NO169670B

NO169670B - PROCEDURE FOR CONCENTRATING AN ALKALIC END

Info

Publication number: NO169670B
Application number: NO860893A
Authority: NO
Inventors: Tokiya Yaguchi; Shuichi Nagato; Kazushige Tanae; Akira Shimokura; Keiji Hasegawa
Original assignee: Pulp Paper Tech Res Ass
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1992-04-13
Also published as: FI860973A; FI860973A0; NZ215420A; EP0194845B1; EP0194845A2; DE3676322D1; NO169670C; NO860893L; FI85517C; EP0194845A3; FI85517B; AU5448986A; AU583354B2; BR8601023A

Description

Ved fremstilling av masse av ved, spesielt kjemisk masse, har den såkalte kraft-kokeprosessen (i det følgende benevnt KP) som anvender natriumhydroksyd og natriumsulfid som vesentlige kokekjemikalier vært den vesentlige prosess for fremstilling av kjemisk masse pga den høye kvalitet av den fremstilte masse og fordelene med sitt gjenvinningssystem for kokekjemikalier . In the production of pulp from wood, especially chemical pulp, the so-called kraft cooking process (hereinafter referred to as KP) which uses sodium hydroxide and sodium sulphide as essential cooking chemicals has been the essential process for the production of chemical pulp due to the high quality of the produced pulp and the benefits of its recycling system for cooking chemicals.

I de senere år er det bekreftet at en alkalisk kokeprosess (i det følgende benevnt som en AP-prosess) som hovedsakelig anvender natriumhydroksyd som vesentlige kokekjemikalier gir nesten det samme utbytte og kvalitet av masse som den som oppnås ved KP-prosessen ved at man ytterligere anvender et antrakinon-kokehjelpestoff. Videre anvendes ved denne prosess ingen svovelforbindelse som natriumsulfid som kokekjemikalier og prosessen sees derfor som en produksjonsprosess for kjemiske masser som ikke utvikler noen illeluktende substans fra kokeprosessen, i motsetning til den ovennevnte KP-prosess. In recent years, it has been confirmed that an alkaline cooking process (hereafter referred to as an AP process) which mainly uses sodium hydroxide as essential cooking chemicals gives almost the same yield and quality of pulp as that obtained by the KP process by further uses an anthraquinone cooking aid. Furthermore, this process does not use any sulfur compounds such as sodium sulphide as cooking chemicals and the process is therefore seen as a production process for chemical masses that do not develop any foul-smelling substance from the cooking process, in contrast to the above-mentioned KP process.

Som en fremgangsmåte for gjenvinning av kjemikalier i AP-prosessen er det mulig å anvende en direkte kaustiserings-prosess med ferrioksyd hvori avluten blandes med ferrioksyd og underkastes forbrenning for å fremstille natriumferritt som så hydrolyseres for gjenvinning av natriumhydroksyd som kokekjemikalier. Denne metode er kjent å være fordelaktig med hensyn til energivirkningsgrad pga at den ikke krever noen kalsinering i mesaovn og prosessen er forenklet i sammenlikning med en kaustiseringsmetode under anvendelse av kalsiumhydroksyd i likhet med den som anvendes ved KP-prosessen. As a method for recycling chemicals in the AP process, it is possible to use a direct causticization process with ferric oxide in which the effluent is mixed with ferric oxide and subjected to combustion to produce sodium ferrite which is then hydrolysed to recover sodium hydroxide as cooking chemicals. This method is known to be advantageous in terms of energy efficiency because it does not require any calcination in a mesa furnace and the process is simplified compared to a causticization method using calcium hydroxide similar to that used in the KP process.

Det er fullt ut mulig å anvende det samme produksjonsutstyr i AP-prosessen som i den konvensjonelle KP-prosess og den har også de ovennevnte fordeler, slik at det forventes at den tilveiebringer en utmerket fremstillingsprosess for kjemisk masse. Prosessen har imidlertid problemer i praktisk bruk, hvorav ett er at viskositeten av AP-avluten er ti ganger så høy som for KP-svartluten, som vist i fig. 1, selv om konsen-trasjonene av faststoffinnhold i avluten (i det følgende benevnt avlut-konsentrasjonen) er på samme nivå. Den alkaliske sulfitprosess er bemerket som en prosess for fremstilling av kjemisk masse i høyere utbytter og med høyere lyshet enn KP-prosessen, når antrakinon og liknende tilsettes koketilsetningsmidlene. For enkelhets skyld er det i det følgende for "svartlut" henholdsvis "avlut" anvendt det generelle uttrykk "avlut". It is entirely possible to use the same production equipment in the AP process as in the conventional KP process and it also has the above advantages, so it is expected to provide an excellent chemical pulp manufacturing process. However, the process has problems in practical use, one of which is that the viscosity of the AP liquor is ten times that of the KP black liquor, as shown in fig. 1, even if the concentrations of solid content in the effluent (hereinafter referred to as the effluent concentration) are at the same level. The alkaline sulfite process is noted as a process for producing chemical pulp in higher yields and with higher brightness than the KP process, when anthraquinone and the like are added to the cooking additives. For the sake of simplicity, in the following, the general term "ablut" is used for "black liquor" and "ablut".

Et trinn med konsentrering av avluten er et meget viktig trinn før gjenvinningskjelen som gjenvinner kjemikaliene og den varmeenergi som frembringes ved forbrenningen av de organiske materialer innehold i avluten. A step of concentrating the waste liquor is a very important step before the recovery boiler, which recovers the chemicals and the heat energy produced by the combustion of the organic materials contained in the waste liquor.

Den avlut som kommer ut fra prosessen har vanligvis en meget lav konsentrasjon på 10 - 20 %. Det er nødvendig å konsentrere avluten til en konsentrasjon på mer enn 50 %, vanligvis 60 - 70 %, pga at en høy konsentrasjon av avluten er effektiv for gjenvinning og videre anvendelse av den varmeenergi som frembringes ved forbrenningen. The effluent that comes out of the process usually has a very low concentration of 10 - 20%. It is necessary to concentrate the waste liquor to a concentration of more than 50%, usually 60 - 70%, because a high concentration of the waste liquor is effective for recovery and further use of the heat energy produced by the combustion.

Ved fremstilling av et tonn masse slippes det vanligvis ut 1,5-2 tonn avlut-faststoffer. For å konsentrere avluten fra 15 % til 50 % må 9 - 12 tonn vann pr. tonn masse avdampes fra avluten. En stor fordampningsenergi behøves for å av-dampe dette vann fra avluten. Trinnet med konsentrering av avluten innbefatter således bruk av flertrinns eller multippeleffekt-evaporatorer hvori dampen som er blitt brukt en gang ved konsentreringen av avluten anvendes på nytt i en annen evaporator. When producing one tonne of pulp, 1.5-2 tonnes of leachate solids are usually released. To concentrate the effluent from 15% to 50%, 9 - 12 tonnes of water per tonnes of pulp are evaporated from the effluent. A large evaporation energy is needed to evaporate this water from the effluent. The step of concentrating the effluent thus involves the use of multi-stage or multiple effect evaporators in which the steam that has been used once in the concentration of the effluent is reused in another evaporator.

Det er imidlertid kjent at ettersom konsentrasjonen av avluten øker faller dens damptrykk og dens kokepunkt øker sterkt. Dette medfører problemer ved praktisk bruk, hvorav ett er at viskositeten av AP-avluten er ti ganger så høy som for KP-avluten, selv om avlutkonsentrasjonen er på det samme nivå. Høy viskositet av avluten indikerer at dens fluiditet er nedsatt og konsentrerings-virkningsgraden av avluten i en evaporator nedsettes. Den nedsetter også virkningsgraden ved transporten av avluten inn i en forbrenningsovn og nedsetter utsprøytningsevnen fra en brenner inne i ovnen slik at brennbarheten av avluten nedsettes. It is known, however, that as the concentration of the liquor increases, its vapor pressure falls and its boiling point increases greatly. This causes problems in practical use, one of which is that the viscosity of the AP liquor is ten times as high as that of the KP liquor, even though the liquor concentration is at the same level. High viscosity of the effluent indicates that its fluidity is reduced and the concentration efficiency of the effluent in an evaporator is reduced. It also reduces the efficiency of transporting the waste liquor into an incinerator and reduces the spraying ability from a burner inside the furnace so that the combustibility of the waste liquor is reduced.

Nedsettelse av damptrykket av avluten og den sterke økning i kokepunktet av avluten har den virkning at vanninnholdet i avluten blir mindre flyktig. Den sterkt konsentrerte avlut konsentreres videre ved tilførsel av en stor mengde varmeenergi slik at damptrykket økes og temperaturen i avluten øker til dens kokepunkt. The reduction in the vapor pressure of the effluent and the strong increase in the boiling point of the effluent have the effect that the water content in the effluent becomes less volatile. The highly concentrated waste liquor is further concentrated by supplying a large amount of heat energy so that the vapor pressure is increased and the temperature in the waste liquor rises to its boiling point.

Nøkkelen til den foreliggende oppfinnelse er den erkjennelse at en tilsetning av C02~gass til avluten reduserer dens kokepunkt og viskositet og fremmer dens størkning og for-bedrer dens evne til å bli konsentrert. The key to the present invention is the recognition that an addition of CO 2 gas to the effluent lowers its boiling point and viscosity and promotes its solidification and improves its ability to be concentrated.

Fremgangsmåten for tilsetning av C02~gass til KP-avluten som hovedsakelig anvendes ved den kjemiske kokeprosess har tidligere vært anvendt bare for så spesifikke formål som separering av lignin eller silika. Hvis C02~gass tilsettes til KP-avlut blir den sur ved absorpsjon av C02~gassen og utvikler giftig hydrogensulfid som lukter vondt. Hydrogensul-fidet frembyr også korrosjonsproblemer for apparaturen og noen forsøk i retning av formålet for den foreliggende oppfinnelse er ikke tidligere gjort. The method of adding C02~ gas to the KP effluent which is mainly used in the chemical cooking process has previously only been used for such specific purposes as the separation of lignin or silica. If C02~ gas is added to KP waste liquor, it becomes acidic by absorption of the C02~ gas and develops toxic hydrogen sulphide which smells bad. The hydrogen sulphide also causes corrosion problems for the apparatus and no attempts in the direction of the purpose of the present invention have previously been made.

De tidligere metoder for å forbedre KP-svarlutens evne til å bli konsentrert er som følger: The previous methods for improving the ability of the KP liquor to be concentrated are as follows:

(A) Man har øket arealet av varmeflåtene i evaporatoren. (A) The area of the heating coils in the evaporator has been increased.

(B) Man har øket varmeledningsevnen i varmeflatene i evapo (B) The thermal conductivity of the heating surfaces in the evapo has been increased

ratoren. the rator.

(C) Man har øket temperaturen av avluten. (C) The temperature of the effluent has been increased.

(D) Man har redusert viskositeten av avluten. (D) The viscosity of the effluent has been reduced.

Hvis arealet for varmeflaten økes, økes også mengden av for-dampet avlut. Dette betyr en økning av apparaturstørrelsen for konsentreringen av avluten og denne økning har ingen gunstig innvirkning med hensyn til selve energiomkostningene, men fører bare til en økning i apparaturprisen. Hvis varmeledningsevnen i varmeflaten i evaporatoren økes, økes også varmeoverføringstakten på flaten hvorved konsentrerings-takten også øker. I praksis er det nødvendig med direkte kontakt mellom avluten og metalloverflater på varmeflaten og å hindre avsetning av kruster på varmeflaten idet disse vil redusere varmeledningsevnen på varmeflaten. Spesifikt er varmeledningsevnen opprettholdt ved å fjerne silika eller aluminiumoksyd som bevirker avsetning av kruster fra avluten, eller ved å fjerne slike kruster ved vasking med fortynnet svatlut, varmt vann eller surt vann. Det kan som en metode av denne type også være mulig å endre formen av varmeflaten slik at kruster får mindre tendens til å avsette seg på overflaten. Formålet med en slik metode er å opprettholde den initiale varmeledningsevne snarere enn positivt å forbedre avlutens evne til å bli konsentrert. If the area for the heating surface is increased, the amount of pre-vaporized waste liquor is also increased. This means an increase in the size of the equipment for the concentration of the effluent and this increase has no beneficial effect with regard to the energy costs themselves, but only leads to an increase in the price of the equipment. If the thermal conductivity of the heating surface in the evaporator is increased, the heat transfer rate on the surface is also increased, whereby the concentration rate also increases. In practice, it is necessary to have direct contact between the leachate and metal surfaces on the heating surface and to prevent the deposition of crusts on the heating surface as these will reduce the thermal conductivity of the heating surface. Specifically, the thermal conductivity is maintained by removing silica or aluminum oxide which causes the deposition of crusts from the waste liquor, or by removing such crusts by washing with diluted sodium hydroxide solution, hot water or acidic water. As a method of this type, it may also be possible to change the shape of the heating surface so that crusts have less of a tendency to settle on the surface. The purpose of such a method is to maintain the initial thermal conductivity rather than to positively improve the ability of the effluent to be concentrated.

Hvis temperaturen i avluten økes, øker selvfølgelig også dens damptrykk, men en større fordampningsenergi kreves for øke dette trykk og fremgangsmåten medfører ingen fordeler med hensyn til energibalansen. If the temperature in the effluent is increased, of course its vapor pressure also increases, but a greater evaporation energy is required to increase this pressure and the method does not bring any advantages with regard to the energy balance.

Forbedringen i avlutens evne til fordampning ved å redusere dens viskositet er kjent på området, se f.eks. "Kraft Pulp and Non-wood Fiber Pulp" i The Complete Technical Book of Production of Pulp and Paper (bind 3, side 145) utgitt i 1967 av The Japanese Technical Association of the Pulp an Paper Industry. Den metode som er omhandlet deri er rettet på bruk av en lav konsentrasjon av avluten for å øke temperaturen i denne, eller tilsetning av et overflateaktivt middel til avluten som en metode for å redusere viskositeten av denne. Ved en slik tilsetning av overflateaktivt middel til avluten som et viskositetsreduserende middel reduseres viskositeten med bare 1/2 til 1/3, i sammenlikning med avlut som ikke er blitt tilsatt noe overflateakivt middel. Denne metode har ingen fordeler vedrørende nedsettelse av kokepunktet og fremming av størkningen. The improvement in the effluent's ability to evaporate by reducing its viscosity is known in the art, see e.g. "Kraft Pulp and Non-wood Fiber Pulp" in The Complete Technical Book of Production of Pulp and Paper (volume 3, page 145) published in 1967 by The Japanese Technical Association of the Pulp and Paper Industry. The method discussed therein is directed to the use of a low concentration of the liquor to increase the temperature thereof, or the addition of a surfactant to the liquor as a method of reducing the viscosity thereof. With such an addition of surfactant to the liquor as a viscosity-reducing agent, the viscosity is reduced by only 1/2 to 1/3, compared to liquor to which no surfactant has been added. This method has no advantages regarding lowering the boiling point and promoting solidification.

US patentskrift 2.997.466 og Tappi 62 (11), 108, (1979) refe-rerer til separering av lignin,. US patent 2,997,466 and Tappi 62 (11), 108, (1979) refer to the separation of lignin.

Økningen i konsentrasjonen av avluten følges av en sterk økning i kokepunktet av avluten og som et resultat blir avlutens evne til å bli konsentrert nedsatt og en stor mengde varmeenergi kreves for ytterligere konsentrering. Formålet for den foreliggende oppfinnelse er som nevnt å nedsette kokepunktet og viskositeten til alkalisk avlut og fremme størkning av denne ved at C02-holdig gass fra et forbrenningstrinn tilsettes avluten umiddelbart før eller under konsentreringen som foretas i en multippeleffekt-evaporator under nærmere angitte betingelser. The increase in the concentration of the liquor is followed by a strong increase in the boiling point of the liquor and as a result the ability of the liquor to be concentrated is reduced and a large amount of heat energy is required for further concentration. The purpose of the present invention is, as mentioned, to lower the boiling point and viscosity of alkaline waste liquor and promote its solidification by adding CO2-containing gas from a combustion step to the waste liquor immediately before or during the concentration which is carried out in a multiple effect evaporator under specified conditions.

Dette oppnås ved den foreliggende oppfinnelse på 2 måter i avhengighet av om det dreier seg om en alkalisk avlut som er fri for svovelforbindelser eller som har et innhold av svovelforbindelser. Ved den utførelsesform av oppfinnelsen som vedrører konsentrering av svovelholdig avlut blir denne før konsentreringen underkastet en oksydasjon. This is achieved by the present invention in 2 ways, depending on whether it is an alkaline waste liquor which is free of sulfur compounds or which has a content of sulfur compounds. In the embodiment of the invention which relates to the concentration of sulphurous waste liquor, this is subjected to oxidation before concentration.

Den ene utførelsesform av oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for konsentrering av en alkalisk avlut for å gjenvinne kokekjemikalier fra avluten, hvor en alkalisk avlut som er fri for svovelforbindelser og som tømmes ut fra et trinn med alkalisk koking av tremateriale og/eller et etterfølgende trinn med bleking av materialet, konsentreres i en multippeleffekt-evaporator, og det særegne ved denne utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en gass inneholdende CO2 avledet fra avløpsgassene fra et forbrenningstrinn tilsettes avluten umiddelbart før multippel-effekt-evaporatoren eller under konsentreringen, idet pH i avluten styres til området 8,5 til 12,5 for å nedsette kokepunktet og viskositeten til avluten og fremme størkning av denne. One embodiment of the invention thus relates to a method for concentrating an alkaline waste liquor in order to recover cooking chemicals from the waste liquor, where an alkaline waste liquor which is free of sulfur compounds and which is discharged from a step with alkaline boiling of wood material and/or a subsequent step with bleaching of the material, is concentrated in a multiple-effect evaporator, and the peculiarity of this embodiment of the method according to the invention is that a gas containing CO2 derived from the waste gases from a combustion step is added to the effluent immediately before the multiple-effect evaporator or during concentration, as the pH in the waste liquor is controlled to the range 8.5 to 12.5 in order to lower the boiling point and viscosity of the waste liquor and promote its solidification.

Den andre utførelsesform av oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for konsentrering aven alkalisk avlut for å gjenvinne kokekjemikalier fra avluten, hvor (1) en alkalisk avlut som tømmes ut fra et trinn med alkalisk koking av tremateriale, og som inneholder en eller flere svovelforbindelser oksyderes, og (2) avluten konsentreres i en multippeleffektevaporator, og det særegne ved denne utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en gass inneholdende CO2 avledet fra avløpsgassene fra et forbrenningstrinn tilsettes avluten etter trinn (1) idet gassen tilsettes umiddelbart før trinn (2) eller under trinn (2), idet pH i avluten styres til området fra 8,5 til 12,5 for å nedsette kokepunktet og viskositeten til avluten og fremme størkning av denne. The second embodiment of the invention relates to a method for concentrating alkaline waste liquor in order to recover cooking chemicals from the waste liquor, where (1) an alkaline waste liquor which is discharged from a stage of alkaline cooking of wood material, and which contains one or more sulfur compounds is oxidized, and ( 2) the effluent is concentrated in a multiple effect evaporator, and the distinctive feature of this embodiment of the method according to the invention is that a gas containing CO2 derived from the effluent gases from a combustion step is added to the effluent after step (1), the gas being added immediately before step (2) or during step (2), the pH in the effluent being controlled to the range from 8.5 to 12.5 in order to lower the boiling point and viscosity of the effluent and promote solidification thereof.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These features of the invention appear from the patent claims.

Oppfinnelsen er illustrert i de vedføyde tegninger hvori: Fig. 1 illustrerer variasjoner i viskositeten av avluten med den tilsvarende konsentrasjon av denne. Fig. 2 illustrerer variasjoner i gjennomsnittlig partikkeldiameter av avlut med dens tilsvarende pH. Fig. 3 illustrerer variasjoner i viskositeten av avluten med dens tilsvarende pH. Fig. 4 illustrerer variasjoner i kokepunktet av avluten med dens tilsvarende konsentrasjon. Fig. 5 illustrerer variasjoner i kokepunktet med den tilsvarende konsentrasjon av AP-kokevæske. Fig. 6 illustrerer variasjoner i kokepunktet med den tilsvarende konsentrasjon av KP-kokevæske. Fig. 7 illustrerer variasjoner i konsentrasjonstakten av AP-avlut med dens tilsvarende konsentrasjon. Fig. 8 illustrerer variasjoner i konsentrasjonstakten av KP-avlut med dens tilsvarende konsentrasjon. Fig. 9-22 illustrerer typiske utførelsesformer av CO2-gassabsorpsjonsinnretninger som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse. Fig. 23 og 24 er eksempler på hvorledes fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse gjennomføres. The invention is illustrated in the attached drawings in which: Fig. 1 illustrates variations in the viscosity of the effluent with the corresponding concentration thereof. Fig. 2 illustrates variations in average particle diameter of leachate with its corresponding pH. Fig. 3 illustrates variations in the viscosity of the effluent with its corresponding pH. Fig. 4 illustrates variations in the boiling point of the effluent with its corresponding concentration. Fig. 5 illustrates variations in the boiling point with the corresponding concentration of AP boiling liquid. Fig. 6 illustrates variations in the boiling point with the corresponding concentration of KP boiling liquid. Fig. 7 illustrates variations in the concentration rate of AP effluent with its corresponding concentration. Fig. 8 illustrates variations in the concentration rate of KP effluent with its corresponding concentration. Fig. 9-22 illustrates typical embodiments of CO2 gas absorption devices used in the present invention. Fig. 23 and 24 are examples of how the method according to the present invention is carried out.

Fig. 25 er et flytskjema for tidligere kjent teknikk. Fig. 25 is a flowchart for prior art.

I fig. 23 - 25 behøver KP-prosessen en oksydasjonsinnretning mens AP-prosessen ikke behøver slike innretninger. In fig. 23 - 25, the KP process needs an oxidation device, while the AP process does not need such devices.

Denne lut kan være avlut tømt ut fra et trinn med koking av trefibre under anvendelse av (1) natriumhydroksyd (soda-prosessen), (2) natriumhydroksyd og natriumsulfid (sulfiditet 1 - 100 %, spesielt 3 - 35 %, dvs. fra en kraftprosess med lav sulfiditet til en såkalt "Alkafide"-prosess) og/eller (3) natriumsulfit, natriumkarbonat og natriumhydroksyd (alkalisk sulfitprosess) som vesentlige kokekjemikalier, sammen med antrakinon, derivater derav, antracenderivater, alifatiske eller aromatiske aminer, eller alifatiske alkoholer, enten alene eller i kombinasjon, som kokehjelpestoffer. This lye can be deliquor discharged from a step of boiling wood fibers using (1) sodium hydroxide (soda process), (2) sodium hydroxide and sodium sulfide (sulfidity 1 - 100%, especially 3 - 35%, i.e. from a power process with low sulphidity to a so-called "Alkafide" process) and/or (3) sodium sulphite, sodium carbonate and sodium hydroxide (alkaline sulphite process) as essential cooking chemicals, together with anthraquinone, derivatives thereof, anthracene derivatives, aliphatic or aromatic amines, or aliphatic alcohols, either alone or in combination, as cooking aids.

Tilsetningen av CC>2-gassen til AP-avluten bevirker ingen andre problemer enn at hvis C02~gassen tilsettes til KP-avlut som nettopp er blitt tømt ut fra et trefiber-koketrinn, vil pH i luten bli redusert og hydrogensulfid utvikles ved reaksjonen mellom svovelforbindelsene deri og C02~gassen. The addition of the CC>2 gas to the AP liquor does not cause any problems other than that if the CO2 gas is added to KP liquor which has just been discharged from a three-fiber cooking stage, the pH of the liquor will be reduced and hydrogen sulphide will be developed by the reaction between the sulfur compounds therein and the C02~ gas.

Det er derfor ved den foreliggende oppfinnelse nødvendig å oksydere KP-avluten før tilsetningen av C02~gassen til luten, slik at utviklingen av giftige hydrogensulfidgasser forhindres. En slik oksydasjon av KP-avluten har generelt vært gjennomført på området for å forhindre vond lukt og øke svovel-gj envinningsvirkningsgraden. It is therefore necessary in the present invention to oxidize the KP effluent before the addition of the CO 2 gas to the lye, so that the development of toxic hydrogen sulphide gases is prevented. Such oxidation of the KP effluent has generally been carried out in the area to prevent bad odors and increase the sulfur recovery efficiency.

Den tidligere teknikk tilveiebringer imidlertid ikke noen effektiv konsentrering av avluten, omfattende tilsetning av C02~gass til avluten som et kokepunktreduserende middel, viskositetsreduserende middel og størknings-promotor for avluten, etter trinnet med oksydasjon av avluten. However, the prior art does not provide any efficient concentration of the tail liquor, including the addition of CO 2 gas to the tail liquor as a boiling point reducer, viscosity reducer and solidification promoter for the tail liquor, after the step of oxidizing the tail liquor.

Det har vært foreslått å bringe en C02~holdig gass i kontakt med KP-avluten i en kaskadevaporator, men denne metode anvendes ikke ofte. Denne metode går ut på at man bringer utløpsgassene fra gjenvinningskjelen i kontakt med den konsentrerte awæske som nettopp er blitt behandlet med konsentrasjonsapparaturen, for ytterligere å konsentrere avluten, hvorved varmeenergien inneholdt i utløpsgassen anvendes effektivt. Denne metode kan i det meste innebære en delvis kontakt og reaksjon mellom KP-avluten og den C02~gass som inneholdes utløpsgassen fra gjenvinningskjelen, pga at gassen nødvendigvis inneholder C02~gass utviklet ved forbrenning av det organiske material i avluten. Det er imidlertid ikke på noen måte foretatt noen positiv reaksjon mellom KP-avluten og C02~gassen inneholdt i utløpsgassene, og videre må en slik kontakt styres ved å opprettholde pH ved 13,0 - 12,5 slik at utvikling av hydrogensulfid ved omsetnin-gen med CC>2gassen kan unngås. It has been proposed to bring a C02-containing gas into contact with the KP effluent in a cascade evaporator, but this method is not often used. This method involves bringing the exhaust gases from the recovery boiler into contact with the concentrated liquid that has just been treated with the concentration equipment, in order to further concentrate the effluent, whereby the heat energy contained in the exhaust gas is used efficiently. This method can mostly involve a partial contact and reaction between the KP waste liquor and the C02~ gas contained in the outlet gas from the recovery boiler, because the gas necessarily contains C02~ gas developed by burning the organic material in the waste liquor. However, no positive reaction has been carried out in any way between the KP effluent and the C02~ gas contained in the effluent gases, and further such contact must be controlled by maintaining the pH at 13.0 - 12.5 so that the development of hydrogen sulphide during gen with the CC>2 gas can be avoided.

Trinnet med å tilsette CC>2-gass til KP-avluten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kommer først etter avlut-oksydasjonstrinnet etter KP-koketrinnet. Endog om tilsetningen gjennomføres samtidig med oksydasjonen, kan en liknende effekt oppnås, ved at man lar avluten reagere foretrukket med oksygen enn med CC>2-gassen. Denne foretrukne reaksjon tilveiebringes ved å gjøre konsentrasjonen av 02-gass i blandingen av O2 og C02~gasser større enn av C02~gassen. Systemet med å tilsette C02~gass til avluten etter oksy-dasjonstrinnet anbefales imidlertid for å forhindre utviklingen av hydrogensulfid. The step of adding CC>2 gas to the KP liquor in accordance with the present invention occurs only after the liquor oxidation step after the KP boiling step. Even if the addition is carried out at the same time as the oxidation, a similar effect can be achieved by allowing the effluent to react preferentially with oxygen rather than with the CC>2 gas. This preferred reaction is provided by making the concentration of O2 gas in the mixture of O2 and C02 gases greater than that of the C02 gas. However, the system of adding CO 2 gas to the effluent after the oxidation step is recommended to prevent the development of hydrogen sulphide.

Oksydasjonsgraden av den oksyderte KP-avlut i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er foretrukket 70 - 100 % og mer foretrukket 90 - 100 %. En høyere oksydasjonsgrad er ønskelig fra et standpunkt med å forhindre utviklingen av hydrogensulfid og forbedre evnen av avluten til å bli konsentrert. The degree of oxidation of the oxidized KP effluent in accordance with the present invention is preferably 70-100% and more preferably 90-100%. A higher degree of oxidation is desirable from the standpoint of preventing the development of hydrogen sulfide and improving the ability of the liquor to be concentrated.

En oksydasjonsgrad på 70 - 100 % kan oppnås ved å anvende et tidligere kjent oksydasjonstrinn. Papirfabrikker som anvender den foreliggende oppfinnelse kan trenge ikke bare det tidligere kjente luftoksydasjonstrinn, men også en ytterligere oksydasjonsbehandling gjennomført ved hjelp av en gass inneholdende en høy konsentrasjon av O2 som f.eks. adsorpsjon, membranseparering, eller lavtemperaturbehandling. Videre behøver det ikke bare være behov for den tidligere kjente oksydasjon av fortynnet avlut, men også 02-oksydasjon av den konsentrerte avlut. An oxidation degree of 70 - 100% can be achieved by using a previously known oxidation step. Paper mills using the present invention may need not only the previously known air oxidation step, but also a further oxidation treatment carried out by means of a gas containing a high concentration of O2 such as e.g. adsorption, membrane separation, or low temperature treatment. Furthermore, there need not only be a need for the previously known oxidation of diluted waste liquor, but also O2 oxidation of the concentrated waste liquor.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse, når C02~gass tilsettes avluten, forventes en forbedring i dens evne til å bli konsentrert i et pH område fra. 8,5 - 12,5, foretrukket 10,0 - 12,0, eller spesielt minst pH 9,0 i avlut oppnådd fra noen typer av trær som f.eks. eukalyptus. In accordance with the present invention, when CO 2 gas is added to the effluent, an improvement in its ability to be concentrated in a pH range from 8.5 - 12.5, preferably 10.0 - 12.0, or especially at least pH 9.0 in leachate obtained from some types of trees such as e.g. eucalyptus.

pH bestemmes ved en konsentrasjon på 40 % og en temperatur på 80°C og med mindre annet er angitt avhenger den pH-verdi som er bestemt i det følgende av denne betingelse. The pH is determined at a concentration of 40% and a temperature of 80°C and, unless otherwise stated, the pH value determined below depends on this condition.

Når pH i avluten er mer enn 12,5 er reduksjonen i dens kokepunkt ikke tilstrekkelig til å konsentrere avluten. På den annen side, når pH i avluten er mindre enn 8,5 økes dens viskositet og dette gjør dens evne til å bli konsentrert dårligere. When the pH of the effluent is more than 12.5, the reduction in its boiling point is not sufficient to concentrate the effluent. On the other hand, when the pH of the effluent is less than 8.5, its viscosity is increased and this makes its ability to be concentrated worse.

Reduksjon av pH i væsken til en for lav verdi betyr en tilsetning av overskudd av C02~gass. Det kreves lang tid for denne tilsetning og overskuddsgassen fjernes fra avluten ved avdamping i konsentrasjonstrinnet. Reduction of the pH in the liquid to a value that is too low means an addition of an excess of C02~ gas. A long time is required for this addition and the excess gas is removed from the effluent by evaporation in the concentration step.

Konsentrasjonsområdet av avluten hvortil C02~gass tilsettes er ikke spesielt begrenset. Uansett hvilket trinn som CO2-gassen tilsettes i forbedres evnen til å bli konsentrert etter denne tilsetning. Jo høyere konsentrasjonen av avluten hvortil C02~gass tilsettes, desto mindre er imidlertid den mengde lut som kan behandles. Når C02~gass tilsettes til lut med en for høy konsentrasjon øker dens viskositet. Tilsetningen av C02~gass til luten blir således mindre effektiv pga den dårlige evne av luten til å absorbere C02~gass. Jo lavere konsentrasjonen av avluten hvortil C02~gass tilsettes, desto større er mengde væske som kan behandles. Evnen av luten til å absorbere C02~gass økes imidlertid pga dens lave viskositet. Når C02~gass tilsettes oksydert avlut er konsentrasjonen av luten vanligvis 20 - 75 % foretrukket 40 - 65 %. The concentration range of the effluent to which C02 gas is added is not particularly limited. Regardless of the step in which the CO2 gas is added, the ability to be concentrated improves after this addition. However, the higher the concentration of the waste liquor to which C02~ gas is added, the smaller the amount of liquor that can be treated. When C02~ gas is added to lye with too high a concentration, its viscosity increases. The addition of C02~ gas to the lye thus becomes less effective due to the poor ability of the lye to absorb C02~ gas. The lower the concentration of the effluent to which C02 gas is added, the greater the amount of liquid that can be treated. However, the ability of the lye to absorb CO 2 gas is increased due to its low viscosity. When CO2 gas is added to oxidized lye, the concentration of the lye is usually 20 - 75%, preferably 40 - 65%.

Den temperatur ved hvilken C02~gass tilsettes til avluten er heller ikke spesielt begrenset. Normalt vil det forhold bestå at jo lavere temperaturen er i avluten desto større vil absorpsjonshastigheten av gassen i luten være. Viskositeten av avluten er imidlertid høyere ved lavere temperaturer og diffusjonshastigheten av CC>2-gass inn i avluten reduseres. The temperature at which C02 gas is added to the effluent is not particularly limited either. Normally, the lower the temperature in the lye, the greater the rate of absorption of the gas in the lye. However, the viscosity of the effluent is higher at lower temperatures and the rate of diffusion of CC>2 gas into the effluent is reduced.

På den annen side, jo høyere temperaturen er desto lavere vil absorpsjonshastigheten være. Viskositeten av avluten er imidlertid lavere ved høye temperaturer og diffusjonshastigheten av C02~gass økes. Metoder gjennomført med høye eller lave temperaturer i avluten har både fordeler og mangler. Seleksjon av den ene av de to metoder overlates til brukerne av den foreliggende oppfinnelse. Temperaturen i den oksyderte avlut hvortil CC>2-gass tilsettes kan være 20 - 100°C, foretrukket 40 - 90°C. On the other hand, the higher the temperature, the lower the rate of absorption. However, the viscosity of the effluent is lower at high temperatures and the diffusion rate of C02 gas is increased. Methods carried out with high or low temperatures in the effluent have both advantages and disadvantages. Selection of one of the two methods is left to the users of the present invention. The temperature in the oxidized liquor to which CC>2 gas is added can be 20 - 100°C, preferably 40 - 90°C.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse anvendes bare CO2-gass som et viskositetsreduserende middel og liknende, men salpetersyre, oksalsyre og/eller material som fremviser surhet når det oppløses i vann og liknende kan medanvendes for oppnåelse av liknende fordeler. In accordance with the present invention, only CO2 gas is used as a viscosity-reducing agent and the like, but nitric acid, oxalic acid and/or material that exhibits acidity when dissolved in water and the like can also be used to achieve similar benefits.

Som vist i fig. 1, når C02~gass tilsettes til AP-avlut eller oksydert KP-avlut reduseres viskositeten av denne slik at den er mindre enn i oksydert KP-avlut eller AP-avlut som ikke har vært behandlet med C02~gass i konsentrasjoner på mer enn omtrent 67 %. As shown in fig. 1, when C02~ gas is added to AP waste liquor or oxidized KP waste liquor, the viscosity of this is reduced so that it is less than in oxidized KP waste liquor or AP waste liquor which has not been treated with C02~ gas in concentrations of more than approx. 67%.

Deler av ligninet i avluten agglomererer og dispergeres deri ved reduksjon av pH i avluten, som findelte partikler. En høymolekylær vandig oppløsning av ligninet tenkes således å bli endret til en emulsjon derav. Dette er grunnen til at viskositeten av avluten med tilsatt C02~gass reduseres i større grad enn for avlut hvortil ingen C02~gass er blitt tilsatt. Parts of the lignin in the effluent agglomerate and are dispersed therein by reducing the pH in the effluent, as finely divided particles. A high molecular weight aqueous solution of the lignin is thus thought to be changed into an emulsion thereof. This is the reason why the viscosity of the waste liquor with added C02~ gas is reduced to a greater extent than for waste liquor to which no C02~ gas has been added.

Fig. 2 viser variasjoner i den gjennomsnitlige partikkeldiameter av avlut med tilsatt C02~gas:s, sammen med den tilsvarende pH. Faste partikler av en slik diameter påvikes ved de Brownske bevegelser i væsken og blir effektivt dispergert deri. Det antas følgelig at i avlut med tilsatt CC>2-gass er den del av ligninet som er blitt agglomerert tilstrekkelig til å danne en emulsjon. Fig. 2 shows variations in the average particle diameter of effluent with added C02~gas:s, together with the corresponding pH. Solid particles of such a diameter are affected by the Brownian movements in the liquid and are effectively dispersed therein. It is therefore assumed that in liquor with added CC>2 gas, the part of the lignin that has been agglomerated is sufficient to form an emulsion.

Som det kan ses fra fig. 2, når pH i avluten reduseres, blir den gjennomsnitlige partikkeldiameter i det agglomererte lignin mindre. Generelt vil det forhold bestå at jo mindre diameter partiklene i en emulsjon har desto høyere vil dens viskositet være. Det kan lett ses fra fig. 3 at viskositeten av avlut med tilsatt CC>2-gass økes ved en pH på under 9,5 pga viskositetsegenskapene av emulsjonen. As can be seen from fig. 2, when the pH of the effluent is reduced, the average particle diameter of the agglomerated lignin becomes smaller. In general, the smaller the diameter of the particles in an emulsion, the higher its viscosity will be. It can be easily seen from fig. 3 that the viscosity of waste liquor with added CC>2 gas is increased at a pH below 9.5 due to the viscosity properties of the emulsion.

Kokepunktet av avluten reduseres i sterk grad ved tilsetning av CC>2-gass til luten. Som vist i fig. 4 reduseres kokepunktet av avluten fremstilt ved koking av Douglasfuru med 18 - 20°C, fra 126°C (kokepunktet for ubehandlet avlut) til 106 - 108°C (kokepunktet for avlut med CC>2-gass tilsatt) ved atmosfæretrykk og 80 % konsentrasjon. The boiling point of the lye is greatly reduced by adding CC>2 gas to the lye. As shown in fig. 4, the boiling point of the leachate produced by boiling Douglas fir is reduced by 18 - 20°C, from 126°C (the boiling point of untreated leachate) to 106 - 108°C (the boiling point of leachate with CC>2 gas added) at atmospheric pressure and 80% concentration.

Fig. 6 er en grafisk fremstilling av kokepunkt i forhold til Fig. 6 is a graphical representation of boiling point in relation to

konsentrasjonen av faststoffinnhold for (1) en vandig oppløs-ning av en blanding av natriumhydroksyd og natriumsulfid, som anvendes i KP-koking, (2) en vandig oppløsning av en blanding av natriumhydroksyd og natriumtiosultfat som oppnås ved oksydasjon av blandingen av (1) og (3) en vandig oppløsning av en blanding av natriumkarbonat og natriumtiosulfat som oppnås the concentration of solids content for (1) an aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium sulphide, which is used in KP cooking, (2) an aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium thiosulphate obtained by oxidation of the mixture of (1) and (3) an aqueous solution of a mixture of sodium carbonate and sodium thiosulfate is obtained

ved å tilsette CC>2-gass til blandingen av (2) . Som det kan ses av fig. 6 er kokepunktet for blandingen (3) mye lavere enn for blandingene (2) og (1). Dette er grunnen til at kokepunktet av avluten reduseres ved tilsetning av C02~gass. by adding CC>2 gas to the mixture of (2) . As can be seen from fig. 6, the boiling point of mixture (3) is much lower than that of mixtures (2) and (1). This is the reason why the boiling point of the waste liquor is reduced by the addition of C02~ gas.

Fig. 5 illustrerer kokepunktet under atmosfæretrykk av natriumhydroksyd som anvendes i AP-koking og av natriumkarbonat fremstilt ved tilsetning av C02~gass til natriumhydroksyd. Fig. 5 illustrates the boiling point under atmospheric pressure of sodium hydroxide used in AP boiling and of sodium carbonate produced by adding C02 gas to sodium hydroxide.

Det forutsettes at når kokepunktet av avluten reduseres økes dens damptrykk tilsvarende. Fig. 7 viser konsentrasjonstakten for oksydert KP-avlut, som er 1,2 - 1,6 ganger større enn for ubehandlet oksydert avlut. Dette bekrefter at evnen til å bli konsentrert er blitt forbedret ved den foreliggende oppfinnelse. Fig. 8 viser at konsentrasjonstakten av AP-avlut hvortil CO2-gass er blitt tilsatt er 1,4 - 5,5 ganger større enn for ubehandlet avlut. It is assumed that when the boiling point of the effluent is reduced, its vapor pressure is increased accordingly. Fig. 7 shows the concentration rate for oxidized KP waste liquor, which is 1.2 - 1.6 times greater than for untreated oxidized waste liquor. This confirms that the ability to be concentrated has been improved by the present invention. Fig. 8 shows that the concentration rate of AP effluent to which CO2 gas has been added is 1.4 - 5.5 times greater than for untreated effluent.

Avluten som konsentreres ved fremgangsmåten i henhold til. oppfinnelsen er mindre klebrig enn den avlut som konsentreres ved hjelp av tidligere prosesser. Avluten som er fullstendig konsentrert ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er meget sprø og kan lett males og dens evne til å absorbere fuktighet er sterkt redusert. Dette gjør fremstillingen av en 100 % størknet avlut lettere og dens forbrenningsenergi er lett utnyttbar når den brennes i en gjenvinningskjele. The effluent which is concentrated by the method according to. the invention is less sticky than the liquor concentrated by previous processes. The liquor which is completely concentrated by the method of the present invention is very brittle and can be ground easily and its ability to absorb moisture is greatly reduced. This makes the production of a 100% solidified liquor easier and its combustion energy is easily usable when it is burned in a recovery boiler.

Den høyt konsentrerte KP-avlut som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse har en meget lav korroderende egenskap overfor apparaturen i systemet. Grunnen til dette kan lett forstås ved de forsøk som er anført i det følgende, gjennom-ført med hensyn til KP-avlut hvorfra organiske materialer er blitt fjernet. Når et teststykke av rustfritt stål (SUS-316) som har en metallglinsende overflate neddykkes ved 120°C i 100 timer i den vandige oppløsning av (1) en blanding av natriumhydroksyd og natriumsulfid med en sulfiditet på 25 %, (2) en blanding av natriumhydroksyd og natriumtiosulfat (dvs. en blanding oppnådd ved å oksydere blandingen (1) blir overflaten farget fra lysebrun til brun og det dannes et mørke-grønt bunnfall. På den annen side, ble en metallglinsende overflate av rustfritt stål opprettholdt uendret når den ble neddykket ved 120°C i 100 timer i en vandig oppløsning av en blanding av natriumkarbonat og natriumtiosulfat, oppnådd ved å tilsette CC>2-gass til blandingen (2) . The highly concentrated KP effluent obtained by the present invention has a very low corrosive property towards the equipment in the system. The reason for this can be easily understood by the tests listed below, carried out with regard to KP effluent from which organic materials have been removed. When a test piece of stainless steel (SUS-316) having a metallic luster surface is immersed at 120°C for 100 hours in the aqueous solution of (1) a mixture of sodium hydroxide and sodium sulfide with a sulfidity of 25%, (2) a mixture of sodium hydroxide and sodium thiosulphate (i.e. a mixture obtained by oxidizing mixture (1) the surface is colored from light brown to brown and a dark-green precipitate is formed. On the other hand, a metallic luster surface of stainless steel was maintained unchanged when immersed at 120°C for 100 hours in an aqueous solution of a mixture of sodium carbonate and sodium thiosulphate, obtained by adding CC>2 gas to the mixture (2) .

Antagelig opptråtte alkalisk korrosjon på det rustfrie stål (SUS-316) neddykket i blandingen (1) og (2) pga at de er sterkt alkaliske og har et høyt kokepunkt. På den annen .side er det mindre sannsynlighet for at slik korrosjon skal fore-komme på rustfritt stål neddykket i den vandige oppløsning av blandingen av natriumkarbonat og natriumtiosulfat som frembringes i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, pga at denne blandingen er mindre sterkt alkalisk og har en lavere temperatur enn de ovennevnte blandinger. Presumably, alkaline corrosion occurred on the stainless steel (SUS-316) immersed in the mixture (1) and (2) because they are strongly alkaline and have a high boiling point. On the other hand, it is less likely that such corrosion will occur on stainless steel immersed in the aqueous solution of the mixture of sodium carbonate and sodium thiosulphate produced in accordance with the present invention, because this mixture is less strongly alkaline and has a lower temperature than the above mixtures.

Fuktighets-absorpsjonsegenskapene av avlut konsentrert ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse reduseres sterkt. Dette skyldes sannsynligvis at blandingen av natriumkarbonat og natriumtiosulfat vil ha mindre tendens til å absorbere fuktighet fra luften enn blandingen (1) som er mer flytende. Denne metode er således meget effektiv for å oppbevare en slik størknet avlut ved lagring og forhindre fuktighet som kan innvirke på forbrenningen. The moisture absorption properties of waste liquor concentrated by the method according to the present invention are greatly reduced. This is probably due to the fact that the mixture of sodium carbonate and sodium thiosulphate will have less tendency to absorb moisture from the air than the mixture (1), which is more liquid. This method is thus very effective for keeping such a solidified waste liquor during storage and preventing moisture that can affect the combustion.

De følgende spesifikke eksempler med henvisning til de ved-føyde tegninger illustrerer ytterligere arten av den foreliggende oppfinnelse og er eksempler på utførelse av denne. The following specific examples with reference to the attached drawings further illustrate the nature of the present invention and are examples of its implementation.

Eksempler 1- 10. sammenlikninaseksempler 1 - 3 oa underlags-eksempler 1 - 3. Examples 1-10. compare examples 1 - 3 and other supporting examples 1 - 3.

AP-avlut oppnådd ved AP-koking av Douglas-furu ble konsentrert til 40 % og deretter ble C02~gass tilsatt til AP-avluten under oppvarming og omrøring av 80°C. pH, viskositet (konsentrasjon 80 % ved 80°C) og kokepunkt (under atmosfæretrykk) av avluten er vist i tabell 1 som eksempler 1-5. Resultatene oppnådd med oksydert KP-avlut av Douglas-furu hvortil C02~gass var tilsatt er vist som eksempler 6-10. Sammenlikningseksemplene 1-3 viser liknende resultater med hensyn til ubehandlet AP-avlut, en KP-avlut og en oksydert KP-avlut. Underlagseksemplene 1-3 viser tilfeller hvor salpetersyre eller oksalsyre tilsettes til en AP-avlut og hvor C02~gass tilsettes til en ikke-oksydert KP-avlut. Viskositeten av væsken ble bestemt ved hjelp av en strømningstester. AP liquor obtained by AP boiling of Douglas pine was concentrated to 40% and then CO 2 ~ gas was added to the AP liquor while heating and stirring at 80°C. The pH, viscosity (concentration 80% at 80°C) and boiling point (under atmospheric pressure) of the effluent are shown in Table 1 as examples 1-5. The results obtained with oxidized KP waste liquor of Douglas pine to which CO 2 ~ gas had been added are shown as examples 6-10. Comparison examples 1-3 show similar results with regard to untreated AP waste liquor, a KP waste liquor and an oxidized KP waste liquor. Background examples 1-3 show cases where nitric acid or oxalic acid is added to an AP waste liquor and where C02 gas is added to a non-oxidized KP waste liquor. The viscosity of the liquid was determined using a flow tester.

Eksempel 11 oa sammenlikninaseksempler 4 oa 5 Example 11 and others compared to examples 4 and 5

Resultatene med hensyn til AP-avlut oppnådd fra eukalyptus gjennomført ved samme prosedyre som i eksemplene 1 - 5 og sammenlikningseksempel 1 er vist i tabell 1. The results with respect to AP effluent obtained from eucalyptus carried out by the same procedure as in examples 1 - 5 and comparative example 1 are shown in table 1.

Eksempel 12 oa sammenlikninaseksempel 6 Example 12 and comparison example 6

Resultatene oppnådd ved samme prosedyre som i eksemplene 1 - 5 er vist i tabell 1 mht. 02-alkalibleket avlut fra KP-masse av gran ("spruce") som var konsentrert til 40 %. The results obtained by the same procedure as in examples 1 - 5 are shown in table 1 regarding The 02-alkali bleach was leached from KP pulp of spruce which was concentrated to 40%.

Eksempler 1 oa 14 oa sammenlikninaseksempler 7 oa 8 Examples 1 and 14 and comparison examples 7 and 8

CG^-gass ble tilsatt til AP-avlutene og oksyderte KP-avlutene anvendt i eksemplene 1 - 10 og sammenlikningseksemplene 1-3 og pH i avlutene ble derved innstilt til 11,0 og 10,5. Forholdet mellom viskositet og konsentrasjon av avlut ved 80°C er vist i fig. 1 som inneholder som kontroller de resultater som ble oppnådd ved ubehandlet AP-avlut og oksydert KP-avlut. CG2 gas was added to the AP effluents and oxidized KP effluents used in examples 1-10 and comparative examples 1-3 and the pH in the effluents was thereby adjusted to 11.0 and 10.5. The relationship between viscosity and concentration of effluent at 80°C is shown in fig. 1 which contains as controls the results obtained with untreated AP waste liquor and oxidized KP waste liquor.

Eksempel 15 Example 15

Fig. 2 illustrerer variasjonene i gjennomsnitlig diameter av de agglomererte partikler anvendt i eksemplene 1-5 med den tilsvarende pH. Diameterne ble bestemt ved hjelp av en Coulter-telleinnretning. Fig. 3 illustrerer variasjoner i viskositeten av avluten anvendt i eksemplene 1-5 (konsentrasjon 80 %, temperatur 80°C) hvortil CC>2-gass var tilsatt med tilsvarende pH. Eksempler 16 oa 17. sammenlikninaseksempler 9 oa 10 oa under-laaseksempler 4- 9 Fig. 4 illustrerer forholdet mellom kokepunkt og konsentrasjonen av avlut under atmosfæretrykk. Avlutene ble fremstilt ved å tilsette C02~gass til AP-avluten og den oksyderte KP-avlut anvendt i eksemplene 1 - 3 og pH ble derved innstilt til henholdsvis 11,0 og 10,5. Fig. 4 viser som kontroller kokepunktene av ubehandlet AP-avlut og oksydert KP-avlut med den tilsvarende konsentrasjon derav. Fig. 5 illustrerer som en referanse forholdet mellom kokepunkt under atmosfæretrykk av natriumkarbonat fremstilt ved å tilsette CC>2-gass til natriumhydroksyd anvendt ved AP-koking og i konsentrasjonen av faststoffinnhold. Fig. 2 illustrates the variations in average diameter of the agglomerated particles used in examples 1-5 with the corresponding pH. The diameters were determined using a Coulter counter. Fig. 3 illustrates variations in the viscosity of the effluent used in examples 1-5 (concentration 80%, temperature 80°C) to which CC>2 gas was added with a corresponding pH. Examples 16 and oa 17. comparative examples 9 and 10 and oa sub-laas examples 4-9 Fig. 4 illustrates the relationship between boiling point and the concentration of effluent under atmospheric pressure. The effluents were prepared by adding CO 2 gas to the AP effluent and the oxidized KP effluent used in examples 1 - 3 and the pH was thereby adjusted to 11.0 and 10.5 respectively. Fig. 4 shows as a control the boiling points of untreated AP waste liquor and oxidized KP waste liquor with the corresponding concentration thereof. Fig. 5 illustrates as a reference the relationship between boiling point under atmospheric pressure of sodium carbonate produced by adding CC>2 gas to sodium hydroxide used in AP boiling and in the concentration of solids content.

Kokepunktet ved atmosfæretrykk ble bestemt for (1) en vandig oppløsning av en blanding av natriumhydroksyd og natrium-sulf id med en sulfiditet på 25 %, anvendt ved KP-koking, (2) en vandig oppløsning av en blanding av natriumhydroksyd og natriumtiosulfat oppnådd ved oksydasjon av blandingen (1) og (3) en vandig oppløsning av en blanding av natriumkarbonat og natriumtiosulfat oppnådd ved å tilsette C02~gass til blandingen (2). Forholdet mellom dette kokepunkt og konsentrasjonen av faststoffinnholdet er vist i fig. 6. The boiling point at atmospheric pressure was determined for (1) an aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium sulphide with a sulphidity of 25%, used in KP boiling, (2) an aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium thiosulphate obtained by oxidation of the mixture (1) and (3) an aqueous solution of a mixture of sodium carbonate and sodium thiosulphate obtained by adding CO 2 gas to the mixture (2). The relationship between this boiling point and the concentration of the solids content is shown in fig. 6.

Eksemplene 18 oa 19 oa sammenlikninaseksempel 11 - 13 Examples 18 and 19 and comparison examples 11 - 13

Fig. 7 illustrerer konsentrasjonstakten av avluten fremstilt Fig. 7 illustrates the concentration rate of the effluent produced

■ ved tilsetning av CC>2-gass til AP-avluten anvendt i eksemplene 1-5 inntil pH i AP-avluten ble 11,0. Konsentrasjonstakten av ubehandlet AP-avlut er også vist i fig. 7 som en kontroll. ■ by adding CC>2 gas to the AP effluent used in examples 1-5 until the pH in the AP effluent became 11.0. The concentration rate of untreated AP effluent is also shown in fig. 7 as a control.

Fig. 8 illustrerer konsentrasjonstakten av KP-avluten fremstilt ved å tilsette C02~gass til den oksyderte KP-avlut anvendt i eksemplene 6-10 inntil KP-avluten ble innstilt til å ha en pH på 10,5. Konsentrasjonstakten av KP-avlut uten tilsatt CO2 og oksydert KP-avlut er også vist i fig. 8. Konsentrasjonen ble gjennomført ved å anvende en roterende vakuum evaporator under et trykk på -550 mmHg (AP-avlut) og -600 mmHg (KP-avlut) og ved 80°C. Konsentrasjonstakten ble beregnet ved reduksjon av vanninnholdet i den konsentrerte avlut. Fig. 8 illustrates the concentration rate of the KP effluent prepared by adding CO 2 gas to the oxidized KP effluent used in Examples 6-10 until the KP effluent was adjusted to have a pH of 10.5. The concentration rate of KP waste liquor without added CO2 and oxidized KP waste liquor is also shown in fig. 8. The concentration was carried out by using a rotary vacuum evaporator under a pressure of -550 mmHg (AP-ablut) and -600 mmHg (KP-ablut) and at 80°C. The concentration rate was calculated by reducing the water content in the concentrated effluent.

Underlaaseksemoel 4 Subload example 4

Den korroderende evene av stål av forskjellig type ble bestemt ved å bringe stålsortene i kontakt i 100 timer ved 120°C med (1) en vandig oppløsning av en blanding av natriumhydroksyd og natriumsulfid med en sulfiditet på 25 %, anvendt ved KP-koking, (2) en vandig oppløsning av natriumhydroksyd og natriumtiosulfat oppnådd ved oksydasjon av blandingen (1), og (3) en vandig oppløsning av en blanding av natriumkarbonat og natriumtiosulfat oppnådd ved å tilsette CC>2-gass til blandingen (2) (tabell 2) . The corrosiveness of different types of steel was determined by contacting the steels for 100 hours at 120°C with (1) an aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium sulfide with a sulfidity of 25%, used in KP boiling, (2) an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium thiosulfate obtained by oxidizing the mixture (1), and (3) an aqueous solution of a mixture of sodium carbonate and sodium thiosulfate obtained by adding CC>2 gas to the mixture (2) (Table 2 ).

De foregående eksempler vedrører innføringen av C02~gass i avlut og kontaktreaksjonen mellom disse, men det material som innføres i væsken er ikke begrenset til C02~gass. Forbrenningsgass inneholdende CC>2-gass fra avlut-gjenvinningskjelen, eller fra forbrent organisk materialer fra andre systemer, kan innføres i avluten, for effektivt å bevirke en kontaktreaksjon mellom disse bestanddeler. The preceding examples relate to the introduction of C02 gas into waste liquor and the contact reaction between these, but the material introduced into the liquid is not limited to C02 gas. Combustion gas containing CC>2 gas from the waste liquor recovery boiler, or from burnt organic materials from other systems, can be introduced into the waste liquor, to effectively effect a contact reaction between these components.

En av fordelene ved den foreliggende oppfinnelse er besparel-ser som kan oppnås ved å anvende forbrennings-avgass fra en gjenvinningskjele eller fra et annet system som ellers ikke har nyttig anvendelse. One of the advantages of the present invention is savings that can be achieved by using combustion exhaust gas from a recovery boiler or from another system that otherwise has no useful application.

C02-innholdet i avgassen kan også anvendes etter at den er konsentrert ved å anvende en absorpsjonsprosess eller en membran-separasjonsprosess. I dette tilfellet kan volumet av en gass inneholde CC>2-gass innført i avluten reduseres, og evnen av avluten til å absorbere CC>2-gass økes. The C02 content of the exhaust gas can also be used after it has been concentrated by using an absorption process or a membrane separation process. In this case, the volume of a gas containing CC>2 gas introduced into the effluent can be reduced, and the ability of the effluent to absorb CC>2 gas is increased.

Det C02~gassabsorberende apparat som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er angitt detaljert i det følgende. The C02~ gas absorbing apparatus used in the method according to the invention is specified in detail in the following.

Damp-væskekontaktapparatur eller gassabsorberende apparatur av forskjellige typer kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, som f.eks. en kjent kolonne med fuktet vegg (fig. 9), et fylt tårn (fig. 10), boble-klokketårn (Fig. 11), perforert platetårn (Fig. 12), sprøytetårn (13), skrubber (fig. 14), en skumblandetank, syklon-sprøyteskrubber (15), flotteringsinnretning anvendt som et trykkfargefjernende apparat i masse- og papirindustrien, celle av Swemack-typen (Fig. 16), vertikale floteringsinnretninger, eller lufte-apparatur for luft eller oksygen anvendt ved den aktiverte slamprosess. Disse apparaturer gjør det mulig at den oksyderte KP-avlut absorberer C02~gass ved å tilføre den CO2-gass og/eller en gass som inneholder CO2. Vapor-liquid contact apparatus or gas-absorbing apparatus of various types can be used in the present invention, such as e.g. a known column with wetted wall (Fig. 9), a filled tower (Fig. 10), bubble bell tower (Fig. 11), perforated plate tower (Fig. 12), spray tower (13), scrubbers (Fig. 14), a foam mixing tank, cyclone spray scrubber (15), flotation device used as a printing ink removal device in the pulp and paper industry, cell of the Swemack type (Fig. 16), vertical flotation device, or aeration device for air or oxygen used in the activated sludge process. These devices make it possible for the oxidized KP effluent to absorb C02~ gas by supplying it with CO2 gas and/or a gas containing CO2.

Det er også mulig å anvende en forhåndsblander (fig. 17) som et gass-væske-kontaktapparat for den foreliggende oppfinnelse. Dette anvendes generelt for klorering av masse ved en midlere konsentrasjon av klor. I dette tilfellet innføres avlut deri i stedet for en masseslurry, og forbrenningsgass innføres i stedet for klor og/klordioksyd. It is also possible to use a pre-mixer (fig. 17) as a gas-liquid contacting device for the present invention. This is generally used for chlorination of pulp at an average concentration of chlorine. In this case, spent liquor is introduced therein instead of a pulp slurry, and combustion gas is introduced instead of chlorine and/chlorine dioxide.

En statisk blander (fig. 18), injeksjonsmater (fig. 19) en dampejektor, eller luftingsapparatur med mekanisk omrøring (Fig. 20) under anvendelse av C02~gass og/eller C02~holdig gass er også brukbare som gass-væske kontaktapparatur for den foreliggende oppfinnelse. A static mixer (Fig. 18), injection feeder (Fig. 19) a steam ejector, or aeration apparatus with mechanical stirring (Fig. 20) using C02~ gas and/or C02~ containing gas are also usable as gas-liquid contact equipment for the present invention.

De foregående forskjellige typer av CC>2-gassabsorberende apparatur kan anvendes alene eller i kombinasjon. Et oksyderende apparat (fig. 21(a) eller (b)) for avlut kan også anvendes som et C02-gassabsorberende apparat for oksydert fortynnet avlut, under anvendese av C02~gass og/ eller CO2-holdig gass i stedet for luft eller oksygen for oksydasjonen. The previous different types of CC>2 gas absorbing apparatus can be used alone or in combination. An oxidizing device (Fig. 21(a) or (b)) for waste liquor can also be used as a C02 gas absorbing device for oxidized diluted waste liquor, using C02~ gas and/or CO2-containing gas instead of air or oxygen for the oxidation.

Det er også ønskelig å anvende et apparat hvori C02~gass og/eller C02~holdig gass suges inn i en blandetank inneholdende den oksyderte avlut, eller hvori den oksyderte avlut sprøytes inn i en tank inneholdende CO^-gass og/eller CO2-holdig gass under i det minste atmosfæretrykk. It is also desirable to use an apparatus in which C02-gas and/or C02-containing gas is sucked into a mixing tank containing the oxidized wastewater, or in which the oxidized wastewater is injected into a tank containing CO2 gas and/or CO2-containing gas under at least atmospheric pressure.

Når forbrennings-avgassen fra avlut og liknende anvendes som en gasskilde, kan skumproblemer unngås ved bruk av et tårn med fuktet vegg av en flerrørskon^truksjon. Det er også mulig å styre gassabsorpsjons-evnen ved å avkjøle røret fra dettes utside, og et slikt CC>2-gass absorpsjonsapparat har også den fordel at trykktap på gass-siden kan opprettholdes på et forholdsvis lavt nivå. Et fylt tårn, boble-klokketårn, og/eller perforert platetårn kan også anvendes for utøvelse av den foreliggende oppfinnelse, og det ønskelig å anordne et skumfjerningsanlegg og et gasstemperatur-nedsettende anlegg som vasker avgassene med vann. When the combustion exhaust gas from liquor and the like is used as a gas source, foaming problems can be avoided by using a tower with a wetted wall of a multi-tube construction. It is also possible to control the gas absorption capacity by cooling the tube from its outside, and such a CC>2 gas absorption device also has the advantage that pressure loss on the gas side can be maintained at a relatively low level. A filled tower, bubble-bell tower, and/or perforated plate tower can also be used for practicing the present invention, and it is desirable to arrange a foam removal plant and a gas temperature-lowering plant that washes the exhaust gases with water.

Det er også mulig å anvende en venturiskrubber, fra et synspunkt med gassabsorpsjonsevne, selv om trykktapene på gass-siden er store, og det er vanskelig å styre skumdannelsen. Når en slik C02~absorberende operasjon gjennomføres, er det tilstrekkelig å sirkulere avluten i C02-gassabsorpsjons-apparatet med en pumpe og trekke den ut mens dens pH reduseres til 9,5 - 12,5, foretrukket 10,0 - 12,0 i sammenlikning med et pH 12,6 - 13,8 i avluten ved innløpet. It is also possible to use a venturi scrubber, from the point of view of gas absorption capacity, although the pressure losses on the gas side are large and it is difficult to control foam formation. When such a C02-absorbing operation is carried out, it is sufficient to circulate the effluent in the C02 gas absorption apparatus with a pump and extract it while reducing its pH to 9.5 - 12.5, preferably 10.0 - 12.0 in comparison with a pH of 12.6 - 13.8 in the effluent at the inlet.

Et fylt tårn, perforert platetårn eller liknende som anvender forbrenningsavgassen fra KP-avluten som gasskilde anvendes foretrukket som C02~gassabsorpsjonsapparatur for KP-avlut med en forholdsvis høy konsentrasjon. I slike tårn gjennomføres gass-væske kontakten på effektiv måte. Det er ønskelig å vaske avgassen med vann på forhånd og redusere dens temperatur til et lavt nivå for å unngå eventuelle problemer som kunne bevirkes ved konsentrasjonen av avluten, idet konsentrasjonen gjennomføres ved å tilføre avgassen til avluten. A filled tower, perforated plate tower or similar that uses the combustion waste gas from the KP effluent as a gas source is preferably used as C02~ gas absorption equipment for KP effluent with a relatively high concentration. In such towers, the gas-liquid contact is carried out efficiently. It is desirable to wash the exhaust gas with water in advance and reduce its temperature to a low level in order to avoid any problems that could be caused by the concentration of the effluent, the concentration being carried out by adding the exhaust gas to the effluent.

På den annen side, når et tårn med fuktet vegg anvendes for dette formål nedsettes dets gassabsorpsjonsevne i sterk grad ved økningen av væsketemperaturen. ■ Det er også foretrukket å anvende en venturiskrubber fra et synspunkt med å fremm gass-væskekontakten. I dette tilfellet er trykktapene på gass-siden store, men det oppstår få problemer, selv om avluten konsentreres med avgass. On the other hand, when a tower with a wetted wall is used for this purpose, its gas absorption capacity is greatly reduced by the increase of the liquid temperature. ■ It is also preferred to use a venturi scrubber from the point of view of promoting the gas-liquid contact. In this case, the pressure losses on the gas side are large, but few problems arise, even if the effluent is concentrated with exhaust gas.

Videre er det mulig å anvende en kaskadeevaporator (fig. 22a) som vanlig anvendt på området med kontakt-reaksjonsapparatur, hvori avlut med en midlere konsentrasjon kommer i kontakt med avgassen fra en kjele. Imidlertid er C02~gassabsorp-sjonsevnen for dette konvensjonelle apparat ikke anbefalelsesverdig for bruk, pga at apparatur av denne type ble konstruert bare for konsentrering av avlut og unngår kontaktreaksjonen av C02~gassen med avluten så mye som mulig. Det er således nødvendig å øke hastigheten for tromlene og antallet av tromler for å bringe C02~gassen i avgassen i kontakt med avluten. En skive-evaporator (Fig. 22b) som er vanlig anvendt kan også anvendes. Furthermore, it is possible to use a cascade evaporator (fig. 22a) as is commonly used in the area of contact-reaction apparatus, in which leachate with an average concentration comes into contact with the exhaust gas from a boiler. However, the C02~ gas absorption capability of this conventional apparatus is not recommendable for use, because apparatus of this type was designed only for the concentration of waste liquor and avoids the contact reaction of the C02~ gas with the waste liquor as much as possible. It is thus necessary to increase the speed of the drums and the number of drums to bring the C02 gas in the exhaust gas into contact with the effluent. A disk evaporator (Fig. 22b) which is commonly used can also be used.

Det er mulig å anvende et apparat som bringer en sterk konsentrert avlut i kontakt med avgassen fra en kjele, hvor kjele-avgassen innføres over og/eller under overflaten av avluten, i en avluttank i en skive-evaporator som gjen-nomfører konsentreringen ved hjelp av en roterende skive av indirekte oppvarmet type. Ved dette apparat kan kontaktgraden mellom C02~gassen og avluten, såvel som avlutens envne til å bli konsentrert, fremmes ved å tilveiebringe en skraper nær overflaten av de roterende skiver for avskraping av den avlut som fester seg til overflaten av skivene. Det er også mulig å anvende et apparat som tilveiebringer en gassvæskekontakt mellom avluten med en midlere konsentrasjon og avgass fra en kjele idet dette apparat også kan anvendes med væske med en høy konsentrasjon, eller å anvende et apparat med en trykk-bestandig konstruksjon slik at det kan gjennomføres en gassvæskekontakt ved en høy temperatur. Disse gass-væskekontakt-apparaturer kan anvendes alene eller i kombinasjon og kan også anvendes som et avlut-konsentrasjonsapparat. It is possible to use an apparatus which brings a highly concentrated waste liquor into contact with the exhaust gas from a boiler, where the boiler exhaust gas is introduced above and/or below the surface of the waste liquor, into a waste liquor tank in a disk evaporator which carries out the concentration using of a rotating disk of the indirectly heated type. With this apparatus, the degree of contact between the C02~ gas and the liquor, as well as the liquor's ability to be concentrated, can be promoted by providing a scraper near the surface of the rotating discs for scraping off the liquor which adheres to the surface of the discs. It is also possible to use a device that provides a gas-liquid contact between the waste liquor with an average concentration and waste gas from a boiler, since this device can also be used with liquid with a high concentration, or to use a device with a pressure-resistant construction so that a gas-liquid contact can be carried out at a high temperature. These gas-liquid contact devices can be used alone or in combination and can also be used as an effluent concentration device.

Når CC>2-gass er blitt tilsatt avluten, reduseres dens kokepunkt med 1 - 20°C i forhold til avlut som ikke er blitt behandlet med CO2. Hevingen av kokepunktet for avluten kan styres innefor et ytterst snevert område slik at det er mulig i sterk grad å øke den effektivt tilgjengelige temperaturforskjell, sammenliknet med den totale temperaturforskjell i et konvensjonelt konsentrasjonsapparat. Dette betyr ikke bare en forbedring i avlutens evne til å bli konsentrert, miniatyrisering av konsentreringsapparatet og en reduksjon i investeringer, men gjør det også mulig å konsentrere avluten til et høyt nivå, og bevirke en økning i den varmemengde som gjenvinnes ved forbrenningen av avluten. When CC>2 gas has been added to the waste liquor, its boiling point is reduced by 1 - 20°C compared to waste liquor that has not been treated with CO2. The elevation of the boiling point for the effluent can be controlled within an extremely narrow range so that it is possible to greatly increase the effectively available temperature difference, compared to the total temperature difference in a conventional concentration apparatus. This not only means an improvement in the ability of the effluent to be concentrated, miniaturization of the concentrator and a reduction in investment, but also makes it possible to concentrate the effluent to a high level, and causes an increase in the amount of heat recovered by the combustion of the effluent.

Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, i og med at viskositeten av luten reduseres, forbedres dens fluiditet, og drivkraften for konsentrasjonsapparatet reduseres. Avlutens evne til å bli konsentrert forbedres også. In the method according to the present invention, as the viscosity of the lye is reduced, its fluidity is improved, and the driving force for the concentration apparatus is reduced. The effluent's ability to be concentrated is also improved.

Rørtransport bli lettere pga den forbedrede fluiditet og dette forventes å redusere krafttilførselen til pumpene som overfører avluten gjennom rør. Hvis en slik belastning er konstant antas det å være mulig å transportere avlut med en høyere konsentrasjon. Pipe transport will be easier due to the improved fluidity and this is expected to reduce the power supply to the pumps that transfer the effluent through pipes. If such a load is constant, it is assumed to be possible to transport waste liquor with a higher concentration.

Pga av den forbedrede fluiditet, dvs. den forbedrede evne til at avluten kan injiseres inn i en forbrenningsovn, er det videre ventet at det vil være mulig å injisere avlut med en høyere konsentrasjon. Dette indikerer en nedsettelse av vanninnholdet i avluten som innføres i gjenvinningsovne. Den mengde vann som av dampes i gjenvinningsovnen reduseres således. Den latente fordampningsvarme forbrukes ikke totalt og anses således å være tilgjengelig.som effektiv varmeenergi. Ettersom KP-avluten konsentrert ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er mindre korroderende overfor konsentrasjonsapparaturen blir vedlikeholdet av denne lettere. Due to the improved fluidity, i.e. the improved ability for the waste liquor to be injected into an incinerator, it is further expected that it will be possible to inject waste liquor with a higher concentration. This indicates a reduction in the water content of the effluent which is introduced into recovery furnaces. The amount of water that evaporates in the recovery furnace is thus reduced. The latent heat of evaporation is not consumed in total and is thus considered to be available as effective heat energy. As the KP effluent concentrated by the method according to the present invention is less corrosive to the concentration apparatus, the maintenance of this becomes easier.

Claims

1. Process for concentrating an alkaline liquor to recover cooking chemicals from the liquor, where an alkaline liquor which is free of sulfur compounds and which is discharged from a step of alkaline boiling of wood material and/or a subsequent step of bleaching the material, is concentrated in a multiple effect evaporator, characterized in that a gas containing CO2 derived from the waste gases from a combustion step is added to the waste liquor immediately before the multiple effect evaporator or during concentration, the pH of the waste liquor being controlled to the range of 8.5 to 12.5 in order to lower the boiling point and viscosity of the waste liquor and promote solidification of this.

2. Process for concentrating an alkaline leachate to recover cooking chemicals from the leachate, wherein

(1) an alkaline waste liquor discharged from a step of alkaline boiling of wood material, and containing one or more sulfur compounds is oxidized, and

(2) the waste liquor is concentrated in a multiple effect evaporator, characterized in that a gas containing CO2 derived from the waste gases from a combustion step is added to the waste liquor after step (1), the gas being added immediately before step (2) or during step (2), the pH in the waste liquor being controlled to the range from 8.5 to 12.5 to lower the boiling point and viscosity of the liquor and promote its solidification.