NO170508B - Sonarsystem, samt fremgangsmaate for aa fjerne loeftbevegelsesfeil fra et sonarsystem til maaling av vanndybde - Google Patents

Abstract

Et sonarduvings/bevegelses-kompenseringssystem (10) som bæres av et skip måler duvlngen/bevegelsen ved sendetidspunktet og ved det forventede tidspunkt til å motta et bunn-ekko som tilnærmes ved den foregående dybdebestemmelse som er korrigert for duving/bevegelse. Under anvendelse av disse verdier for duving/bevegelse, blir dybden av det detekterte bunn-ekko korrigert til å gi den sanne dybde, korrigert for duving/bevegelse. En kurveregistrator utleses fra hukommelse sonarretur-signalene (17) innbefattende bunn-ekkoet, korrigert for disse duvings/bevegelses-verdier til å gi et sant bilde av bunnkonturen (12). jo J I

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en

dispersjon av polymerpartikler i en

organisk væske.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av dispersjoner av partikler av polymerer i organiske væsker, særlig slike dispersjoner som fremstilles ved're-dispergering av forhåndsdannede partikler av polymerer.

Polymerer som vanligvis fremstilles ved vandig emulsjonspoly-merisasjon omfatter polymerer av (og kopolymerer som inneholder en hovedmengde av) vinylklorid, vinylfluorid, metylmetakrylat. styren, akrylnitril, vinylidenklorid, vinylidenfluorid, vinylacetat, og kloropren og polybutadien/akrylnitril. De resulterende vandige dis-pers joner tørkes, f.eks. ved forstøvningstørkning, mens den opp-rinnelige partikkelstørrelse i alt vesentlig bibeholdes, slik at det dannes pulverformet polymer som derpå re-dispergeres i organiske væsker slik at det dannes organosoler og plastisoler. I slike organosoler og plastisoler er stabiliteten av dispersjonen for en stor del avhengig av at partiklene er delvis oppsvellet av et opp-løsningsmiddel eller mykningsmiddel, og dispersjonen er karakterisert ved en høy grad av utflokning av polymerpartiklene og ved ekstreme ikke-newtonske flyte- eller strømningsegenskaper.

Ved i den nyere tid utviklede prosesser fremstilles dis-pers joner av slike polymerpartikler i organiske væsker ved disper-sjonspolymerisering av monomeren i den organiske væske i nærvær av et stabiliseringsmiddel med en amfipatisk (to-veis) molekylstruktur, dvs. en struktur som omfatter en komponent som er solvatisert av den organiske væske, og en annen komponent med forskjellig polaritet og som er relativt ikke-solvatisert av den organiske væske og som blir forenet eller assosiert med polymerpartiklene og herved vil det til partiklene være vedheftet eller tilbundet en sterisk stabiliserende kappe eller hinne av den solvatiserte komponent av stabiliseringsmidlet. De to nevnte komponenter har molekylvekter på minst 1000, og stabiliseringsmidlet som helhet er polymer. Dispersjoner som fremstilles ved slike fremgangsmåter kan oppvise meget forbedrede flyte-egenskaper sammenlignet med de vanlige organosoler og plastisoler, og dette i en slik utstrekning at de tilveiebringer et meget nyttig grunnlag for fremstilling av belegningskomposis joner. Slike dispersjoner og fremgangsmåter er beskrevet i GB-PS 941.305, BE-PS 676.271, FR-PS 1.455.273 og FR-PS 1.456.668.

Som følge av tilgjengeligheten av pulverformet polymer i bulk-form er det blitt gjort forsøk på å re-dispergere pulverne i

organiske væsker under anvendelse av den type av stabiliseringsmiddel som er effektive ved dispersjonspolymerisasjon. Selv om dispersjoner kan fremstilles på denne måte, så oppviser de dog en dårlig stabili-tetsgrad med hensyn til utflokning, og videre er dispersjonene tikso-tropiske og har dårlige flyte- eller strømningsegenskaper.

Søkerne har nå funnet at polymerdispersjoner med forbedrede flyteegenskaper kan oppnås ved å dispergere forhåndsdannede partikler av polymer i en organisk væske i nærvær av et polymerstabili-seringsmiddel med amfipatisk struktur, forutsatt at den tilhørende eller assosierte komponent av stabiliseringsmidlet, mens det frem-deles blir relativt ikke-solvatisert av den organiske væske, er en elastisk istedenfor en fast kjede, dvs. en bulk-polymer av denne komposisjon er, selv om den er uoppløselig i den organiske væske i dispersjonen, under de forhold ved hvilke stabiliseringsmidlet skal anvendes, et plastisk, fast stoff eller en viskøs væske istedenfor et hårdt,.seigt, ikke-deformerbart eller glassaktig, fast stoff.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går følgelig ut

på å fremstille en dispersjon av polymerpartikler i en organisk væske ved dispergering av partikler av polymeren i væsken i nærvær av et stabiliseringsmiddel som i sitt molekyl har en komponent som blir solvatisert av den organiske væske og en annen komponent av forskjellig polaritet som blir relativt ikke-solvatisert av den organiske væske og som blir assosiert eller forenet med de poly-

mere partikler, hvorved det til partiklene bindes en sterisk stabiliserende kappe eller hinne av den solvatiserte komponent av stabiliseringsmidlet, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes polymerpartikler som er forhåndsdannet, og ved at det anvendes en assosiert eller forenet komponent i stabiliseringsmidlet som, under de betingelser ved hvilke dispersjonen fremstilles, er et plastisk, fast stoff eller en viskøs væske.

Et enkelt forsøk for å bestemme hvorvidt en tilhørende eller assosiert komponent er egnet, er å tilsette en bulk-polymer som har samme sammensetning og molekylvekt som komponenten til den flytende fase i dispersjonen i den mengde som skulle være tilstede i dispersjonen, og gi den anledning til å komme i likevekt med væsken under de forhold ved hvilke dispergeringen skal utføres, f.eks. med den passende temperatur og i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel eller mykningsmiddel som skal anvendes i dispersjonen. Hvis polymeren, når likevekt er oppnådd under disse betingelser, er i form av et separat sjikt (dette viser en passende uoppløselighet i væsken)

som er deformerbart når det utsettes for en påført kraft (f.eks. en vekt eller enden av en belastet stang som stadig synker inn i laget), så er polymeren egnet som den assosierte komponent i et stabiliseringsmiddel for bruk under disse betingelser.

Generelt er egenskapene eller karakteristikaene og de gjen-sidige forhold mellom den disperse polymer, væsken og stabiliseringsmidlet slik som beskrevet i de ovennevnte patentskrifter. Økningen i elastisitetsgraden av den assosierte komponent kan frembringes enten ved å modifisere den assosierte komponent eller ved å modifisere den organiske væske for å øke dens oppløsningsevne for den assosierte komponent slik at den mykgjøres, eller ved å øke systemets temperatur. Den første modifikasjon kan f.eks. frembringes ved å innføre en assosiert komponent i en polymer, en komonomer som selv vil danne enten en meget bløt eller flytende homopolymer eller en som er oppløselig i den organiske væske. En annen modifikasjon kan f.eks. frembringes ved å tilsette til den organiske væske en viss mengde av et oppløsningsmiddel for den assosierte komponent, og dette oppløsningsmiddel kan være et mykningsmiddel.

Den assosierte komponent i stabiliseringsmidlet som an-

vendes ved dispersjonspolymerisasjon har ofte en lignende sammensetning som sammensetningen av den disperse polymer, og dette be-

ror vesentlig på to årsaker. For det første skal den assosierte komponent, i likhet med den disperse polymer, være i alt vesentlig uoppløselig eller ikke-solvatisert av den organiske væske i dispersjonen, og for det annet er det undertiden å foretrekke at den assosierte komponent og den disperse polymer er forlikelige med hverandre. I tilfelle av polyvinylklorid kan ikke bare den assosierte komponent være en lignende polymer, men på grunn av forlikelig-heten av polyvinylkloridet og polymetylmetakrylat, kan den også være en homopolymer eller kopolymer av metylmetakrylat.

Slike assosierte komponenter kan ved den praktiske utførelse av oppfinnelsen modifiseres for å tilfredsstille de ovenfor beskrevne krav. Ved dispersjoner av polymer i ikke-polare organiske væsker,

som f.eks. hydrokarboner, kan f.eks. elastisiteten av en polymer-assosiert komponent økes ved innføring av slike komonomerer som etyl-og høyere alkylakrylater, butyl- og høyere alkylmetakrylater, alkoksyalkylmetakrylater, f.eks. B-etoksyetylmetakrylat, alkylstyrener, f.eks. vinyltoluen, alkener, f.eks. buten-1 eller decen-1, vinylestere eller etere og høyere alkylmaleater.

Når den organiske væske i dispersjonen er i alt vesentlig

av alifatisk hydrokarbon-karakter, f.eks. pentan, heksan, heptan og oktan, er følgende eksempler på passende kjedelignende komponenter som vil bli solvatisert av væsken: lange paraffiniske kjeder som f.eks. forekommer i stearinsyre, selv-polyestere av -OH-fettsyrer, som f.eks. 12-OH stearinsyre eller polyestere som forekommer i karnauba-voks, polyestere av di-syrer med dioler, f.eks. polyestere av sebacinsyre med 1,12-dodekandiol eller av adipinsyre med neo-pentylglykol, polymerer av langkjedede estere av akrylsyre eller metakrylsyre, f.eks. stearyl-, lauryl, oktyl-, 2-etylheksyl og heksylestere av akrylsyre eller metakrylsyre, polymere vinylestere,

polymerer av butadien og isopren og ikke-krystallinske polymerer av etylen og propylen.

Den organiske væske kan naturligvis være en handelsvanlig hydrokarbonblanding, som f.eks. petroleumprodukter og white spirit som også er egnet. Når den organiske væske hovedsakelig har aromatisk hydrokarbon-karakter, f.eks. xylen og xylen-blandinger, benzen, toluen og andre alkylbenzener og løsningsmiddel-nafta, kan lignende solvatiserbare komponenter anvendes og dessuten analoge substanser med kortere kjeder, f.eks. polymerer av etoksyetylmetakrylat, metylmetakrylat og etylakrylat. Andre komponenter som er egnet for bruk ved denne type av organisk væske omfatter: aromatiske polyestere, f.eks. ikke-tørkende olje-modifiserte alkydharpiks,

aromatiske polyetere,

aromatiske polykarbonater og

polymerer av styren og vinyltoluen.

Når den organiske væske har svak polar karakter, f.eks.

en høyere alkohol, keton eller ester, omfatter passende solvatiserbare komponenter følgende:

alifatiske polyetere,

polyestere av kortkjedede syrer og alkoholer,

polymerer av akrylsyrer eller metakrylsyre-estere av kortkjedede alkoholer.

For å klargjøre oppfinnelsen skal nevnes at følgende stabiliseringsmidler er blitt anvendt: (A) Det amfipatiske makromolekyl som fremstilles ved å kondensere en selv-ester av 12-hydroksystearinsyre med

molekylvekt ca. 1500 med glycidylmetakrylat (for å inn-

føre en etylenisk umettet gruppe) og derpå kopolymeriseres dette med metylmetakrylat og metakrylsyre i et vektforhold av 50:49:1 for å danne et polyakrylat-ryggradsprodukt som bærer gjennomsnittlig ca. 5 sidekjeder av stearatet pr. molekyl.

(B) Et lignende stabiliseringsmiddel som (A), men som

ikke inneholder noe metakrylsyre eller monomer.

(C) Det amfipatiske makromolekyl som fremstilles ved kopoly-merisering av det ovennevnte kondensat av stearatet og

glycidylmetakrylat med metylmetakrylat og etylakrylat i vektforholdet 50:25:25.

(D) Det amfipatiske makromolekyl som fremstilles ved ko-polymeriser ing av det ovennevnte kondensat av stearatet og glycidylmetakrylat med metylmetakrylat, etylakrylat og metakrylsyre i vektforholdet 50:23,75:23,75:2,5. (E) Det amfipatiske makromolekyl som fremstilles ved ko-polymerisering av det ovennevnte kondensat av stearatet

og glycidylmetakrylat med styren i vektforholdet 50:50.

(F) Et lignende stabiliseringsmiddel som (B) hvor metylmetakrylatet er erstattet med etylakrylat.

Re-dispergeringen ble utført ved maling i en kulemølle av 100 vektdeler av partikkelformet PVC-polymer og 60 vektdeler av en organisk væske som inneholdt 5 vektdeler av et stabiliseringsmiddel. Den organiske væske var i alt vesentlig en blanding av alifatisk hydrokarbon og en liten mengde av aromatisk hydrokarbon, og blan-dingens kokeområde var 150 - 190°C. Slike blandinger er tilgjenge-lige i handelen under navnet white spirit. Tiden for malingen i møllen var 18 timer.

Det følgende er en liste av bestanddeler i møllen og be-merkninger med hensyn til de fremstilte dispersjoners flyteegenskaper:

I en perfekt newtonsk væske 0^^<=> Tj^ <=> ^3°9 i den ovenfor anførte tabell angis de beste dispersjoner ved lave absolutte tall og lave forskjeller mellom dem. I denne henseende er eksemplene 19, 20 og 21 bemerkelsesverdige.

Eksempel 25

. Skål-tørket polystyren ("Lytron 615") ble malt i en kule-mølle med innhold av 40 vekt% faststoff i farveløs white spirit i 18 timer ved romtemperatur med stabiliseringsmidlet C (5 vekt% på partikkelformet polymer). Dette ga en flytende dispersjon.

Eksempel 26

Når stabiliseringsmidlet C i eksempel 25 ble erstattet med stabiliseringsmiddel E fikk man en meget tiksotropisk dispersjon, men hvis malingen ble utført ved 50 oc var dispersjonen bare svakt tiksotropisk.

Eksempel 27

En blanding av 50 deler polymetylmetakrylat-partikler (størrelse 3 - 5^/u) , 2,5 deler stabiliseringsmiddel A, 2,5 deler dimetylftalat og 50 deler farveløs white spirit ble malt i 18 timer ved romtemperatur for å gi en flytende dispersjon som var fri for større aggregater. Ved fravær av dimetylftalat var produktet i utflokket tilstand.

Eksempel 28

En blanding av 100 vektdeler polyvinylidenfluoridpulver,

5 vektdeler stabiliseringsmiddel C og 60 vektdeler alifatisk hydrokarbon (kokeområde 150 - 190°C) ble malt i 5 timer, og man fikk en flytende, fin-partikkelformet dispersjon.

Eksempel 29

En blanding av 100 vektdeler kloropren-pulver, 5 vektdeler stabiliseringsmiddel F og 100 vektdeler alifatisk hydrokarbon (kokeområde 150 - 190°C) ble kulemalt i en time, og man fikk en svakt tiksotropisk, fin-partikkelformet dispersjon.

Eksempel 30

Et stabiliseringsmiddel G ble fremstillet ved en fremgangsmåte som var lik den som er beskrevet i (C) ovenfor, bortsett fra at etylakrylatet ble erstattet med likevekt av akrylnitril.En blanding av 100 vektdeler polyakrylnitril-pulver, 5 vektdeler stabiliseringsmiddel G, 50 deler etylacetat og 50 deler xylen ble malt i 18 timer, og man fikk en flytende, fin-partikkelformet dispersjon.

Eksempel 31

Et stabiliseringsmiddel H ble fremstillet ved å omsette

ved 150°c 1800 vektdeler av en selv-ester av 12-hydroksystearin-

syre med molekylvekt ca. 1800, med 900 vektdeler av et kondensat av epiklorhydrin og difenylolpropan med molekylvekt ca. 900 (kommersielt tilgjengelig som "Epikote 1001") i nærvær av N-dodecyldimetylamin som katalysator.

En blanding av 100 vektdeler PVC-pulver, 5 vektdeler stabiliseringsmiddel H og 60 deler av en alifatisk hydrokarbon (kokeområde 150 - 190°C) ble malt i 18 timer og ga en flytende, fin-partikkelformet dispersjon.

Et lignende resultat fikk man under anvendelse av et stabiliseringsmiddel i likhet med H, men fremstillet fra 1500 vektdeler av et lignende kondensat med molekylvekt ca. 1500, som er tilgjengelig i handelen som "Epikote 1004".

Eksempel 32

Et stabiliseringsmiddel I ble fremstillet ved en fremgangsmåte lik den som er beskrevet i (B) ovenfor, men de 50 deler metylmetakrylatmonomer ble erstattet med lik vekt B-etoksyetylmetakrylat. En blanding av 100 vektdeler PVC-pulver, 5 vektdeler stabiliseringsmiddel I og 60 vektdeler av en alifatisk hydrokarbon (kokeområde 150 - 190°C) ble malt i 18 timer og ga en flytende, fin-partikkelformet dispersjon.

Eksempel 33

Et stabiliseringsmiddel J ble fremstillet ved (1) å la en kopolymer av laurylmetakrylat og glycidylmetakrylat (97:5 etter vekt og molekylvekt ca. 30 000) med metakrylsyre for å binde etylenisk umettede grupper til dem, og (11) de 50 vektdeler av denne modifiserte kopolymer kopolymeriseres med 30 vektdeler etylakrylat og 30 vektdeler metylmetakrylat for å danne en kopolymer med en total molekylvekt av ca. 60 000.

En blanding av 100 vektdeler PVC-pulver, 5 vektdeler stabiliseringsmiddel J og 60 vektdeler av en alifatisk hydrokarbon (kokeområde 150 - 190°c) ble malt i 18 timer for å gi en flytende, fin-partikkelformet dispersjon.

Eksempel 34

En serie av stabiliseringsmidlet ble fremstillet som beskrevet i (B) ovenfor bortsett fra at varierende vektmengder av de 50 deler metylmetakrylatmonomer ble erstattet med laurylmetakrylat.

En blanding av 100 vektdeler PVC-pulver, 60 vektdeler av en alifatisk hydrokarbon og 5 vektdeler av hvert stabiliseringsmiddel ble målt i 18 timer. De mest flytende dispersjoner ble oppnådd under anvendelse av stabiliseringsmidlet hvor fra 4 til 10 % av metylmetakrylatet var blitt erstattet med laurylmetakrylat.

Eksempel 35

En bland ing av 100 vektdeler PVC—pulver, 5 vektdeler stabiliseringsmiddel B og 60 vektdeler av en oppløsningsmiddel-blanding bestående av x vektdeler butylacetat og 60 r x vektdeler av en alifatisk hydrokarbon (kokeområde 150 - 190°c) ble malt i 18 timer. Når x var større enn 30 deler, var PVC-partiklene oppsvellet av den oppløsningsmiddelholdige væske, og dispersjonen var en tykk pasta. Den mest flytende dispersjon fikk man når x var 12 deler.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en dispersjon av polymerpartikler i en organisk væske ved dispergering av partikler av polymeren i væsken i nærvær av et stabiliseringsmiddel som i sitt molekyl har en komponent som blir solvatisert av den organiske væske og en annen komponent av forskjellig polaritet som blir relativt ikke-solvatisert av den organiske væske og som blir assosiert eller forenet med de polymere partikler, hvorved det til partiklene bindes en sterisk stabiliserende kappe eller hinne av den solvatiserte komponent av stabiliseringsmidlet, karakterisert ved at det anvendes polymerpartikler som er forhåndsdannet, og ved at det anvendes en assosiert eller forenet komponent i stabiliseringsmidlet som, under de betingelser ved hvilke dispersjonen fremstilles, er et plastisk, fast stoff eller en viskøs væske.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes polymerpartikler som er blitt forhåndsdannet ved en vandig emulsjonspolymeriseringsprosess.