NO168368B

NO168368B - Smoereoljeblanding

Info

Publication number: NO168368B
Application number: NO860957A
Authority: NO
Inventors: Feike De Jong; Jacob Vermeule
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1985-03-15
Filing date: 1986-03-13
Publication date: 1991-11-04
Also published as: EP0194718A3; CA1272182A; AU5468886A; FI82945C; DK116086A; NO860957L; NO168368C; DE3670651D1; JPS61213295A; HK45591A; DK116086D0; FI861040A0; EP0194718A2; EP0194718B1; AU575715B2; US4715973A; DK165755B; DK165755C; BR8601095A; FI82945B

Description

Denne oppfinnelse angår en smøreoljeblanding som inneholder én eller flere smøreoljer, ett eller flere basiske salter og én eller flere polyestere eller salter derav.

Under forbrenning av brennstoffer i forbrenningsmo-

torer kan sure forbrenningsprodukter finne vei inn i motor-

oljen og derved føre til korrosjon i motoren. For å nøytrali-

sere de sure forbrenningsprodukter kan basiske salter av flerverdige metaller og nafthensyrer oppløses i motoroljen. Stabiliteten av oppløsninger av slike basiske salter i hydrocarbon-smøreoljer har vist seg å være utilfredsstillende, og stabiliteten av disse oppløsninger har vist seg å være desto dårli-

gere jo større innholdet av de basiske salter er og jo høyere basisitet saltene har.

I britisk patentsøknad nr. 1.057.233 beskrives visse polyesteradditiver og deres anvendelse i hydrocarbonoljeblan-dinger. Additivéne er blokkerte polyestere avledet fra dimerer av oljesyre og en diol med den generelle formel: hvor gruppene R er like eller ulike og betegner hydrogen eller en C^-C2Q-alkylgruppe, og m er 0 eller 1. Polyesternes syre-grupper er blitt omsatt med en organisk forbindelse som ikke inneholder metall, og som er i stand til å reagere med poly-esterens sure gruppe. Additivene er således representert ved den generelle formel:

hvor X er resten av diolen, Y er resten av dimeren av olje-

syre, R"*" er en organisk gruppe, fortrinnsvis en rest av en forbindelse med en alifatisk C^-C^-gruppe som f.eks. en alka-

nol, og i så fall en alkoxygruppe, eller resten av et primært eller sekundært amin, dvs. en substituert aminogruppe, og n er et helt tall som passende er fra 1 til 25.

Det har nu vist seg at stabiliteten av disse oppløs-ninger kan forbedres betydelig ved tilsetning av visse polyestere eller salter derav. Polyestrene som er anvendelige for formålet, er polyestere som er avledet enten fra én eller flere hydroxycarboxylsyrer av den generelle formel HO-X-COOH, hvor X betegner et toverdig, mettet eller umettet alifatisk radikal som inneholder minst 8 carbonatomer og hvor minst 4 carbonatomer befinner seg mellom hydroxylgruppen og carboxylgruppen, eller fra en blanding av én eller flere slike hydroxycarboxylsyrer og én eller flere carboxylsyrer som ikke inneholder hydroxylgrupper.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således en smøreoljeblanding omfattende a) én eller flere smøreoljer,

b) ett eller flere basiske salter av metaller og organiske syrer, og c) ett eller flere polyesterderivater, hvilken

smøreoljeblanding er karakteristisk ved at de basiske salter er salter av flerverdige metaller og nafthensyrer, og at poly-esterderivatene er polyestersyrer eller salter derav, som enten er avledet fra én eller flere hydroxycarboxylsyrer med den generelle formel HO-X-COOH, hvor X betegner et toverdig, mettet eller umettet alifatisk radikal som inneholder minst 8 carbonatomer og hvor minst 4 carbonatomer befinner seg mellom hydroxylgruppen og carboxylgruppen, eller fra en blanding av én eller flere slike hydroxycarboxylsyrer og én eller flere carboxylsyrer som ikke inneholder hydroxylgrupper.

Smøreoljene som er tilstede i smøreoljeblandingen ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis hydrocarbonsmøreoljer, som kan være mineralske eller syntetiske. Smøreoljeblandingen kan også inneholde blandinger av hydrocarbonsmøreoljer. Et eksempel på en slik blanding er en blanding av mineralske smøreoljer, f.eks. en blanding av en destillat-smøreolje og en residuum-smøreolje. Et annet eksempel på en slik blanding

.er en blanding av en mineralsk smøreolje og en syntetisk hyd-rocarbonsmøreolje. Som eksempler på egnede syntetiske hydro-carbonsmøreol jer kan nevnes polyolefiner, såsom polyisobuty-lener. Fortrinnsvis er smøreoljebestanddelen av smøreoljeblan-dingen ifølge oppfinnelsen en mineralsk smøreolje eller en

blanding av mineralske smøreoljer. Viskositeten av smøreoljene som er tilstede i smøreoljeblandingen, kan variere innenfor vide grenser.

De basiske salter av flerverdige metaller og nafthensyrer som benyttes i smøreoljeblandingen ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis salter av metaller fra gruppe II i det Perio-diske System, hvis atomtall er minst 12 og høyst 56. Mer spesielt foretrekkes salter av metallene barium, kalsium og mag-nesium, og helt spesielt foretrekkes kalsiumsalter. Hva angår nafthensyrene fra hvilke de basiske salter avledes, foretrekkes salter avledet fra nafthensyrer med en midlere molekylvekt på mellom 150 og 750 og salter med en basisitet på mellom 100 og 1000, spesielt mellom 250 og 1000.

Basisiteten av de basiske salter beregnes ved hjelp

av den følgende formel:

hvor M betegner antall ekvivalenter metall og E betegner antall ekvivalenter carboxylsyre pr. vektenhet basisk salt.

Polyesterne som benyttes i smøremiddelblandingen ifølge oppfinnelsen, er avledet enten fra visse hydroxycarboxylsyrer eller fra en blanding av én eller flere slike hydroxycarboxylsyrer og én eller flere carboxylsyrer som ikke inneholder hydroxylgrupper. Også salter av polyesterne er meget velegnede for formålet. Det foretrekkes å benytte polyestere som er blitt avledet fra hydroxycarboxylsyrer i hvilke radikalet X inneholder 12-20 carbonatomer. Videre foretrekkes det å benytte hydroxycarboxylsyrer i hvilke 8-14 carbonatomer befinner seg mellom hydroxylgruppen og carboxylgruppen. Hydroxylgruppen som inneholdes i hydroxycarboxylsyren er fortrinnsvis en sekundær hydroxylgruppe. Eksempler på egnede hydroxycarboxylsyrer fra hvilke polyesterne kan avledes, er 9-hydroxystearinsyre, 10-hydroxystearinsyre, 12-hydroxystearinsyre og ricinusoljesyre. Dersom polyesterne er avledet fra en blanding av én eller flere hydroxycarboxylsyrer og én eller flere carboxylsyrer som ikke inneholder noen hydroxylgruppe, foretrekkes det at det som den siste type carboxylsyrer benyttes mettede eller umettede carboxylsyrer med 8-20 carbonatomer, såsom laurinsyre, palmitinsyre, stearinsyre og oljesyre. Polyesterne som anvendes i smøreoljeblandingen ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles på enkel måte ved oppvarmning av én eller flere av hydroxycarboxylsyrene, eventuelt sammen med én eller flere carboxylsyrer som ikke inneholder hydroxylgrupper, eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel og/eller en forest-ringskatalysator, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 100 og 200°C. Eksempler på egnede blandinger av carboxylsyrer som kan anvendes som utgangsmateriale ved fremstillingen av polyesterne, er blandinger av 9-hydroxystearinsyre og 10-hydroxystearinsyre, blandinger av 12-hydroxystearinsyre og stearinsyre, blandinger av 12-hydroxystearinsyre med palmitinsyre og stearinsyre, og blandinger av ricinusoljesyre og oljesyre. I smøreoljeblandingen foretrekkes det å benytte polyestere som er avledet fra 12-hydroxystearinsyre eller fra en blanding av carboxylsyrer bestående i det vesentlige av 12-hydroxycarboxylsyrer. Med hensyn til den foretrukne midlere molekylvekt for polyesterne som er tilstede i smøreoljeblandingen, foretrekkes det å benytte polyestere med en midere molekylvekt på 500-4000, spesielt 1000-2500.

I stedet for eller i tillegg til polyesterne kan smøre-oljeblandingen også inneholde salter av polyesterne. Disse salter kan være metallsalter, såsom alkalimetallsalter eller jordalkalimetallsalter, og likeledes reaksjonsprodukter av polyesterne med baser såsom ammoniakk og aminer. Dersom smøre-oljeblandingen inneholder et salt av en polyester, er dette salt fortrinnsvis et jordalkalimetallsalt, spesielt et kalsiumsalt.

Mengdene i hvilke de basiske salter og polyesterne forekommer i smøreoljeblandingen ifølge oppfinnelsen, kan variere innen vide grenser. En av grunnene til dette er at i tillegg til å omfatte en smøreoljeblanding i hvilken additivene er tilstede i konsentrasjoner som er vanlige i bruksfer-dige motoroljer omfatter den foreliggende oppfinnelse også

en smøreoljeblanding inneholdende et additivkonsentrat. Det er kjent at for lagring og transport av smøreoljeadditiver er det vanlig å benytte additivkonsentrater i smøreolje, som

en smøreoljeblanding inneholdende et additivkonsentrat. Det er kjent at for lagring og transport av smøreoljeadditiver er det vanlig å benytte additivkonsentrater i smøreolje, som så kan fortynnes med smøreolje for fremstilling av motoroljer. Da stabiliteten av oppløsninger av de basiske salter i hydro-carbonsmøreoljer blir lavere jo større mengder disse oppløs-ninger inneholder av de basiske salter (som ovenfor angitt)

og da konsentrater i smøreolje kan inneholde inntil 90 vekt% av de basiske salter, er den foreliggende oppfinnelse av sær-lig betydning hva angår stabilisering av disse konsentrater. Hva angår smøreoljeblandinger i hvilke de basiske salter er tilstede i de konsentrasjoner som er vanlige i ferdig motorolje, er såvel smøreoljeblandinger som inneholder så lite som 0,5 vekt% basisk salt som smøreoljeblandinger som inneholder inntil 35 vekt% basisk salt, egnede for anvendelse som motorolje.

Polyesterne som er tilstede i smøreoljeblandingen ifølge oppfinnelsen, medfører, selv når de anvendes i små konsentrasjoner beregnet på mengden av de basiske salter,

en markert forbedring av stabiliteten, og deres stabilitets-forbedrende virkning strekker seg over et bredt konsentra-sjonsområde. Det har videre vist seg at polyesterne i tillegg til sin stabiliserende virkning også har en rensende virkning som gjør dem i stand til å redusere tilsmussingen av motoren. Som følge av denne sistnevnte egenskap kan det være ønskelig å tilsette smøreoljeblandingen en betydelig større mengde polyester enn den man ville ha benyttet bare for å forbedre stabiliteten. Vanligvis vil smøreoljeblandingen ifølge oppfinnelsen inneholde minst 0,01 vekt% og høyst 45 vekt% av polyesterne, spesielt fra 0,05 til 5 vekt%.

I tillegg til de basiske salter og polyesterne kan smøreoljeblandingen også inneholde andre additiver, såsom antioxydasjonsmidler, korrosjonshemmende additiver, rusthind-rende additiver, skumningshindrende additiver, slitasjereduse-rende additiver, høytrykksadditiver og viskositetsforbedrende og/eller viskositetsindeksforbedrende additiver.

Den foreliggende smøreoljeblanding kan fremstilles

på enkel måte ved at man blander én eller flere hydrocarbon-

smøreoljer, ett eller flere av de basiske salter, én eller flere av polyesterne eller salter derav og eventuelt ett eller flere andre additiver. Dersom smøreoljeblandingen ifølge oppfinnelsen foreligger i form av et konsentrat, kan dette benyttes for fremstilling av en smøreoljeblanding som egner seg som motorolje, ved at den fortynnes med én eller flere hydro-carbonsmøreol jer og eventuelt tilsettes ett eller flere ytter-ligere additiver.

Oppfinnelsen illustreres i det følgende eksempel.

Eksempel

I et antall forsøk ble det undersøkt hvilken innvirk-ning tilsetningen av polyestere hadde på stabiliteten av oppløsninger av basiske salter av nafthensyrer i en hydrocar-bonsmøreol je . Hydrocarbonsmøreoljen som ble benyttet, var en blanding av en mineralsk smøreolje med en viskositet på 160 sek. Redwood I ved 60°C og en mineralsk smøreolje med en viskositet på 650 sek. Redwood I ved 60°C i et volum-.forhold på 3,25:1. Ved forsøkene ble de følgende basiske salter og polyestere benyttet: Salt 1 : Kalsiumnafthenat med en basisitet på 760% og et

kalsiuminnhold på 7,09 vekt%.

Salt 2 : Kalsiumnafthenat med en basisitet på 740% og

et kalsiuminnhold på 8,49 vekt%.

Salt 3 : Kalsiumnafthenat med en basisitet på 730% og

et kalsiuminnhold på 8,4 3 vekt%.

Polyester A: Polyester av 12-h<y>drox<y>stearinsyre med en midlere molekylvekt på ca. 1800.

Polyester B: Kalsiumsalt av polyester A.

Polyester C: Polyester av 12-hydroxystearinsyre med en midlere molekylvekt på ca. 3500.

En antall smøreoljeblandinger ble fremstilt ved at man under omrøring ved 60°C oppløste i blandingen av smøre-oljer en så stor mengde av hvert av saltene 1-3 at det ble oppnådd blandinger med en TBN-verdi på 70 mg KOH/g, bestemt i henhold til ASTM D2896/IP276.

For å bestemme stabiliteten ble et antall kalibrerte sentrifugerar (som beskrevet i ASTM D96) fylt med 100 ml av de fremstilte smøreoljeblandinger med varierende mengder av polyesterne A-C tilsatt. Det ble også utført en rekke forsøk hvor ingen polyester ble tilsatt til smøreoljeblandin-gene, eller hvor 12-hydroxystearinsyre ble tilsatt istedenfor polyester. Sentrifugerørene ble anbragt i en ovn, hvor de ble holdt ved 140°C i 7 dager. Etter 2 dager og etter 7 dager ble mengdene av fast, bunnfelt materiale, uttrykt i vol%, avlest etter en skala på rørene.

Resultatene av disse forsøk er oppført i tabellen.

Av de smøreoljeblandinger som er angitt i tabellen,

er blandinger 5-18, 20-22 og 24-26 blandinger i henhold til oppfinnelsen. Blandinger 1-4, 19 og 23 faller utenfor oppfinnelsens ramme og er blitt tatt med i sammenlignings-øyemed.

Den gunstige virkning av polyesterne og saltene derav på stabiliteten av oppløsningene av de basiske salter i hydrocarbonsmøreoljer fremtrer klart av en sammenligning av stabiliteten av de følgende blandinger:

blandinger 5-18 og blanding 1,

blandinger 20-22 og blanding 19, og

blandinger 24-26 og blanding 23.

Resultatene som er oppført i tabellen, viser dessuten at tilsetning av 12-hydroxystearinsyre istedenfor en polyester ikke fører til noen vesentlig forbedring av stabiliteten .

Claims

1. Smøreoljeblanding, omfattende a) én eller flere smøre-oljer, b) ett eller flere basiske salter av metaller og organiske syrer, og c) ett eller flere polyesterderivater, karakterisert ved at de basiske salter er salter av flerverdige metaller og nafthensyrer, og at poly-esterderivatene er polyestersyrer eller salter derav, som enten er avledet fra én eller flere hydroxycarboxylsyrer med den generelle formel HO-X-COOH, hvor X betegner et toverdig, mettet eller umettet alifatisk radikal som inneholder minst 8 carbonatomer og hvor minst 4 carbonatomer befinner seg mellom hydroxylgruppen og carboxylgruppen, eller fra en blanding av én eller flere slike hydroxycarboxylsyrer og én eller flere carboxylsyrer som ikke inneholder hydroxylgrupper.

2. Smøreoljeblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den som basisk salt inneholder ett eller flere barium-, kalsium- eller magne-siumsalter.

3. Smøreoljeblanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inneholder basiske salter som er avledet fra nafthensyrer med en midlere molekylvekt på mellom 150 og 750.

4. Smøreoljeblanding ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den inneholder polyestere eller salter derav som er blitt avledet fra hydroxycarboxylsyrer i hvilke radikalet X inneholder 10-2 0 carbonatomer.

5. Smøreoljeblanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den inneholder polyestere eller salter derav som er blitt avledet fra hydroxycarboxylsyrer i hvilke 8-14 carbonatomer befinner seg mellom hydroxylgruppen og carboxylgruppen.

6. Smøreoljeblanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den inneholder polyestere eller salter derav som er blitt avledet fra hydroxycarboxylsyrer som inneholder en sekundær hydroxylgruppe.

7. Smøreoljeblanding ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den inneholder polyestere eller salter derav som er blitt avledet fra 12-hydroxystearinsyre eller en blanding av carboxylsyrer som hoved-sakelig utgjøres av 12-hydroxystearinsyre.

8. Smøreoljeblanding ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den inneholder polyestere eller salter derav med en midlere molekylvekt på 500-4000.

9. Smøreoljeblanding ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den inneholder jordalkalimetallsalter av polyesterne.

10. Smøreoljeblanding ifølge krav 1-9, karakterisert ved at den inneholder 0,5-90 vekt% av de basiske salter og 0,01-45 vekt% av polyesterne eller salter derav.