aminkarboksysalt. I det andre trinn blir oppløsningen opak og viskositeten bygges opp efterhvert som polymerfasen begynner å skille seg ut. I det siste trinn skjer det så et plutselig fall i viskositeten når den vannsvellede polymerpartikkel-acetonblanding blir en olje-i-vann-dlspersjon. Variasjoner i denne foretrukne prosedyre ble benyttet ved fremstilling av de nedenfor beskrevne preparater .

Virkning av sammensetnlngsvariabler

De spesifikke fysikalske krav som er nødvendige for å oppnå en stabil dispersjon fra en hvilken som helst spesiell kombinasjon av reaktant A og reaktant B vil variere avhengig av kjemien i kombinasjonen. Blant de faktorer som må tas i betraktning er:

a) Molekylvekt for reaktant A

b) Hydrofil/hydrofobbalansen (for eksempel % OH, og halogen-nivået)

c) Forestringsnivå

d) Nivå og plassering av C00- (mengde og type reaktant B og stoppbetingelsene)

e) Type benyttet amin

Fem forskjellige vinylpolymerer vist i tabell 12 med

hydroksylinnhold innen området 1:1 til 5,3 vekt-% og med tallmidlere molekylvekter fra 8.500 til 23.000 ble undersøkt. Vandige dispersjoner kunne fremstilles ved den foretrukne prosedyre ved bruk av alle reaktantkombinasjoner selv om de hadde forskjellig stabilitet. Utmerkede dispersjoner kunne fremstilles fra kombinasjoner av reaktant B-I og reaktant A-V, X eller XI. Mens preparater fremstilt fra reaktant B-I og reaktant III eller IX kan bringes til dispersjonsform fra aceton, er de mindre stabile og avsettes med tiden.

a. Reaktant A- II/ reaktant B- I kombinasjon

Preparatene inneholdende 0,5-1,5 estergrupper pr. reaktant B-I molekyl ble fremstilt med reaktant B-I nivåer på 2,5, 5, 10 og 20 pph reaktant A-II i tørr aceton ved 30% faststoffer (tabell XIII). Dette mellomnivå av forestring ble valgt fordi meget lavnivåprodukter ikke kan dispergeres mens de som nærmer seg tre esterbindinger pr. reaktant B-I molekyl står i fare for geldannlng. Reaksjonstiden som er nødvendig for å oppnå de ønskede esternivåer øker efterhvert som reaktant B-I ble redusert selv om konsentrasjonen av trietylamlnkatalysa-tor ble latt konstant. Gode dispersjoner kan fremstilles fra 5, 10 og 0 pph reaktant B-I adduktene, men forsøk med 2,5 pph reaktant B-I var lite vellykket. 5 pph-produktet passerte ikke frys-tin-prøven.

Ved forberedelsene for en oppskalering av noen av forsøkene ble det gjennomført et antall prøveforsøk. Dette arbeid viste at den høyeste rimelige konsentrasjon, 50% faststoffer, i aceton førte til at forestringen skjedde så hurtig at polymeren ble en gel før den kunne stanses. Med 3% vann tilsatt ved begynnelsen ble reaksjonen lettere kontrollert, men det dannet seg et gel sjikt på bunnen av reaktoren på grunn av dårlig varmeoverføring. Efter følgende forsøk ved 45% faststoffer ga 0,7 estergrupper pr. reaktant B molekyl 1 en time uten vanskelighet og dette ble benyttet for opp-skaleringen. Ca. 16 liter av hver av 5- og 10 pph-versjonene ble fremstilt.

Endring av styren-maleinsyreanhydridforholdet i reaktant B fra 1:1 (reaktant B-I) til 2:1 (reaktant B-3) og til slutt 3:1 (reaktant B-VII) resulterte i en utpreget reduksjon av stabiliseringen når aceton ble benyttet som oppløsnings- middel. Dispersjon kan fremstilles ved bruk av 20 pph reaktant B-III (1,3 estergrupper pr. reaktant B molekyl), men denne faller ut når acetonet strippes av. Med 20 pph reaktant B-VI I i aceton kunne en dispersjon ikke fremstilles. Når man gikk over til MEK som oppløsningsmiddel oppsto det en vanndispersjon, men denne ble kornet når oppløsningsmidlet ble strippet av. Imidlertid ga en dobling av mengden med oppløsningsmiddel en god sluttdispersjon.

Reduksjonen i stabilitet som observeres stigende fra reaktant B-I til reaktant B-III til reaktant B-VII kan tilskrives ikke bare det reduserte nivå av karboksylgrupper på podingen, men på grunn av den økede hydrofobe karakter av det sistnevnte molekyl. Fordi videre 20 pph reaktant B-VII viser dårligere dispergerbarhet enn 10 pph reaktant B-VII (7 styren/14 COOH), kan man slutte at ytterligere hydrofobisitet av reaktant B-VII (12 styrenharplkser/7 COOH) molekylet må oppveie den potensielt bedre overflataktive evne som oppstår på grunn av en større utspreding av COOH-elementene.

b. Reaktant A- XI/ reaktant B- I komblnaslon

Tilfredsstillende dispersjoner ble fremstilt fra preparater fremstilt fra reaktant A-XI og 5, 10 og 20 pph reaktant B-I. En stor sats av 20 pph produktet hvorfra aceton var strippet, hadde en pH-verdi på 8,3, en viskositet på 60 cP, 27,4% reaktant B-I (se tabell XIV). Partikkelstørrelsen (vektmiddel oppnådd ved bruk av spektrofotometriske teknikker) var 1.029 Ångstrøm.

c. Reaktant A- X/ reaktant B- I kombinasjon

På tross av det faktum at hydroksylreaktant A-X var vinyl-alkoholavledet, ble det fremstilt gode vanndispersjoner ved bruk av enten oppløsningsmiddel B eller oppløsningsmiddel C. Dette- er den høyeste molekylvekt-(tallmidlere molekylvekt 23.000)polymer i vanndispersjon ved oppfinnelsens fremgangsmåte i disse forsøk. Både aminet, DMEA, og oppløsnings-middel viste seg å være nødvendig for en kornfri dispersjon. Ved henstand hie disse emulsjoner juisfarvet gule og så ravfarvede. Det skjedde imidlertid ingen avsetning.

Et stort forsøk av 20 pph produkter ble gjennomført og vakuumstrippet til 19,4% faststoffer og pH-verdi 9,4. Viskositeten var 80 cP og partikkelstørrelsen 1.145 Ångstrøm.

d. Reaktant A- III/ reaktant B- I og reaktant IX/ reaktant B- I

I motsetning til de utmerkede dispersjoner som er mulig med reaktant A-X, ga reaktant III og IX som også Inneholdt hydroksyl i form av vinylalkohol, mindre tilfredsstillende resultater fremstilt i aceton. I begge disse tilfeller hadde emulsjonen marginal stabilitet og satte seg i løpet av en uke ved henstand ved romtemperatur. Når dispersjonen ble fremstilt fra metyletylketon ble det dannet et utmerket produkt.

e. Stopping, viktigheten for dispergerbarheten I mange tilfeller er et preparat fremstilt ved forestring av hydroksylgruppene i en vinylpolymer med styrenmaleinsyre-anhydrid ikke stabil; fortsatte å skride frem i molekylvekt og til slutt geldannelse. For å forhindre denne oppførsel kan en liten andel vann tilsettes for å "stoppe" forestringsreaksjonen ved hydrolysering av de gjenværende anhydridgrupper. Stopp-prosessen kan også påvirke vanndispergerbarheten for podingskopolymeren selv om effekten varierer avhengig av den benyttede vinylpolymer. Med reaktant A-I/reaktant B-I stabiliserte esternivået seg hurtig efter tilsetning av 2% vann og dispergerbarheten forble god. På tilsvarende måte er vanndispergerbarheten for preparater fremstilt ved reaktant A-II (tallmidlere molekylvekt 8.500, OH = 2%/(5-20 pph reaktant B-I molekyl) er ikke tidsfølsom. Med reaktant A-IX/reaktant B-I preparatet synes imidlertid et punkt å være nådd der stopptiden er viktig.

Ved 20 pph reaktant B-I er dispergerbarhetsoppførselen sammenlignbar med reaktant A-I, mens ved 10 og 5 pph var initialdispergerbarheten dårlig men forbedret seg drastisk efter 8 til 12 timer. Her krever den høyere molekylvekt og det reduserte hydroksylinnhold (tallmidlere molekylvekt 12.000, OH = 1,1%) ytterligere C00~ grupper for emulgering.

Eksemplene 26 til 33 nedenfor viser i større detalj den ovenfor beskrevne prosedyre for fremstilling av vanndispergerbare preparater ved bruk av hydrofobe polymerer som reaktant A.

Eksempel 29

En prosedyre tilsvarende den som er beskrevet i eksemplene 26, 27 og 28 ble gjennomført med følgende utgangsstoffer:

Reaktantene ble chargert til en reaktor som oppløsninger i de ovenfor angitte mengder MEK. TEA ble tilsatt og reaksjons-blandingenble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur, ca. 80oC. Blandingen ble holdt ved tilbakeløp inntil ca. 0,8 estergru-per pr. reaktant B-VII molekyl var dannet. Vann ble tilsatt og blandingen ble holdt 1 time ved en temperatur som varierte mellom 40 og 80° C for å fremstille en ferniss. Derefter ble følgende oppløsning tilsatt til 287, 1 g av fernissen under omrøring:

En prøve på fortynnet materiale (vandig dispersjon inneholdende organiske oppløsningsmidler) ble støpt som en 0,127 mm våtfilm på en glassplate. Dispersjonen ble lufttørket til en klar, glansfull film.

Dispersjonen ble derefter underkastet vakuumdestillasjon ved ca. 660 mm Eg (strippet for organisk oppløsningsmiddel) inntil faststoffinnholdet nådde 35,7 vekt-%. En prøve på den strippede dispersjon med 35,7% totale faststoffer ble støpt ved 0,127 mm våtfilm på en glassplate. I luft tørket den til en klar, glansfull film.

Eksempel 30

Den følgende reaksjonsblanding ble fremstilt:

Blandingen ble omsatt for å danne 0,9 estergrupper pr. reaktant B-I molekyl ved oppvarming i ca. 45 minutter ved 60°C under tilbakeløp. Derefter ble reaksjonsblandingen stoppet med 9,0 g vann for å danne en ferniss. På dette tidspunkt var følgende mengder stoffer benyttet:

Detaljert prosedyre:

I en trehalset rundkolbe utstyrt med røreverk, stupetrakt og tilbakeløpskondensator ble det chargert:

1) En oppløsning av 60 g reaktant A-III i 300 g aceton.

2) Oppløsning av 12 g reaktant B-I i 12 g aceton.

3) Ved tilbakeløp ble 1,6 g TEA tilsatt.

Den således dannede blanding ble holdt ved tilbakeløp Inntil ca. 0,9 estergrupper pr. reaktant B-I var dannet. 25 g 50°C varm ferniss, fremstilt på denne måte, ble dispergert ved tilsetning under omrøring av den oppløsning av 5 g oppløsningsmiddel B, 0,7 g DMEA og 20 g vann. Den således dannede vanndispersjon ble støpt 0,127 mm tykk på en glassplate. Den lufttørket til en klar film.

Eksempel 31

En prosedyre tilsvarende den som er vist i eksemplene 26, 27 og 28 ble gjennomført med følgende formulering: (1) Reaktant A-IX er en terpolymer av 91 vekt-% vinylklorld, 3 vekt-% vinylacetat og 6 vekt-% vinylalkohol med en tallmidlere molekylvekt på ca. 23.000.

Reaktantene ble oppløst i MEK, chargert til en reaksjonsbeholder og oppvarmet til tilbakeløp ved ca. 77° C. TEA ble chargert og reaksjonsblandingen som således ble dannet ble holdt ved 77°C i ca. 1 time inntil ca. 1,2 estergrupper pr. reaktant B-VII molekyl var dannet.

Den således fremstilte ferniss ble behandlet ytterligere som følger.

Til 25 g av fernissen ble det tilsatt:

5 g oppløsningsmiddel B

1 g DMEA

5 g vann

Vannet ble tilsatt langsomt under omrøring. Efter at 5 g vann var tilsatt ble fernissen uklar. Derefter ble den delvis fortynnede ferniss overført til en ultralydrører og mens denne arbeidet under full kraft ble 20 g tilsatt for å gi en vandig dispersjon. Denne ble støpt på glass til en våt tykkelse av 0,127 mm. Dispersjonen lufttørket til en klar glansrik film.

Eksempel 32

Tre vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen, dispersjonene A, B og C, ble fremstilt som følger:

Dlsperslon A

Den følgende reaksjonsblanding ble fremstilt:

Reaksjonsblandingen ble omsatt for å danne 1,2 estergrupper pr. reaktant B-I molekyl ved oppvarming av reaksjonsblandingen i ca. 45 minutter under tilbakeløp, 60°C. Derefter ble reaksjonen stoppet ved tilsetning av 9,0 g vann og oppvarming til 60°C i 1 time. Mengden stoffer benyttet opp til dette punkt var lik:

Derefter ble 54,3 g oppløsningsmiddel B tilsatt, en oppløs-ning av 5,4 DMEA i 217,0 g ble tilsatt og mesteparten av acetonet ble forflyktiget for å oppnå en vandig dispersjon, nemlig dispersjon A.

Dispersjon B

Denne dispersjon ble fremstilt på samme måte som dispersjon A, bortsett fra at 54,3 g oppløsningsmiddel C ble benyttet i stedet for oppløsningsmiddel B.

Dispersjon C

Denne dispersjon ble fremstilt på samme måte som dispersjon A, bortsett fra at kun halvparten av mengden DMEA ble benyttet.

Eksempel 33

En prosedyre tilsvarende det som er vist i eksemplene 25, 26 og 27 ble gjennomført med følgende formulering: (1) En terpolymer av 60 vekt-% vlnylklorid, 32 vekt-% vinylacetat og 8 vekt-% hydroksypropylacrylat med en tallmidlere molekylvekt på ca. 12.000.

Oppløsningene av reaktant Å-XI i de mengder aceton som er antydet ovenfor og reaktant B-I i de mengder aceton som antydet ovenfor ble chargert til en reaksjonsbeholder og oppvarmet til tilbakeløp til ca. 60°C. TEA ble tilsatt og reaksjonsblandingen som således var dannet ble oppvarmet til ca. 60"C inntil ca. 1,1 estergrupper pr. reaktant B-I molekyl var dannet.

9,0 g vann ble så tilsatt og reaksjonsblandingen ble holdt ved ca. 60°C i 1 time for å danne en ferniss. Derefter ble langsomt under omrøring en oppløsning av:

satt til 307,0 g ferniss for å danne en vandig dispersjon. En prøve av dispersjonen ble støpt ved 0,127 mm tykkelse i våt tilstand på en glassplate. Prøven tørket i luft til en glansrik, klar film.

Dispersjonen ble underkastet vakuumdestillasjon ved 660 mm Hg for å fjerne organiske oppløsningsmidler inntil man nådde et faststoffinnhold på 27,4 vekt-%. En prøve av den endelige dispersjon fremstilt med 27,4% totale faststoffer ble støpt i en tykkelse av 0,127 mm våt tilstand på en glassplate. Den tørket i luften til en glansrik, klar film.

Eksempel 34

Man fulgte en prosedyre tilsvarende den som er vist i eksemplene 25, 27 og 27, gjennomført med følgende formulering: (1) Reaktant B-VIII er en maleert polybutadienharpiks med en tallmidlere molekylvekt på ca. 1.150 og 1,7 anhydridekvivalenter pr. molekyl. Forbindelsen er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "BN-1015".

Reaktantene ble oppløst 1 aceton, chargert til en reaksjonsbeholder og oppvarmet til tilbakeløpstemperatur på ca. 60°C. TEA ble tilsatt og blandingen ble holdt ved tilbakeløpstempe-ratur i ca. 58 minutter inntil ca. 0,3 estergrupper pr. reaktant B-VIII molekyl var dannet. Derefter ble 10 g vann chargert og reaksjonsblandingen ble holdt i ca. 1 time ved en temperatur av 60°C. Derefter ble 30 g av den oppnådde ferniss blandet med:

ved bruk av en ultralydrører som beskrevet i eksempel 31 for å oppnå en vandig dispersjon. Dispersjonen ble støpt i en tykkelse av 0,127 mm i våt tilstand på en glassplate og lufttørket til en klar glansrik film.

Eksempel 35

Fernissen i eksempel I hadde følgende sammensetning:

Til 128,3 g av fernissen ble det under blanding tilsatt 65,7 g av en terpolymer av 86 vekt-% vinylklorid, 13 vekt-% vinylacetat og 1 vekt-% maleinsyre, med et faststoffinnhold på 35 vekt-% og en molekylvekt på ca. 15.000 i MEK.

En oppløsning av:

ble langsomt tilsatt under omrøring. Den resulterende vandige dispersjon ble støpt som en film på en glassplate. Filmen lufttørket til lett uklart utseende og bedømt å være en seig film bedømt ved skraping med neglen.

Eksempel 36

Den vandige dispersjon i eksempel I har følgende sammensetning:

De følgende beleggsformuleringer ble fremstilt ved bruk av den ovenfor angitte dispersjon.

Formuleringene A, B, C, D og E ble støpt på stål "Q-plater" for å oppnå tørrf ilmtykkelser på ca. 0,023 mm. Alle behandlede plater ble brent 10 minutter ved ca. 150°C. Frontslagverdier ble bestemt på de behandlede plater i henhold til ASTM D2744 med de følgende resultater:

Formuleringene A, C og E ble påført ved hjelp av en trådviklet stav til en polyetylenteref talatf lim for å oppnå tørrfilmtykkelser på ca. 0,005 mm. Formuleringene ble tørket 2 minutter ved 121°C. Adhesjon av den behandlede film ble bedømt ved Scotch Tape nr. 610 prøven.

(ASTM D-3359) med følgende resultater.

Formuleringen A, C og E ble fremstilt som sværter ved å blande 4,2 deler "Tint-Ayd" WE-2228, en ftaloblå pigmentdis-persjon i formuleringen A, C og E. Sværtene ble støpt på aluminumsfolie og på mykgjort vinylfilm til ca. 0,005 mm tørrfilmtykkelse. Sværtene ble tvangstørket ett minutt ved 90°C. Adhesjon ble prøvet ved hjelp av "Scotch Tape" 610-prøve. Resultatene var som følger:

Eksempel 37

Den vandige dispersjon i eksempel I ble blandet med flere forskjellige acryl- og vinylacryllatexer og en fenolisk harpiks vannbåret dispersjon som følger:

De ovenfor nevnte blandinger ble støpt på glass for å gi en ca. 0,023 mm filmtykkelse. Efter en lufttørkeperiode på ca. 20 minutter ble filmene tvangstørket ved ca. 30 minutter og 60°C. Alle filmene ble undersøkt på klarhet med de resultater som er gjengitt ovenfor. Alle filmene dannet seige filmer som var motstandsdyktige overfor skraping med neglen.

Eksempel 38

En oppløsning av følgende stoffer ble chargert til en reaksjonsbeholder:

43,3 g reaktant B-I ble oppløst 1 oppløsningen og blandingen bragt til tilbakeløp, ca. 60° C. Derefter ble 3,1 g TEA

chargert og blandingen holdt under tilbakeløp under 75 minutter. Derefter ble en blanding av 399 g vann, 40 g oppløsningsmiddel B og 11 g dimetyletanolamin tilsatt langsomt under omrøring. Blandingen ble så strippet ved redusert trykk hvorved man oppnådde en vandig dispersjon med et endelig innhold av ikke-flyktige stoffer på 43 vekt-%.

Støpt på glass lufttørket den vandige dispersjon og dannet et klart belegg som var motstandsdyktig overfor fingerneglskrap-ing.

Eksempel 39

37,5 g av en vannreduserbar alkylharpiks med 75 vekt-% faststoffer i en blanding av oppløsningsmiddel B og butanol, et syretall på 37, en vekt på 1,026 g/cm5 , en Garner-Holt viskositet på Z5+ og kommersielt tilgjengelige under betegnelsen "Kelsol 3909" ble grundig blandet mens 30,0 g av en 2,5%-ig vandig oppløsning av ammoniumhydroksyd ble tilsatt, noe som resulterte i en enhetlig emulsjon, "Alkyd Emulsjon". Derefter ble 21 g av fernissen fra eksempel 1 blandet med 28,5 g av en 2,5%-ig oppløsning av ammoniumhydroksyd for å oppnå en enhetlig emulsjon, "Verniss Emulsjon". Alkydemulsjonen og fernissemulsjonen ble blandet grundig. Efter at blandingen av emulsjoner var påført som en 0,0127 mm våtfilm på en glassplate og tillatt tørking, dannet den en film hurtigere enn alkydemulsjonen alene.

Eksempel 40

37,5 g vannreduserbar alkydharpiks med: 75 vekt-% faststoff i en blanding av oppløsningsmiddel B og butanol, en syreverdi på 37, en vekt på 1,026 g/cm<5> og en Gardner-Holt viskositet på Z5+, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Kelsol 3909", ble grundig blandet med 21 g av fernissen fra eksempel 1 for derved å oppnå en blanding med 70 vektdeler alkylharpiks og 30 vektdeler ferniss. Efter at blandingen var blandet grundig ble 58,5 g 2,5%-ig vandig oppløsning av ammoniumhydroksyd tilsatt under kontinuerlig omrøring, noe som

resulterte i en homogen emulsjon. Når en 0,127 mm våtfilm av denne emulsjon påføres på en glassplate og tillates tørking, danner den en tørr film hurtigere enn en kontrollalkydhar-piksemulsjon fremstilt på samme måte bortsett fra at den ikke inneholdt ferniss.

Eksempel 41

Til en 500 cm<5> reaksjonskolbe med varmekappe, kjøleverk, tilbakeløpskondensator og termopar ble det chargert 333 g av en 15%-ig oppløsning av reaktant A-IX i cykloheksanon og derefter 10 g reaktant B-VII. Efter oppløsning av reaktant B-

VII under oppvarming og omrøring ble 3,0 g TEA tilsatt og omrøringen fortsatt ved 82-83°C i 2 timer og 37 minutter. Reaksjonen ble så stanset med 4,3 g vann, 10 ganger anhydrid-ekvivalentene, og oppvarmingen ble fortsatt i 4 timer ved 60°C ved hvilket punkt vakuumdestillasjon ble benyttet for å fjerne 14 g destillat for å strippe restvann. Analyse viste at anhydridnivået var 37%, målt som syre, og at 9% av syregruppene var forestret, 0,8 estergrupper pr. reaktant B-VII molekyl. Den således fremstilte ferniss var stabil i over

5 måneder ved romtemperatur.

i

Denne ferniss ble prøvet som et forbedret jernoksydpig-mentdlspergeringsmlddel for magnetlydbånd. Fernissen ble blandet i like mengder på faststoffbasis med reaktant A-IX og prøvet mot reaktant A-IX for glans ved bruk av 2, 1, 0,5 og 0,0% "GRAFAC RE-610" et alkylfenoletoksylatfosfat over-flateaktlvt middel, 1 formuleringen. Resultatene viste betydelig forbedret glans med fernissen. Fernissen ble også prøvet 1 en formulering inneholdende både reaktant 9 og også et varemerke, en generelt brukt polyuretankomponent for magnetbåndbindemidler. Formuleringene som ble benyttet, blandet til cykloheksanon, inneholdt:

100 g -Y-Jern( III )oksyd "P Ferrox 2228-HC")

20 g polymer(er) og

0,0-2% "GRAFAC RE-160".

Resultatene var som følger:

Glans. %

Reaktant A- IX/ hvdrolvsert

Eksempel 42

En stabil vandig dispersjon ble fremstilt med følgende stoffer og ved bruk av følgende prosedyre:

En reaksjonsblanding inneholdende de ovenfor angitte stoffer ble oppvarmet i 1 time til 80°C under tilbakeløp, ved hvilket punkt en ferniss inneholdende et preparat med 1,0 estergrupper pr. reaktant B-I molekyl var dannet. Til denne ferniss ble så satt en oppløsning av:

MEK og noe av vannet ble fjernet ved vakuumdestillas jon hvorved man oppnådde en vandig dispersjon med følgende egenskaper:

Dispersjonen tørket til en klar, glansfull film.

Eksempel 43

Det ble fremstilt en vandig dispersjon som følger:

Reaksj onsblandlng

En oppløsning av reaktant A-XV og en reaktant B-I i aceton tile chargert til en kolbe og bragt til tilbakeløp, ca. 59°C. TEA katalysator ble tilsatt og reaksjonsblandingen ble holdt under ca. 45 minutter for derved å oppnå en ferniss inneholdende et preparat med ca. 0,95 estergrupper pr. reaktant B-I molekyl. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til ca. 50° C. Derefter ble en oppløsning omfattende 30,0 g oppløsningsmid-del B, 1,3 g DMEA og 120,0 g tilsatt langsomt under omrøring. En prøve av den fortynnede reaksjonsblanding ble støpt på glass. Prøven lufttørket til en klar film. Derefter ble den fortynnede reaksjonsblanding underkastet vakuumdestillasjon for å fjerne idet vesentlige all aceton. Den resulterende vandige dispersjon hadde et faststoffinnhold på ca. 29 vekt-%. En 0,127 mm våtfilm ble støpt på glass. Filmen ble lufttørket for å gi en seig film, bedømt ved skraping ved neglen.

Reaktant A-XV er en quadripolymer med ca. 80 vekt-% vinylklorid, 6 vekt-% vinylacetat, 13 vekt-% vinylalkohol og 1 vekt-% maleinsyre, med en tallmidlere molekylvekt på ca. 23.000.

Claims (12)

1. Belegningspreparat på basis av en blokk-kopolymer, karakterisert ved at det omfatter: (A) som komponent I, en vannudispergerbar, filmdannende organisk polymerkomponent med gjennomsnittlig minst 3 hydroksylgrupper pr. molekyl, og (B) som komponent II, en organisk polymerkomponent forskjellig fra en komponent avledet fra en etylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer, som har et gjennomsnitt på minst to karboksylgrupper pr. molekyl og som, efter nøytralisering av idet minste noen av karboksygruppene med en base, er dispergerbar i vann, idet vektforholdet komponent I til komponent II er fra 1:0,01 til 1:1, idet preparatet: (a) inneholder gjennomsnittlig fra 0,1 til 3,1 estergrupper pr. molekylkomponent I, hvilke estergrupper forbinder minst noe komponent I med minst noe komponent II; og (b) er dispergerbar I et primært vandig medium med en pH-verdi over 5 efter nøytralisering av minst noen av karboksygruppene med en base.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent I er en hydrofil addisjonspolymer med en tallmidlere molekylvekt fra 500, fortrinnsvis 3.000, til 50.000.

3. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent I er en hydrofob addisjonspolymer med en tallmidlere molekylvekt fra 500 til 20.000, fortrinnsvis fra 3.000 til 15.000.

4. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent I er en epoksypolymer eller en fenoksypolymer med en tallmidlere molekylvekt fra 500 til 50.000, fortrinnsvis fra 3.000 til 40.000.

5. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent II har en molekylvekt fra 300 til 30.000, fortrinnsvis fra 800 til 2.500.

6. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder gjennomsnittlig fra 0,5 til 2 estergrupper pr. molekylkomponent I.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et vanndispergerbart blokk-kopolymerbelegningspreparat, karakterisert ved at den omfatter:

1) å tildanne en reaksjonsblanding inneholdende (i) reaktant Å: en vannudispergerbar, filmdannende organisk polymer med i gjennomsnitt minst 3 hydroksylgrupper pr. molekyl, (ii) reaktant B: en organisk polymer forskjellig fra en etylen-malelnsyreanhydridkopolymer, med gjennomsnittlig minst to karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekyl og som, efter hydrolyse og nøytralisering av minst noen av anhydridgruppene med en base, er dispergerbar i vann, og (lii) en forestringskatalysator:

2) omsetning av hydroksylgruppene i reaktant A og anhydridgruppene i reaktant B for å danne estergrupper og karboksylgrupper, Idet en slik reaksjon gjennomføres i den grad som er nødvendig for å gi et filmdannende preparat som, efter nøytralisering av minst noen av karboksygruppene med en base, er dispergerbart i et primært vandig medium med en pH-verdi over 5; og

3) kontrollere reaksjonen for å forhindre geldannelse av preparatet ved innarbeiding i reaksjonsblandingen av vann eller en lavmolekylvekts organisk forbindelse inneholdende en eller to grupper som er reaktive med anhydridgruppene.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at reaktant Å er en vinylklorid/vinylacetat/hydroksy-alkylacrylat-terpolymer med 2 til 6 karbonatomer i hydroksyalkyldelen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at reaktant A er en vinylklorid/vinylacetat/vinylalkohol-terpolymer, eller en vinylklorid/vinylacetat/vinylalkohol/maleinsyre-quadripolymer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at reaktant B er en styren/maleinsyreanhydrid-kopolymer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at reaksjonen kontrolleres for å forhindre geldannelse ved innarbeiding av vann i reaksjonsblandingen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at reaksjonen kontrolleres for å forhindre geldannelse ved innarbeiding i reaksjonsblandingen av en lavmolekylvekts organisk forbindelse med en molekylvekt som ikke er over 200, fortrinnsvis ikke over 120, og foretrukket ved innarbeiding av en monohydroksyalkohol.