JP4205855B2 - Polysulfide pulping process - Google Patents

Description

グルコン酸末端基は、パルプ化の間、多糖を安定化させる。多糖の分解が減少すると、所定のカッパ価になるようにパルプ化を行った場合に歩留りが増大するか、または一定の歩留りになるようにパルプ化を行った場合にカッパ価が減少する。ポリサルファイドクラフトプロセスにおけるパルプの歩留りの増大は、主に、軟材中のグルコマンナンの安定化および硬材中のキシランの安定化の結果として生じたものである。
【０００６】
ポリサルファイドパルプ化プロセスへのアントラキノンの添加により、パルプの歩留りは更に増大することが示された。
【０００７】
ポリサルファイド含有液を使用して木材および他のセルロース系繊維材料のパルプ化を行うことは、現在、当技術分野において周知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１９号では、木材に対してポリサルファイドを６パーセントの適用レベルで用いてポリサルファイド含浸が行われる。
【０００８】
米国特許第３，５６７，５７２号には、アルカリの不在下でポリサルファイドを適用する多段階プロセスについての開示がなされている。米国特許第４，１３０，４５７号には、短時間の間、低温でパルプ化を行う気相ポリサルファイドプロセスについての記載がある。しかしながら、これらの特許には，クラフトパルプ化プロセスと関連させて使用すべくポリサルファイドパルプ化とポリサルファイド再生とを組み合わせた実用的な方法についての記載はない。
【０００９】
含浸のために黒液を使用することは、長い間、バッチ式ダイジェスタシステムにおいて、より最近では連続式ダイジェスタにおいて工場規模で行われてきた。ソーダパルプ化およびクラフトパルプ化において、蒸煮段階の後半からリサイクルされる使用済みパルプ化液より得られる有効アルカリを含浸および初期の脱リグニンに使用し、それと組み合わせて、含浸後、大量の新しいアルカリを使用し、更に、黒液を取り出して回収することについて、米国特許第２，６３９，９８７号に記載されている。
【００１０】
現在までのところ、本発明者らの知る限りでは、リサイクル液を用いてまたは用いずに、実用的なポリサルファイド再生方法と組み合わせて、蒸解全体にわたりポリサルファイドの安定化状態およびアルカリプロフィルを向上させるポリサルファイドパルプ化プロセスは存在しない。
【００１１】
ポリサルファイドの実用的な回収方法がないにもかかわらず、１９６０年代において、いくつかの工場で、以下の反応に従って単に白液に粉末硫黄を添加することにより、ポリサルファイドパルプ化が行われた。
【化２】

歩留りの増加に関してはうまく行ったが、こうして硫黄を添加した結果、工場におけるナトリウムと硫黄とのバランスが許容できないほどくずれた。こうした障害を克服する方法を見出すことができて初めて、これは実行可能なプロセスとなる。
【００１２】
米国特許第３，８７４，９９１号には、ポリサルファイド蒸煮液を調製するために、使用済みのポリサルファイド溶液と、含浸後に取り出された、水酸イオンの使い果たされた白液と、の混合物に、溶融状態の硫黄を外部から添加するプロセスについての記載がある。この液は、蒸解温度より低い温度の９０〜１４０℃、好ましくは１００℃〜１３０℃において木材チップの含浸に使用される。このプロセスには、工場におけるナトリウムと硫黄とのバランスが許容できないほどくずれるという問題がある。
【００１３】
硫黄のバランスがくずれるという問題を避けるために、パルプ化および回収サイクルで得られる種々の形態の硫黄からポリサルファイド薬剤を発生させるいくつかの試みがなされた。例えば、米国特許第３，３３１，７３２号には、スクラバ中において煙道ガスで緑液を処理することについての開示がなされている。次に、炭酸化された緑液をストリッパ中で処理して硫化水素ガスを発生させ、その後、このガスを更にクラウス型リアクタ中で処理して元素硫黄を生成させる。
【００１４】
米国特許第３，６５０，８８８号には、炭酸化された使用済み液に減圧ストリッピングを施して硫化水素を発生させ、更にそれを硫黄へ変換することに基づくポリサルファイド回収プロセスについての記載がある。
【００１５】
パルプ化液を炭酸化して硫化水素を発達させることに基づく回収プロセスには、望ましからぬ非常に厄介な問題、例えば、緑液パイプへの付着、黒液炭酸化の場合のリグニンの沈殿などの問題がある。そのうえ、設備のコストが高い。パルプ化液の炭酸化に基づいてポリサルファイドを回収するという考えは、商業化されなかった。
【００１６】
白液中に存在する硫黄を酸化してポリサルファイドを形成することの可能な触媒の開発に基づいて、７０年代中期に、クラフトパルプ産業へのポリサルファイドパルプ化の導入に向けての第１歩が踏み出された。こうした考えを採り入れることにより、ポリサルファイド硫黄種を発生させるためにクラフト液に元素硫黄を添加する必要がなくなった。
【００１７】
今日、少なくとも４つのプロセスが、白液の部分酸化によるポリサルファイドの発生のために、商業的に利用可能である。米国特許第４，０２４，２２９号には、ポリサルファイドの形成を促進するための防水性活性炭床を用いた空気酸化に基づく白液部分酸化プロセスについての記載がある。小さな多孔質活性炭顆粒の入った充填床リアクタ中での部分酸化によるポリサルファイドの調製に基づく類似のプロセスが、米国特許第４，８５５，１２３号に記載されている。より最近になって、ポリサルファイドに対する部分酸化の選択率を増大させるために、液へのマンガン添加に基づく白液または緑液部分酸化プロセスが提案された。
【００１８】
これらの部分酸化プロセスの根底をなす化学は同じであり、次の化学反応で表される。
【化３】

次に、反応２に従って白液中で元素硫黄を硫化ナトリウムと反応させてポリサルファイドを形成する。
【００１９】
当初、商業的にいくらかの成功を納めたにもかかわらず、部分酸化の経路には、重大な欠点がある。酸化中、拮抗する副反応によって不活性なチオ硫酸塩が生成するのを回避することができない。この副反応は、以下の反応で表される。
【化４】

白液部分酸化プロセスから得られる典型的なポリサルファイド蒸煮液には、最大で６〜１０グラム／リットルの活性なポリサルファイド硫黄とかなりの量の不活性なチオ硫酸塩とが含まれる。活性硫化物の含有量を実質的に低下させると、パルプ化性能および生成物パルプの強度特性が悪影響を受ける。
【００２０】
そのうえ、歩留りを大幅に増大させるために、実質的にすべての白液（または緑液）を部分酸化し、その後、有効アルカリをすべてポリサルファイドと組み合わせてダイジェスタに仕込まなければならない。
【００２１】
炭素触媒を使用する白液部分酸化システムの効率は、リアクタに供給される白液（または緑液）中の浮遊固形物の含有量に非常に敏感であり、従って、非常に清澄な液が必要である。
【００２２】
効率的なポリサルファイド再生と組み合わせて効率的なポリサルファイドパルプ化プロセスを提供しかつ従来技術の直接的な硫黄の適用および白液の部分酸化システムに特有な欠点を回避するプロセスに対する必要性が存在する。
【００２３】
発明の概要
本発明の目的は、効率的なポリサルファイド再生と組み合わせて効率的なポリサルファイド蒸煮を提供しかつ従来技術の直接的な硫黄の適用および白液の部分酸化システムに特有な欠点を回避するプロセスを提供することである。
【００２４】
この目的および他の目的は、驚くべきことに、次のように達成される。
本発明は、ポリサルファイドを再生するための新規なプロセスを提供する。このプロセスには、
（ａ）ポリサルファイドを含有する第１の蒸煮液を用いてセルロース系繊維材料を含浸するステップであって、該第１の蒸煮液が、該セルロース系繊維材料を蒸煮するために利用される有効アルカリ全体の約６０％以下を提供する、ステップと、
（ｂ）第２の蒸煮液を用いて１段階以上の蒸煮段階でセルロース系繊維材料を蒸煮するステップであって、該第２の蒸煮液が、該セルロース系繊維材料を蒸煮するために利用される有効アルカリ全体の少なくとも約４０％を提供する、ステップと、
（ｃ）含浸ステップ（ａ）または蒸煮ステップ（ｂ）の少なくとも１つのステップから硫化物化合物を含有する使用済み蒸煮液を取り出すステップと、
（ｄ）硫化水素を含有する第１のガスストリームを形成すべく、ステップ（ｃ）から得られた使用済み蒸煮液の少なくとも一部分をガス化リアクタ中でガス化するステップと、
（ｅ）硫化水素と二酸化炭素とを含有する酸性ガスストリームを形成すべく、該第１のガスストリームを処理するステップと、
（ｆ）元素硫黄の高温液体ストリームを提供する条件下で該酸性ガスストリームを反応させるステップと、
（ｇ）高温液体の元素硫黄ストリームの少なくとも一部分を硫化物含有アルカリ性液と、元素硫黄が硫化物と反応してポリサルファイドを形成する条件下で混合し、これにより、少なくとも約１０グラム／リットルのポリサルファイドを含みかつ実質的にチオ硫酸塩を含まないアルカリ性液を形成するステップと、
（ｈ）セルロース系繊維材料中の炭水化物を安定化させるべく、アルカリ性ポリサルファイド液の少なくとも一部分を第１の蒸煮液に添加するかまたは含浸ステップ（ａ）に直接添加するステップと、
が含まれる。
【００２５】
また、本発明は、ポリサルファイド蒸煮とポリサルファイド再生と組み合わせた新規なプロセスを提供する。このプロセスには、
（ａ）ポリサルファイドを含有する第１の蒸煮液を用いてセルロース系繊維材料を含浸するステップであって、該第１の蒸煮液が、該セルロース系繊維材料を蒸煮するために利用される有効アルカリ全体の約６０％以下を提供する、ステップと、
（ｂ）蒸煮ステップ（ｂ）に供給されたポリサルファイドの少なくとも約３０％が蒸煮終了後に使用済み蒸煮液中にもとの状態のまま残存するように、第２の蒸煮液を用いて１段階以上の蒸煮段階でセルロース系繊維材料を蒸煮するステップであって、該第２の蒸煮液が、該セルロース系繊維材料を蒸煮するために利用される有効アルカリ全体の少なくとも約４０％を提供する、ステップと、
（ｃ）もとの状態のままのポリサルファイドと硫化物化合物とを含有する使用済み蒸煮液を蒸煮ステップ（ｂ）から取り出すステップと、
（ｄ）硫化水素を含有する第１のガスストリームを形成すべく、ステップ（ｃ）から取り出された使用済み蒸煮液の少なくとも一部分または含浸ステップ（ａ）の後で取り出された使用済み液の少なくとも一部分をガス化リアクタ中でガス化するステップと、
（ｅ）硫化水素と二酸化炭素とを含有する酸性ガスストリームを形成すべく、該第１のガスストリームを処理するステップと、
（ｆ）元素硫黄の高温液体ストリームを提供する条件下で該酸性ガスストリームを反応させるステップと、
（ｇ）高温液体の元素硫黄ストリームの少なくとも一部分を硫化物含有アルカリ性液と、元素硫黄が硫化物と反応してポリサルファイドを形成する条件下で混合し、これにより、少なくとも約１０グラム／リットルのポリサルファイドを含みかつ実質的にチオ硫酸塩を含まないアルカリ性ポリサルファイド液を形成するステップと、
（ｈ）もとの状態のままのポリサルファイドを含有するステップ（ｃ）から得られた使用済み液の少なくとも一部分を第１の蒸煮液として利用するステップと、
（ｉ）ステップ（ｇ）から得られたアルカリ性ポリサルファイド液の少なくとも一部分を第２の蒸煮液に添加するかまたはステップ（ｂ）の１段階以上の蒸煮段階に直接添加するステップと、
（ｊ）ステップ（ｈ）において使用済み蒸煮液より供給されるポリサルファイドの量が、含浸段階において所望のポリサルファイド濃度を提供するのに十分な量よりも少ない場合、含浸段階において所望のポリサルファイド濃度を提供すべく、ポリサルファイド液の一部分を第１の蒸煮液に添加するかまたは含浸ステップ（ａ）に直接添加するステップと、
が含まれる。
【００２６】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明に係る改良されたポリサルファイド再生プロセスには、
（ａ）ポリサルファイドを含有する第１の蒸煮液を用いてセルロース系繊維材料を含浸するステップであって、該第１の蒸煮液が、該セルロース系繊維材料を蒸煮するために利用される有効アルカリ全体の約６０％以下を提供する、ステップと、
（ｂ）第２の蒸煮液を用いて１段階以上の蒸煮段階でセルロース系繊維材料を蒸煮するステップであって、該第２の蒸煮液が、該セルロース系繊維材料を蒸煮するために利用される有効アルカリ全体の少なくとも約４０％を提供する、ステップと、
（ｃ）含浸ステップ（ａ）または蒸煮ステップ（ｂ）の少なくとも１つのステップから硫化物化合物を含有する使用済み蒸煮液を取り出すステップと、
（ｄ）硫化水素を含有する第１のガスストリームを形成すべく、ステップ（ｃ）から得られた使用済み蒸煮液の少なくとも一部分をガス化リアクタ中でガス化するステップと、
（ｅ）硫化水素と二酸化炭素とを含有する酸性ガスストリームを形成すべく、該第１のガスストリームを処理するステップと、
（ｆ）元素硫黄の高温液体ストリームを提供する条件下で該酸性ガスストリームを反応させるステップと、
（ｇ）高温液体の元素硫黄ストリームの少なくとも一部分を硫化物含有アルカリ性液と、元素硫黄が硫化物と反応してポリサルファイドを形成する条件下で混合し、これにより、少なくとも約１０グラム／リットルのポリサルファイドを含みかつ実質的にチオ硫酸塩を含まないアルカリ性液を形成するステップと、
（ｈ）セルロース系繊維材料中の炭水化物を安定化させるべく、アルカリ性ポリサルファイド液の少なくとも一部分を第１の蒸煮液に添加するかまたは含浸ステップ（ａ）に直接添加するステップと、
が含まれる。
【００２７】
セルロース系繊維材料は、分離含浸ゾーン中で第１の蒸煮液と接触させる。このゾーンは、連続式ダイジェスタの上端部分であってもよいし分離含浸ベッセルであってもよい。このほか、含浸ベッセルにポリサルファイド液を直接添加することもできる。セルロースのアルデヒド末端基をより安定なカルボン酸基に酸化することによりセルロース系繊維材料が望ましからぬピーリング反応に対して安定になるように、セルロース系繊維材料をポリサルファイドと接触させなければならない。本明細書中に示されている開示内容に基づいて、当業者は、こうした炭水化物の安定化に必要な条件を容易に決定することができる。こうした炭水化物の安定化を行うと、パルプ生成物中のヘミセルロースの含有量が増大し、更に、パルプの歩留りが全体として増大する。
【００２８】
第１の蒸煮液には、脱リグニンパルプを形成するための脱リグニンプロセス全体で利用される有効アルカリ全体の約６０％以下が含まれていなければならない。
【００２９】
含浸ゾーンの後で導入される第２の蒸煮液には、硫化度の低い白液などのアルカリ性溶液が含まれる。蒸煮は、周知の実施手順に従って所望のカッパレベルになるまで行われる。好適な蒸煮温度は、約１２０〜約１７５ＥＣである。第２の蒸煮液には、脱リグニンパルプを形成するための脱リグニンプロセス全体で利用される有効アルカリ全体の少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約６０％が含まれていなければならない。
【００３０】
第２の蒸煮液は、バルク脱リグニン中および最終脱リグニン中に種々の位置で添加することができ、また、所望のアルカリ度および液対木材比が得られるように洗浄液で希釈することができる。本明細書中の記載内容以外には蒸煮段階のデザインとして決定的なものはなく、本発明で提示された全プロセスは、１および２ベッセル型のスチーム液相ダイジェスタおよび液圧連続ダイジェスタならびに改良型のバッチシステムを含むすべての近代的蒸煮システムで実施可能である。
【００３１】
所望により、ダイジェスタへの第２の蒸煮液の注入前に炭水化物を更に安定化させるために含浸の後でスチーム気相ゾーンを設けることも可能である。例えば、含浸後、約１３０〜約１７５℃の温度で約５〜約３０分間にわたりスチームでセルロース系繊維材料を処理することができる。
【００３２】
ダイジェスタの下流における望ましからぬ操作上の問題を防止するために、回収段階に移される従来型クラフト蒸煮および改良型クラフト蒸煮の使用済み液中の残留アルカリ量は、１リットルあたり約６〜約１２グラムでなければならない。
【００３３】
ポリサルファイドの再生に使用できる貴重な硫黄化合物を取り出すために、含浸および／または蒸煮段階から取り出され回収された使用済み蒸煮液の少なくとも一部分をガス化リアクタ中でガス化する。ガス化の前に、通常、多重効用エバポレータシステムを使用して、約６５〜約８５％、好ましくは約７０〜約８５％まで使用済み蒸煮液を濃縮乾燥させる。使用済みパルプ化液の部分酸化に好適なガス化リアクタおよび補助システムについては、例えば、米国特許第４，８０８，２６４号に記載されている。この特許の全開示内容は、参照により本明細書に組み入れる。回収プロセスの主な役割としては、貴重な硫黄化合物を回収すること以外に、使用済み蒸煮液中に含まれる熱量を効率的にスチームおよび／または電力に変換することが挙げられる。使用済み蒸煮液のガス化プロセスで発生する可燃性燃料ガスは、有利なことに、ガスタービン発電プラントに燃料を供給するために使用することができる。
【００３４】
ガス化リアクタの運転条件を制御することにより、また、酸素含有ガスの添加を制御することにより、使用済み蒸煮液中に存在するナトリウムおよび硫黄の化合物を、所望により、２つの別々のプロセスストリームに分けることができる。硫化ナトリウムの水溶液の形態で還元硫黄を含有する１ストリームは、その溶融体を水性液体中で急冷することにより生成可能である。還元硫黄を含有するもう１つのストリームは、硫化水素を含む可燃ガスの形態でガス化リアクタから排出させることができる。２つのストリーム中の還元硫黄の割合は、例えば、リアクタ内の反応温度およびリアクタ内の運転圧力を変えることによって制御可能である。好ましくは、ガス化リアクタに供給される硫黄化合物のうちの少なくとも約２０％、より好ましくは約３０〜約６０％を、硫化ナトリウムとして回収する。好ましくは、ガス化リアクタに供給される硫黄化合物のうちの少なくとも約２０％を、硫化水素として回収する。
【００３５】
ガス化リアクタ中の硫黄の平衡を硫化ナトリウムが形成される方向にずらすために、所望により、硫黄化合物をガス化リアクタに添加してもよい。リアクタ内のスチーム分圧を調整することによって、例えば、モデレータスチーム、使用済み蒸煮液中の水分などのスチームを噴霧することによって、リアクタ中のナトリウム対硫黄の割合を更に制御することが可能である。
【００３６】
リアクタから送出される硫化物含有水性ストリームに従来型の苛性化処理を施すことにより、硫化度の低い白液を形成することができる。
【００３７】
硫化水素を含む可燃性ガスを冷却し再生ガス浄化システムに移すことにより、クリーンな可燃性ガスストリームと、硫化水素と二酸化炭素とを含む別の酸性ガスストリームとを形成することができる。酸性ガスストリームは、クラウスプラントに移され、高温の液体元素硫黄として回収される。クラウス反応により硫化水素と二酸化炭素とを含有する酸性ガスを高温の液体元素硫黄に変換することは、化学工業において周知の確立した手順である。硫化水素を硫黄に変換する反応は多数存在するが、この変換は全体として次のように表すことができる。
【化５】

【００３８】
本発明より、有利なことに、高温の元素硫黄ストリームを緑液および白液などの硫化物含有液と混合することによりポリサルファイド液が形成可能であることを見出した。好ましくは、ポリサルファイド含有液は白液から形成される。本発明により、たとえポリサルファイドが高濃度であっても、例えば、約１０グラム／リットルを超える濃度であっても、ポリサルファイド液の調製時、チオ硫酸塩は実質的にまったく形成されないことが判明した。
【００３９】
必要に応じて、含浸段階におけるポリサルファイドのレベルを保持するために、また炭水化物を所望のレベルで安定化させるために、ポリサルファイドを含む第１の蒸煮液の少なくとも一部分として、このポリサルファイド液を使用することができる。このほか、含浸段階にポリサルファイド液を直接添加することにより、含浸段階におけるポリサルファイドのレベルを保持することもできる。ポリサルファイドの所望のレベルは、実施される蒸解の個々のタイプに依存して変化するであろう。本明細書中に示された開示内容に基づいて、当業者は、含浸段階において所望のレベルのポリサルファイドを提供および保持することができるであろう。
【００４０】
本発明に係るポリサルファイド回収プロセスには、ポリサルファイド液を高濃度で調製することができるため、所望により、炭水化物の安定化に最適な有効アルカリ濃度で適用できるという利点がある。好ましくは、高温の液体元素硫黄を、高温の、好ましくは少なくとも約８０℃の硫化物含有液と混合する。本発明に使用するために、約１０〜約１００グラム／リットルの濃度を有するポリサルファイド液を調製できることが判明した。しかしながら、好ましい範囲は、約１５〜約４０グラム／リットルである。
【００４１】
本発明のもう１つの実施形態において、ポリサルファイド液は、ポリサルファイド蒸煮をポリサルファイド再生と併用すべく、ダイジェスタ中で利用される。本発明に係るポリサルファイド蒸煮およびポリサルファイド再生プロセスには、
（ａ）ポリサルファイドを含有する第１の蒸煮液を用いてセルロース系繊維材料を含浸するステップであって、該第１の蒸煮液が、該セルロース系繊維材料を蒸煮するために利用される有効アルカリ全体の約６０％以下を提供する、ステップと、
（ｂ）蒸煮ステップ（ｂ）に供給されたポリサルファイドの少なくとも約３０％が蒸煮終了後に使用済み蒸煮液中にもとの状態のまま残存するように、第２の蒸煮液を用いて１段階以上の蒸煮段階でセルロース系繊維材料を蒸煮するステップであって、該第２の蒸煮液が、該セルロース系繊維材料を蒸煮するために利用される有効アルカリ全体の少なくとも約４０％を提供する、ステップと、
（ｃ）もとの状態のままのポリサルファイドと硫化物化合物とを含有する使用済み蒸煮液を蒸煮ステップ（ｂ）から取り出すステップと、
（ｄ）硫化水素を含有する第１のガスストリームを形成すべく、ステップ（ｃ）から取り出された使用済み蒸煮液の少なくとも一部分または含浸ステップ（ａ）の後で取り出された使用済み液の少なくとも一部分をガス化リアクタ中でガス化するステップと、
（ｅ）硫化水素と二酸化炭素とを含有する酸性ガスストリームを形成すべく、該第１のガスストリームを処理するステップと、
（ｆ）元素硫黄の高温液体ストリームを提供する条件下で該酸性ガスストリームを反応させるステップと、
（ｇ）高温液体の元素硫黄ストリームの少なくとも一部分を硫化物含有アルカリ性液と、元素硫黄が硫化物と反応してポリサルファイドを形成する条件下で混合し、これにより、少なくとも約１０グラム／リットルのポリサルファイドを含みかつ実質的にチオ硫酸塩を含まないアルカリ性ポリサルファイド液を形成するステップと、
（ｈ）もとの状態のままのポリサルファイドを含有するステップ（ｃ）から得られた使用済み液の少なくとも一部分を第１の蒸煮液として利用するステップと、
（ｉ）ステップ（ｇ）から得られたアルカリ性ポリサルファイド液の少なくとも一部分を第２の蒸煮液に添加するかまたはステップ（ｂ）の１段階以上の蒸煮段階に直接添加するステップと、
（ｊ）ステップ（ｈ）において使用済み蒸煮液より供給されるポリサルファイドの量が、含浸段階において所望のポリサルファイド濃度を提供するのに十分な量よりも少ない場合、含浸段階において所望のポリサルファイド濃度を提供すべく、ポリサルファイド液の一部分を第１の蒸煮液に添加するかまたは含浸ステップ（ａ）に直接添加するステップと、
が含まれる。
【００４２】
従来の方法により蒸煮した場合、ポリサルファイドが存在すると歩留りが増大することは周知であるが、本発明では、驚くべきことに、ポリサルファイドの大部分を蒸煮段階で使用しかつポリサルファイドが分解に対して安定になるような形で蒸煮段階を実施した場合、脱リグニン速度を顕著に増大させることができることを見出した。蒸煮中、ポリサルファイドを比較的安定な状態に保つために、蒸煮温度を、従来の蒸煮温度よりも低くしなければならない。ポリサルファイドの安定化に好適な蒸煮温度は、約１２０〜約１５０ＥＣ、好ましくは約１３５〜約１４８ＥＣ、最も好ましくは約１４０〜約１４５ＥＣである。こうしたより低い蒸煮温度では、ポリサルファイドの大部分はダイジェスタから回収された黒液中にもとの状態のまま残っていることが判明した。ある場合には、もとの状態のままのポリサルファイドの量は，蒸煮段階に供給されたポリサルファイドの初期量の約３０％以上、好ましくは約４０％以上である．好ましくは、かなりの量のポリサルファイドを含有するこの黒液の少なくとも一部分をリサイクルして最初の含浸ゾーンに送り、第１の蒸煮液の少なくとも一部分として使用する。この場合、セルロースを安定化させるためにポリサルファイドを使用することができる。かなりの量のポリサルファイドを含有する黒液をリサイクルすることにより、含浸段階で必要となるポリサルファイド液の量を実質的に低減することができる。
【００４３】
含浸段階において所望のポリサルファイド濃度を保持するために、リサイクルされた黒液に周期的にポリサルファイド液を添加するだけで済む場合もある。
【００４４】
この実施形態では、ポリサルファイド液の大部分は，蒸煮段階（ｂ）に直接添加するかまたは第２の蒸煮液の少なくとも一部分として添加される。例えば、いくつかのクラフトパルププロセスでは、ポリサルファイド液の約２０％以下を含浸段階に添加でき、ポリサルファイド液の約８０％以上を蒸煮段階に添加できることが分かった。しかしながら、本発明は、含浸段階および蒸煮段階に添加されるポリサルファイド液をこれらの量に限定するものではない。ある場合には、含浸段階においてポリサルファイドのレベルが所望の量よりも少なくなったときに周期的に含浸段階にポリサルファイド液が添加される。当業者は、含浸中および蒸煮中に存在すべきポリサルファイドの所望の量に基づいて、含浸段階および蒸煮段階のそれぞれに添加すべきポリサルファイドの所望の量を選択することができるであろう。
【００４５】
ポリサルファイド蒸解の前にセルロース系繊維材料を水蒸気処理にかける場合、水蒸気の温度は、例えば、約１３０〜約１５０ＥＣ程度のより低い温度にしなければならない。水蒸気の温度を低くすることは、含浸段階から送出されるセルロース系繊維材料中に存在するポリサルファイドを一定に保つのに役立つであろう。このようにすれば、含浸時に存在するポリサルファイドの量は更に増大するであろう。
【００４６】
チオ硫酸塩はクラフト蒸煮系では不活性であるが、静荷重以外の要因としてダイジェスタおよび含浸ベッセルの腐食を引き起こす可能性がある。工場および実験室においてパルプ化液への硫黄の添加に関して得られた従来の知見は、とても厄介な混合の問題を抱えかつ粉末バルク状態で酸素との副反応を起こす粉末硫黄の添加に基づくものである。しかしながら、本発明では、空気または酸素との接触を最小限に抑えた密閉式ベッセル中で硫化物含有液に高温の液体元素硫黄を直接仕込むことができるため、望ましからぬ硫黄の酸化反応は実質的に回避される。
【００４７】
本発明に従って調製されるポリサルファイド液は、単独で、または所望の液対木材比および有効アルカリの仕込みレベルを得るべく他の液と併用して、含浸ゾーンに添加される第１の蒸煮液として利用することができる。本発明の好ましい実施形態において、ポリサルファイド液には、ポリサルファイドを生成すべく高温液体の元素硫黄ストリームで処理された白液が含まれる。またこのポリサルファイド液は、第１の蒸煮液の少なくとも一部分として利用される。より好ましくは、第１の蒸煮液には、蒸煮段階から得られた使用済み蒸煮液が含まれる。この使用済み蒸煮液は、白液から形成されたポリサルファイド液が、含浸段階において最適な硫黄およびアルカリプロフィルを得るのに必要な量で添加されたものである。
【００４８】
新しい液および使用済み液の量は、含浸および初期脱リグニンの際にポリサルファイドおよび中和反応を保持するのに十分な有効アルカリを提供するように選択しなければならない。好ましくは、パルプ化液対セルロース系繊維材料の比は、少なくとも約３．５：１である。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態は、比較的低い温度でポリサルファイド蒸煮を行うことにより脱リグニン速度を増大させることができるという驚くべき発見に基づいている。本発明のこの実施形態については図２〜４と関連させて更に説明するが、ダイジェスタ中での脱リグニン速度の増加は、予備含浸ベッセル中での炭水化物の安定化効果と一緒に得られる。
【００５０】
以上の説明を踏まえて、いくつかの図面を提示し、本発明を実施しうる方法について具体的に示す。しかしながら、これらの図面は、本発明の範囲をなんら制限するものではなく、単に、具体例としての経済的なパルプ化および回収のスキームの中で得られる本発明の有効性を指摘し、ポリサルファイドの歩留りを増大させる薬剤の好ましい効果を実証するために提供されたものである。
【００５１】
次に、添付の図１を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。この実施形態では、ポリサルファイド液は、主に、含浸段階に添加される。木材チップまた他の微粉砕されたセルロース系繊維材料をチップビンおよびスチーミングベッセル（１）に移し、チップマトリックスからの空気を除去するために、約１００〜約１４０℃の温度でスチーミング処理にかける。スチーミングされたチップをスチーミングベッセルから取り出して高圧フィーダシステムに移し、低圧供給システムから高圧含浸ベッセル（２）にチップスラリーを加圧移送する。
【００５２】
ポリサルファイドを含有する蒸煮液（３）のほかに、ダイジェスタ（４）からリサイクルされた使用済み蒸煮液を含浸ベッセル（２）に添加することが有益である。また、場合により、苛性化プラント（５）から得られた硫化度の低い白液および／またはリサイクルされた含浸液（６）を含浸ベッセルに添加する。
【００５３】
次に、含浸されたチップをスチーム／液相ダイジェスタ（７）の上部セクションに送り、そこでチップをスチームに暴露し、温度を完全蒸煮温度まで、例えば、約１２０〜約１７５ＥＣ、好ましくは約１３０〜約１５０ＥＣまで上昇させる。
【００５４】
含浸時および蒸煮時に使用される有効アルカリの少なくとも約４０％を含有する硫化度の低い白液は、１つまたはいくつかの導管を介して、蒸煮循環系にまたは直接ダイジェスタに添加される。
【００５５】
所定のカッパ価になるまで蒸煮および脱リグニン反応を進行させ、その後、蒸解されたチップをダイジェスタから取り出してブラウンストックウォッシャ（８）へ送る。取り出しスクリーンを介してダイジェスタから高温の使用済み蒸煮液（４）を取り出し、含浸へのリサイクルおよび／または新しい蒸煮薬剤の回収に供する。
【００５６】
ブラウンストックを洗浄した後、酸素脱リグニンリアクタ（９）中でパルプを更に処理してから下流の漂白プラント（１０）に送り、所望の物理的性質を有する漂白パルプ生成物を調製する。ブラウンストックウォッシャおよび酸素脱リグニン段階から得られた濾液（１１）は、ダイジェスタ中で液対木材の所望の比が得られるように、ダイジェスタへリサイクルされる。
【００５７】
含浸後取り出された使用済み蒸煮液および／またはダイジェスタから得られた使用済み蒸煮液の少なくとも一部分を回収して多重効用蒸発システム（１２）に送り、乾燥固形分含量が約７０〜約８５％になるまで濃縮する。
【００５８】
その後、濃縮された使用済み蒸煮液（黒液）を、黒液ガス化機能を備えた統合サイクルプラント（ＩＧＣＣ）に送り、蒸煮薬剤およびエネルギーの回収を行う。このプラントには、ガス化リアクタ（１３）、ガス冷却システム（１４）、ガス浄化システム（１５）、および発電ブロック（１６）が含まれる。濃縮された黒液は、酸化剤（２６）、好ましくは隣接する酸素プラント（１７）から得られる極低温の上質な酸素と共にガス化リアクタ（１８）に注入される。酸素は、ガス化リアクタ中で起こる部分酸化反応を持続させる。このリアクタは、通常、約８５０〜約１２００℃の温度および約０．５〜約１０ＭＰａの圧力で運転される。
【００５９】
ガス化リアクタに仕込まれた硫黄薬剤は、リアクタ中で分解され、更に、２つのストリームに分けられる。一方のストリームは、ガス化リアクタからの燃料ガスストリームを伴う硫化水素ガスのストリームであり、他方のストリームは、水性媒体中に溶解され硫化度の低い緑液（１９）としてリアクタから送出される硫化ナトリウムの溶融体としてのストリームである。後者のストリームは苛性化プラント（２０）に送られ、アルカリ度の低い緑液からアルカリ度の高い白液に変換される。ガス化リアクタ中に仕込まれた硫黄のうちの少なくとも約２０％、好ましくは約３０〜約６０％は、硫化ナトリウムとして回収される。残りの硫黄を硫化水素として含有する燃料ガスストリームは、約１００℃未満の温度まで冷却され、アブソーバおよびストリッパを備えた再生ガス浄化システム（１５）に送られる。燃料ガスは、硫黄化合物から分離され、これらの硫黄化合物は、硫化水素と二酸化炭素とを含有する酸性ガスストリーム（２１）中に回収される。
【００６０】
アブソーバから送出された浄化済み燃料ガスは、電力およびスチームを取り出すために、ガスタービン発電プラントに送られる。酸性ガスは、高温の液体元素硫黄を回収するために、酸素吹込みクラウスプラント（２２）に送られる。
【００６１】
クラウスプラントから得られたテールガスストリーム（２３）は、外部の硫酸プラントまたはパルプ工場の臭気ガス処理システムに送られる。高温生成物の液体硫黄ストリーム（２５）の温度は、約１２０℃を超える温度に保持され、高温の白液で満たされた混合ベッセル（２２）に直接仕込まれる。白液および元素硫黄の仕込み量は、混合ベッセル中で生成するポリサルファイド液の濃度が約１０グラム／リットル以上になるように制御される。高濃度のポリサルファイド液を第１の蒸煮液として含浸ベッセルに供給することにより、経路（３）が終了する。
【００６２】
次に、ポリサルファイド液をダイジェスタに添加する場合の本発明の実施形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の好ましい実施形態に係る連続２ベッセル型スチーム／液相ダイジェスタ構成を示している。この実施形態では、以下の記載に従ってポリサルファイド蒸煮を行うことにより、脱リグニン速度が低温でかなり増大する。
【００６３】
木材チップなどのセルロース系繊維材料（９０）を含浸ベッセル（１００）の上部に導入する。含浸ベッセルの上部には、スクリューフィーダが配設されており、これにより、チップは、約２：１〜約１０：１、好ましくは約３：１〜約８：１、より好ましくは約４：１〜ら約７：１の液対木材比で、プラグ流れとなって含浸ベッセル（１００）中を通ってゆっくりと下方に移動することができる。
【００６４】
スクリーン（１０１）を通りダイジェスタから取り出された高温の黒液は、導管（１０２）を介して含浸ベッセル（１００）の上部に添加され、それと一緒に、先の説明に従って調製されたポリサルファイド液（９２）のうちの約２０％未満が導管（１０３）を介して添加されるが、可能であればポリサルファイド液は添加しない。黒液のポリサルファイド濃度が十分である場合、新しいポリサルファイド液は必要でない。このように必要に応じて、第１の蒸煮液中の所望のポリサルファイドレベルを保持するために、ポリサルファイド液を添加することができる。
【００６５】
この実施例では、導管（１０２）および（１０３）を介して含浸ベッセルの上部に添加されるポリサルファイドの濃度は、液全体として、約２．５グラム／リットル以上でなければならず、更に、有効アルカリ濃度（ＮａＯＨとして計算した濃度）は、約１５グラム／リットル以上でなければならない。必要な場合には、導管（１１２）を介して白液などのアルカリを更に添加することができる。
【００６６】
含浸ステップ時の温度は、約２０〜約１２０分間にわたり約８０〜約１４０℃の範囲になければならない。含浸ベッセル中で完全に含浸され部分的に脱リグニンされたチップは、ダイジェスタ（１０４）の上部に供給され、更に、上部セパレータ中に送られる。好ましくは、黒液の少なくとも一部分をダイジェスタの上部から取り出し、導管（１０５）を介して蒸発処理にまわす。図２に示すプロセスで使用されるポリサルファイド液のうちの約８０％強を、導管（１０７）を介してダイジェスタ（１０４）の上部に添加する。好ましくは、熱交換器（１０８）を利用してポリサルファイド液を加熱する。ポリサルファイドの濃度は、約５グラム／リットル以上でなければならず、更に、有効アルカリ濃度（ＮａＯＨとして計算した濃度）は、約２０グラム／リットル以上でなければならない。必要な場合には、導管（１１２）を介してアルカリを更に添加することができる。
【００６７】
次に、比較的低い蒸煮温度で、例えば、約１２０〜約１５０℃、好ましくは約１３５〜約１４８ＥＣ、より好ましくは約１４０〜約１４５℃で、チップをゾーン（Ｂ）に通して流下させる。この第１の蒸煮ゾーン中の滞留時間は、少なくとも約５０分間、好ましくは少なくとも約６０分間、より好ましくは少なくとも約７０分間でなければならない。実験室試験から、ポリサルファイドが存在すると脱リグニン速度は増加することが分かった。図３を参照されたい。しかしながら、従来型クラフト蒸煮システムで一般に使用される高い温度、例えば、約１６０〜約１７０℃では、ポリサルファイドは急速に分解する。しかしながら、約１４０℃の温度では、仕込まれたポリサルファイドのうちの５０％程度は１２０分後に残存する。図４を参照されたい。従って、ダイジェスタから得られる高温の黒液には、高濃度のポリサルファイドが含まれるであろう。放出されたリグニン、比較的高い含有量の有効アルカリ、および残存ポリサルファイドを含有するこの黒液は、先に記載したように、スクリーン（１０１）を介して取り出され、導管（１０２）を介して含浸ベッセルの上部に導入される。この取り出された黒液（１０２）のアルカリ含有量は、通常、約１５グラム／リットルを超える。ダイジェスタ内の好ましい向流ゾーン（Ｃ）で所望のアルカリ濃度が得られるように、硫化度の低い白液を２つの再循環ライン（１１０、１１１）に添加する。蒸煮ゾーン（Ｃ）で必要となるアルカリ濃度は、生成パルプ中の所望のリグニン含有量に依存する。生成したパルプは、導管（９４）から供給される洗浄液体を用いて洗浄され、洗浄されたパルプは、導管（９６）を通ってダイジェスタから送出される。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態および代替形態について記載してきたが、これらは単なる例示にすぎず、本発明の特許請求の範囲から逸脱することなく変更を加えることが可能であることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係るポリサルファイド蒸煮およびポリサルファイド再生を利用したクラフト工場における様々な単位操作を示している。
【図２】 図２は、本発明の好ましい実施形態に係る連続２ベッセル型スチーム／液相ダイジェスタ構成を示している。
【図３】 図３は、１４７℃におけるクラフト蒸煮の最初の２４０分間にわたるポリサルファイドの存在下（Ｍ）および不在下（Ｏ）における脱リグニン速度の差を表すグラフである。
【図４】 図４は、１４０℃における１２０分間にわたるポリサルファイドの熱分解を表すグラフである。[0001]
Field of Invention
The present invention relates to a process for cooking cellulosic fiber material in the presence of polysulfide and regenerating polysulfide from spent cooking liquor.
[0002]
Background of the Invention
In recent years, many changes have been made to the well-known kraft pulping process. In order to minimize delignification work during the bleaching operation and to facilitate replacement of the chlorine agent with a more environmentally compatible bleaching agent, it was desired to enhance delignification in the cooking stage.
[0003]
Enhancing delignification can adversely affect the quality of delignified pulp and can also have the undesirable consequence of reducing pulp yield. The main cause of yield loss in the kraft process is the well-known alkaline peeling or unzipping reaction of carbohydrates such as hemicellulose and cellulose. Moreover, since the site | part with respect to a secondary peeling is exposed again by alkali extraction and the cutting | disconnection of a glycosidic bond, the value of a cellulose is impaired. Alkaline extraction can occur even at room temperature, but is facilitated by increasing temperature and alkalinity.
[0004]
The reason is still unknown, but the peeling reaction automatically stops during bulk delignification and the cellulose chains become stable against further degradation by alkali. The hemicellulose and the reducing aldehyde group at the end of the cellulose involved in the initiation of the peeling reaction can be removed by either a reduction reaction or an oxidation reaction.
[0005]
It is known that when polysulfide is present in the steamed liquid, stable carboxyl groups are generated by oxidation, so that hemicellulose and cellulose are stable against the peeling reaction. As a result, the yield of pulping increases as a whole. During pulping in the presence of polysulfide, the naturally occurring carbonyl end groups in hemicellulose are oxidized to alkali-stable gluconic acid end groups according to the following equilibrium reaction.
[Chemical 1]

Gluconic acid end groups stabilize the polysaccharide during pulping. When the degradation of the polysaccharide is reduced, the yield increases when pulping is performed so as to obtain a predetermined kappa number, or the kappa number decreases when pulping is performed so that a constant yield is obtained. The increase in pulp yield in the polysulfide kraft process is primarily the result of stabilization of glucomannan in softwood and stabilization of xylan in hardwood.
[0006]
The addition of anthraquinone to the polysulfide pulping process has been shown to further increase pulp yield.
[0007]
The pulping of wood and other cellulosic fiber materials using polysulfide-containing liquids is now well known in the art. For example, in U.S. Pat. No. 3,664,919, polysulfide impregnation is performed using 6% application level of polysulfide on wood.
[0008]
U.S. Pat. No. 3,567,572 discloses a multi-stage process in which polysulfide is applied in the absence of alkali. U.S. Pat. No. 4,130,457 describes a gas phase polysulfide process that pulps at low temperatures for a short time. However, these patents do not describe a practical method that combines polysulfide pulping and polysulfide regeneration for use in connection with the kraft pulping process.
[0009]
The use of black liquor for impregnation has long been done on a factory scale in batch digester systems, and more recently in continuous digesters. In soda pulping and kraft pulping, effective alkali obtained from spent pulping liquid recycled from the latter half of the cooking stage is used for impregnation and initial delignification, and combined with it, after impregnation, a large amount of new alkali is used. US Pat. No. 2,639,987 describes the use and further removal and recovery of black liquor.
[0010]
To date, to the best of the inventors' knowledge, polysulfide pulp improves the stabilized state and alkali profile of polysulfide throughout cooking, with or without the use of a recycle liquid and in combination with a practical polysulfide regeneration method. There is no conversion process.
[0011]
Despite the lack of a practical method for recovering polysulfide, in the 1960s, polysulfide pulping was performed in some factories by simply adding powdered sulfur to the white liquor according to the following reaction.
[Chemical formula 2]

Although successful in terms of yield increase, the addition of sulfur thus resulted in an unacceptably compromised balance of sodium and sulfur in the factory. Only if we can find a way to overcome these obstacles will this be a viable process.
[0012]
U.S. Pat. No. 3,874,991 describes a mixture of spent polysulfide solution and a white liquor that has been depleted of hydroxide ions, removed after impregnation, to prepare a polysulfide cooking liquor. There is a description of a process for adding molten sulfur from the outside. This liquid is used for impregnation of wood chips at a temperature lower than the cooking temperature of 90 to 140 ° C, preferably 100 to 130 ° C. This process has the problem that the balance between sodium and sulfur in the factory is unacceptably broken.
[0013]
In order to avoid the problem of unbalanced sulfur, several attempts have been made to generate polysulfide drugs from various forms of sulfur obtained in pulping and recovery cycles. For example, US Pat. No. 3,331,732 discloses the treatment of green liquor with flue gas in a scrubber. Next, the carbonized green liquor is treated in a stripper to generate hydrogen sulfide gas, which is then further treated in a Claus reactor to produce elemental sulfur.
[0014]
U.S. Pat. No. 3,650,888 describes a polysulfide recovery process based on subjecting a carbonated spent liquid to vacuum stripping to generate hydrogen sulfide and converting it to sulfur. .
[0015]
Recovery processes based on carbonation of pulping liquor to develop hydrogen sulfide include undesirably very troublesome problems such as adhesion to green liquor pipes, lignin precipitation in the case of black liquor carbonation There is a problem. In addition, equipment costs are high. The idea of recovering polysulfide based on the carbonation of the pulping liquor has not been commercialized.
[0016]
Based on the development of a catalyst that can oxidize sulfur present in white liquor to form polysulfide, the first step towards the introduction of polysulfide pulping into the kraft pulp industry was taken in the mid-70s. It was. By adopting this idea, it is no longer necessary to add elemental sulfur to the kraft liquid to generate polysulfide sulfur species.
[0017]
Today, at least four processes are commercially available for the generation of polysulfide by partial oxidation of white liquor. U.S. Pat. No. 4,024,229 describes a white liquor partial oxidation process based on air oxidation using a waterproof activated carbon bed to promote polysulfide formation. A similar process based on the preparation of polysulfide by partial oxidation in a packed bed reactor containing small porous activated carbon granules is described in US Pat. No. 4,855,123. More recently, a white liquor or green liquor partial oxidation process based on the addition of manganese to the liquor has been proposed to increase the selectivity of partial oxidation relative to polysulfide.
[0018]
The chemistry underlying these partial oxidation processes is the same and is represented by the following chemical reaction.
[Chemical 3]

Next, elemental sulfur is reacted with sodium sulfide in white liquor according to reaction 2 to form polysulfide.
[0019]
Despite some initial commercial success, the partial oxidation pathway has significant drawbacks. During oxidation, it is inevitable that inactive thiosulfate is formed due to antagonizing side reactions. This side reaction is represented by the following reaction.
[Formula 4]

A typical polysulfide cooking liquor obtained from the white liquor partial oxidation process contains up to 6-10 grams / liter of active polysulfide sulfur and a significant amount of inert thiosulfate. Substantially reducing the content of active sulfides adversely affects pulping performance and product pulp strength characteristics.
[0020]
Moreover, in order to significantly increase yield, substantially all white liquor (or green liquor) must be partially oxidized and then all available alkali combined with polysulfide must be charged to the digester.
[0021]
The efficiency of white liquor partial oxidation systems using carbon catalysts is very sensitive to the content of suspended solids in the white liquor (or green liquor) fed to the reactor and therefore requires a very clear liquor It is.
[0022]
There is a need for a process that provides an efficient polysulfide pulping process in combination with efficient polysulfide regeneration and avoids the disadvantages inherent in prior art direct sulfur applications and white liquor partial oxidation systems.
[0023]
Summary of the Invention
The object of the present invention is to provide a process that provides efficient polysulfide cooking in combination with efficient polysulfide regeneration and avoids the disadvantages inherent in prior art direct sulfur application and white liquor partial oxidation systems. That is.
[0024]
This and other objectives are surprisingly achieved as follows.
The present invention provides a novel process for regenerating polysulfide. This process includes
(A) a step of impregnating the cellulosic fiber material with a first cooking liquid containing polysulfide, wherein the first cooking liquid is used to cook the cellulosic fiber material; Providing less than about 60% of the total, steps;
(B) a step of steaming the cellulosic fiber material in one or more steaming steps using the second steaming solution, wherein the second steaming solution is used for steaming the cellulosic fiber material; Providing at least about 40% of the total available alkali, and
(C) removing a used cooking liquid containing a sulfide compound from at least one of the impregnation step (a) or the cooking step (b);
(D) gasifying at least a portion of the spent cooking liquor obtained from step (c) in a gasification reactor to form a first gas stream containing hydrogen sulfide;
(E) treating the first gas stream to form an acid gas stream containing hydrogen sulfide and carbon dioxide;
(F) reacting the acid gas stream under conditions that provide a hot liquid stream of elemental sulfur;
(G) mixing at least a portion of the elemental sulfur stream of the hot liquid with the sulfide-containing alkaline liquid under conditions such that the elemental sulfur reacts with the sulfide to form polysulfide, thereby providing at least about 10 grams / liter of polysulfide. And forming an alkaline liquid substantially free of thiosulfate,
(H) adding at least a portion of the alkaline polysulfide liquid to the first cooking liquor or directly adding to the impregnation step (a) to stabilize carbohydrates in the cellulosic fiber material;
Is included.
[0025]
The present invention also provides a novel process combined with polysulfide cooking and polysulfide regeneration. This process includes
(A) a step of impregnating the cellulosic fiber material with a first cooking liquid containing polysulfide, wherein the first cooking liquid is used to cook the cellulosic fiber material; Providing less than about 60% of the total, steps;
(B) One or more stages using the second cooking solution so that at least about 30% of the polysulfide supplied to the cooking step (b) remains in the used cooking solution after completion of the cooking. Cooking the cellulosic fiber material in the cooking step of the step, wherein the second cooking liquid provides at least about 40% of the total available alkali utilized to cook the cellulosic fiber material. When,
(C) removing the used steamed liquid containing the polysulfide and the sulfide compound as they are in the original state from the steaming step (b);
(D) at least a portion of the spent cooking liquor removed from step (c) or at least of the spent liquor removed after impregnation step (a) to form a first gas stream containing hydrogen sulfide. Gasifying a portion in a gasification reactor;
(E) treating the first gas stream to form an acid gas stream containing hydrogen sulfide and carbon dioxide;
(F) reacting the acid gas stream under conditions that provide a hot liquid stream of elemental sulfur;
(G) mixing at least a portion of the elemental sulfur stream of the hot liquid with the sulfide-containing alkaline liquid under conditions such that the elemental sulfur reacts with the sulfide to form polysulfide, thereby providing at least about 10 grams / liter of polysulfide. Forming an alkaline polysulfide solution comprising and substantially free of thiosulfate,
(H) utilizing at least a portion of the used liquid obtained from step (c) containing the polysulfide in its original state as the first cooking liquid;
(I) adding at least a portion of the alkaline polysulfide liquid obtained from step (g) to the second cooking liquid or directly adding to one or more cooking stages of step (b);
(J) providing the desired polysulfide concentration in the impregnation stage if the amount of polysulfide supplied from the spent cooking liquor in step (h) is less than an amount sufficient to provide the desired polysulfide concentration in the impregnation stage Adding a portion of the polysulfide liquor to the first cooking liquor or directly to the impregnation step (a);
Is included.
[0026]
Detailed Description of the Preferred Embodiment
The improved polysulfide regeneration process according to the present invention includes:
(A) a step of impregnating the cellulosic fiber material with a first cooking liquid containing polysulfide, wherein the first cooking liquid is used to cook the cellulosic fiber material; Providing less than about 60% of the total, steps;
(B) a step of steaming the cellulosic fiber material in one or more steaming steps using the second steaming solution, wherein the second steaming solution is used for steaming the cellulosic fiber material; Providing at least about 40% of the total available alkali, and
(C) removing a used cooking liquid containing a sulfide compound from at least one of the impregnation step (a) or the cooking step (b);
(D) gasifying at least a portion of the spent cooking liquor obtained from step (c) in a gasification reactor to form a first gas stream containing hydrogen sulfide;
(E) treating the first gas stream to form an acid gas stream containing hydrogen sulfide and carbon dioxide;
(F) reacting the acid gas stream under conditions that provide a hot liquid stream of elemental sulfur;
(G) mixing at least a portion of the elemental sulfur stream of the hot liquid with the sulfide-containing alkaline liquid under conditions such that the elemental sulfur reacts with the sulfide to form polysulfide, thereby providing at least about 10 grams / liter of polysulfide. And forming an alkaline liquid substantially free of thiosulfate,
(H) adding at least a portion of the alkaline polysulfide liquid to the first cooking liquor or directly adding to the impregnation step (a) to stabilize carbohydrates in the cellulosic fiber material;
Is included.
[0027]
The cellulosic fiber material is contacted with the first cooking liquor in the separation impregnation zone. This zone may be the upper end of a continuous digester or a separate impregnated vessel. In addition, the polysulfide liquid can be directly added to the impregnated vessel. The cellulosic fiber material must be contacted with polysulfide so that the cellulosic fiber material is stable against unwanted peeling reactions by oxidizing the aldehyde end groups of the cellulose to more stable carboxylic acid groups. Based on the disclosure provided herein, one of ordinary skill in the art can readily determine the conditions necessary to stabilize such carbohydrates. Such stabilization of the carbohydrate increases the hemicellulose content in the pulp product, and further increases the overall yield of the pulp.
[0028]
The first cooking liquor must contain no more than about 60% of the total available alkali utilized in the overall delignification process to form delignified pulp.
[0029]
The second cooking liquid introduced after the impregnation zone includes an alkaline solution such as a white liquor having a low degree of sulfidation. Steaming is performed until the desired kappa level is achieved according to well-known implementation procedures. A suitable cooking temperature is about 120 to about 175 EC. The second cooking liquor should contain at least about 40%, preferably at least about 60%, of the total available alkali utilized throughout the delignification process to form delignified pulp.
[0030]
The second cooking liquor can be added at various locations during bulk delignification and during final delignification and can be diluted with a washing liquid to obtain the desired alkalinity and liquid to wood ratio. . There is no definitive steaming stage design other than what is described herein, and the entire process presented in the present invention is a 1 and 2 vessel type steam liquid digester and a hydraulic continuous digester and an improved version. It can be implemented in all modern cooking systems, including batch systems.
[0031]
If desired, it is possible to provide a steam gas phase zone after impregnation to further stabilize the carbohydrate prior to injection of the second cooking liquor into the digester. For example, after impregnation, the cellulosic fiber material can be treated with steam at a temperature of about 130 to about 175 ° C. for about 5 to about 30 minutes.
[0032]
In order to prevent undesired operational problems downstream of the digester, the amount of residual alkali in the spent liquor of conventional and improved kraft cooking that is transferred to the recovery stage is about 6 to about Must be 12 grams.
[0033]
In order to remove valuable sulfur compounds that can be used for polysulfide regeneration, at least a portion of the spent cooking liquor removed and recovered from the impregnation and / or cooking stage is gasified in a gasification reactor. Prior to gasification, the spent cooking liquor is typically concentrated and dried to about 65 to about 85%, preferably about 70 to about 85%, using a multi-effect evaporator system. A gasification reactor and auxiliary system suitable for partial oxidation of spent pulping liquor are described, for example, in US Pat. No. 4,808,264. The entire disclosure of this patent is incorporated herein by reference. In addition to recovering valuable sulfur compounds, the main role of the recovery process is to efficiently convert the amount of heat contained in the used cooking liquor into steam and / or electricity. The combustible fuel gas generated in the spent steaming liquor gasification process can advantageously be used to supply fuel to the gas turbine power plant.
[0034]
By controlling the operating conditions of the gasification reactor and by controlling the addition of the oxygen-containing gas, the sodium and sulfur compounds present in the spent cooking liquor are optionally separated into two separate process streams. Can be divided. One stream containing reduced sulfur in the form of an aqueous solution of sodium sulfide can be produced by quenching the melt in an aqueous liquid. Another stream containing reduced sulfur can be discharged from the gasification reactor in the form of a combustible gas containing hydrogen sulfide. The proportion of reduced sulfur in the two streams can be controlled, for example, by changing the reaction temperature in the reactor and the operating pressure in the reactor. Preferably, at least about 20%, more preferably about 30 to about 60% of the sulfur compounds fed to the gasification reactor are recovered as sodium sulfide. Preferably, at least about 20% of the sulfur compounds fed to the gasification reactor are recovered as hydrogen sulfide.
[0035]
If desired, sulfur compounds may be added to the gasification reactor to shift the sulfur equilibrium in the gasification reactor in the direction in which sodium sulfide is formed. By adjusting the steam partial pressure in the reactor, it is possible to further control the ratio of sodium to sulfur in the reactor, for example by spraying steam such as moderator steam, moisture in the used cooking liquor. .
[0036]
A white liquor with a low degree of sulfidation can be formed by subjecting the sulfide-containing aqueous stream delivered from the reactor to a conventional causticizing treatment.
[0037]
By cooling and transferring the combustible gas containing hydrogen sulfide to a regeneration gas purification system, a clean combustible gas stream and another acid gas stream containing hydrogen sulfide and carbon dioxide can be formed. The acid gas stream is transferred to a Claus plant and recovered as hot liquid elemental sulfur. Converting acidic gas containing hydrogen sulfide and carbon dioxide to high temperature liquid elemental sulfur by the Claus reaction is a well-established procedure well known in the chemical industry. There are many reactions that convert hydrogen sulfide to sulfur, and this conversion can be expressed as follows as a whole.
[Chemical formula 5]

[0038]
From the present invention, it has been found that, advantageously, a polysulfide liquid can be formed by mixing a high temperature elemental sulfur stream with a sulfide containing liquid such as green liquor and white liquor. Preferably, the polysulfide-containing liquid is formed from a white liquor. In accordance with the present invention, it has been found that substantially no thiosulfate is formed during the preparation of a polysulfide solution, even at high concentrations of polysulfide, for example, concentrations greater than about 10 grams / liter.
[0039]
Use this polysulfide solution as at least part of the first cooking liquor containing polysulfide, if necessary, to maintain the level of polysulfide in the impregnation stage and to stabilize the carbohydrate at the desired level. Can do. In addition, the polysulfide liquid in the impregnation stage can be maintained by directly adding the polysulfide liquid to the impregnation stage. The desired level of polysulfide will vary depending on the particular type of cooking performed. Based on the disclosure provided herein, one of ordinary skill in the art will be able to provide and retain the desired level of polysulfide in the impregnation stage.
[0040]
The polysulfide recovery process according to the present invention has the advantage that, if desired, the polysulfide solution can be prepared at a high concentration, so that it can be applied at an effective alkali concentration optimum for the stabilization of carbohydrates if desired. Preferably, the hot liquid elemental sulfur is mixed with a hot, preferably at least about 80 ° C. sulfide containing liquid. It has been found that a polysulfide solution having a concentration of about 10 to about 100 grams / liter can be prepared for use in the present invention. However, the preferred range is from about 15 to about 40 grams / liter.
[0041]
In another embodiment of the invention, the polysulfide liquid is utilized in a digester to combine polysulfide cooking with polysulfide regeneration. For polysulfide steaming and polysulfide regeneration process according to the present invention,
(A) a step of impregnating the cellulosic fiber material with a first cooking liquid containing polysulfide, wherein the first cooking liquid is used to cook the cellulosic fiber material; Providing less than about 60% of the total, steps;
(B) One or more stages using the second cooking solution so that at least about 30% of the polysulfide supplied to the cooking step (b) remains in the used cooking solution after completion of the cooking. Cooking the cellulosic fiber material in the cooking step of the step, wherein the second cooking liquid provides at least about 40% of the total available alkali utilized to cook the cellulosic fiber material. When,
(C) removing the used steamed liquid containing the polysulfide and the sulfide compound as they are in the original state from the steaming step (b);
(D) at least a portion of the spent cooking liquor removed from step (c) or at least of the spent liquor removed after impregnation step (a) to form a first gas stream containing hydrogen sulfide. Gasifying a portion in a gasification reactor;
(E) treating the first gas stream to form an acid gas stream containing hydrogen sulfide and carbon dioxide;
(F) reacting the acid gas stream under conditions that provide a hot liquid stream of elemental sulfur;
(G) mixing at least a portion of the elemental sulfur stream of the hot liquid with the sulfide-containing alkaline liquid under conditions such that the elemental sulfur reacts with the sulfide to form polysulfide, thereby providing at least about 10 grams / liter of polysulfide. Forming an alkaline polysulfide solution comprising and substantially free of thiosulfate,
(H) utilizing at least a portion of the used liquid obtained from step (c) containing the polysulfide in its original state as the first cooking liquid;
(I) adding at least a portion of the alkaline polysulfide liquid obtained from step (g) to the second cooking liquid or directly adding to one or more cooking stages of step (b);
(J) providing the desired polysulfide concentration in the impregnation stage if the amount of polysulfide supplied from the spent cooking liquor in step (h) is less than an amount sufficient to provide the desired polysulfide concentration in the impregnation stage Adding a portion of the polysulfide liquor to the first cooking liquor or directly to the impregnation step (a);
Is included.
[0042]
Although it is well known that the yield increases when polysulfide is present when steamed by conventional methods, the present invention surprisingly uses the majority of the polysulfide in the steaming step and the polysulfide is stable against degradation. It has been found that the delignification rate can be significantly increased when the steaming step is carried out in such a manner. In order to keep the polysulfide relatively stable during cooking, the cooking temperature must be lower than the conventional cooking temperature. Suitable cooking temperatures for stabilizing the polysulfide are about 120 to about 150 EC, preferably about 135 to about 148 EC, and most preferably about 140 to about 145 EC. At these lower cooking temperatures, it was found that most of the polysulfide remained intact in the black liquor recovered from the digester. In some cases, the amount of intact polysulfide is about 30% or more, preferably about 40% or more of the initial amount of polysulfide supplied to the cooking stage. Preferably, at least a portion of this black liquor containing a significant amount of polysulfide is recycled and sent to the first impregnation zone for use as at least a portion of the first cooking liquor. In this case, polysulfide can be used to stabilize the cellulose. By recycling black liquor containing a significant amount of polysulfide, the amount of polysulfide liquor required in the impregnation stage can be substantially reduced.
[0043]
In order to maintain the desired polysulfide concentration in the impregnation step, it may be necessary to periodically add the polysulfide liquid to the recycled black liquor.
[0044]
In this embodiment, the majority of the polysulfide liquid is added directly to the cooking stage (b) or as at least part of the second cooking liquid. For example, in some kraft pulp processes, it has been found that about 20% or less of the polysulfide liquid can be added to the impregnation stage, and about 80% or more of the polysulfide liquid can be added to the cooking stage. However, the present invention does not limit the polysulfide liquid added to the impregnation step and the steaming step to these amounts. In some cases, polysulfide liquid is periodically added to the impregnation stage when the level of polysulfide is less than the desired amount in the impregnation stage. One skilled in the art will be able to select the desired amount of polysulfide to be added to each of the impregnation and cooking stages based on the desired amount of polysulfide to be present during impregnation and cooking.
[0045]
If the cellulosic fiber material is subjected to steam treatment prior to polysulfide cooking, the temperature of the steam must be lower, for example, on the order of about 130 to about 150 EC. Lowering the temperature of the water vapor will help keep the polysulfide present in the cellulosic fiber material delivered from the impregnation stage constant. In this way, the amount of polysulfide present during impregnation will be further increased.
[0046]
Although thiosulfate is inactive in kraft cooking systems, it can cause corrosion of digesters and impregnated vessels as a factor other than static loading. Traditional knowledge gained in mills and laboratories regarding the addition of sulfur to pulping liquor is based on the addition of powdered sulfur, which has very cumbersome mixing problems and causes side reactions with oxygen in the powder bulk state. is there. However, in the present invention, since the high-temperature liquid elemental sulfur can be directly charged into the sulfide-containing liquid in a closed vessel with minimal contact with air or oxygen, the undesired sulfur oxidation reaction is Is substantially avoided.
[0047]
The polysulfide liquid prepared in accordance with the present invention is utilized as the first steaming liquid added to the impregnation zone, either alone or in combination with other liquids to obtain the desired liquid-to-wood ratio and effective alkali charge level. can do. In a preferred embodiment of the invention, the polysulfide liquid includes white liquor that has been treated with a hot liquid elemental sulfur stream to produce polysulfide. Moreover, this polysulfide liquid is utilized as at least one part of a 1st cooking liquid. More preferably, the first cooking liquid includes a used cooking liquid obtained from the cooking stage. This spent cooking liquor is obtained by adding polysulfide liquid formed from white liquor in an amount necessary to obtain optimum sulfur and alkali profiles in the impregnation stage.
[0048]
The amount of fresh and spent liquid must be selected to provide sufficient effective alkali to retain the polysulfide and neutralization reactions during impregnation and initial delignification. Preferably, the ratio of pulping liquor to cellulosic fiber material is at least about 3.5: 1.
[0049]
The preferred embodiment of the present invention is based on the surprising discovery that the delignification rate can be increased by conducting polysulfide cooking at relatively low temperatures. Although this embodiment of the present invention is further described in connection with FIGS. 2-4, an increase in delignification rate in the digester is obtained along with the stabilizing effect of carbohydrates in the pre-impregnated vessel.
[0050]
Based on the above description, several drawings are presented to specifically show how the present invention can be implemented. However, these drawings do not limit the scope of the present invention in any way, but merely point out the effectiveness of the present invention obtained in an exemplary economic pulping and recovery scheme, It was provided to demonstrate the positive effects of drugs that increase yield.
[0051]
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, the polysulfide liquid is mainly added to the impregnation stage. Wood chips or other finely divided cellulosic fiber materials are transferred to a chip bin and steaming vessel (1) and subjected to a steaming process at a temperature of about 100 to about 140 ° C. to remove air from the chip matrix. . The steamed chip is taken out from the steaming vessel and transferred to the high-pressure feeder system, and the chip slurry is pressurized and transferred from the low-pressure supply system to the high-pressure impregnation vessel (2).
[0052]
In addition to the cooking liquor (3) containing polysulfide, it is beneficial to add the used cooking liquor recycled from the digester (4) to the impregnated vessel (2). In some cases, a white liquor having a low sulfidity obtained from a causticizing plant (5) and / or a recycled impregnating liquid (6) is added to the impregnating vessel.
[0053]
The impregnated chip is then sent to the upper section of the steam / liquid digester (7) where the chip is exposed to steam and the temperature is brought to full cooking temperature, for example from about 120 to about 175 EC, preferably from about 130 to Increase to about 150EC.
[0054]
Low sulfidity white liquor containing at least about 40% of the effective alkali used during impregnation and cooking is added to the cooking circulatory system or directly to the digester via one or several conduits.
[0055]
The cooking and delignification reactions are allowed to proceed until a predetermined kappa number is reached, and then the cooked chips are removed from the digester and sent to the brown stock washer (8). The hot spent cooking liquor (4) is removed from the digester via a take-out screen and is subjected to recycling to impregnation and / or recovery of new cooking chemicals.
[0056]
After washing the brownstock, the pulp is further processed in an oxygen delignification reactor (9) and then sent to a downstream bleach plant (10) to prepare a bleached pulp product having the desired physical properties. The filtrate (11) obtained from the brown stock washer and oxygen delignification stage is recycled to the digester so that the desired ratio of liquid to wood is obtained in the digester.
[0057]
At least a portion of the used cooking liquor removed after impregnation and / or the used cooking liquor obtained from the digester is recovered and sent to the multi-effect evaporation system (12) to a dry solids content of about 70 to about 85%. Concentrate until
[0058]
Thereafter, the concentrated used steamed liquor (black liquor) is sent to an integrated cycle plant (IGCC) having a black liquor gasification function to recover the steaming chemical and energy. The plant includes a gasification reactor (13), a gas cooling system (14), a gas purification system (15), and a power generation block (16). The concentrated black liquor is injected into the gasification reactor (18) along with an oxidant (26), preferably cryogenic fine oxygen obtained from an adjacent oxygen plant (17). Oxygen sustains the partial oxidation reaction that occurs in the gasification reactor. The reactor is typically operated at a temperature of about 850 to about 1200 ° C. and a pressure of about 0.5 to about 10 MPa.
[0059]
The sulfur agent charged in the gasification reactor is decomposed in the reactor and further divided into two streams. One stream is a stream of hydrogen sulfide gas with a fuel gas stream from the gasification reactor, and the other stream is sulfided that is dissolved in an aqueous medium and delivered from the reactor as a green liquor (19) with a low degree of sulfidation. It is a stream as a melt of sodium. The latter stream is sent to the causticization plant (20) where it is converted from a less alkaline green liquor to a more alkaline white liquor. At least about 20%, preferably about 30 to about 60%, of the sulfur charged into the gasification reactor is recovered as sodium sulfide. The fuel gas stream containing the remaining sulfur as hydrogen sulfide is cooled to a temperature below about 100 ° C. and sent to a regeneration gas purification system (15) equipped with an absorber and stripper. The fuel gas is separated from the sulfur compounds, and these sulfur compounds are recovered in an acid gas stream (21) containing hydrogen sulfide and carbon dioxide.
[0060]
The purified fuel gas delivered from the absorber is sent to a gas turbine power plant for power and steam extraction. The acid gas is sent to an oxygen blowing Claus plant (22) to recover hot liquid elemental sulfur.
[0061]
The tail gas stream (23) obtained from the Claus plant is sent to an external sulfuric acid plant or pulp mill odor gas treatment system. The temperature of the hot product liquid sulfur stream (25) is maintained at a temperature above about 120 ° C. and charged directly into the mixing vessel (22) filled with hot white liquor. The amount of white liquor and elemental sulfur charged is controlled so that the concentration of the polysulfide liquid produced in the mixed vessel is about 10 grams / liter or more. By supplying a high-concentration polysulfide liquid as the first cooking liquid to the impregnated vessel, the path (3) is completed.
[0062]
Next, an embodiment of the present invention when a polysulfide solution is added to a digester will be described with reference to FIG. FIG. 2 illustrates a continuous two-bessel steam / liquid phase digester configuration according to a preferred embodiment of the present invention. In this embodiment, polyligide cooking is performed according to the following description, which significantly increases the delignification rate at low temperatures.
[0063]
Cellulosic fiber material (90) such as wood chips is introduced on top of the impregnated vessel (100). A screw feeder is disposed on top of the impregnated vessel so that the tip is about 2: 1 to about 10: 1, preferably about 3: 1 to about 8: 1, more preferably about 4: With a liquid-to-wood ratio of 1 to about 7: 1, a plug flow can be slowly moved down through the impregnated vessel (100).
[0064]
The hot black liquor removed from the digester through the screen (101) is added to the top of the impregnated vessel (100) via the conduit (102), together with the polysulfide liquid (92 ) Less than about 20% is added via conduit (103), but no polysulfide solution is added if possible. If the black liquor polysulfide concentration is sufficient, no new polysulfide liquor is needed. Thus, a polysulfide liquid can be added as needed to maintain the desired polysulfide level in the first cooking liquid.
[0065]
In this example, the concentration of polysulfide added to the top of the impregnated vessel via conduits (102) and (103) should be about 2.5 grams / liter or more as a whole, and further effective The alkali concentration (concentration calculated as NaOH) should be about 15 grams / liter or more. If necessary, more alkali, such as white liquor, can be added via conduit (112).
[0066]
The temperature during the impregnation step should be in the range of about 80 to about 140 ° C. for about 20 to about 120 minutes. Chips fully impregnated and partially delignified in the impregnation vessel are fed to the top of the digester (104) and further fed into the upper separator. Preferably, at least a portion of the black liquor is removed from the top of the digester and sent to the evaporation process via conduit (105). About 80% of the polysulfide liquid used in the process shown in FIG. 2 is added to the top of digester (104) via conduit (107). Preferably, the polysulfide liquid is heated using the heat exchanger (108). The concentration of polysulfide must be about 5 grams / liter or more, and the effective alkali concentration (concentration calculated as NaOH) must be about 20 grams / liter or more. If necessary, further alkali can be added via conduit (112).
[0067]
The chips are then allowed to flow through zone (B) at a relatively low cooking temperature, for example, from about 120 to about 150 ° C, preferably from about 135 to about 148EC, more preferably from about 140 to about 145 ° C. The residence time in this first cooking zone should be at least about 50 minutes, preferably at least about 60 minutes, more preferably at least about 70 minutes. Laboratory tests have shown that the delignification rate increases in the presence of polysulfide. Please refer to FIG. However, at high temperatures commonly used in conventional kraft cooking systems, such as about 160 to about 170 ° C., polysulfide decomposes rapidly. However, at a temperature of about 140 ° C., about 50% of the charged polysulfide remains after 120 minutes. Please refer to FIG. Thus, the hot black liquor obtained from the digester will contain a high concentration of polysulfide. This black liquor containing released lignin, a relatively high content of effective alkali, and residual polysulfide is removed through the screen (101) and impregnated through the conduit (102) as described above. Introduced at the top of the vessel. The alkali content of the removed black liquor (102) is usually greater than about 15 grams / liter. White liquor with a low degree of sulfidation is added to the two recirculation lines (110, 111) so that the desired alkali concentration is obtained in the preferred countercurrent zone (C) in the digester. The alkali concentration required in the cooking zone (C) depends on the desired lignin content in the produced pulp. The produced pulp is washed with the washing liquid supplied from the conduit (94), and the washed pulp is delivered from the digester through the conduit (96).
[0068]
While preferred embodiments and alternative forms of the invention have been described, it is to be understood that these are merely examples and modifications can be made without departing from the scope of the claims of the invention. Let's go.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows various unit operations in a craft factory utilizing polysulfide cooking and polysulfide regeneration according to the present invention.
FIG. 2 illustrates a continuous two-bessel steam / liquid phase digester configuration according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph depicting the difference in delignification rate in the presence (M) and absence (O) of polysulfide over the first 240 minutes of kraft cooking at 147 ° C.
FIG. 4 is a graph showing the thermal decomposition of polysulfide at 120 ° C. for 120 minutes.

Claims (23)

A process for producing pulp from cellulosic fiber material,
(A) a step of impregnating the cellulosic fiber material with a first cooking liquid containing polysulfide, wherein the first cooking liquid is used to cook the cellulosic fiber material; Providing less than about 60% of the total, steps;
(B) a step of cooking the cellulosic fiber material in one or more stages of cooking using the second cooking solution, wherein the second cooking solution is used for cooking the cellulosic fiber material; Providing at least about 40% of the total effective alkali to be performed; and
(C) removing a used cooking liquid containing a sulfide compound from at least one of the impregnation step (a) or the cooking step (b);
(D) gasifying at least a portion of the spent cooking liquor obtained from step (c) in a gasification reactor to form a first gas stream containing hydrogen sulfide;
(E) treating the first gas stream to form an acid gas stream containing hydrogen sulfide and carbon dioxide;
(F) reacting the acid gas stream under conditions that provide a hot liquid stream of elemental sulfur;
(G) mixing at least a portion of the elemental sulfur stream of the high temperature liquid with a sulfide-containing alkaline liquid under conditions such that the elemental sulfur reacts with the sulfide to form polysulfide, thereby substantially thiosulfuric acid. Forming a salt-free alkaline liquid;
(H) adding at least a portion of the alkaline polysulfide liquor to the first cooking liquor or directly adding to the impregnation step (a) to stabilize carbohydrates in the cellulosic fiber material;
Including the process.   The process of claim 1, further comprising recycling at least a portion of the spent liquid obtained from step (c) to step (a) to provide at least a portion of the first cooking liquor.   The process of claim 1, wherein the sulfide liquid in step (g) comprises a white liquor.   The process of claim 1 wherein the sulfide liquid in step (g) comprises a green liquor.   The process of claim 1, wherein the first cooking liquor provides about 40% or less of the total effective alkali and the second cooking liquid comprises about 60% or more of the total effective alkali.   The process of claim 1 wherein step (g) is performed to provide the alkaline liquid having a polysulfide concentration of at least 5 grams / liter, preferably from about 10 to about 100 grams / liter.   The process of claim 1, wherein step (g) is performed to provide the alkaline liquid having a polysulfide concentration of about 15 to about 40 grams / liter.   Concentrating a portion of the spent cooking liquor to a dry solids content of about 70 to about 85% before subjecting the portion of the spent liquor to gasification in step (d). The process of claim 1.   Gasifying a portion of the spent liquid in the gasification reactor under conditions where at least about 20% of the sulfur compounds charged to the gasification reactor are recovered as hydrogen sulfide in the gas stream; The process of claim 1.   The process of claim 1, further comprising steaming the cellulosic material for about 5 to about 30 minutes at a temperature of about 130 to about 175 EC after the impregnation step (a). A process for producing pulp from cellulosic fiber material,
(A) a step of impregnating the cellulosic fiber material with a first cooking liquid containing polysulfide, wherein the first cooking liquid is used to cook the cellulosic fiber material; Providing less than about 60% of the total, steps;
(B) One or more stages using the second cooking solution so that at least about 30% of the polysulfide supplied to the cooking step (b) remains intact in the used solution after the cooking is completed. Steaming the cellulosic fiber material in the cooking step of the step, wherein the second cooking liquid provides at least about 40% of the total available alkali utilized to cook the cellulosic fiber material; Steps,
(C) removing the used steamed liquid containing the polysulfide and the sulfide compound in the original state from the steaming step (b);
(D) at least a portion of the spent cooking liquor removed from step (c) or a spent liquor removed after the impregnation step (a) to form a first gas stream containing hydrogen sulfide. Gasifying at least a portion in a gasification reactor;
(E) treating the first gas stream to form an acid gas stream containing hydrogen sulfide and carbon dioxide;
(F) reacting the acid gas stream under conditions that provide a hot liquid stream of elemental sulfur;
(G) mixing at least a portion of the elemental sulfur stream of the high temperature liquid with a sulfide-containing alkaline liquid under conditions such that the elemental sulfur reacts with the sulfide to form polysulfide, thereby substantially thiosulfuric acid. Forming a salt-free alkaline polysulfide solution;
(H) utilizing at least a portion of the used liquid obtained from step (c) containing the polysulfide in its original state as the first cooking liquid;
(I) adding at least a portion of the alkaline polysulfide liquid obtained from step (g) to the second cooking liquid or directly adding to the one or more cooking stages of step (b);
(J) If the amount of polysulfide supplied from the spent cooking liquor in step (h) is less than sufficient to provide the desired polysulfide concentration in the impregnation step, the desired polysulfide in the impregnation step Adding a portion of the polysulfide liquor to the first cooking liquor or providing it directly to the impregnation step (a) to provide a concentration;
Including the process.   The process of claim 11, wherein the alkaline liquid comprises white liquor.   The process of claim 11, wherein the alkaline liquid comprises green liquor.   12. The steaming condition according to claim 11, wherein the steaming condition is that at least about 40% of the polysulfide supplied to the steaming step (b) remains intact in the used liquid after cooking. process.   The process of claim 11, wherein the desired polysulfide concentration is sufficient to stabilize carbohydrates.   The process of claim 11, wherein the cooking conditions comprise cooking at a temperature of about 120 to about 150 EC.   The process of claim 11, wherein the cooking conditions comprise cooking at a temperature of about 140 to about 145 EC.   12. The process of claim 11, wherein about 20% or less of the alkaline polysulfide liquid is added to the impregnation step (a) and about 80% or more of the alkaline polysulfide liquid is added to the cooking step (b).   12. The process of claim 11 wherein step (g) is performed to provide the alkaline liquid having a polysulfide concentration of at least 5 grams / liter, preferably from about 10 to about 100 grams / liter.   The process of claim 11, wherein step (g) is performed to provide the alkaline liquid having a polysulfide concentration of about 15 to about 40 grams / liter.   Concentrating a portion of the spent cooking liquor to a dry solids content of about 70 to about 85% before subjecting the portion of the spent liquor to gasification in step (d). The process of claim 11.   Gasifying a portion of the spent liquid in the gasification reactor under conditions where at least about 20% of the sulfur compounds charged to the gasification reactor are recovered as hydrogen sulfide in the gas stream; The process of claim 11.   12. The process of claim 11, further comprising steaming the cellulosic material for about 5 to about 30 minutes at a temperature of about 130 to about 150 EC after the impregnation step (a).

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