NO167871B - Fremgangsmaate og middel til forbedring av friksjonsmotvirkende egenskaper hos smoerefluider som underkastes intensive skjaer- eller malekreften. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til forbedring av antifriksjonsegenskapene hos smørefluider som underkastes intensive skjærkrefter eller malekrefter. Oppfinnelsen angår også et middel til å forbedre de friksjonsmotvirkende egenskaper hos smørefluider. Det henvises til krav 1 og 8.

Krystallinske aluminat-komposisjoner som generelt er i overensstemmelse med den empiriske formel Li+(RCOO ).2A1(OH)^.-nH20, hvor RCOO representerer et organisk syreanion og nP^O representerer hvilke som helst antall krystallvann, er beskrevet blant annet i US-PS nr. 4 348 295, 4 348 296 og 4 348 297.

De følgende patenter antas å være representative for en del

av teknikkens stand når det gjelder litium-aluminat-forbindelser eller smøremiddel-additiver for meget høyt trykk: US-PS nr.

2 621 159, 3 001 939, 3 093 584, 3 318 808, 3 565 802, 3 909 426, 3 984 599, 3 997 454, 4 116 856, 4 116 858, 4 159 311, 4 221 767, 4 293 430, 4 347 327, 4 321 065, 4 376 100 og 4 381 349.

Det er også beskrevet krystallinske LiX.2Al(0H)^•nf^O-forbindelser og derivater derav, for eksempel hvor X-anionet representerer 0H, halogenid, halogensyre, uorganisk syre,

organisk syre og andre. Forbindelsene omtales generelt som "litium-aluminater" og fremstilles hovedsakelig ved at man omsetter litium-salter med vannholdig aluminiumoksyd og danner krystallinsk LiX . '2A1 (0H) 3 . nH20 som i noen tilfeller er av "to-lags"-typen og i noen tilfeller av "tre-lags"-typen, avhengig av den spesielle fremgangsmåte eller materialer som anvendes. Fremgangsmåter til fremstilling av disse kjente krystallinske litium-aluminater med formelen LiX.2A1(0H)3.nH20, både 2-lags- og 3-lags-typer, og anion-byttinger eller erstatninger i krystallene, er beskrevet i de patenter som er identifisert ovenfor.

I teknikkens stand følges prinsippene for følgende tester eller variasjoner derav: ASTM D-2509 "Standard Method for Measurement of Extreme Pressure Properties of Lubricating Grease (Timken Method)".

ASTM D-2782 "Standard Method for Measurement of Extreme Pressure Properties of Lubricating Fluids (Timken Method)".

ASTM D-2783 "Standard Method for Measurement of Extreme Pressure Properties of Lubricating Fluids (Four-Ball Method)".

I den foreliggende beskrivelse er uttrykket "litiumstearat-aluminat" (også "LSA") en krystallinsk forbindelse med formelen Li<+>(RCOO~).2A1(OH)3.nH20, hvor RCOO<-> er det negative karboksylat-radikal av stearinsyre. Den fremstilles ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i US-PS nr. 348 295 eller 4 348 297 hvorved krystallinsk LiOH.2A1(OH)3.nt^O-materiale omsettes med stearinsyre, hvorved 0H~ (bundet til Li) erstattes med RCOO .

Litiumstearat-aluminater (LSA) er krystallinske organisk-uorganisk-(60:40)-hybrid-materialer som hovedsakelig svarer til den empiriske formel LiX.2Al(OH)^.nH20, hvor X er et anion (stearat) og nH20 representerer krystallvann. Disse er 2- eller 3-lags celle-enhetsstrukturer. Partikkelstørrelsen er vanligvis fra 150 til 5000 Å. TGA-studier har vist at det dekomponeres ved 300°C. Røntgen-diffraks jons- og SEM-analyser har åpenbart dets små-platestruktur. Disse LSA-forbindelser innbefatter også forbindelsene med formel I, II, III eller IV som beskrevet nedenfor.

Industrielle oljer og smørefluider fordrer ofte friksjons-reduksjons-midler for at energibesparelses-additiver og additiver som motvirker slitasje/additiver for meget høyt trykk skal få utvidet sitt funksjonsområde. Tribologisk forskning er nå blitt utført for å vurdere smøre-yteevnen hos litiumstearat-aluminat som additiv i smøremidler. LSA's plass innenfor smøremiddel-industrien er for eksempel funnet ved deres anvendelse som additiv ved meget høyt trykk (EP), som additiv som motvirker slitasje og som friksjonsreduserende additiv.

Additiver for meget høyt trykk (EP) og additiver som motvirker slitasje anvendes hovedsakelig for forbedring av smøremidlers yteevne. Som klasse frembringer slike substanser en fysisk eller kjemisk effekt på overflatene av friksjonsparet, idet de således fører til en reduksjon i slitasje-hastigheten under betingelser med blandet eller grense-smøring og en Økning i skjæringsbelastningen. Slike additiver kalles additiver for meget høyt trykk og slitasje-motvirkende additiver.

Hovedeffekten av et EP-additiv finnes under store belastninger når metalloverflaten aktiveres mekanisk (tribo-kjemisk effekt) i tillegg til høye temperaturer. Det er kjent at nylig slitte overflater er en kilde til elektroner som kan starte flere reaksjoner som ellers ikke ville skje. I noen tilfeller undergår det additiv eller de additiver som er til stede i smøremidlet, i kontakt med friksjonsoverflaten ved høye temperaturer, poly-merisasjon eller reaksjon med hverandre, hvilket fører til dannelse av en fast forbindelse på overflaten. Det polymer-lag som dannes ved polymerisasjonen in situ ved høy temperatur, gir beskyttelse for metalloverflater overfor korrosjon, idet det tjener som antioksydant.

Det er vel kjent at noen additiver for meget stort trykk, såsom klorerte paraffiner, sulfo-klorerte oljer eller sink-ditiofosfater reagerer med metalloverflater under friksjons-prosessen. Reaksjonslaget kan forbedre metalloverflåtenes friksjonsegenskaper hvis det er en lav-skjærkraftsforbindelse eller kan ganske enkelt forhindre direkte kontakt mellom overflatene og dannelsen av skjøter. Reaksjon mellom metalloverflaten og additivet kan også redusere adhesjon. På kontakt-punktet mellom overflatene hvor temperaturen er høy forhindrer additivet dannelse av en adhesjonsbro ved reaksjon med metall-overf laten. Siden spissene er de første kontaktpunkter, kan prosessen føre til sliping av overflaten (kjemisk sliping). Noen av EP-additivene (for eksempel Zn-ditiofosfater) har også antioksydant-egenskaper, idet de har to eller flere aktive elementer i sine molekyler.

Hvis effektiviteten av EP- og slitasjemotvirknings-additiver skyldes det reaksjonslag som dannes på metalloverflåtene i kontakt, bør reaktiviteten av additivene reguleres, dvs. at reaksjonen mellom metalloverflaten og additivet bør finne sted bare på friksjonsoverflaten. Altfor stor reaktivitet kan forårsake korrosjon, mens lav reaktivitet kanskje ikke vil muliggjøre dannelse og bevaring av et beskyttende lag på overflatene av friksjonsparet, siden tilstedeværelsen av laget på kontaktområdet er resultatet av en likevekt mellom dannelses- og slitasje-prosessene. Av denne grunn har klorerte paraffinoljer begrenset anvendelse som slitasjemotvirkende additiv/additiv for høyt trykk. Det er rapportert at tilstedeværelsen av additiver av den klorerte typen i metall-arbeidsfluider ofte starter korrosjon av maskinene i løpet av et langt tidsrom med lediggang. Noen klor- og svovelbaserte additiver er rapportert å irritere huden eller gi dårlige lukter.

Langkjedede smøreoljer såsom esterne av fettsyrer, alifatiske alkoholer og aminer, anvendes som friksjonsreduserende midler og slitasjemotvirkende additiver i smøremidler. Et karakter-trekk ved deres effektivitet bestemmes ved stabiliteten av laget på friksjonsoverflaten. Vanligvis desorberes laget ved forholdsvis lave temperaturer opp til 150°C, idet det mister sin effektivitet. Smeltepunktene hos de fleste av de langkjedede smøreoljer (metalliske såper) er mindre enn 150°C. For effektiv smøring ved over 150°C må det anvendes overflatefilmer som motstår høyere temperaturer. En del lamellaktige faststoffer, såsom grafitt og molybden-disulfid (M0S2), som har lav iboende skjærkraft på grunn av sin lag-gitter krystallstruktur, anvendes som faste smøremidler. Smøreeffektiviteten skyldes dannelsen av en adherende film snarere enn en reaktiv film. Faste smøremidler er velkjent som friksjonsreduserende midler. Krystallinske litium-aluminater (stearin-anion) dekomponeres ved 300°C, mens MoS2 og grafitt smelter ved 400°C og 500°C.

Partikkelstørrelsen påvirker vanligvis suspensjonens smørende egenskaper. Eksperimentelt arbeid utført på en fire-kulers tester har vist at hvis det anvendes kolloidale suspen-sjoner, er den optimale middel-diameter av MoS2-partikkelen rundt 25 000 A. En kompleks innbyrdes avhengighet eksisterer mellom partikkelstørrelse og suspensjonens slitasjemotvirkende karakteregenskaper. Under lette belastninger har partikkelstørrelsen ingen effekt mens større kornstørrelser under store belastninger vanligvis resulterer i øket slitasje.

Ved én utførelsesform angår den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til forbedring av antifriksjons-egenskapene hos smørefluider som underkastes intensive skjær- eller malekrefter, som omfatter:

i nevnte fluid dispergeres det ensartet, som små partikler, minst ett krystallinsk aluminat som hovedsakelig er i overensstemmelse med formelen:

hvor A er ett eller flere anioner og/eller radikaler med negativ valens eller blandinger derav;

hvor x i formel I er en mengde A-ioner eller -radikaler som er tilstrekkelig til at Li's valensfordringer i det alt vesentlige tilfredsstilles;

hvor n er null eller antallet krystallvann-molekyler;

hvor y er en numerisk verdi som i det minste er tilstrekkelig til opprettholdelse av den krystallinske struktur;

hvor R er en monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre med C6_C22' innbe^attende slike som er OH substituert;

hvor r er større en null og representerer antallet R-ioner i molekylet;

hvor v er valensen av R, idet den er monovalent eller divalent;

hvor M er divalente Zn- eller Ca-kationer;

hvor D representerer uorganiske anioner med valens 1-3, representert ved w;

hvor z er lik eller større enn null og representerer antallet D-anioner;

hvor vr i formel II representerer en mengde R-anioner slik at Li's valensfordringer i det alt vesentlige tilfredsstilles;

hvor r>z og (vr + wz) i formel III representerer en mengde samlede anioner, R og A, slik at M's valensfordringer i det alt vesentlige tilfredsstilles;

idet m representerer antallet divalente M-kationer og har en numerisk verdi i området 1-4.

Den foretrukkede komposisjon ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter en hovedsakelig ensartet blanding av et organisk materiale og i det minste én forbindelse ifølge formel I som angitt ovenfor.

En særlig foretrukket komposisjon omfatter en blanding av et organisk materiale og et krystallinsk litium-aluminat med formelen

hvor E er minst ett anion eller radikal med negativ valens, bortsett fra OH , med en valens på;-g;

hvor p er større enn eller lik null og er mindre enn eller lik én; og

hvor y og n er definert som ovenfor.

Det henvises nå til tegningene.

Fig. 1 er en illustrasjon, ikke en skala, for anvendelse som et visuelt hjelpemiddel ved beskrivelse av slitasjehastigheter i belastningskapasitetstester. Fig. 2 illustrerer kurver for diameteren av slitasje-arr sammenstilt med økende belastning for en olje og for oljen med LSA ifølge formel II tilsatt til denne. Fig. 3 illustrerer forbedringen i slitasjekoeffisient oppnådd ved tilsetning av LSA ifølge formel II til en olje.

Aluminat-krystallen ifølge formel I eller II kan være av tolags- eller trelags-typen eller kan være en blanding av de to typer.

Som vist i ovennevnte patenter kan vannholdig aluminiumoksyd, representert ved formelen AKOHJ^, suspenderes i en ionebytter-harpiks og deretter omsettes med vandig LiOH ved forhøyet temperatur under dannelse av krystallinsk LiOH.2A1(OH)3. Det skal selvfølgelig forståes slik at de således dannede krystallinske aluminater, som er i kontakt med vann, har til-knyttet krystallvann.

Ovennevnte patenter beskriver også at det krystallinske LiOH. 2AK0H) 3 med fordel omdannes til LiX. 2A1 (OH)3 , hvor X er et halogen, dvs. Cl, Br eller I.

Det er også beskrevet at det krystallinske LiOH.2A1(0H)3, enten det understøttes inne i eller på et underlag eller fremstilles i nærvær av et underlag, med fordel omdannes til andre litium-aluminater ved reaksjoner som erstatter OH-radikalene med andre anioner eller radikaler.

Underlag i tillegg til ionebytter-harpikser, som det taes sikte på i henhold til den foreliggende oppfinnelse, innbefatter for eksempel uorganiske underlag (som er hovedsakelig inert overfor de reaksjoner som er involvert ved fremstilling av (LiAx)y.2A1(OH)3.nH20), inerte organiske eller inerte polymere underlag og inerte metallunderlag.

De "rene" fremstillinger av de aktuelle forbindelser, dvs. i fravær av et underlag, er også påtenkt ifølge den foreliggende oppfinnelse og muliggjør vanligvis større aggregater eller stabler av krystallene i den krystallinske struktur.

De anioner som det taes sikte på ved A i ovenstående formel (innbefattende halogenid og hydroksyl), innbefatter anionene av oppløselige uorganiske syrer, mineralsyrer, organiske syrer eller anioner av saltene av slike syrer.

Anionene av uorganiske syrer og mineralsyrer innbefatter for eksempel S04 , HC03~, B02~, H2P04~, HP04 , C1C>4~, HCr04~, N03~,

S03~", HS03", N02", H2AS04~, HAsC>4"~, F~ , HS~, C103~, H2P03",

HP03"~", H3P207", Mn04, H2P207"~, HP207""", NH2S03", H2P04~,

P04 og lignende.

Anionene av organiske syrer kan for eksempel stamme fra monobasiske syrer (RCOOH), dibasiske syrer (HOOC-COOH eller HOOC-R-COOH), tribasiske syrer (HOOC-P(COOH)-COOH) hvor R er en substituert eller usubstituert hydrokarbonenhet, og andre flerbasiske organiske syrer, såsom etylendiamintetraeddiksyre, akrylsyrepolymerer og -kopolymerer, pyromellittsyre og lignende. Eksempler på monobasiske syrer er for eksempel maursyre, eddik-syre, kloreddiksyre, dikloreddiksyre, trikloreddiksyre, akryl-syre, metakrylsyre, krotonsyre, smørsyre, propionsyre, vinsyre, heksansyre, fettsyrer (såsom stearinsyre), aromatiske og cykliske syrer (såsom benzosyre, tolninsyre ("tolnic acid"), salicylsyre, gallussyre, kanelsyre) og lignende. Eksempler på dibasiske syrer er for eksempel oksalsyre, malonsyre, fumarsyre, eplesyre, maleinsyre, ravsyre, tereftalsyre, pimelinsyre og lignende. Sitronsyre er et eksempel på en tribasisk syre, HOOCCH2C(OH)-(COOH)CH2COOH. Kvadribasiske syrer såsom pyromellittsyre er også påtenkt ved den foreliggende oppfinnelse. Hydroksykarboksylsyrer såsom glykolsyre, melkesyre, vinsyre og eplesyre er også påtenkt ved den foreliggende oppfinnelse. Organiske radikaler med uorganiske substituenter, såsom CH3S03~, CH3P03~~ og cgHii<S0>3~ er også påtenkt ved den foreliggende oppfinnelse.

Krystallinske litium-aluminater som er i overensstemmelse med formelen Li(RCOO-) .2Al(OH)3.nH20, hvor RCOO<-> er et fettsyre-anion, y er antallet Li-atomer for hver 2 Al-atomer og n er null eller en positiv mengde krystallvann, er funnet å være egnet som additiver til organiske fluider som fortykningsmidler, som viskositetsregulerende midler, som kompatibilitetsfremmende midler og/eller som dispergeringsmidler. Disse aluminater er særlig egnet som additiver til silikonoljer og smøremidler, syntetiske oljer og smøremidler, organiske forbindelser og hydrokarboner, mest spesielt alifatiske hydrokarboner såsom mineraloljer, petroleumoljer, motoroljer, dieseloljer, vege-tabilske oljer og lignende. I de aluminater hvor fettsyreanionet stammer fra fettsyrer med 10 eller flere karbonatomer i den alifatiske karbonkjede, eller forgrenede kjeder, er aluminatet selv et egnet smørefett eller smøremiddel.

Som anvendt innenfor rammen av denne beskrivelse innbefatter Li(RC00)y.2Al(OH)3.nH20 tolags- og trelags-typene såsom slike som er beskrevet i US-patent 4 348 295 og 4 348 296. Når man skriver det som Li(RCOO) .2A1(OH)3.nl^O, er indeksen y brukt (som i US-PS nr. 4 348 297) for å angi antallet Li-atomer pr. 2 Al atomer; verdien av y er fortrinnsvis 1,0, men kan være fra 0,5 til 2, avhengig av hvordan krystallene er fremstilt og av hvor mye (hvis noen) Li-verdier som er blitt lutet eller byttet ut av krystallene. I noen tilfeller kan verdien av n være praktisk talt null, hvilket angir at krystallvann i det vesentlige er fraværende, men i fravær av en intensiv tørkeprosedyre er verdien av n vanligvis i området 0-6.

RCOO-anionet i litiumaluminat-krystallen kan være en hvilken som helst fettsyre hvor R er en alifatisk karbonkjede eller forgrenet kjede med ett eller flere karbonatomer. I de tilfeller hvor det er ønsket at aluminatforbindelsen anvendes, for eksempel som fortykningsmiddel, geleringsmiddel, bearbeid-ningshjelpemiddel, dispergeringsmiddel og lignende, i forskjellige oljer, vanndispersjoner, organiske fluider eller som smørefett eller smøremiddel i seg selv, er det foretrukket at RCOO -anionet inneholder mer enn 8 karbonatomer, mer foretrukket 12 eller flere karbonatomer, mest foretrukket 14-22 karbonatomer.

I formel II er R en monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre av <C>g<->C22~syrer' såsom hydroksystearinsyre, adipinsyre, dekansyre, laurinsyre, stearinsyre, behensyre og andre som angitt ovenfor.

Forbindelser med formel III i det ovennevnte fremstilles ut fra laglagte krystallinske forbindelser med formelen

MmDwz.2A1(OH)^, hvor M er Ca eller Zn, hvor D representerer uorganiske anioner med valens (w) 1-3, hvor z representerer en

mengde D-ioner slik at M's valensfordringer i det alt vesentlige tilfredsstilles, og hvor M representerer en mengde i området 1-4. Dette utføres ved at den blandes med den ønskede karboksylsyre i vandig eller alkoholisk medium hvorved en del av, eller alle, diuorganiske ioner erstattes med R-ioner.

Symbolet "D" i formel III representerer et uorganisk anion med valens 1-3, som når det blandes med M-kationer, danner et salt, for eksempel sulfat, hydroksyd, fosfat, hydrogenfosfat, klorid, bromid, karbonat, nitrat eller bikarbonat.

Smørefluidet kan være en olje eller fett omfattende et

alifatisk, hydrokarbon-, organisk eller silikonmateriale. Nevnte smørefluid kan emulgeres eller dispergeres i en vandig bærer. En silikonolje eller -fett kan dispergeres i en vandig bærer eller i en alifatisk, organisk eller hydrokarbon-olje eller fett.

Aluminatforbindelsen kan emulgeres eller dispergeres i smørefluidet ved hjelp av et hvilket som helst passende hjelpemiddel, såsom ved anvendelse av en agitator, en resirkulasjons-pumpe, en lyd-blander eller en statisk rørblanding; et disperger-ings-hjelpemiddel eller -additiv er vanligvis fordelaktig.

Mengden av aluminatforbindelsen som anvendes i smørefluidet, er vanligvis fra 0,1 til 10 vekt%. Fortrinnsvis er mengden aluminatforbindelse i smørefluidet 0,2-2,0 vekt\. Partiklene av aluminatforbindelsen som er dispergert i smørefluidet, har en størrelse i området 150-5000 A.

Litium-aluminatene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også tilsettes til polymerer, voksarter og paraffiner som kan fluidiseres tilstrekkelig ved en temperatur som vanligvis er mindre enn 250-300°C for å muliggjøre tilstrekkelig blanding med aluminatet. Disse blandinger er for eksempel egnet som smøremidler, form-løsgjøringsmidler, brannsikringsadditiver og polymeradditiver. Disse litium-aluminater tjener også til forsterkning av polymerer eller harpikser eller andre størknede materialer som de tilsettes til.

Blant de fettsyrer som er kilden til RC00 -anionene i de krystallinske litium-aluminater ifølge den foreliggende oppfinnelse, er de som har 1-8 karbonatomer i sitt molekyl, i det minste delvis oppløselig i vann ved 20°C, men de som har 9 eller flere karbonatomer i sitt molekyl, er praktisk talt uoppløselig i vann ved 20°C. Ved fremstilling av Li(RCOO<->).2A1(OH)3.nH20 ved omsetting av CH3(CH2)xC00H (x er minst 7) med LiOH.2A1(OH)3.nH20 kan det således anvendes et løsningsmiddel eller reaksjonsmedium som er et annet enn vann. Et passende løsningsmiddel eller bærer er alkohol, såsom isopropanol, skjønt andre løsningsmidler eller bærere for fettsyren kan anvendes, såsom heksan, toluen, oljer (for eksempel mineraloljer), etere, halogenkarboner, silikon-fluider og lignende. Fettsyren selv kan tjene som sitt eget reaksjonsmedium så lenge den er ved en temperatur ved hvilken den er smeltet. For eksempel smelter nonylsyre ved ca. 12,5°C, og stearinsyre smelter ved ca. 69°C.

En smule gunstig resultat oppnåes ved utførelse av inn-føyelsene av det langkjedede RCOO i en vann-bærer hvis fettsyren (smeltet eller fast) findispegeres i vannet, eller en oppløsning av fettsyren findispergeres i vann, og utførelse av reaksjonen med det krystallinske litium-aluminat, fortrinnsvis med omrøring og ved forhøyet temperatur.

Av spesiell interesse er Li(RCOO ) .2A1(OH)3.nH20-krystaller hvor RCOO -radikalet er oljesyreanion, stearinsyreanion, linol-syreanion, linolensyreanion, benzosyreanion og lignende. Disse aluminater er tynne, plateaktige strukturer som er hovedsakelig termisk stabil overfor temperaturer på 300-400°C. Noen av dem har omtrent samme konsistens som lysvoks eller såpe og er egnet som smøremidler eller smørefett ved moderat høye temperaturer hvor mange kjente hydrokarbon-fettarter kan miste sin viskositet i en slik utstrekning at de faktisk blir ineffektive som smøre-midler. Videre oppviser disse aluminater en evne til fordelaktig fortykning av hydrokarbonoljer. For eksempel dispergeres 3-lags litiumoleat-aluminat og 3-lags litiumstearat-aluminat med hell i mineralolje, motorolje og dieselolje ved at man tilsetter ca.

30 g av materialet til 300 g av oljen ved virkningen av en ultralyd-dispergeringsinnretning som drives i ca. 12 minutter ved en temperatur på 100°C. Stabile vann-i-olje-dispersjoner kan fremstilles ved at man dispergerer litiumstearat-aluminat i oljer, for eksempel dieselolje, motorolje, mineralolje, hydrau-liske fluider og lignende som for eksempel inneholder 10 volum%

H20.

Egnede forbedringer i oljebaserte borefluider er funnet ved anvendelsen av litiumstearat-aluminat (og andre Li(RC00 )v-~ 2Al(OH)^•nB^O-forbindelser) for fortykning av de hydrokarbonoljer som anvendes for slik boring. Utførelsesformer hvor anionene i krystallen er organiske anioner bortsett fra stearat, er også egnet ved denne type aktivitet.

De krystallinske litium-aluminater ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles i henhold til den følgende generelle fremgangsmåte.

Krystallinsk eller amorft vannholdig aluminiumoksyd, betegnet som A1(0H)3, omsettes ved forhøyet temperatur under dannelse av krystallinsk LiOH.2A1(OH)3.nH20 i et vandig medium. Det begynnende vannholdige aluminiumoksyd kan være uten under-støttelse av et underlag eller kan være understøttet på et underlag eller kan være dispergert eller suspendert inne i et porøst underlag. Reaksjonen mellom det vannholdige aluminiumoksyd og LiOH kan finne sted ved romtemperatur, men for å sikre at reaksjonen er hovedsakelig fullført innenfor en rimelig tidslengde, bør det anvendes en forhøyet temperatur på minst 50°C, fortrinnsvis minst 75°C. Mengden LiOH bør ikke være i et slikt overskudd at det forårsakes at aluminatet utfelles utenfor porene. De vandige medier kan inneholde andre bestanddeler og er tillatelige hvis de er hovedsakelig inert eller ikke forstyrrer den ønskede reaksjon. Uoppløselige, hovedsakelig inerte partikler kan være til stede i det vandige medium og kan tjene som underlag for LiOH.2A1(OH)3 etter hvert som det dannes. Valg av underlag (hvis det anvendes) er selvfølgelig avhengig av den påtenkte anvendelse eller anbringelse av det krystallinske LiOH.2A1(OH)3.nH20.

Den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til en spesiell anordning for tilveiebringelse av det begynnende vannholdige aluminiumoksyd for reaksjon med LiOH. Porene i et underlag kan for eksempel være hovedsakelig fylt med A1(0H)3 ved voksende krystallisasjonskimer av A1(0H)3 i porene fra en vandig oppløsning av natriumaluminat.

Det krystallinske LiOH.2A1(0H)3.nH20 omsettes deretter i vandig medium med anioner eller radikaler med negativ valens (A som beskrevet i det foregående) med en valens på 1, 2 eller 3 eller mer, under dannelse av (LiAx)y•2A1(OH)3.nH20-forbindelser ifølge den foreliggende oppfinnelse. Et monovalent anion eller radikal gir (LiA)y.2A1(OH)3.nH20. Et divalent anion eller radikal gir (LiA^^) .2A1(OH)3.nH20. Et trivalent anion eller radikal gir (LiA^^) .2A1(OH)3.nH20. Radikaler med valens større enn 3 balanseres på samme måte støkiometrisk. Verdien av y er vanligvis 1, men den virkelige verdi av y kan variere i området 0,5-2,0, særlig 0,5-1,2.

De således fremstilte litium-aluminater er egnet til selektivt å gjenvinne Li+-ipner fra oppløsning hvis mengden LiAx i aluminat-strukturén først reduseres til en lavere konsentrasjon (men fjernes ikke fullstendig), idet det blir plass tilbake i krystallen for opptaking av LiAx~salt inntil krystallen enda en gang er blitt "anriket" med LiAx~salt. A og x er som beskrevet i det foregående.

De således fremstilte litium-aluminater er også egnet ved bytting av anioner i vandig oppløsning, hvor et anion i opp-løsning erstatter anionet i krystallen. Når for eksempel A-anionet er askorbat-radikalet av askorbinsyre (vitamin C), erstattes askorbat-anionet med Cl i vandig HC1, hvorved det tilveiebringes askorbinsyre i det vandige medium. Anionet av askorbinsyre (et lakton) dannes ved en keto-enol-omskiftning. Utbyttingen av anioner er også mulig i ikke-vandige systemer, såsom en alkohol, eller i smeltede polymerer eller paraffiner, såsom polyetylen, polypropylen, polyvinylidenklorid og lignende.

Det er velkjent at katalytiske systemer basert på zeolitt-krystaller er ganske følsomme overfor mellomkrystallinske mellomrom. De litium-aluminater som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, tilveiebringer en rekke katalysatorer hvori mellomplanet ("interplane") eller mellomrommet i den krystallinske aluminat-struktur varieres i henhold til størrelsen av anionet i litium-aluminatet.

De nye komposisjoner ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles ved hovedsakelig ensartet blanding av et organisk materiale og minst én krystallinsk litiumaluminat-forbindelse ifølge formelen

hvor A, x, y og n er som angitt i det foregående.

Det organiske materiale som det taes sikte på i komposi-sjonen ifølge den foreliggende oppfinnelse, innbefatter et hydrokarbon, en polymer, en harpiks, et silikon, et termoplastisk materiale, et varmherdende materiale og lignende.

Det hydrokarbon som det taes sikte på ved det organiske materiale ifølge den foreliggende oppfinnelse, innbefatter alifatiske, paraffiniske, bisykliske, alisykliske, aromatiske, alkan-, alken-, arylen-, isoalkylen-, isoalkan- eller isoalken-hydrokarboner, innbefattende slike som er substituert eller usubstituert, og innbefattende slike som inneholder heteroatomer fra gruppen bestående av N, S, 0, Si, P, F, Cl, Br og I.

Det termoplastiske materiale som det taes sikte på som det organiske materiale ved den foreliggende oppfinnelse, innbefatter en hydrokarbonvoks, en paraffin, en olefinpolymer, en olefin-kopolymer, en vinylpolymer, en vinyl-kopolymer, et polykarbonat, et polyalkylenimin, en polyeter, en epoksy, et polyuretan, et polysulfon, et polysiloksan, et polyterpen, et polyfluorkarbon, et polyimid, en silikonharpiks, et polyamid, et polyalkylenoksyd eller et polyakrylat.

Det varmherdende materiale som det taes sikte på som det organiske materiale ved den foreliggende oppfinnelse, innbefatter en epoksy, en epoksy-novolakk, en vinylester, en polyester, et polyuretan, en polyeter, en glyptalharpiks, en fenolharpiks, en ureaformaldehydharpiks eller en ureakondensasjonsharpiks.

Det organiske materiale kan anvendes som sådant eller oppløst i et passende løsningsmiddel. Det organiske materiale kan selv være en væske ved omgivelsestemperaturer og -trykk og kan inneholde minst en spormengde av halogen i materialet.

Blandingen av det organiske materiale og den krystallinske litium-aluminat-forbindelse kan utføres med en hvilken som helst blandeinnretning såsom ved anvendelse av en agitator, en re-sirkuleringspumpe, en lyd-blander, en rørblander ("in-line mixer") og lignende.

De utførelsesformer av tester og eksempler som følger, er kun for illustrasjon av oppfinnelsen.

Belastningskapasitetstester anvends vanligvis for bestemmelse av et smøreiciddelsevne til å forhindre hard adhesjons-slitasje eller skjæring; de består av slitasjetester som kjøres ved forskjellige og progressivt høye belastninger i et fire-kulers slitasjetestapparat. Diameteren av slitasjearr som er dannet på kulene ved en gitt belastning, måles. Under referanse til fig. 1 er det illustrert at slitasjearr-diameteren kan øke gradvis (linje BC) etter hvert som belastningen (X) økes inntil det nåes et overgangsområde (linje CD på fig. 1) hvor slitasje-hastigheten i det vesentlige økes og linjens helning er steil. Ytterligere økninger i trykk resulterer i et begynnende skjær-ingsområde (linje DE på fig. 1) inntil kontaktsammenføynings-temperaturene er forhøyet så høyt at den smørende film gjøres ineffektiv (ved punkt E) og massiv adhesjon deretter fører til sveisning).

4-kulers-testapparatet er en innretning som anvendes i stor utstrekning ved vurdering av smøremidler og smøremiddeladditiver under store belastninger, dvs. meget høyt trykk. For de tester som er omtalt her ble det anvendt en testanordning solgt under handelsnavnet "Falex Model No. 6 Friction and Wear-Test Machine" med 4 kulers testadapter, under anvendelse av fire 12,7 mm lager-kuler (AISI-E-52100, kvalitet 25) med rundhetsspesifikasjon på 6,35 x IO4 mm. I testen er det tre kuler (som hver berører de andre to) i en kopp som hviler i en stasjonær prøveholder. Den fjerde kule er anbrakt på toppen av (og i respektiv kontakt med) de tre kuler; denne fjerde kule holdes på plass ved hjelp av en øvre prøveholder som er festet til en vertikalt anordnet spindel. Den nedre prøveholder er understøttet av en nedre stang som er utstyrt med innretning for måling av slitasjehastighet og torsjon. Termoelementer som er innsatt i hulrom i veggen på fire-kulers-koppen, anvendes etter behov ved måling av temperaturen under testen.

Laboratorieslitasjetester anvendes ofte for vurdering av smøremidlers slitasjemotvirkende egenskaper og egenskaper ved meget høyt trykk. Ved denne undersøkelse ble Falex-firekulers-slitasjetestmetoden for vurdering av karakteregenskaper ved meget høyt trykk/slitasjemotvirkende karakteregenskaper hos paraffiniske oljer (for eksempel Rubrex-100-olje), oljer av paraffinisk og naftalenisk blanding (for eksempel Flowrex-200-olje) med og uten additiver undersøkt. Friksjons- og slitasjetest-apparatet av typen "Falex" ble valgt på grunn av dets til-gjengelighet og fordi det letter oppnåelse av data angående torsjon sammenstilt med slitasjesyklus på reell tidsbasis ved bestemmelse av friskjonskoeffisient eller slitasjekoeffisient. Firekulers-testen anvendes i stor utstrekning i industrien til slitasjetesting. Testen er lett å utføre, godt regulert og ensartede testprøvestykker er tilgjengelig med lave omkostninger. Ved slitasjetesting undergår prøvestykkene prinsippielt en destruktiv vurderingsprosess. Ved firekulers-testen er lager-kuler (A1S1-E-52100, kvalitet 25) med rundhetsspesifikasjon 6,35 x 10 mm lett tilgjengelig. I forsøk hvor firekulers-maskinen anvendes bestemmes slitasjen vanligvis ved at man måler den gjennomsnittlige arrdiameter.

Egenskapene ved meget høyt trykk og de slitasjemotvirkende smøreegenskaper hos forsøks-aluminat-additivet ifølge formel II eller III ble vurdert ved hjelp av firekulers-tester. Test-belastningene ble variert fra 22,6 til 90,4 kg kraft. Disse svarer til et omtrentlig Hertz-kontakttrykk på 1750-7000 N/m<2>. Test-hastigheten var 1000 omdr. pr .min. og hver test ble kjørt i 50 min. Omtrent 15-20 ml fluid ble anvendt for hver test. Før hver test utføres vaskes kulene, toppkule-kjoksen og prøvebeholderen grundig med heksan, toluen og aceton med reagenskvalitet. Prøveholderen og kulene ble tørket ved 75°C og deretter avkjølt til romtemperatur før testkjøringen. Den øvre spindell ble skyIdet med toluen. Etter at testene var over ble optiske mikroskopbilder tatt og arr-diametrene ble målt ut fra disse bilder. Under hver test som ble kjørt ble torsjonsmomentene som funksjon av slitasjesyklusene bestemt på reell tidsdata er-vervelses-basis for dataanalyser.

I henhold til standardfremgangsmåter kjent på området ble følgende forsøk utført:

Eksempel 1

Effekten av forskjellige konsentrasjoner av LSA ifølge

formel II i et kommersielt tilgjengelig smøremiddel solgt under handelsnavnet "Rubrex"-olje testes i firekulers-testapparatet ved en belastning på 45,4 kg i 50 minutter, og de følgende data (tabell I) angir effekten på slitasjehastigheten.

Eksempel 2

Effekten på slitasjearr-diameteren sammenstilt med konsen-trasjonen av LSA ifølge formel II med forskjellige partikkel-størrelser (dvs. 150 A og 4000 Å) på et kommersielt tilgjengelig smøremiddel solgt under handelsnavnet "Flowrex"-olje testes som i eksempel 1, bortsett fra at belastningen er 68 kg og varigheten er 50 minutter. Tabell II illustrerer resultatene.

Eksempel 3

Forskjellige mengder LSA ifølge formel II i "Rubrex"-olje er funnet å redusere oljens friksjonskoeffisient. Data er oppført i tabell III.

Eksempel 4

Forskjellige mengder LSA ifølge formel II i "Flowrex"-olje er funnet å redusere oljens friksjonskoeffisient. Data er oppført i tabell IV.

Eksempel 5

Den gjennomsnittlige arr-diameter med "Flowrex"-200-olje (en naftenisk-paraffinisk olje) måles og sammenlignes med deler av den samme olje som inneholder henholdsvis 1 vekt% litiumstearat og 1 vekt% LSA ifølge formel II. Under referanse til fig. 1 knyttet til denne beskrivelse blir det funnet at verdiene av X ved punktene B, C og D er som følger, med gjennomsnittlig arr-diameter i mm vist i parentes.

Det er funnet liten forandring i den gjennomsnittlige arr-diameter hos hver av de ovennevnte tre prøver mellom punktene B

og C, men ytterligere økede belastninger, større enn ved punkt C, gir en steil stigning i kurven for den gjennomsnittlige arr-diameter, hvilket angir at overgangsområdet er nådd.

Eksempel 6

Fig. 2 knyttet til denne beskrivelse illustrerer slitasje-arr-kurvene sammenstilt med økende belastninger for en paraffinisk olje (dvs. "Rubrex"-lOO-olje) og for den samme olje med I vekt% LSA ifølge formel II tilsatt til denne. LSA ifølge

formel II ikke bare forøker den belastningsbærende kapasitet (fra 52 kg kraft til 75 kg kraft), men reduserer også arr-diameteren ved en gitt belastning.

Eksempel 7

Fig. 3 knyttet til denne beskrivelse illustrerer slitasje-koeffisienten sammenstilt med økende belastninger for "Rubrex"-olje og for "Rubrex"-olje med 1 vekt% LSA-additiv ifølge formel

II.

Eksempel 8

Tester ble utført under anvendelse av forskjellige forbindelser som i det vesentlige er i overensstemmelse med formel II éller III som beskrevet ovenfor.

Den følgende tabell VI viser data oppnådd under anvendelse av 1 vekt\ additiv ifølge formel II eller III i en smøreolje, "Flowrex"-200 (Mobil Oil), som oppviser en viskositet på 40 est ved 40°C. Testene ble utført under anvendelse av en fire-kulers metode ifølge ASTM D-2266 under konstant kraft på 20 kg ved 1800 omdr./min. i 1 time ved 54,4°C.

Eksempel 9

Brytningspunktet (dvs. punkt C ved belastning X som illustrert på fig. 1) for forskjellige utførelsesformer er vist i tabell VII, idet det i alle prøver er anvendt 1 % additiv ifølge formel II eller III i "Flowrex"-200 som i eksempel 8, men under anvendelse av økninger i den påførte kraft.

I ovenstående tabeller VI og VII er de oppregnede forbindelser i det vesentlige i overensstemmelse med den felles formel II eller III som illustrert nedenfor ved den omtrentlige kjemiske formel som vist.

Eksempel 10

En vandig oppløsning av AlCl^ ble omsatt med NH^OH hvorved A1(0H)3 ble utfelt. A1(0H)3 ble vasket med H20 for utvasking av NH4C1, og en oppslemning av A1(0H)3 i vann ble omsatt med LiOH ved forhøyet temperatur (95°C) under dannelse av krystallinsk LiOH.2Al(OH)3.nH20.

En del av det LiOH.2A1(OH)3.nH20 som var oppslemmet i vann, ble tritert til pH 6 med CC13C00H (trikloreddiksyre) under dannelse av krystallinsk Li(CC13C00).2Al(OH)3.nH20.

På lignende måte fremstilles andre litium-aluminater hvor anionet er B02", N03", HC03", H2P04~, S04 , F~, CH2C1C00~, CC12HC00 og lignende.

Røntgen-diffraksjonsmønstre av ovenstående produkter og andre produkter beskrevet i det foreliggende angir et krystallinsk materiale som faller innenfor det heksagonale krystall-system med en mellomlags-avstand på minst 7,5 Å. Denne avstand er avhengig av anionets størrelse. Disse er 2- eller 3-lags celleenhetsstrukturer. Partikkeldiameteren er vanligvis fra 150 Å til 10000 Å. Røntgen-diffraksjon og scanning-elektron-mikroskopisk analyse har vist deres småplate-struktur. Forholdet mellom lengden og tykkelsen av disse småplater kan være mellom 1 og 1500. Det fremstilles vanligvis hvite pulvere eller partikler, men produkter med fargetoning eller fargede produkter er ikke utelukket fra denne oppfinnelse.

Antallet krystallvann-molekyler i de krystallinske aluminater som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, er vanligvis innenfor området 0-6.

Eksempel 11

Ved en spesiell utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse ble 73 g krystallinsk 3-lags LiOH.2A1(0H)3.nH20 (hvor n er ca. 3) dispergert i 400 ml 2-propanol av tønne-kvalitet, og 114 g kommersielt tilgjengelig stearinsyre (95 % renhet) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 1 time og deretter filtrert, og produktet ble analysert. Ved analyse ble det funnet at det var dannet litiumstearat-aluminat i overensstemmelse med formelen Li(RC00).2A1(0H)3.nH20 (hvor n er 0), og produktet inneholdt også en liten mengde ureagert stearinsyre som praktisk talt kan fjernes ved vasking med 2-propanol.

Eksempel 12

Fremgangsmåten ifølge eksempel 11 ble gjentatt under anvendelse av krystallinsk 2-lags LiOH-2Al(OH)3.nH20, og i det vesentlige ble de samme resultater oppnådd, bortsett fra når det gjaldt forskjellen i antallet krystall-lag.

Eksempel 13

Fremgangsmåten ifølge eksempel 11 ble gjentatt, bortsett fra at mengden anvendt stearinsyre var mindre enn nok til å erstatte alle OH-anionene i LiOH-2Al(OH)3.nH20-krystallen, og det fremstilte produkt er i overensstemmelse med formelen Li(OH)1^2~

(RCOO)1 j2.2A1(OH)3.nH20. Denne forbindelse finner anvendelse som additiv til organiske materialer og hydrokarboner, for eksempel som fortykningsmiddel, syreione-utrensningsmiddel, et viskosi-tets-justerende middel, et smøremiddel, som emulsjonsstabili-serende midler, som faststoff-dispergerende midler og lignende.

Eksempel 14

Fremstilling av Li0 1]MgAl(OH)5 1i-xclx

En vandig blanding avLiCl, MgCl2 og A1C13 ble fremstilt med et mol-forhold Li:Mg:Al på 0,1:1:1 og en Cl"-konsentrasjon på ca. 0,25 mol/l. Denne oppløsning ble hurtig-utfelt med en 0,25 molar oppløsning av NH3'H20 på kontinuerlig måte, idet saltoppløsningen og basen ble ledet mot hverandre i et T-formet

i reaksjonskammer. Sluttproduktet ble analysert ved hjelp av røntgen- og TEM-analyse.

Det endelige produktets sammensetning var tilnærmet

Li0pjMgAl(OH)5 ti-xClx'nH20

hvor x er en størrelse i området ca. 0,2-0,3 og nH20 representerer vann utover den mengde som er påkrevet for tilveiebringelsen av hydroksyl-ionene i formelen ovenfor. j ' ' ' i

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til forbedring av friksjonsmotvirkende egenskaper hos smørefluider som underkastes intensive skjær-eller malekrefter, karakterisert ved at man dispergerer ensartet i nevnte fluid minst ett krystallinsk aluminat, som små partikler, som i det alt vesentlige er i overensstemmelse med formelen hvor A er ett eller flere anioner og/eller radikaler med negativ valens eller blandinger derav; hvor x i formel I er en mengde A-ioner eller -radikaler som er tilstrekkelig til at Li's valensfordringer i det alt vesentlige tilfredsstilles; hvor n er null eller antallet krystallvann-molekyler; hvor y er en numerisk verdi som i det minste er tilstrekkelig til opprettholdelse av den krystallinske struktur; hvor R er en monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre med c6~~ c22' innbefattende slike som er OH~substituert; hvor r er større enn null og representerer antallet R-ioner i molekylet; hvor v er valensen av R, som er monovalent eller divalent; hvor M er divalente Zn- eller Ca-kationer; hvor D representerer uorganiske anioner med valens 1-3, representert ved w; hvor z er lik eller større enn null og representerer antallet D-anioner; hvor vr i formel II representerer en mengde R-anioner slik at Li's valensfordringer i det alt vesentlige tilfredsstilles; hvor, i formel III, r>z og (vr + wz) representerer en mengde samlede anioner, R og A, slik at M's valensfordringer i det alt vesentlige tilfredsstilles; idet m representerer antallet divalente M-kationer og har en numerisk verdi i området 1-4.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som aluminat anvendes minst ett ifølge formel I eller II.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en mengde aluminat dispergert i nevnte smørefluid på 0,1-10 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en mengde aluminat dispergert i nevnte smørefluid på 0,2-2,0 vekt%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at R er anionet av adipinsyre, dekansyre, laurinsyre, hydroksystearinsyre, stearinsyre og behensyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som aluminat anvendes minst ett ifølge formel III.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som aluminat anvendes Ca4(C18H3402)4(<S0>4)2•2A1(OH)3 eller Zn4(C18<H>3402)4(S<0>4)2.2A1(OH)3 eller en blanding derav.

8. Middel til å forbedre de friskjonsmotvirkende egenskaper hos smørefluider, karakterisert ved at det omfatter en hovedsakelig ensartet blanding av et organisk materiale og minst én forbindelse ifølge formel I som angitt i krav l.

9. Middel ifølge krav 8, karakterisert ved at det omfatter en blanding av et organisk materiale og et krystallinsk litium-aluminat ifølge formelen IV. (Li(0H)1_gpEp~9)y.2Al(0H)3.nH20 hvor E er minst ett anion eller radikal med negativ valens bortsett fra OH", med en valens på -g; hvor p er større enn eller lik null og er mindre enn eller lik 1; og hvor y og n er definert som i krav 1.