FI85517C

FI85517C - Foerfarande och apparat Foer concentrating av avlut

Info

Publication number: FI85517C
Application number: FI860973A
Authority: FI
Inventors: Tokiya Yaguchi; Shuichi Nagato; Kazushige Tanae; Akira Shimokura; Keiji Hasegawa
Original assignee: Ebara Corp
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1996-12-03
Also published as: NO169670B; EP0194845A2; FI860973A; AU5448986A; NO169670C; EP0194845A3; BR8601023A; FI85517B; EP0194845B1; AU583354B2; NZ215420A; DE3676322D1; FI860973A0; NO860893L

Description

1 855171 85517

Menetelmä ja laite jäteliemen konsentroimiseksiMethod and apparatus for concentrating waste liquor

Esillä oleva keksintö koskee puumassan valmistuksen yhteydessä käytettävää parannettua menetelmää ja laitetta 5 puukuidun keittovaiheesta poistetun emäksisen jäteliemen (seuraavassa nimellä mustalipeä) konsentroimiseksi, josta liemestä keittokemikaalit otetaan talteen.The present invention relates to an improved method and apparatus for the production of wood pulp for concentrating an alkaline waste liquor (hereinafter referred to as black liquor) removed from a wood fiber cooking step, from which cooking chemicals are recovered.

Puumassan ja erityisesti kemiallisen massan valmistuksessa on sulfaattikeittomenetelmä (kraftkeittomenetel-10 mä, josta seuraavassa käytetään lyhennettä KP), jonka pää-keittokemikaalit ovat natriumhydroksidi ja natriumsulfidi, on ollut päämenetelmä tuotetun massan korkean laadun ja menetelmään liittyvän keittokemikaalien talteenottosystee-min tarjoamien etujen ansiosta.In the production of wood pulp, and in particular chemical pulp, the sulphate cooking process (kraft cooking process 10, hereinafter abbreviated as KP), the main cooking chemicals of which are sodium hydroxide and sodium sulphide, has been the main process due to the high quality of the pulp produced and the associated cooking chemical recovery system.

15 Viime vuosina on voitu todeta, että emäksisellä keittomenetelmällä (jota seuraavassa kutsutaan AP-menetel-mäksi), jonka pääkeittokemikaali on olennaisesti natriumhydroksidi, saavutetaan lähes sama massan saanto- ja laatutaso kuin KP-menetelmällä lisäämällä keittoon antrakino-20 nia. Lisäksi tässä menetelmässä ei käytetä mitään rikkiyhdistettä, esim. natriumsulfidia, keittokemikaalina ja menetelmä muodostaa kemiallisten massojen tuotantoprosessin, jonka keittovaiheessa päinvastoin kuin KP-menetelmässä ei synny happamalle haisevia aineita.In recent years, it has been found that the alkaline cooking method (hereinafter referred to as the AP method), whose main cooking chemical is essentially sodium hydroxide, achieves almost the same level of pulp yield and quality as the KP method by adding anthraquinone-20 to the soup. In addition, no sulfur compound, e.g. sodium sulphide, is used as a cooking chemical in this process and the process forms a process for the production of chemical pulps, in the cooking stage of which, unlike in the KP process, no acidic odors are generated.

25 AP-menetelmässä kemikaalit voidaan ottaa talteen siten, että kaustisoidaan suoraan ferrioksidin kera. Tällöin mustalipeään sekoitetaan ferrioksidia ja poltetaan, jolloin muodostuu natriumferriittiä, joka sitten hydrolysoidaan ja keittokemikaali eli natriumhydroksidi otetaan 30 talteen. Energiankäytön kannalta tämä menetelmä on tunnetusti edullinen, koska kaustisointi kalkkiuunissa ei ole tarpeen ja menettely on yksinkertaista verrattuna KP-mene-telmään, jossa kaustisointi suoritetaan kalsiumhydroksi-dilla.In the 25 AP method, chemicals can be recovered by causticizing directly with ferric oxide. In this case, ferric oxide is mixed with the black liquor and burned to form sodium ferrite, which is then hydrolyzed and the cooking chemical, i.e. sodium hydroxide, is recovered. From the point of view of energy consumption, this method is known to be advantageous because causticization in a lime kiln is not necessary and the procedure is simple compared to the KP method, in which the causticization is performed with calcium hydroxide.

. 35 AP-menetelmässä on mahdollista käyttää täsmälleen samaa tuotantolaitteistoa kuin tavanomaisessa KP-menetel- 2 85517 mässä ja lisäksi AP-menetelmään liittyy yllä kuvatut edut eli tätä menetelmää voidaan pitää erinomaisena tapana valmistaa kemiallista massaa. Mutta siihen liittyy käytännön ongelmia, joista yhtenä on AP-mustalipeän viskositeetti, 5 joka on kuten kuviosta 1 ilmenee kymmenen kertaa suurempi kuin KP-mustalipeän viskositeetti, vaikka mustalipeiden kiintoaineksen konsentraatio (jota seuraavassa kutsutaan mustalipeän konsentraatioksi) on samalla tasolla. On havaittu, että emäksisellä sulfiittimenetelmällä voidaan 10 valmistaa kemiallista massaa suuremmin saannoin ja vaaleampana kuin KP-menetelmällä, kun keittoapuaineisiin liitetään antrakinonia ja vastaavia aineita.. In the AP process, it is possible to use exactly the same production equipment as in the conventional KP process, and in addition, the AP process has the advantages described above, i.e. this process can be considered as an excellent way to produce chemical pulp. But there are practical problems, one of which is the viscosity of AP black liquor, which, as shown in Figure 1, is ten times higher than the viscosity of KP black liquor, although the solids concentration of black liquors (hereinafter referred to as black liquor concentration) is at the same level. It has been found that the basic sulphite method can produce chemical pulp in higher yields and lighter than the KP method when anthraquinone and the like are added to cooking aids.

Mustalipeän konsentrointivaihe on hyvin tärkeä vaihe ennen soodakattilaa, jossa otetaan talteen kemikaalit 15 ja lämpöenergia, joka syntyy mustalipeän orgaanisen aineksen poltossa.The black liquor concentration step is a very important step before the recovery boiler, where the chemicals 15 and the thermal energy generated by the combustion of the black liquor organic matter are recovered.

Prosessista poistuvan mustalipeän konsentraatio on normaalisti hyvin pieni eli 10 - 20 %. On välttämätöntä konsentroida mustalipeä pitoisuuteen, joka on suurempi 20 kuin noin 50 %, normaalisti 60 - 70 %, koska mustalipeän suuri kiintoainepitoisuus on eduksi poltossa syntyneen lämpöenergian talteenoton ja uudelleenkäytön kannalta.The concentration of black liquor leaving the process is normally very low, i.e. 10-20%. It is necessary to concentrate the black liquor to a concentration greater than about 50%, normally 60-70%, because the high solids content of the black liquor is advantageous for the recovery and reuse of thermal energy generated during combustion.

Tuotettua massatonnia kohti poistetaan normaalisti 1,5-2 tonnia mustalipeän kiintoainesta. Mustalipeän kon-25 sentroimiseksi arvosta 15 % arvoon 50 % mustalipeästä on haihdutettava 9-12 tonnia vettä massatonnia kohti. Tämän vesimäärän haihduttaminen mustalipeästä vaatii runsaasti haihdutusenergiaa. Siten mustalipeän haihdutusvaihe käsittää monitehohaihduttimen, jossa höyry, joka jo kerran on 30 käytetty mustalipeän konsentrointiin, käytetään uudelleen toisessa haihduttimessa.1.5-2 tonnes of black liquor solids are normally removed per tonne of pulp produced. To concentrate black liquor from 15% to 50% black liquor, 9-12 tonnes of water per tonne of pulp must be evaporated. Evaporation of this amount of water from black liquor requires a lot of evaporation energy. Thus, the black liquor evaporation step comprises a multi-power evaporator in which the steam which has already been used to concentrate the black liquor is reused in another evaporator.

On kuitenkin tunnettua, että mustalipeän konsent-raation kasvaessa sen höyrypaine laskee ja kiehumispiste kohoaa jyrkästi. Käytännössä esiintyy ongelmia, joista . 35 yhtenä on AP-mustalipeän viskositeetti, joka on kymmenen kertaa suurempi kuin KP-mustalipeän viskositeetti, vaikka- 3 85517 kin mustalipeiden konsentraatio on samalla tasolla. Musta-lipeän suuri viskositeetti merkitsee sitä, että sen juok-sevuus on huonontunut ja konsentrointikelpoisuus haihduttimessa on pienentynyt. Suuri viskositeetti pienentää myös 5 mustalipeän siirtokelpoisuutta polttouuniin ja huonontaa suihkutettavuutta suuttimen kautta uuniin, mikä merkitsee mustalipeän polton vaikeutumista.However, it is known that as the concentration of black liquor increases, its vapor pressure decreases and the boiling point rises sharply. In practice, there are problems, of which. One is the viscosity of the AP black liquor, which is ten times higher than the viscosity of the KP black liquor, although the concentration of 3,85517 black liquors is at the same level. The high viscosity of the black liquor means that its flowability has deteriorated and its ability to concentrate in the evaporator has decreased. The high viscosity also reduces the transferability of the 5 black liquors to the incinerator and impairs the sprayability through the nozzle to the furnace, which means that the combustion of the black liquor becomes more difficult.

Mustalipeän höyrypaineen aleneminen ja kiehumispisteen jyrkkä kohoaminen vähentävät mustalipeän sisältämän 10 veden haihtuvuutta. Voimakkaasti konsentroitu mustalipeä konsentroidaan edelleen tuomalla siihen suuri lämpöener-giamäärä, jolloin sen höyrypaine kasvaa ja lämpötila kohoaa kiehumispisteeseen.A decrease in the vapor pressure of the black liquor and a sharp rise in the boiling point reduce the volatility of the water contained in the black liquor. The highly concentrated black liquor is further concentrated by introducing a large amount of thermal energy, thereby increasing its vapor pressure and raising the temperature to the boiling point.

Käsiteltävänä olevan keksinnön ratkaisun avaimena 15 oli havainto, jonka mukaan C02-kaasun lisääminen mustali-peään alentaa kiehumispistettä ja viskositeettia, helpottaa kiinteytymistä ja parantaa mustalipeän konsentrointi-kelpoisuutta.The key to the solution of the present invention was the finding that the addition of CO 2 gas to the black liquor lowers the boiling point and viscosity, facilitates solidification and improves the concentration of the black liquor.

Menettelyä, jossa C02-kaasua lisätään KP-mustali-20 peään ja jota käytetään pääasiassa kemiallisissa prosesseissa, on tekniikan tasolla käytetty vain erikoistarkoituksiin kuten ligniinin tai piidioksidin erottamiseksi. Jos KP-mustalipeään lisätään C02-kaasua, mustalipeä muuttuu happamaksi C02-kaasun absorboitumisen vuoksi ja syntyy myr-25 kyllistä ja pahanhajuista vetysulfidia. Vetysulfidistä muodostuu myös laitteistolle korroosio-ongelmia, Siten ei ole pyritty samaan päämäärään kuin käsiteltävänä oleva keksintö.The process of adding CO2 gas to the KP-black-20 head and used mainly in chemical processes has only been used in the prior art for special purposes such as lignin or silica separation. If CO 2 gas is added to the KP black liquor, the black liquor becomes acidic due to the absorption of CO2 gas and myr-25 saturated and malodorous hydrogen sulfide is formed. Hydrogen sulfide also poses corrosion problems for equipment. Thus, the same object as the present invention has not been pursued.

KP-mustalipeän konsentrointikelpoisuutta on pyritty 30 parantamaan tunnettujen menetelmien mukaan seuraavasti: A) Lisätään haihduttimen kuumennuspinta-alaa, B) lisätään haihduttimen kuumennuspinnan lämmön johtavuutta, ...· C) kohotetaan mustaliepän lämpötilaa ja .35 D) pienennetään mustalipeän viskositeettia.Efforts have been made to improve the concentration of KP black liquor according to known methods by: A) increasing the heating surface area of the evaporator, B) increasing the thermal conductivity of the heating surface of the evaporator, ... · C) raising the temperature of the black liquor and .35 D) reducing the viscosity of the black liquor.

4 855174,85517

Jos kuumennuspinta-alaa lisätään, myös haihtuneen mustalipeän määrä lisääntyy. Tämä merkitsee sitä, että mustalipeän konsentrointilaitteiston kokoa on suurennettava. Tämä suurentaminen ei vähennä energiakustannuksia, 5 mutta lisää kylläkin laitekustannuksia.If the heating area is increased, the amount of evaporated black liquor also increases. This means that the size of the black liquor concentrator needs to be increased. This increase does not reduce energy costs, 5 but does increase equipment costs.

Jos haihduttimen kuumennuspinnan lämmönjohtavuutta lisätään, pinnan lämmönsiirtonopeus kasvaa ja samalla kasvaa myös konsentrointinopeus. Käytännössä on välttämätöntä saattaa mustalipeä välittömään kosketukseen kuumennuspin-10 nan metallipintojen kanssa ja estää kuumennuspinnan lämmön johtavuutta pienentävän kattilakiven kiinnittyminen kuumennuspintaan. Lämmönjohtavuutta on erityisesti parannettu poistamalla mustalipeästä kattilakiveä muodostava piidioksidi tai alumiinioksidi tai poistamalla tällainen 15 kattilakivi pesemällä laimealla mustalipeällä, lämpimällä vedellä tai hapotetulla vedellä. Voidaan myös menetellä siten, että muutetaan kuumennuspinnan muoto sellaiseksi, että kattilakiven saostuminen pinnalle estyy mahdollisimman paljon. Tällaisella menettelyllä pyritäänkin ylläpitä-20 mään alkuperäinen lämmönjohtavuus eikä niinkään parantamaan mustalipeän konsentrointikelpoisuutta.If the thermal conductivity of the heating surface of the evaporator is increased, the heat transfer rate of the surface increases and at the same time the concentration rate also increases. In practice, it is necessary to bring the black liquor into direct contact with the metal surfaces of the heating surface and to prevent the scale stone, which reduces the thermal conductivity of the heating surface, from adhering to the heating surface. In particular, the thermal conductivity has been improved by removing scale-forming silica or alumina from the black liquor or by removing such scale by washing with dilute black liquor, warm water or acidified water. It is also possible to change the shape of the heating surface so that the deposition of scale on the surface is prevented as much as possible. The aim of such a procedure is to maintain the original thermal conductivity rather than to improve the concentration of the black liquor.

Jos mustalipeän lämpötilaa kohotetaan, sen höyry-paine tietenkin kasvaa, mutta suuri osa haihdutusenergias-ta kuluu tähän paineenkohottamiseen eikä tällaisesta me-25 nettelystä ole energian kannalta mitään etua.If the temperature of the black liquor is raised, its vapor pressure will of course increase, but much of the evaporation energy is spent on this pressure increase and such a procedure has no energy advantage.

Ennestään on tunnettua parantaa mustalipeän laatua pienentämällä sen viskositeettia. Ks. esim. "Kraft Pulp and Non-wood Fiber Pulp" teoksessa Complete Technical Book of Production of Pulp and Paper (voi. 3, s. 145) v. 1967 30 painos, The Japanese Technical Association of the Pulp and Paper Industry. Artikkeliin viitteenä liitetyssä menetelmässä käytetään pienen konsentraation omaavaa mustalipeää, kohotetaan mustalipeän lämpötilaa tai lisätään pinta-aktiivista ainetta mustalipeään pienentämään mustalipeän 35 viskositeettia.It is already known to improve the quality of black liquor by reducing its viscosity. See. e.g., "Kraft Pulp and Non-wood Fiber Pulp" in Complete Technical Book of Production of Pulp and Paper (Vol. 3, p. 145) in 1967 30th edition, The Japanese Technical Association of the Pulp and Paper Industry. The method appended to the article uses a low concentration of black liquor, raises the temperature of the black liquor, or adds a surfactant to the black liquor to reduce the viscosity of the black liquor.

ο ς u 1 7 5 (-0 0:/ο ς u 1 7 5 (-0 0: /

Menetelmä pinta-aktiivisen aineen lisäämiseksi mus-talipeään viskositeettia pienentävänä aineena on julkaistussa japanilaisessa Laid Open-patenttijulkaisussa nro 228 094/84. Tämän menetelmän mukaisesti viskositeetti pie-5 nenee vain 1/2 - 1/3 verrattuna mustalipeään, johon ei ole lisätty pinta-aktiivista ainetta. Tällä menetelmällä ei pystytä alentamaan kiehumispistettä eikä helpottamaan kiinteytymistä.A method for adding a surfactant to a black liquor as a viscosity reducing agent is disclosed in Japanese Laid Open Patent Publication No. 228,094 / 84. According to this method, the viscosity of pie-5 decreases by only 1/2 to 1/3 compared to black liquor to which no surfactant has been added. This method is not able to lower the boiling point or facilitate solidification.

US-patenttijulkaisu nro 2 997 466 ja TAPPI-julkaisu 10 62 (11), 108 (1979) käsittelevät ligniinin erottamista.U.S. Patent No. 2,997,466 and TAPPI Publication No. 10 62 (11), 108 (1979) discuss the separation of lignin.

Mustalipeän konsentraation kasvuun liittyy musta-lipeän kiehumispisteen huomattava kasvu. Tästä syystä mustalipeän konsentroitavuus hankaloituu ja mustalipeän edel-leenkonsentrointi edellyttää suurta lämpöenergiamäärää. 15 Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on ollut ratkaista tämä ongelma.The increase in black liquor concentration is accompanied by a significant increase in the boiling point of black liquor. For this reason, the concentration of black liquor becomes difficult and the further concentration of black liquor requires a large amount of thermal energy. It has been an object of the present invention to solve this problem.

Käsiteltävänä oleva keksintö antaa käyttöön A) menetelmän emäksisen jäteliemen konsentroimisek-si keittokemikaalien ottamiseksi talteen mainitusta jäte- 20 liemestä menetelmän käsittäessä olennaisesti rikkiyhdisteitä sisältämättömän emäksisen jäteliemen konsentroimisen monikattilaisella haihdutuslaitteella, joka jäteliemi on poistettu puuaineksen aikaiikeittovaiheesta ja/tai tämän jälkeisestä puuaineksen valkaisuvaiheesta, jolle menetel-25 mälle on tunnusomaista, että C02-pitoista kaasua, joka on johdettu palamisvaiheen poistokaasuista, lisätään ennen monikattilaista haihdutuslaitetta tai tämän kahden tai useamman osan välillä, ylläpidettäessä näin mainitun jäte-liemen pH välillä 8,5-12,5 jäteliemen kiehumispisteen ja 30 viskositeetin alentamiseksi ja sen jähmettymisen edistämiseksi .The present invention provides A) a process for concentrating alkaline waste liquor for recovering cooking chemicals from said waste liquor, the process comprising concentrating a substantially sulfur-free alkaline waste liquor on a process with a multi-boiler evaporator, and the waste liquor is removed it is characterized in that the CO2-containing gas derived from the exhaust gases of the combustion stage is added before the multi-boiler evaporator or between two or more parts thereof, thus maintaining the pH of said waste liquor between 8.5 and 12.5 to reduce the boiling point and viscosity of the waste liquor; and to promote its solidification.

B) menetelmän emäksisen jäteliemen konsentroimiseksi keittokemikaalien ottamiseksi talteen mainitusta jäte-liemestä menetelmän käsittäessä rikkiyhdisteen tai rik- . 35 kiyhdisteitä sisältävän emäksisen jäteliemen hapettamisen, 6 85517 joka on poistettu puuaineksen alkalikeittovaiheesta, ja mainitun jäteliemen konsentroimisen monikattilaisella haihdutuslaitteella, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että C02-pitoista kaasua, joka on johdettu palamisvaiheen 5 poistokaasuista, lisätään vaiheen jälkeen ja että mainittua kaasua lisätään ennen vaihetta tai kahden tai useamman vaiheen välillä vaiheen aikana, ylläpidettäessä näin mainitun jäteliemen pH välillä 8,5-12,5 jäteliemen kiehumispisteen ja viskositeetin alentamiseksi, sen jähmettymisen 10 edistämiseksi ja korroosion estämiseksi.B) a method of concentrating an alkaline effluent to recover cooking chemicals from said effluent, the process comprising a sulfur compound or a sulfur. Oxidizing an alkaline effluent containing 35 compounds, 6 85517 removed from the alkali cooking step of the wood, and concentrating said effluent with a multi-boiler evaporator, the process being characterized by said CO 2 or between two or more steps during the step, maintaining the pH of said waste liquor between 8.5 and 12.5 to lower the boiling point and viscosity of the waste liquor, promote its solidification and prevent corrosion.

Lisäksi käsiteltävänä oleva keksintö antaa käyttöön C) laitteen olennaisesti rikkiyhdistettä sisältämättömän jäteliemen konsentroimiseksi, joka muodostuu va-kuumihaihduttimista ja välineistä C02-kaasun ja/tai C02- 15 kaasupitoisen kaasun absorboimiseksi mainittuun mustali- peään, jolloin mainitut välineet on sijoitettu ennen mainittuja vakuumihaihduttimia ja/tai niihin, ja D) laitteen rikkiyhdistettä tai rikkiyhdisteitä sisältävän jäteliemen konsentroimiseksi, joka muodostuu 20 vakuumihaihduttimista ja välineistä C02-kaasun ja/tai C02-kaasupitoisen kaasun absorboimiseksi mainittuun jätelie-meen, jolloin mainitut absorbointivälineet on sijoitettu ennen mainittuja vakuumihaihduttimia ja/tai niihin ja mainitun jäteliemen hapetusvälineiden jälkeen.In addition, the present invention provides C) an apparatus for concentrating a substantially sulfur-free effluent comprising vacuum evaporators and means for absorbing CO 2 gas and / or CO 2 -gase gas in said black liquor, said means being placed prior to said vacuum evaporators and / or and D) an apparatus for concentrating the waste liquor containing the sulfur compound or sulfur compounds, consisting of 20 vacuum evaporators and means for absorbing CO 2 gas and / or CO 2 gas-containing gas in said waste liquor, said absorbing means being located before said vacuum evaporators and after the oxidizing means.

• - 25 Kuvio 1 esittää mustalipeän viskositeetin riippu vuuden konsentraatiosta.• - 25 Figure 1 shows the viscosity concentration dependence of black liquor.

Kuvio 2 esittää mustalipeän keskimääräisen hiukkas-halkaisijan riippuvuuden pH:sta.Figure 2 shows the pH dependence of the average particle diameter of black liquor.

Kuvio 3 esittää mustalipeän viskositeetin riippu- 30 vuuden pH:sta.Figure 3 shows the pH dependence of the viscosity of black liquor.

Kuvio 4 esittää mustalipeän kiehumispisteen riippuvuuden konsentraatiosta.Figure 4 shows the concentration dependence of the boiling point of black liquor.

Kuvio 5 esittää AP-keittoliemen kiehumispisteen riippuvuuden konsentraatiosta.Figure 5 shows the concentration dependence of the boiling point of AP broth.

35 Kuvio 6 esittää KP-keittoliemen kiehumispisteen riippuvuuden konsentraatiosta.Figure 6 shows the concentration dependence of the boiling point of KP broth.

Il 7 85517Il 7 85517

Kuvio 7 esittää AP-mustalipeän konsentroitumisno-peuden riippuvuuden konsentraatiosta.Figure 7 shows the concentration dependence of the concentration rate of AP black liquor.

Kuvio 8 esittää KP-mustalipeän konsentroitumisno-peuden riippuvuuden konsentraatiosta.Figure 8 shows the concentration dependence of the concentration rate of KP black liquor.

5 Kuviot 9-22 esittävät käsiteltävänä olevassa kek sinnössä käytettyjen C02-kaasun absorbointivälineiden tyypillisiä toteuttamismuotoja.Figures 9 to 22 show typical embodiments of the CO2 gas absorbing means used in the present invention.

Kuviot 23 ja 24 ovat käsiteltävänä olevan keksinnön esimerkkejä.Figures 23 and 24 are examples of the present invention.

10 Kuvio 25 esittää tekniikan tason virtauskaaviota.Figure 25 shows a flow chart of the prior art.

Kuvioissa 23 - 25 KP-prosessiin on liitettävä hape-tusvälineet, joita ei tarvita AP-prosessissa.In Figures 23 to 25, oxidation means not required in the AP process must be connected to the KP process.

Tämä liemi voi muodostua mustalipeästä, joka on poistettu puusellukuitujen keittovaiheesta, jossa pääkeit-15 tokemikaaleina käytetään (1) natriumhydroksidia (soodapro- sessi), (2) natriumhydroksidia ja natriumsulfidia (sulfi-diteetti 1 - 100 %, erityisesti 5 - 35 %, ts. poistettu prosesseista, jotka ulottuvat pienen sulfiditeetin sul-faattiprosessista alkali-prosessiin) ja/tai (3) natrium-20 sulfiittia, natriumkarbonaattia ja natriumhydroksidia (emäksinen sulfiittiprosessi) ja näiden ohella apukeitto-kemikaaleina antrakinonia, sen johdannaisia, antraseeni-johdannaisia, alifaattisia tai aromaattisia amiineja tai antraseenialkoholeja joko yksinään tai seoksina.This broth may consist of black liquor removed from the cooking process of wood pulp fibers, in which (1) sodium hydroxide (soda process), (2) sodium hydroxide and sodium sulphide (sulphidity 1 to 100%, in particular 5 to 35%) are used as the main cooking chemicals. removed from processes ranging from the low sulphidity sulphate process to the alkali process) and / or (3) sodium sulphite, sodium carbonate and sodium hydroxide (basic sulphite process) and, in addition, as auxiliary cooking chemicals anthraquinone, its derivatives, anthracene derivatives, anthracene aromatic amines or anthracene alcohols, either alone or in mixtures.

25 C02-kaasun lisääminen AP-mustalipeään ei aiheuta ongelmia, mutta jos C02-kaasua lisätään KP-mustalipeään, joka on juuri poistettu puusellukuitujen keittovaiheesta, mustalipeän pH laskee ja syntyy vetysulfidia mustalipeän rikkiyhdisteiden reagoidessa C02-kaasun kanssa. Käsiteltä-30 vänä olevan keksinnön mukaisesti on välttämätöntä hapettaa KP-mustalipeä ennen C02-kaasun lisäämistä siihen estämään myrkyllisen vetysulfidikaasun syntyminen, joka on pahanhajuinen ja korrodoi laitteistoa. Tekniikan tasolla tällainen KP-mustalipeän hapetus on yleensä suoritettu siksi, 35 että pahat hajut estyvät ja rikin talteenottoteho paranee.25 Adding CO2 to AP black liquor does not cause problems, but if CO2 is added to KP black liquor that has just been removed from the wood pulp cooking step, the pH of the black liquor decreases and hydrogen sulfide is formed when the sulfur compounds in the black liquor react with the CO2 gas. According to the present invention, it is necessary to oxidize the KP black liquor before adding CO 2 gas to it to prevent the formation of toxic hydrogen sulfide gas, which is malodorous and corrodes the equipment. In the prior art, such oxidation of KP black liquor has generally been performed because 35 bad odors are prevented and the sulfur recovery efficiency is improved.

8 855178 85517

Mutta tekniikan tasolla ei tarjota käsiteltävänä olevan keksinnön mukaista menetelmää mustalipeän konsent-roimiseksi tehokkaasti, jolloin C02-kaasu lisätään mustali-peään kiehumispistettä alentavana aineena, viskositeettia 5 alentavana aineena, mustalipeän kiinteytymistä edistävänä aineena ja laitteiston korroosiota estävänä aineena musta-lipeän hapetusvaiheen jälkeen.However, the prior art does not provide a method for efficiently concentrating black liquor according to the present invention, in which CO 2 gas is added to the black liquor as a boiling point lowering agent, a viscosity lowering agent, a black liquor solidification agent and an anti-corrosion agent after the black liquor oxidation step.

On olemassa passiivinen menetelmä C02-pitoisen kaasun saattamiseksi kosketukseen KP-mustalipeän kanssa kas-10 kadihaihduttimessa, mutta tätä menetelmää ei juurikaan enää käytetä. Tässä menetelmässä saatetaan soodakattilasta tuleva poistokaasu kosketukseen väkevöintilaitteessa juuri väkevöidyn mustalipeän kanssa mustalipeän väkevöimiseksi edelleen, jolloin poistokaasun sisältämä lämpöenergia käy-15 tetään tehokkaasti hyväksi. Tämä menetelmä voi passiivisessa mielessä merkitä osittaista kontaktia ja reaktiota KP-mustalipeän ja C02-kaasun välillä, joka sisältyy soodakattilan poistokaasuun, koska kaasu aivan ilmeisesti sisältää mustalipeän orgaanisen aineksen poltossa syntynyttä 20 C02-kaasua. Missään tapauksessa ei väitetä, että KP-mustalipeän ja poistokaasun sisältämän C02-kaasun välillä voisi tapahtua positiivinen reaktio, vaan että tämä kontakti on säädettävissä pitämällä pH alueella 13,0 - 12,5 siten, että vetysulfidin syntyminen reaktiossa C02-kaasun kanssa 25 estyy.There is a passive method for contacting a CO 2 -containing gas with KP black liquor in a kas-10 cadmium evaporator, but this method is hardly used anymore. In this method, the exhaust gas from the recovery boiler is brought into contact with the black liquor just concentrated in the concentrator to further concentrate the black liquor, whereby the thermal energy contained in the exhaust gas is efficiently utilized. This method can, in a passive sense, involve partial contact and reaction between KP black liquor and CO2 gas contained in the exhaust gas of the recovery boiler, since the gas apparently contains 20 CO2 gases from the combustion of black liquor organic matter. In any case, it is not claimed that a positive reaction could take place between the KP black liquor and the CO 2 gas in the exhaust gas, but that this contact can be adjusted by maintaining the pH in the range of 13.0 to 12.5 so as to prevent hydrogen sulfide formation in the reaction with CO 2 gas.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukainen C02-kaasun lisäys mustalipeään tapahtuu mustalipeän hapetusvaiheen jälkeen, joka seuraa KP-keittovaihetta. Vaikutus on tosin sama, jos lisäys tapahtuu samanaikaisesti hapetuksen kans-30 sa. Siten käsiteltävänä oleva menetelmä ei rajoitu patenttivaatimuksissa määritettyyn menetelmään. Mutta jälkimmäisessä tapauksessa on välttämätöntä, että mustalipeä reagoi ensisijaisesti hapen ja toissijaisesti C02-kaasun kanssa. Tämä ensisijainen reaktio aikaansaadaan siten, että happi-35 ja hiilidioksidikaasun seoksessa 02-kaasun konsentraatio 9 85517 on suurempi kuin C02-kaasun konsentraatio. Systeemi, jossa C02-kaasu lisätään mustalipeään hapetusvaiheen jälkeen, on kuitenkin suositeltava vetysulfidin syntymisen eston kannalta .The addition of CO 2 gas to the black liquor according to the present invention takes place after the oxidation step of the black liquor following the KP cooking step. However, the effect is the same if the addition takes place simultaneously with the oxidation. Thus, the present method is not limited to the method defined in the claims. But in the latter case, it is necessary for the black liquor to react primarily with oxygen and secondarily with CO2 gas. This primary reaction is effected so that in the mixture of oxygen-35 and carbon dioxide gas, the concentration of O 2 gas is 9 85517 is higher than the concentration of CO 2 gas. However, a system in which CO 2 gas is added to the black liquor after the oxidation step is recommended to prevent the formation of hydrogen sulfide.

5 Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti hapetetun KP-mustalipeän hapettumisaste on edullisesti 70 - 100 % ja edullisemmin 90 - 100 %. Suurempi hapettumisaste on toivottavaa, koska näin voidaan estää vetysulfidin synty ja parantaa mustalipeän väkevöitävyyttä.The oxidation rate of KP black liquor oxidized according to the present invention is preferably 70 to 100% and more preferably 90 to 100%. A higher degree of oxidation is desirable because it can prevent the formation of hydrogen sulfide and improve the concentration of black liquor.

10 Hapettumisaste 70 - 100 % saavutetaan käyttämällä tekniikan tason hapetusvaihetta. Käsiteltävänä olevaa keksintöä soveltavat paperitehtaat saattavat tarvita yhden tekniikan tason ilmahapetusvaiheen lisäksi muitakin hape-tusprosesseja, joissa käytetään runsashappista kaasua, 15 esim. adsorptio-, membraanierotus- tai matalalämpötilapro-sessia. Voidaan myös tarvita tekniikan tasolla tunnetun laimean mustalipeän hapettamisen lisäksi konsentroidun musta lipeän 0,-hapetus.An oxidation state of 70 to 100% is achieved using a prior art oxidation step. In addition to one prior art air oxidation step, paper mills employing the present invention may require other oxidation processes using an oxygen-rich gas, e.g., an adsorption, membrane separation, or low temperature process. In addition to the oxidation of dilute black liquor known in the art, it may also be necessary to oxidize the concentrated black liquor to O,.

Kun C02-kaasua lisätään käsiteltävänä olevan keksin-20 nön mukaisesti mustalipeään, oletetaan sen konsentroitu-miskyvyn paranevan, kun jostakin puulajista, esim. eukalyptuksesta saadun mustalipeän pH on alueella 8,5 - 12,5, edullisesti 10,0 - 12,0 ja erityisesti kun pH on 9,0 tai sen alle.When CO 2 gas is added to black liquor according to the present invention, its concentration is assumed to improve when the pH of black liquor obtained from a wood species, e.g. eucalyptus, is in the range of 8.5 to 12.5, preferably 10.0 to 12.0 and especially when the pH is 9.0 or below.

- 25 pH määritettiin konsentraatiolla 40 % ja lämpöti lassa 80°C ja jollei muuta ilmoiteta, alla esitetyt pH-ar-vot on määritetty näissä olosuhteissa.- The pH was determined at a concentration of 40% and a temperature of 80 ° C and, unless otherwise indicated, the pH values shown below have been determined under these conditions.

Kun mustalipeän pH on suurempi kuin 12,5, sen kiehumispisteen aleneminen ei riitä mustalipeän konsentroitu-30 miseen. Toisaalta, kun mustalipeän pH on alle 8,5, sen viskositeetti kasvaa ja tämä hankaloittaa konsentroimista.When the pH of the black liquor is greater than 12.5, the decrease in its boiling point is not sufficient to concentrate the black liquor. On the other hand, when the pH of the black liquor is below 8.5, its viscosity increases and this makes concentration difficult.

Mustalipeän pH:n alentaminen hyvin pieneksi edellyttää C02-kaasun ylimäärää. Tämän ylimäärän lisääminen kestää kauan ja kaasun ylimäärä poistetaan mustalipeästä 35 haihduttamalla konsentrointivaiheessa.Lowering the pH of the black liquor to very low requires an excess of CO2 gas. The addition of this excess takes a long time and the excess gas is removed from the black liquor 35 by evaporation in the concentration step.

ίο 8 5 51 7ίο 8 5 51 7

Mustalipeän, johon on lisätty C02-kaasua, konsent-rointialue ei ole erityisen tarkoin rajattu. Riippumatta vaiheesta, jossa C02-kaasu lisätään, tämä lisäys parantaa konsentroitumiskykyä. Mutta mitä suurempi on mustalipeän 5 konsentraatio, johon C02-kaasua lisätään, sitä pienempi on käsiteltävän mustalipeän määrä. Kun C02-kaasua lisätään hyvin väkevään mustalipeään, lipeän viskositeetti kasvaa. Näin ollen C02-kaasun lisääminen mustalipeään on melko tehotonta mustalipeän heikon C02-kaasun absorptiokyvyn vuok-10 si. Mitä pienempi mustalipeän, johon lisätään C02-kaasua, konsentraatio on, sitä suurempi on käsiteltävissä olevan mustalipeän määrä. Mustalipeän pieni viskositeetti parantaa kuitenkin mustalipeän kykyä absorboida C02-kaasua. Kun C02-kaasua lisätään hapetettuun mustalipeään, mustalipeän 15 konsentraatio on normaalisti 20 - 75 %, edullisesti 40 -65 %.The concentration range of black liquor to which CO2 gas has been added is not particularly well defined. Regardless of the stage at which the CO 2 gas is added, this addition improves the ability to concentrate. But the higher the concentration of black liquor 5 to which CO2 gas is added, the lower the amount of black liquor to be treated. When CO 2 gas is added to a very concentrated black liquor, the viscosity of the liquor increases. Thus, the addition of CO 2 gas to black liquor is quite inefficient due to the poor CO 2 gas absorption capacity of black liquor. The lower the concentration of black liquor to which CO2 gas is added, the higher the amount of black liquor that can be treated. However, the low viscosity of black liquor improves the ability of black liquor to absorb CO2 gas. When CO 2 gas is added to the oxidized black liquor, the concentration of black liquor 15 is normally 20 to 75%, preferably 40 to 65%.

Lämpötila, jossa C02-kaasu lisätään mustalipeään, ei myöskään ole erityisen rajoitettu. Normaalisti on niin, että mitä matalampi mustalipeän lämpötila on, sitä suurem-20 pi on nopeus, jolla mustalipeä absorboi kaasua. Mustalipeän viskositeetti on kuitenkin suurempi matalassa lämpötilassa ja nopeus, jolla C02-kaasu diffundoituu mustalipeään, pienenee. Toisaalta korkeampi lämpötila merkitsee pienempää absorptionopeutta. Mustalipeän viskositeetti on 25 kuitenkin pienempi lämpötilan ollessa korkea ja C02-kaasun diffundoitumisnopeus kasvaa. Mentelmiin, jotka toteutetaan mustalipeällä, jonka lämpötila on korkea tai matala, liittyy hyviä ja huonoja puolia. Jommankumman menetelmän valinta jää käsiteltävänä olevaa keksintöä soveltavien sel-30 lutehtaiden varaan. Hapetetun mustalipeän lämpötila, johon C02-kaasu lisätään, voi olla 20 - 100°C, edullisesti 40 -90°.The temperature at which the CO2 gas is added to the black liquor is also not particularly limited. Normally, the lower the temperature of the black liquor, the higher -20 pi is the rate at which the black liquor absorbs the gas. However, the viscosity of black liquor is higher at low temperatures and the rate at which CO2 gas diffuses into black liquor decreases. On the other hand, a higher temperature means a lower absorption rate. However, the viscosity of black liquor is lower at high temperatures and the rate of diffusion of CO2 gas increases. There are pros and cons to methods performed with black liquor at high or low temperatures. The choice of either method is left to the pulp mills applying the present invention. The temperature of the oxidized black liquor to which the CO 2 gas is added may be 20 to 100 ° C, preferably 40 to 90 °.

·;· : Käsitelvänä olevan keksinnön käyttö on rajoitettu puusellukuituihin, mutta se on myös sovellettavissa sellu-35 kuituihin, jotka ei ole valmistettu puusta.·; ·: The use of the present invention is limited to wood pulp fibers, but is also applicable to pulp-35 fibers not made of wood.

li n 85517 Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti viskositeettia pienentävänä aineena ja vastaavana käytetään vain C02-kaasua, mutta voidaan myös käyttää samanlaisin eduin typpihappoa, oksaalihappoa ja/tai ainesta, joka veteen 5 liuotettuna aiheuttaa happaman reaktion, ja vastaavia.According to the present invention, only CO 2 gas is used as the viscosity reducing agent and the like, but nitric acid, oxalic acid and / or a substance which causes an acid reaction when dissolved in water and the like can also be used with similar advantages.

Kuten kuviosta 1 käy ilmi, C02-kaasun lisääminen AP-mustalipeään tai hapetettuun KP-mustalipeään alentaa viskositeettia siten, että se on pienempi kuin hapetetun KP-mustalipeän tai AP-mustalipeän viskositeetti, joita ei 10 ole käsitelty C02-kaasulla, konsentraation ollessa yli noin 67 %.As shown in Figure 1, the addition of CO 2 gas to AP black liquor or oxidized KP black liquor lowers the viscosity to less than the viscosity of oxidized KP black liquor or AP black liquor not treated with CO 2 gas at a concentration above about 67%.

Osa mustalipeän sisältämästä ligniinistä agglome-roituu ja dispergoituu hienojakoisina hiukkasina mustali-peään mustalipeän alentuneen pH:n ansiosta. Uskotaan, että 15 tällä tavoin suurimolekyylisen ligniinin vesiliuos muuttuu emulsioksi. Tästä syystä mustalipeän, johon on lisätty C02-kaasua, viskositeetti on pienempi kuin mustalipeän, johon ei ole lisätty C02-kaasua.Some of the lignin in the black liquor agglomerates and disperses as fine particles due to the reduced pH of the black liquor in the black liquor. It is believed that in this way the aqueous solution of high molecular weight lignin is converted into an emulsion. For this reason, the viscosity of black liquor to which CO2 gas has been added is lower than that of black liquor to which CO2 gas has not been added.

Kuviossa 2 nähdään mustalipeän, johon on lisätty 20 C02-kaasua, keskimääräisen hiukkashalkaisijan riippuvuus pH:sta. Tällaisen halkaisijan omaavat kiintohiukkaset liikkuvat nesteessä Brownin liikkeen vaikutuksesta ja dis-pergoituvat tehokkaasti nesteeseen. Voidaan siten olettaa, että mustalipeässä, johon on lisätty C02-kaasua, agglome-25 roitunut osa ligniinistä pystyy muodostamaan emulsion.Figure 2 shows the pH dependence of the average particle diameter of black liquor to which 20 CO 2 gases have been added. Solid particles of such a diameter move in the liquid under the influence of Brownian motion and are effectively dispersed in the liquid. It can thus be assumed that in black liquor to which CO2 gas has been added, the agglomerated part of the lignin is able to form an emulsion.

Kuten kuviosta 2 ilmenee mustalipeän pH:n alentaminen pienentää agglomeroituneen ligniinin keskimääräistä hiukkashalkaisijaa. Yleisesti ottaen on niin, että mitä pienempi emulsiossa olevien hiukkasten halkaisija on, sitä 30 suurempi on viskositeetti. On helppo ymmärtää kuviosta 3, että mustalipeän, johon on lisätty C02-kaasua, viskositeetti kasvaa pH:ssa alle 9,5 emulsion viskositeettiominai-suuksien vuoksi.As shown in Figure 2, lowering the pH of the black liquor reduces the average particle diameter of the agglomerated lignin. In general, the smaller the diameter of the particles in the emulsion, the higher the viscosity. It is easy to understand from Figure 3 that the viscosity of black liquor to which CO 2 gas has been added increases at pH below 9.5 due to the viscosity properties of the emulsion.

C02-kaasun lisääminen mustalipeään alentaa tuntuvas-35 ti kiehumispistettä. Kuviosta 4 käy ilmi, että douglaskuu- 12 6551 7 sesta keitetyn mustalipeän kiehumispiste alenee 18 - 20 asteella 126°C:sta (käsittelemättömän mustalipeän kiehumispiste) 106 - 108°C:seen (mustalipeän, johon on lisätty C02-kaasua, kiehumispiste) normaalipaineessa ja konsentraa- 5 tiolla 80 %.The addition of CO2 gas to the black liquor lowers the appreciable boiling point by 35 ti. Figure 4 shows that the boiling point of black liquor cooked from Douglas firs decreases by 18 to 20 degrees from 126 ° C (boiling point of untreated black liquor) to 106 to 108 ° C (boiling point of black liquor with CO2 gas) at normal pressure. and at a concentration of 80%.

Kuvio 6 esittää graafisesti kiehumispisteen riippuvuuden kiintoainekonsentraatiosta (1) natriumhydroksidin ja natriumsulfidin seoksen vesiliuoksella, jota käytetään KP-keitossa, (2) natriumhydroksidin ja natriumtiosulfaatin 10 seoksen vesiliuoksella, joka saadaan hapettamalla kohdan (1) seos, ja (3) natriumkarbonaatin ja natriumtiosulfaatin seoksen vesiliuoksella, joka saadaan lisäämällä C02-kaasua kohdan (2) seokseen. Kuten kuviosta 6 käy ilmi, seoksen (3) kiehumispiste on paljon alempi kuin seosten (2) ja (1) 15 kiehumispiste. Tämä kertoo syyn siihen, että C02-kaasun lisääminen alentaa mustalipeän kiehumispistettä.Figure 6 shows graphically the dependence of the boiling point on the solids concentration of (1) an aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium sulfide used in KP cooking, (2) an aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium thiosulfate obtained by oxidizing a mixture of (1) and sodium obtained by adding CO2 gas to the mixture of (2). As shown in Fig. 6, the boiling point of the mixture (3) is much lower than the boiling point of the mixtures (2) and (1). This explains why the addition of CO2 gas lowers the boiling point of black liquor.

Kuviosta 5 käy ilmi kiehumispiste normaalipaineessa, kun AP-keittoliemi on valmistettu käyttämällä natrium-hydroksidia ja natriumkarbonaattia, joka on saatu lisää-20 mällä C02-kaasua natriumhydroksidiin.Figure 5 shows the boiling point at normal pressure when the AP broth is prepared using sodium hydroxide and sodium carbonate obtained by adding CO 2 gas to sodium hydroxide.

Oletetaan, että mustalipeän kiehumispisteen pieneneminen merkitsee vastaavasti sen höyrynpaineen kasvua.It is assumed that a decrease in the boiling point of black liquor means a corresponding increase in its vapor pressure.

Kuvio 7 esittää hapetetun KP-mustalipeän konsent-roitumisnopeutta, joka on 1,2 - 1,6 kertaa suurempi kuin 25 käsittelemättömän, hapetetun mustalipeän. Tämä osoittaa, että käsiteltävänä oleva keksintö on parantanut konsentroi tumiskykyä.Figure 7 shows the concentration rate of oxidized KP black liquor which is 1.2 to 1.6 times higher than that of untreated oxidized black liquor. This shows that the present invention has improved the ability to concentrate.

Kuvio 8 esittää ΑΡ-mustalipeän, johon on lisätty C02-kaasua, konsentroitumisnopeutta, joka on 1,4 - 5,5 30 kertaa suurempi kuin käsittelemättömän mustalipeän.Figure 8 shows the concentration rate of ΑΡ-black liquor to which CO 2 gas has been added, which is 1.4 to 5.5 times higher than that of untreated black liquor.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla konsentroitu mustalipeä on vähemmän tahmeaa kuin tekniikan tason menetelmän avulla konsentroitu mustalipeä. Mustalipeä, joka on konsentroitu loppuun saakka käsiteitä-. 35 vänä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä, on hyvinThe black liquor concentrated by the process of the present invention is less sticky than the black liquor concentrated by the prior art process. Black liquor that is concentrated until the end of the concepts-. The method of the present invention is fine

IIII

13 8551 7 haurasta ja helposti jauhettavissa ja sen kyky absorboida kosteutta on vähentynyt huomattavasti. Tämä helpottaa 100-%risesti kiinteytetyn mustalipeän valmistusta. Poltettaessa soodakattilassa sen palamisenergia voidaan hyödyn-5 tää tehokkaasti.13 8551 7 brittle and easy to grind and its ability to absorb moisture is greatly reduced. This facilitates the production of 100% solidified black liquor. When burned in a recovery boiler, its combustion energy can be utilized efficiently.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti hyvin pitkälle konsentroidun KP-mustalipeän kyky korrodoida systeemin laitteita on hyvin pieni. Syy tähän on helposti ymmärrettävissä alla kuvattujen kokeiden perusteella. Kokeet 10 on suoritettu KP-mustalipeällä, josta orgaaninen aines oli poistettu. Kun ruostumatonta terästä (SUS-316) oleva koekappale, jonka pinta oli metallinkiiltoinen, upotettiin 100 tunniksi 120°C:eiseen vesiliuokseen, jossa oli (1) nat-riumhydroksidin ja natriumsulfidin seosta, sulfiditeetti 15 25 %, ja (2) natriumhydroksidin ja natriumtiosulfaatin seosta (ts. kohdan (1) seosta hapettamalla saatua seosta), pinta muuttui maksanruskeasta ruskeaksi ja muodostui tummanvihreä saostuma. Mutta ruostumattoman teräksen metallinkiiltoinen pinta pysyi muuttumattomana, kun teräs upo-20 tettiin 100 tunniksi l20°C:eiseen vesiliuokseen, jossa oli natriumkarbonaatin ja natriumtiosulfaatin seosta, joka saatiin lisäämällä C02-kaasua kohdan (2) seokseen.According to the present invention, the ability of highly concentrated KP black liquor to corrode the equipment of the system is very low. The reason for this is easily understood from the experiments described below. Experiments 10 have been performed with KP black liquor from which organic matter had been removed. When a stainless steel (SUS-316) specimen having a metallic surface was immersed for 100 hours in an aqueous solution of 120 ° C with a mixture of (1) sodium hydroxide and sodium sulfide, sulfidity 25%, and (2) sodium hydroxide and sodium thiosulfate. mixture (i.e., the mixture obtained by oxidizing the mixture of (1)), the surface changed from liver brown to brown and a dark green precipitate formed. But the metallic surface of the stainless steel remained unchanged when the steel was immersed for 100 hours in an aqueous solution of 120 ° C with a mixture of sodium carbonate and sodium thiosulfate obtained by adding CO 2 gas to the mixture of (2).

Voidaan olettaa, että seoksiin (1) ja (2) upotetun ruostumattoman teräksen (SUS-316) pinnalla tapahtui emäs-25 korroosiota, koska seokset olivat vahvasti emäksisiä ja niiden kiehumispiste oli korkea. Mutta tällaista korroosiota tuskin tapahtuu ruostumattoman teräksen pinnalla, joka on upotettu käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti valmistetun natriumkarbonaatin ja natriumtiosulfaatin 30 seoksen vesiliuokseen, koska liuoksen emäksisyys on pienempi ja lämpötila matalampi kuin edellisissä seoksissa.It can be assumed that base-25 corrosion occurred on the surface of the stainless steel (SUS-316) embedded in the alloys (1) and (2) because the alloys were strongly basic and had a high boiling point. But such corrosion hardly occurs on the surface of stainless steel embedded in an aqueous solution of the mixture of sodium carbonate and sodium thiosulfate 30 prepared according to the present invention because the alkalinity of the solution is lower and the temperature lower than in the previous alloys.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla konsentroidun mustalipeän kosteuden absorptiokyky on pienentynyt tuntuvasti. Tämä johtuu ilmeisesti siitä, 35 että natriumkarbonaatin ja natriumtiosulfaatin muodostama 14 8551 7 seos ei absorboi kosteutta ilmasta yhtä hanakasti kuin kohdan (1) vetistyvä seos. Siten tämä menetelmä parantaa hyvin tehokkaasti kiinteytetyn mustalipeän varastoitavuut-ta ja estää kosteuden synnyn mustalipeän poltossa.By means of the method according to the present invention, the moisture absorption capacity of the concentrated black liquor is considerably reduced. This is apparently due to the fact that the mixture of sodium carbonate and sodium thiosulphate 14 8551 7 does not absorb moisture from the air as easily as the water mixture of (1). Thus, this method very effectively improves the storability of solidified black liquor and prevents the generation of moisture in the combustion of black liquor.

5 Seuraavat erityisesimerkit ja niihin liittyvät pii rustukset selventävät edelleen käsiteltävnä olevan keksinnön luonnetta.The following specific examples and related drawings further clarify the nature of the present invention.

Esimerkit 1-10, vertailuesimerkit 1 - 3 ja viite-esimerkit 1 ^3 10 Douglaskuusen AP-keitosta saatu AP-mustalipeä kon sentroitiin kiintoainepatoisuuteen 40 % ja sitten AP-mus-talipeään lisättiin C02-kaasua kuumentaen ja sekoittaen ^80oC:ssa. Mustalipeän pH, viskositeetti (konsentraatio 80 % lämpötilassa 80°C) ja kiehumispiste (normaalipainees-15 sa) ilmenevät taulukosta 1 esimerkkeinä 1-5. Tulokset, jotka saatiin douglaskuusesta peräisin olevalla hapetetulla KP-mustalipeällä, johon oli lisätty C02-kaasua, ilmenevät esimerkkeinä 6-10. Vertailuesimerkkien 1-3 tulokset ovat samantapaisia käsittelemättömällä AP-mustalipeäl-20 lä, KP-mustalipeällä ja hapetetulla KP-mustalipeällä. Viite-esimerkeissä 1-3 AP-mustalipeään on lisätty typpihappoa tai oksaalihappoa ja hapettamattomaan KP-mustalipeään on lisätty C02-kaasua. Mustalipeän viskositeetti määritettiin virtausviskometrillä.Examples 1-10, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 AP black liquor obtained from Douglas spruce AP broth was concentrated to a solids content of 40% and then CO 2 gas was added to the AP black liquor with heating and stirring at 40 ° C. The pH, viscosity (80% concentration at 80 ° C) and boiling point (at 15 ° C) of the black liquor are shown in Table 1 as Examples 1-5. The results obtained with oxidized KP black liquor from Douglas fir supplemented with CO 2 gas are shown in Examples 6-10. The results of Comparative Examples 1-3 are similar with untreated AP black liquor, KP black liquor, and oxidized KP black liquor. In Reference Examples 1-3, nitric acid or oxalic acid has been added to the AP black liquor and CO 2 gas has been added to the non-oxidized KP black liquor. The viscosity of the black liquor was determined with a flow viscometer.

.·. 25. ·. 25

IIII

15 8551 715 8551 7

Taulukko 1 { Esimerkki Musta- Hapanaine Mustalipeän Kp.Table 1 {Example Black- Acid Black liquor Kp.

lipeä viskositeet- ,o .lye viscosity, o.

ti (mPas) 8 0 % 80°C 101,3 ___ _ 40% 80 °C, 80% kPa 5 1 AP C02 -kaasu 12, 5 4, 0 x 105 106 2 AP CO 2 “kaasu 11,5 5,6 x 104 106 3 AP C02 “kaasu 11,0 2,1 χ 104 106 4 AP CO2-kaasu 9,5 2,5 χ 105 106 Tämän kek- 5 AP C09-kaasu 9,0 8,6 χ 105 106 sinnönmuk rT . ., ^ , r, . η .. Hapetettu 4 10 menetelmä 6 Rp C02-kaasu 12,5 3,4 x 10 108ti (mPas) 8 0% 80 ° C 101.3 ___ _ 40% 80 ° C, 80% kPa 5 1 AP CO 2 gas 12, 5 4, 0 x 105 106 2 AP CO 2 gas 11.5 5, 6 x 104 106 3 AP C02 “gas 11.0 2.1 χ 104 106 4 AP CO2 gas 9.5 2.5 χ 105 106 In accordance with the present invention, 5 AP C09 gas 9.0 8.6 χ 105 106 rT. ., ^, r,. η .. Oxidized 4 10 method 6 Rp CO2 gas 12.5 3.4 x 10 108

Hapetettu , 4 7 Kp C02-kaasu 11,5 3,2 x 10 108Oxidized, 4 7 Kp CO 2 gas 11.5 3.2 x 10 108

Hapetettu 4 8 ^Kp C02-kaasu 11,0 2,4 x 10 108 , c „ Hapetettu 4 -*-5 9 ^p CO2-kaasu 9,5 5,0 x 10 108 , Hapetettu , 4 10 ^Kp CO2-kaasu 9,0 8,0 x 10 108 χ AP Ei lisäystä i3;9 4,0 χ 106 127 | 20 Tekniikan Vert. ·,. .. ... 4 taso esim. 2 KP Ei lisäystä 13;4 9,5 xlO4 126Oxidized 4 8 ^ Kp CO2 gas 11.0 2.4 x 10 108, c „Oxidized 4 - * - 5 9 ^ p CO2 gas 9.5 5.0 x 10 108, Oxidized, 4 10 ^ Kp CO2 gas gas 9.0 8.0 x 10 108 χ AP No increase i3; 9 4.0 χ 106 127 | 20 Technology Vert. · ,. .. ... 4 levels eg 2 CP No addition 13; 4 9.5 x104 126

Vert. Ei lisäystä l3;4 9,5 χ 104 121 _esim.___ _ AP Typpihappo li, 0 1,2 χ 104 110 25 ^M?2 AP Oksaalihappo io,8 2,7 x 104 106No increase l3; 4 9.5 χ 104 121 _example .___ _ AP Nitric acid li, 0 1.2 χ 104 110 25 ^ M? 2 AP Oxalic acid io, 8 2.7 x 104 106

Viite— . Δ esim.3 Kp CO,-kaasu 10,7 1,1 i 11' 118 16 8551 7Reference—. Δ ex.3 Kp CO, gas 10.7 1.1 i 11 '118 16 8551 7

Taulukko 1table 1

Esimerk- PH Mustalipeän Kp.(°C) ki nro Lisäaine 80°C viskositeetti 80 % 5 40% (mPaä 80°C, 75% 101,3 ----------kEa-Example PH Black liquor Kp. (° C) ki No. Additive 80 ° C viscosity 80% 5 40% (mPa 80 ° C, 75% 101.3 ---------- kEa-

SfclSir1 11 C02 9>° 5>4 1 11)4 106SfclSir1 11 CO 2 9> ° 5> 4 1 11) 4 106

Tekniikan Vertailisi lisäys- 10 4 2 3 v m6 mTechnology Compare increase- 10 4 2 3 y m6 m

Itaso_psim. 4 fr-m 1U'4 1 x 10__111 10Itaso_psim. 4 fr-m 1U'4 1 x 10__111 10

Taulukko 1table 1

Esimerk- Musta- Hapan- Mustali- ki nro lipeä aine ” peän vis- - kositeet- 80ÖC 20°C ti (mPas) 15 40% 40% 80°C,85% Tämän kek- .Example- Black- Acid- Blackberry No. lye substance “head vis- - cosos- 80 ° C 20 ° C ti (mPas) 15 40% 40% 80 ° C, 85% of this kek-.

sinnön me- 12 C^-emäs CO2 -kaasu 10,0 10,9 5,8 x 104 netelmä tavanomai- Vertai- ” ne n mene— 1 u es im · λ ·· «... ιποιι oi 4 . n 5 20 telmä 5 °2emäs El 11S· i0/3 H;2 1 1012 C ^ -base CO2 gas 10.0 10.9 5.8 x 104 method conventional- Compare- “ne n go— 1 u es im · λ ··« ... ιποιι oi 4. n 5 20 telm 5 ° 2base El 11S · i0 / 3 H; 2 1 10

Taulukko 2Table 2

Kemikaalit (vastaten mus- SS41 korrodaita- SUS316 korrodoi- 25 talipeän pit. 65 %) vuus (nm/vuosi) tavuus (mn/vuosi) 65%Chemicals (corresponding to black SS41 corrosive- SUS316 corrosive liquor length 65%) reliability (nm / year) 65%

Natriumhydroksidi . . , + . 1,7 x 10-4 1.5 x 10~4 natriunsulf ldi ' 1Sodium hydroxide. . , +. 1.7 x 10-4 1.5 x 10 ~ 4 sodium sulfite 1

Natriumhydroksidi ...30 . -5 -5 ^ 1,6 x 10 3 4,8 x 10 3 natriuntiosulfaatti 1 1Sodium hydroxide ... 30. -5 -5 ^ 1.6 x 10 3 4.8 x 10 3 sodium thiosulfate 1 1

Natriunkarbonaatti + 4;8 x ΙΟ-6 1,4 x ΙΟ-6 ** 1 natriuntiosulfaattiSodium carbonate + 4; 8 x ΙΟ-6 1.4 x ΙΟ-6 ** 1 sodium thiosulphate

IIII

· * · » · · 17 B 5 S1 7· * · »· · 17 B 5 S1 7

Esimerkki 11 ja vertalluesimerkit 4 ja 5Example 11 and Comparative Examples 4 and 5

Tulokset, jotka saatiin eukalyptuksen keitosta peräisin olevalla AP-mustalipeällä ja samoilla menetelmillä kuin esimerkeissä 1 - 5 ja vertailuesimerkissä 1, ilmene-5 vät taulukosta 1.The results obtained with AP black liquor from eucalyptus cooking and by the same methods as in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.

Esimerkki 12 ja vertailuesimerkki 6Example 12 and Comparative Example 6

Tulokset, jotka saatiin samoilla menetelmillä kuin esimerkeissä 1-5, ilmenevät taulukosta 1. Kokeet suoritettiin KP-kuusimassan keitosta saadulla 02-emäsvalkaistul-10 la jäteliemellä, joka oli konsentroitu 40 %:iin.The results obtained by the same methods as in Examples 1-5 are shown in Table 1. The experiments were performed with O 2-base bleached-10a effluent obtained from the cooking of KP spruce pulp, concentrated to 40%.

Esimerkit 13 ja 14 ja vertailuesimerkit 7 ja 8Examples 13 and 14 and Comparative Examples 7 and 8

Esimerkeissä 1 - 10 ja vertailuesimerkeissä 1-3 käytettyyn AP-mustalipeään ja hapetettuun KP-mustalipeään lisättiin C02-kaasua ja mustalipeiden pH:ksi tuli näin 11,0 15 ja vastaavasti 10,5. Mustalipeän viskositeetin riippuvuus konsentraatiosta 80°C:ssa ilmenee taulukosta 1, joka myös sisältää kontrolleina tulokset käsittelemättömällä AP-mustalipeällä ja hapetetulla KP-mustalipeällä.CO 2 gas was added to the AP black liquor and oxidized KP black liquor used in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, and the pH of the black liquors thus became 11.0 and 10.5, respectively. The dependence of the viscosity of the black liquor on the concentration at 80 ° C is shown in Table 1, which also contains the results as controls with untreated AP black liquor and oxidized KP black liquor.

Esimerkki 15 20 Kuvio 2 esittää esimerkeissä 1-5 käytettyjen agg- lomeraattihiukkasten keskimääräisen halkaisijan riippuvuutta pH:sta. Halkaisija määritettiin Coulter-laskurilla.Example 15 Figure 2 shows the pH dependence of the average diameter of the agglomerate particles used in Examples 1-5. The diameter was determined with a Coulter counter.

Kuvio 3 esittää esimerkeissä 1-5 käytetyn musta-lipeän (konsentraatio: 80 %, lämpötila: 80°C), johon oli 25 lisätty C02-kaasua, viskositeetin riippuvuutta pH:sta.Figure 3 shows the pH dependence of the viscosity of the black liquor used in Examples 1-5 (concentration: 80%, temperature: 80 ° C) to which CO 2 gas had been added.

Esimerkit 16 ja 17, vertalluesimerkit 9 ja 10 ja viite-esimerkit 4-9Examples 16 and 17, Comparative Examples 9 and 10 and Reference Examples 4-9

Kuviosta 4 ilmenee mustalipeiden kiehumispisteen riippuvuus konsentraatiosta normaalipaineessa. Mustalipeät 30 valmistettiin lisäämällä C02-kaasua vertailuesimerkeissä 1-3 käytettyyn AP-mustalipeään ja hapetettuun KP-mustalipeään ja mustalipeiden pH:ksi tuli näin 11,0 ja vastaavasti 10,5. Kuviosta 4 ilmenevät kontrolleina käsittelemättömän AP-mustalipeän ja hapetetun KP-mustalipeän kiehu-35 mispisteet ja vastaavat konsentraatiot.Figure 4 shows the dependence of the boiling point of black liquors on the concentration at normal pressure. Black liquors 30 were prepared by adding CO 2 gas to the AP black liquor and oxidized KP black liquor used in Comparative Examples 1-3, and the pH of the black liquors thus became 11.0 and 10.5, respectively. Figure 4 shows the boiling points and corresponding concentrations of untreated AP black liquor and oxidized KP black liquor as controls.

is 6 5 51 7is 6 5 51 7

Kuviosta 5 ilmenee viitteenä natriumkarbonaatin, joka valmistettiin lisäämällä C02-kaasua KP-keitossa käytettyyn natriumhydroksidiin, kiehumispisteen riippuvuus normaalipaineessa kiintoainepitoisuudesta.Figure 5 shows, by reference, the dependence of the boiling point of sodium carbonate, which was prepared by adding CO2 gas to the sodium hydroxide used in KP cooking, at normal pressure on the solids content.

5 Kiehumispiste normaalipaineessa määritettiin (1) natriumhydroksidin ja natriumsulfidin seoksen vesiliuoksella, jonka sulfiditeetti oli 25 % ja jota käytettiin KP-keitossa, (2) natriumhydroksidin ja natriumtiosulfaatin seoksen vesiliuoksella, joka saatiin hapettamalla kohdan 10 (1) seos, ja (3) natriumkarbonaatin ja natriumtiosulfaatin seoksen vesiliuoksella, joka saatiin lisäämällä C02-kaasua seokseen (2). Kuviosta 6 ilmenee tällaisen kiehumispisteen riippuvuus kiintoainepitoisuudesta.The boiling point at normal pressure was determined by (1) an aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium sulfide having a sulfidity of 25% and used in KP cooking, (2) an aqueous solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium thiosulfate obtained by oxidizing the mixture of 10 (1), and (3) sodium carbonate with an aqueous solution of a mixture of sodium thiosulfate obtained by adding CO 2 to the mixture (2). Figure 6 shows the dependence of such a boiling point on the solids content.

Esimerkit 18 ja 19 ja vertailuesimerkit 11-13 15 Kuviosta 7 ilmenee mustalipeän konsentroitumisno- peus, joka valmistettiin lisäämällä C02-kaasua esimerkeissä 1-5 käytettyyn AP-mustalipeään niin paljon, että AP-mus-talipeän pH:ksi tuli 11,0. Kuviosta 7 ilmenee kontrollina myös käsittelemättömän AP-mustalipeän konsentroitumisno-20 peus.Examples 18 and 19 and Comparative Examples 11-13 Figure 7 shows the black liquor concentration rate prepared by adding CO 2 gas to the AP black liquor used in Examples 1-5 to such an extent that the pH of the AP black liquor became 11.0. Figure 7 also shows the concentration rate of untreated AP black liquor as a control.

Kuviosta 8 ilmenee KP-mustalipeän konsentroitumis-nopeus, joka valmistettiin lisäämällä C02-kaasua esimerkeissä 6-10 käytettyyn hapetettuun KP-mustalipeään niin paljon, että KP-mustalipeän pH:ksi tuli 10,5. Kuviosta 8 25 ilmenee myös KP-mustalipeän ilman C02-lisäystä ja hapetetun KP-mustalipeän konsentroitumisnopeus. Konsentrointi suoritettiin vakuumikiertohaihduttimessa paineessa -550 mmHg (AP-mustalipeä) ja -600 mmHg (KP-mustalipeä) lämpötilassa 80°C. Konsentroitumisnopeus laskettiin konsentroidun musta- 30 lipeän vähenemisestä.Figure 8 shows the concentration rate of KP black liquor prepared by adding CO 2 gas to the oxidized KP black liquor used in Examples 6-10 to such an extent that the pH of KP black liquor became 10.5. Figure 8 also shows the concentration rate of KP black liquor without the addition of CO2 and the concentration of oxidized KP black liquor. Concentration was performed on a vacuum rotary evaporator at -550 mmHg (AP black liquor) and -600 mmHg (KP black liquor) at 80 ° C. The rate of concentration was calculated from the decrease in concentrated black liquor.

. Viite-esimerkit 4. Reference Examples 4

Erilaisten terästen korrodoituvuus määritettiin saattamalla teräkset 120°C:ssa 100 tunniksi kosketukseen (1) natriumhydroksidin ja natriumsulfidin seoksen vesi-35 liuoksen kanssa, jonka sulfiditeetti oli 25 % ja jota käy- ti 19 8 5 51 7 tettiin KP-keitossa, (2) natriumhydroksidin ja natriumtio-sulfaatin vesiliuoksen kanssa, joka saatiin hapettamalla kohdan (1) seos, ja (3) natriumkarbonaatin ja natriumtio-sulfaatin seoksen vesiliuoksen kanssa, joka saatiin lisää-5 mällä C02-kaasua kohdan (2) seokseen (taulukko 2).The corrosivity of the various steels was determined by contacting the steels at 120 ° C for 100 hours with (1) a 25% sulphidity solution of a mixture of sodium hydroxide and sodium sulfide used in KP cooking, (2) with an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium thiosulfate obtained by oxidizing the mixture of (1), and (3) a mixture of sodium carbonate and sodium thiosulfate obtained by adding CO 2 gas to the mixture of (2) (Table 2).

Edellä esitetyissä esimerkeissä käsitellään C02-kaa-sun lisäämistä mustalipeään ja C02-kaasun ja mustalipeän välistä kontaktireaktiota, mutta mustalipeään lisättävä aines ei rajoitu C02-kaasuun. Mustalipeän soodakattilasta 10 tai jonkin muun orgaanisen aineksen polttosysteemistä tuleva C02-pitoinen poistokaasu voidaan johtaa mustalipeään, jolloin kaasun ja mustalipeän välillä tapahtuu tehokas kontaktireaktio.The above examples discuss the addition of CO 2 gas to black liquor and the contact reaction between CO 2 gas and black liquor, but the substance to be added to black liquor is not limited to CO 2 gas. The CO 2 -containing exhaust gas from the black liquor recovery boiler 10 or some other organic matter combustion system can be led to the black liquor, whereby an efficient contact reaction takes place between the gas and the black liquor.

Käsiteltävänä olevan keksinnön yhtenä etuna on soo-15 dakattilasta tai muusta systeemistä poistuvan palamiskaa-sun käyttö, jolla ei muuten olisi käyttöä. Käyttämällä tällaista lähdettä käsiteltävänä olevalla keksinnöllä saavutetaan siten rahansäästöä.One advantage of the present invention is the use of a combustion gas leaving a soo-15 d boiler or other system that would otherwise have no use. By using such a source, the present invention thus achieves money savings.

Poistokaasun sisältämä hiilidioksidi voidaan myös 20 käyttää adsorptioprosessilla tai membraanierotusprosessil-la tapahtuneen konsentroinnin jälkeen. Tällaisessa tapauksessa mustalipeään johdetun C02-kaasupitoisen kaasun tilavuutta voidaan pienentää ja näin mustalipeän kyky absorboida C02-kaasua paranee.The carbon dioxide contained in the exhaust gas can also be used after concentration by an adsorption process or a membrane separation process. In such a case, the volume of the CO2-containing gas introduced into the black liquor can be reduced, and thus the ability of the black liquor to absorb the CO2 gas is improved.

25 Alla tarkastellaan yksityiskohtaisesti C02-kaasun absorptiolaitetta.25 The CO2 gas absorber is discussed in detail below.

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä voidaan käyttää tyypiltään vaihtelevia höyry-nestekontaktilaitteita tai kaasunabsorptiolaitteita, esim. tunnettua seinävalutusko-30 lonnia (kuvio 9), täytekappaleista pesutornia (kuvio 10), kellopohjatomia (kuvio 11), reikäpohjatomia (kuvio 12), ruiskutustornia (kuvio 13), skrubberia (kuvio 14), vaah-donsekoitustankkia, sykloniruiskutusskrubberia (kuvio 15), vaahdotuslaitetta, jota massa- ja paperiteollisuudessa 35 käytetään siistauslaitteena, Swemack-kennoa (kuvio 16), 20 B 5 51 7 pystyvaahdotinta tai ilmastuslaitetta, jollaisella syötetään ilmaa tai happea aktiivilieteprosesseissa. Näillä laitteilla saadaan hapetettu KP-mustalipeä absorboimaan C02-kaasua syöttämällä lipeään C02-kaasua ja/tai C02-kaasu-5 pitoista kaasua.Vapor-liquid contact devices or gas absorption devices of various types may be used in the present invention, e.g. a known wall drain column (Fig. 9), a padded washing tower (Fig. 10), bell-bottomless (Fig. 11), perforated bottom (Fig. 12), a scrubber (Fig. 14), a foam mixing tank, a cyclone spray scrubber (Fig. 15), a flotation device used as a deinking device in the pulp and paper industry, a Swemack cell (Fig. 16), a 20 B 5 51 7 vertical frother or an aeration device . With these devices, oxidized KP black liquor is obtained to absorb CO2 gas by supplying CO2 gas and / or CO2-5-containing gas to the lye.

Käsiteltävänä olevan keksinnön kaasu-nestekontakti-laitteena on myös mahdollista käyttää esisekoitinta (kuvio 17); tällaista laitetta käytetään yleensä kloorattaessa massaa keskinkertaisen väkevyyden omaavalla kloorilla.It is also possible to use a premixer as the gas-liquid contact device of the present invention (Fig. 17); such a device is generally used for chlorinating pulp with medium-strength chlorine.

10 Tällaisessa tapauksessa mustalipeä syötetään esisekoitti- meen sulpun asemasta ja kloorin ja/tai klooridioksidin asemasta siihen syötetään poistokaasua.In such a case, the black liquor is fed to the premixer instead of the stock and the exhaust gas is fed instead of chlorine and / or chlorine dioxide.

Käsiteltävässä keksinnössä käyttökelpoisia kaasu-nestekontaktilaitteita ovat myös staattinen sekoitin (ku-15 vio 8), injektiosyötin (kuvio 19), höyryejektori tai mekaanisesti sekoitettu ilmastuslaite (kuvio 20), jossa käytetään C02-kaasua tai C02-kaasupitoista kaasua.Gas-liquid contact devices useful in the present invention also include a static mixer (Fig. 8), an injection feeder (Fig. 19), a steam ejector, or a mechanically agitated aeration device (Fig. 20) using CO 2 gas or CO 2 gas-containing gas.

Yllä mainittuja erityyppisiä C02-kaasun absorptio-laitteita voidaan käyttää yksinään tai yhdistelminä. Mus-20 talipeän hapetuslaitetta (kuvio 21(a) tai (b)) voidaan myös käyttää hapetetun, laimean mustalipeän C02-kaasun ab-sorptiolaitteena, jolloin käytetään C02-kaasua ja/tai C02-pitoista kaasua hapetuksessa käytettävän ilman tai hapen asemasta.The various types of CO2 gas absorbers mentioned above can be used alone or in combination. The Mus-20 tallow oxidizer (Fig. 21 (a) or (b)) can also be used as an oxidizing, dilute black liquor CO 2 gas absorber using CO 2 gas and / or CO 2 -containing gas instead of the air or oxygen used in the oxidation.

:--25 On myös toivottavaa käyttää laitetta, jossa C02- kaasu ja/tai C02-pitoinen kaasu imetään hapetettua mustali-peää sisältävään sekoitustankkiin, tai jossa hapetettu mustalipeä ruiskutetaan tankkiin, joka sisältää C02-kaasua ja/tai C02-pitoista kaasua vähintään normaalipaineessa.: - 25 It is also desirable to use an apparatus in which CO2 gas and / or CO2-containing gas is sucked into a mixing tank containing oxidized black liquor, or in which oxidized black liquor is injected into a tank containing CO2 gas and / or CO2-containing gas at at least normal pressure. .

30 Kun kaasulähteenä käytetään mustalipeän poltossa syntyvää kaasua ja vastaavaa, vaahtoaminen voidaan eliminoida käyttämällä moniputkirakenteista seinävalutustornia.30 When gas and the like from the combustion of black liquor are used as the gas source, foaming can be eliminated by using a multi-pipe wall drain tower.

' On myös mahdollista säädellä kaasun absorboi tiimistä jääh- *:·: dyttämällä putkia ulkopuolelta. Tällaiseen C02-kaasun ab- : i 35 sorptiolaitteeseen liittyy myös se etu, että kaasupuolen li 2i 6 5517 painehukka voidaan pitää suhteellisen pienenä. Käsiteltävänä olevaa keksintöä toteutettaessa voidaan myös käyttää täytekappaleista tornia, kellopohjatomia ja/tai reikäpoh-jatomia ja on toivottavaa varustaa laite vaahdonpoistovä-5 lineillä ja kaasun lämpötilaa alentavilla välineillä, jolloin poistokaasua pestään vedellä.'It is also possible to control the gas absorbed by the team by cooling the pipes from the outside. Such C02 gas absorption: i sorption 35 has the additional advantage that the gas side of Li 2 R 6 5517 a pressure loss can be kept relatively small. In the practice of the present invention, it is also possible to use a filler tower, a bell-bottom and / or a hole-bottom, and it is desirable to provide the device with defoaming means and means for lowering the gas temperature, whereby the exhaust gas is washed with water.

Lisäksi on mahdollista käyttää kaasun hyvän absor-boituvuuden saavuttamiseksi venturi-pesuria, joskin kaasu-puolen painehukka on tällöin suuri ja vaahtomaisen estämi-10 nen on hankalaa. Kun tällainen C02-absortio-operaatio suoritetaan, riittää, että mustalipeää kierrätetään C02-kaasun absorptiolaitteessa pumpulla ja mustalipeä poistetaan, kun sen pH on alentunut alueelle 9,5 - 12,5, edullisesti 10,0 - 12,0, verrattuna mustalipeän pH-arvoon 12,6 - 13,8 15 tulokohdassa.In addition, it is possible to achieve a good gas-Absor boituvuuden venturi scrubber, although the gas-side pressure losses are large, and then foam-inhibiting and 10 of it is difficult. When such a CO2 absorption operation is carried out, it is sufficient for the black liquor to be circulated in the CO2 gas absorber by a pump and the black liquor to be removed when its pH has dropped to 9.5 to 12.5, preferably 10.0 to 12.0, compared to the pH of the black liquor. to 12.6 to 13.8 at 15 entry points.

Täytekappaleista tornia, reikäpohjatomia tai vastaavaa, joiden kaasulähteenä käytetään KP-mustalipeän poltossa muodostuvaa kaasua, käytetään mieluiten suhteellisen pitkälle konsentroidun KP-mustalipeän C02-kaasun absorptio-20 laitteena. Tällaisissa torneissa kaasun ja nesteen kontakti tapahtuu tehokkaasti. On toivottavaa ennalta pestä poistokaasua vedellä ja alentaa sen lämpötila matalammalle tasolle ongelmien välttämiseksi, joita saattaa syntyä konsentroitaessa mustalipeää siten, että mustalipeään lisä- 25 tään poistokaasua. Toisaalta, kun tässä tarkoituksssa käy tetään seinävalutornia, kaasunabsorboituvuus pienenee tuntuvasti nesteen lämpötilan kasvaessa. On myös suositeltavaa käyttää venturipesuria kaasun ja nesteen kontaktin parantamiseksi. Tällöin kaasupuolen painehukka on suuri, 30 mutta ongelmia ei juurikaan synny, ei edes konsentroitaessa mustalipeä poistokaasulla.Filling towers, bottomless holes or the like, the gas source of which is the gas formed in the combustion of KP black liquor, are preferably used as a CO2 gas absorption device for relatively highly concentrated KP black liquor. In such towers, the contact between gas and liquid takes place efficiently. It is desirable to pre-wash the exhaust gas with water and lower its temperature to a lower level to avoid problems that may arise in concentrating the black liquor by adding exhaust gas to the black liquor. On the other hand, when a wall casting tower is used for this purpose, the gas absorbency decreases significantly as the liquid temperature increases. It is also recommended to use a venturi scrubber to improve gas-liquid contact. In this case, the gas side pressure loss is large, 30 but the trouble is hardly generated, not even in concentrating the black liquor exhaust gas.

Lisäksi on mahdollista käyttää kaskadihaihdutinta (kuvio 22(a)), jota tunnetuissa ratkaisuissa käytetään tavallisesti kontaktireaktiolaitteena, jossa keskinkertai-35 sen väkevä mustalipeä joutuu kosketukseen soodakattilasta 22 8 5 51 7 tulevan poistokaasun kanssa. Mutta tämän tavanomaisen laitteen käyttö C02-kaasun absorboimiseen ei ole suositeltavaa, koska tämän tyyppinen laite on suunniteltu pelkästään mustalipeän konsentrointiin siten, että vältytään 5 mahdollisimman tarkoin C02-kaasun ja mustalipeän kontakti-reaktiolta. Onkin välttämätöntä lisätä rumpujen nopeutta ja niiden lukumäärää poistokaasun sisältämän C02-kaasun saattamiseksi kosketukseen mustalipeän kanssa. Voidaan käyttää tavanomaista kiekkohaihdutinta (Kuvio 22(b)).In addition, it is possible to use a cascade evaporator (Fig. 22 (a)), which in known solutions is usually used as a contact reaction device in which an average of its concentrated black liquor comes into contact with the exhaust gas from the recovery boiler 22 8 5 51 7. But the use of this conventional device for absorbing CO 2 gas is not recommended, because this type of device is designed solely for concentrating black liquor so as to avoid, as far as possible, a contact reaction between CO 2 gas and black liquor. It is therefore necessary to increase the speed of the drums and their number in order to bring the CO2 gas contained in the exhaust gas into contact with the black liquor. A conventional disc evaporator can be used (Figure 22 (b)).

10 On mahdollista käyttää laitetta, jossa pitkälle väkevöity mustalipeä joutuu kosketukseen soodakattilasta tulevan poistokaasun kanssa ja jossa soodakattilan poisto-kaasu johdetaan mustalipeän pinnan ala- ja/tai yläpuolelle kiekkohaihduttimen mustalipeäsäiliössä. Kiekkohaihdutin 15 väkevöi epäsuorakuumennustyyppisellä pyörivällä kiekkolla. Tässä laitteessa C02-kaasun ja mustalipeän kontaktiastetta ja mustalipeän konsentroituvuutta voidaan edistää asentamalla lähelle pyörivän kiekon pintaa kaavin, joka kaapii irti kiekon pintaan tarttuneen mustalipeän. On myös mah-20 dollista käyttää laitetta, joka aikaansaa keskinkertaisen väkevän mustalipeän ja soodakattilasta tulevan poistokaasun välisen kaasu-nestekosketuksen. Tämä laite soveltuu myös erittäin väkevän mustalipeän konsentrointiin tai sitä voidaan käyttää paineenkestävänä laitteena, jolloin kaasu-25 nestekontakti voi tapahtua korkeassa paineessa. Näitä kaa-su-nestekontaktilaitteita voidaan käyttää yksinään tai yhdistelminä ja niitä voidaan myös käyttää mustalipeän konsentrointilaitteina.It is possible to use a device in which the highly concentrated black liquor comes into contact with the exhaust gas from the recovery boiler and in which the recovery gas from the recovery boiler is led below and / or above the surface of the black liquor in the black liquor tank of the disc evaporator. The disk evaporator 15 is concentrated by a rotary disk of the indirect heating type. In this device, the degree of contact between the CO 2 gas and the black liquor and the concentration of the black liquor can be enhanced by installing a scraper close to the surface of the rotating disk that scrapes off the black liquor adhering to the surface of the disk. It is also possible to use a device which provides a gas-liquid contact between the medium concentrated black liquor and the exhaust gas from the recovery boiler. This device is also suitable for concentrating very concentrated black liquor or can be used as a pressure-resistant device, in which case gas-25 liquid contact can take place at high pressure. These gas-to-liquid contactors can be used alone or in combination and can also be used as black liquor concentrators.

C02-kaasun lisääminen mustalipeään alentaa musta-30 lipeän kiehumispistettä 1 - 20°Creellä laskettuna mustalipeän kiehumispisteestä, jota ei ole käsitelty C02:lla. Mustalipeän kiehumispisteen kohoaminen voidaan pitää äärimmäisen kapealla alueella, joten on mahdollista suuresti laajentaa käytettävissä olevaa tehokasta lämpötilaeroa 35 verrattuna tällaisen konsentrointilaitteen kokonaislämpö- li 23 85517 tilaeroon. Tämä ei vain merkitse parannusta mustalipeän konsentroituvuudessa, konsentrointilaitteen koossa ja kustannuksissa, vaan on myös mahdollista konsentroida musta-lipeä pidemmälle ja lisätä lämmön määrää, joka saadaan 5 talteen mustalipeän poltosta.Addition of CO 2 gas to the black liquor lowers the boiling point of the black liquor by 1 to 20 ° Cre calculated from the boiling point of the black liquor that has not been treated with CO2. The increase in the boiling point of the black liquor can be kept in an extremely narrow range, so that it is possible to greatly expand the available effective temperature difference 35 compared to the total temperature difference of such a concentrator 23 85517. This not only means an improvement in the concentration of the black liquor, the size and cost of the concentrator, but it is also possible to concentrate the black liquor further and increase the amount of heat recovered from the combustion of the black liquor.

Koska käsiteltävänä olevan keksinnön mukainen menetelmä pienentää mustalipeän viskositeettia, mustalipeän juoksevuus paranee ja konsentrointilaitteen käyttövoima pienenee. Myös mustalipeän konsentroitavuus paranee edel-10 leen.Since the process of the present invention reduces the viscosity of the black liquor, the flowability of the black liquor is improved and the driving force of the concentrator is reduced. The concentration of black liquor also improves further.

Parantunut juoksevuus helpottaa siirtoa outkijohto-ja pitkin ja voidaan olettaa tämän vähentävän mustalipeää putkistossa kuljettavien pumppujen tehonkuormitusta. Voidaan olettaa, että tällaisen kuormituksen pysyessä vakiona 15 on mahdollista siirtää väkevämpää mustalipeää.Improved fluidity facilitates transmission over and off the overhead line and can be expected to reduce the power load of pumps carrying black liquor in the pipeline. It can be assumed that while such a load remains constant 15, it is possible to transfer a more concentrated black liquor.

Voidaan olettaa, että parantuneen juoksevuuden, ts.It can be assumed that the improved fluidity, i.e.

mustalipeän parantuneen polttouuniin ruiskutettavuuden ansiosta mustalipeä voidaan ruiskuttaa väkevämpänä. Tämä merkitsee sitä, että soodakattilaan joutuu mustalipeän 20 mukana vähemmän vettä eli soodakattilassa haihdutettavan veden määrä pienenee. Haihtumisessa syntyvää latenttiläm-pöä ei käytetä täysin hyväksi ja siten voidaan olettaa sen olevan käytettävissä tehollisena lämpöenergiana. Konsent-- . rointilaitteen korrodoitumisen pieneneminen, joka johtuu 25 käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä konsentroidun KP-mustalipeän käytöstä, helpottaa huoltoa.due to the improved injectability of black liquor into the incinerator, black liquor can be injected more concentrated. This means that less water enters the recovery boiler with the black liquor 20, i.e. the amount of water evaporated in the recovery boiler decreases. The latent heat generated by evaporation is not fully utilized and thus can be assumed to be available as effective thermal energy. Concent--. the reduction in corrosion of the treatment device due to the use of concentrated KP black liquor by the method of the present invention facilitates maintenance.

Claims

A process for concentrating an alkaline effluent for the recovery of cooking chemicals from the liquor, said method comprising concentrating a substantially sulfur-free alkaline liquor by a multiple-line evaporation device, which effluent is removed from a step for alkaline boiling of wood material. or a stage for bleaching wood material thereafter, characterized in that a CO 2 -containing gas derived from the exhaust gases in the combustion stage is added before the multiple-line evaporation device or between its two or more parts, the pH of the effluent being maintained at 8, 5 to 12.5 to lower the boiling point and viscosity of the liquor and to promote its solidification.

Process according to claim 1, characterized in that the alkali cooking of said wood material is carried out by a soda process.

3. A process according to claim 1, characterized in that said wood bleaching step is carried out as an oxygen bleaching, hydrogen peroxide bleaching and / or ozone bleaching and / or alkali extraction.

4. A process according to claim 1, characterized in that the source of said CO 2 containing gas is selected alone or in combination with exhaust gases obtained from a soda boiler which burns said concentrated effluent, a boiler in which a material containing other organic compounds than said effluent is incinerated, a combustion furnace, a waste incinerator and / or a reaction furnace.

5. Process according to claim 1, characterized in that said CO 2 containing gas is an exhaust gas and the CO 2 gas in it is concentrated.

Apparatus for concentrating an effluent according to claim 1, characterized in that it consists of vacuum evaporation devices and means for absorbing CO2 gas and / or a CO2-containing gas in said effluent, said means are placed before the vacuum evaporation devices and / or in them.

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that said absorbent is selected alone or in combination from the group of drainage towers, filling towers, screen bottom towers, clock bottom towers, venturi washers, stirring tanks and / or pressurized tanks containing CO 2 gas or CO2-containing gas.

8. Apparatus according to claim 6, characterized in that said concentrating device is an indirect heating type nozzle which is provided with a scraper for scraping said effluent which is stuck in the heating surfaces of the device.

A process for concentrating alkaline effluent to collect cooking chemicals from said effluent, the process comprising (1) oxidizing an alkaline effluent containing one or more sulfur compounds, the effluent being removed from an alkaline boiling of wood material, and (2) concentration of said effluent by means of a multiple evaporation device, characterized in that a CO 2 -containing gas derived from exhaust gases in a combustion stage is added after the step (1) and said gas is added before the step (2) or between two or more several phases during the step (2), maintaining the pH of the liquor between 8.5 and 12.5 to lower the boiling point and viscosity of the liquor, to promote its solidification and to prevent corrosion. 30

10. A process according to claim 9, characterized in that the step of alkaline boiling of the wood material is carried out by a sulphate process (power process) and / or by an alkaline sulphite process alone or in combination. 35

11. A process according to claim 9, characterized in that the source of the CO

29 S 5 51 7 is selected alone or in combination with exhaust gases obtained from a soda kettle which burns said concentrated liquor, a kettle where materials containing other organic compounds than said liquor combustion, a combustion furnace, a waste incinerator and / or a reaction furnace.

12. A process according to claim 9, characterized in that said CO 2 gas is an exhaust gas and the CO 2 gas in it is concentrated.

Device for concentrating liquor according to claim 9, characterized in that it consists of vacuum evaporation devices and means for absorbing the CO2 gas and / or the CO2-containing gas in said effluent, said absorbent being placed before the vacuum evaporation devices and / or in them and after said oxidizing agent for the liquor.

Device according to claim 13, characterized in that said absorbent is selected alone or in combination from the group of wall drainage towers, filling towers, screen bottom towers, clock bottom towers, venturi washers, stirring tank and / or pressurized tank containing CO 2 gas or CO 2 gas. containing gas.

·. *. 15. Apparatus according to claim 13, characterized in that, as said concentrating device, an indirect heating type nozzle operates, which is provided with a scraper for scraping said effluent which is stuck in the heating surfaces of the device.