NO167312B

NO167312B - PROCEDURE FOR THE WHEELING OF CHEMICAL CELLULOS MASSES.

Info

Publication number: NO167312B
Application number: NO880113A
Authority: NO
Inventors: Kurt Ekman; Raimo Junnila
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1991-07-15
Also published as: NO880113L; NO167312C; NO880113D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for forbleking av cellulosemasse som er oppnådd ved hjelp av en kjemisk prosess. The present invention relates to a method for bleaching cellulose pulp which has been obtained by means of a chemical process.

Konvensjonell forbleking av cellulosemasser innbefatter en behandling med gassformig klor. Imidlertid har ingen vært i stand til å løse tilbakevinningen og en hensiktsmessig anvendelse av klorforblndelsene som dannes i blekeprosessen, og derfor har kloret uunngåelig blitt sluppet ut som avfall i omgivelsene. Følgelig foreligger det et klart og markert behov for å erstatte klorbleking med andre fremgangsmåter som påfører omgivelsene mindre belastning. De kjente erstatnings-fremgangsmåtene innbefatter oksygenbleking, hvilket medfører ulempen med høyt oksygenforbruk, og nitrogenbleking, som hemmes av det faktum at nitrogenforbindelser slippes ut i omgivelsene. Conventional bleaching of cellulosic pulps involves a treatment with gaseous chlorine. However, no one has been able to solve the recovery and an appropriate use of the chlorine compounds formed in the bleaching process, and therefore the chlorine has inevitably been released as waste into the environment. Consequently, there is a clear and marked need to replace chlorine bleaching with other methods that impose less stress on the environment. The known replacement methods include oxygen bleaching, which entails the disadvantage of high oxygen consumption, and nitrogen bleaching, which is hampered by the fact that nitrogen compounds are released into the environment.

Ved foreliggende oppfinnelse er det uventet funnet at klorbehandlingen, som det første trinnet i blekeprosessen for kjemiske masser, kan erstattes med en fenolbehandling. Fenolbehandlingen gir mange fordeler sammenliknet med anvendelsen av klor. For det første kan fenol gjenvinnes og gjenanvendes, hvorved det ikke forekommer noen emisjon av blekerester som virker negativt på omgivelsene. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør også gjenvinning av rest-ligninet som er løsnet fra cellulosen i blekeprosessen, i tillegg til fenolen. In the present invention, it has unexpectedly been found that the chlorine treatment, as the first step in the bleaching process for chemical pulps, can be replaced with a phenol treatment. The phenol treatment offers many advantages compared to the use of chlorine. Firstly, phenol can be recovered and reused, whereby there is no emission of bleach residues that have a negative effect on the environment. The method according to the invention also enables recovery of the residual lignin which has been detached from the cellulose in the bleaching process, in addition to the phenol.

Anvendelsen av fenol gir videre cellulosemassen nyttige ekstra egenskaper. Ingen av disse fordelene kan oppnås ved anvendelse av konvensjonell forbleking med klor. The use of phenol also gives the cellulose pulp useful additional properties. None of these benefits can be achieved using conventional pre-bleaching with chlorine.

Anvendelsen av fenol ved behandling av stoffer inneholdende cellulose er ikke ny I seg selv. F.eks. har cellulosemasse vært fremstilt fra tre ved behandling av treflis med en fenoloppløsnlng inneholdende en sterk syre, f.eks. saltsyre, som virker som en katalysator. Som eksempler kan nevnes DE-patentene nr. 2.229.673 og 326.705. Imidlertid vedrører de nevnte patentene oppløseliggjørelse av lignocellulose, såsom tre, og ikke cellulosebleking. Anvendelsen av fenol ved forbleking av cellulose fremstilt ved kjemiske fremgangsmåter er ikke kjent innen teknikken. Derimot er det, ved hjelp av NMR-undersøkelser, funnet at når tre behandles med en blanding av fenol og saltsyre, finner det sted kondensasjon mellom det native ligriinet i treet og fenolen, og følgelig, mørkning av massen; dette tyder på at fenol overhodet ikke vil være egnet for anvendelse som et cellulose-blekekjemi-kallum. The use of phenol in the treatment of substances containing cellulose is not new in itself. E.g. cellulose pulp has been produced from wood by treating wood chips with a phenol solution containing a strong acid, e.g. hydrochloric acid, which acts as a catalyst. Examples include DE patents no. 2,229,673 and 326,705. However, the aforementioned patents relate to the solubilization of lignocellulose, such as wood, and not cellulose bleaching. The use of phenol in the bleaching of cellulose produced by chemical methods is not known in the art. On the other hand, it has been found, by means of NMR investigations, that when wood is treated with a mixture of phenol and hydrochloric acid, condensation takes place between the native ligriin in the wood and the phenol, and consequently, darkening of the pulp; this suggests that phenol will not be suitable at all for use as a cellulose bleaching chemical.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for forbleking av cellulosemasse oppnådd ved en kjemisk prosess, hvoretter cellulosemassen, eventuelt etter vasking, blekes ved enkelt- eller flertrinnsbleking som i og for seg er kjent innen teknikken. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at cellulosemassen forblekes med en fenoloppløsnlng ved forhøyet temperatur. The present invention provides a method for pre-bleaching cellulose pulp obtained by a chemical process, after which the cellulose pulp, possibly after washing, is bleached by single or multi-stage bleaching which is known per se in the art. The method is characterized by the fact that the cellulose mass is bleached with a phenol solution at an elevated temperature.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes en fenolbehandling i forblekingen av kjemisk masse. I dette tilfellet gjelder det masse som allerede er fibrert og hvori det gjenværende ligninet som er til stede er endret under virkning av kokekjemikaliene, slik at kondensasjon med fenol ikke lenger finner sted. Derfor er et vesentlig lavere katalysatorinnhold og lavere temperatur tilstrekkelig til å løsne ligninet fra den fibrerte cellulosen. I tillegg kan den egentlige kokeprosessen, f.eks. en sulfatprosess, avsluttes tidligere enn konvensjonelt uten negativ innvirkning på kvalitetsegenskapene for den ferdige massen, og herved kan kokekapasiteten økes i betydlig grad. In the method according to the invention, a phenol treatment is used in the bleaching of chemical pulp. In this case, it applies to pulp that has already been fibrous and in which the remaining lignin that is present has been changed under the action of the cooking chemicals, so that condensation with phenol no longer takes place. Therefore, a significantly lower catalyst content and lower temperature are sufficient to loosen the lignin from the fibrous cellulose. In addition, the actual cooking process, e.g. a sulphate process, is terminated earlier than conventionally without a negative impact on the quality characteristics of the finished mass, and the cooking capacity can thereby be increased significantly.

Det er en ytterligere fordel ved forblekeprosessen ifølge oppfinnelsen at fenol også oppløser ekstraherbare stoffer som finnes i cellulosemassen. Dette er av spesiell betydning når det gjelder kvaliteten av løvvedcellulose, fordi ekstraherbare stoffer forårsaker gul misfarging av cellulosen, og ødeleggelse av absorptiviteten som er viktig med hensyn på fluff-massen, og kvalitetsreduksjon av den oppløselige cellulosen. It is a further advantage of the pre-bleaching process according to the invention that phenol also dissolves extractable substances found in the cellulose pulp. This is of particular importance when it comes to the quality of hardwood cellulose, because extractable substances cause yellow discoloration of the cellulose, and destruction of the absorptivity which is important with regard to the fluff mass, and quality reduction of the soluble cellulose.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved forbleking av kjemiske cellulosemasser. Kjemiske masser forstås her som masser som er oppnådd ved kjemiske kokefremgangs-måter. Disse fremgangsmåtene innbefatter f.eks. sulfat-prosessen, forskjellige sulfitt-prosesser og sodaprosessen. The method according to the invention can be used for bleaching chemical cellulose pulps. Chemical masses are understood here as masses obtained by chemical cooking methods. These methods include e.g. the sulphate process, various sulphite processes and the soda process.

I praksis utføres forbleking ifølge oppfinnelsen enkelt ved at den kjemiske cellulosemassen fra kokeprosessen behandles med en fenoloppløsnlng i tilstrekkelig lang tid og ved høy nok temperatur, hvoretter massen, etter fjernelse av behand-lingsvæsken, føres til ytterligere bleketrinn. In practice, pre-bleaching according to the invention is carried out simply by treating the chemical cellulose mass from the cooking process with a phenol solution for a sufficiently long time and at a high enough temperature, after which the mass, after removal of the treatment liquid, is taken to further bleaching steps.

FenolInnholdet i den vandige oppløsningen kan variere, slik at vann/fenol-forholdet ligger i området fra 3:7 til 1:1. Fenoloppløsningen innholder fortrinnsvis også en liten mengde av en syre, fordelaktig saltsyre, hvis mengde kan variere i området 0,2-0,5#, på basis av vannmengden i oppløsningen. For stor syremengde forårsaker hydrolyse av cellulosen og hemicellulosene. Phenol The content of the aqueous solution can vary, so that the water/phenol ratio is in the range from 3:7 to 1:1. The phenol solution preferably also contains a small amount of an acid, advantageously hydrochloric acid, the amount of which can vary in the range 0.2-0.5%, based on the amount of water in the solution. Too much acid causes hydrolysis of the cellulose and hemicelluloses.

Behandlingstemperaturen er ikke kritisk for oppfinnelsen, men siden fenol danner en azeotrop med vann, med kokepunkt ca. 100°C, er det fordelaktig å utføre behandlingen ved denne temperaturen. Den egnede behandlingstemperaturen er følgelig f.eks. 98-102°C. Behandlingstiden avhenger naturligvis av de kjemiske konsentrasjonene og temperaturene som anvendes, men det er normalt tilstrekkelig dersom temperaturen heves til behandlingstemperaturen i løpet av 30-60 minutter, og behandlingstiden ved normal temperatur kan variere fra 1 til 60 minutter. The treatment temperature is not critical for the invention, but since phenol forms an azeotrope with water, with a boiling point approx. 100°C, it is advantageous to carry out the treatment at this temperature. The suitable treatment temperature is therefore e.g. 98-102°C. The treatment time naturally depends on the chemical concentrations and temperatures used, but it is normally sufficient if the temperature is raised to the treatment temperature within 30-60 minutes, and the treatment time at normal temperature can vary from 1 to 60 minutes.

Ifølge en fordelaktig utførelse av oppfinnelsen fjernes fenolbehandlingsoppløsningen fra cellulosemassen etter at temperaturen er hevet til behandlingstemperaturen, og den erstattes med ny oppløsning. Forblekingen vil derved for-bedres fordi en større mengde lignin kan utvinnes uten av viskositetsegenskapene påvirkes i vesentlig grad. According to an advantageous embodiment of the invention, the phenol treatment solution is removed from the cellulose mass after the temperature has been raised to the treatment temperature, and it is replaced with a new solution. The bleaching will thereby be improved because a larger amount of lignin can be recovered without the viscosity properties being significantly affected.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes både i tilfelle løvvedcellulose og barvedcellulose. Spesielt i tilfellet løvvedcellulose har fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vist seg å være fordelaktig fordi den eliminerer problemene med ekstraherbare stoffer når det gjelder cellu-losekvaliteten. The method according to the invention can be used both in the case of hardwood cellulose and conifer cellulose. Especially in the case of hardwood cellulose, the method according to the invention has been shown to be advantageous because it eliminates the problems with extractable substances when it comes to cellulose quality.

Etter behandling vaskes cellulosen på vanlig måte fri for fenolforbindelser, disse føres tilbake til begynnelsen av prosessen for fornyet anvendelse. Cellulosen føres videre, eventuelt etter vasking, til ytterligere bleketrinn som følgelig ikke behøver å være hverken klor- eller hypokloritt-blekeprosesser: de kan f.eks. består av klordioksyd eller peroksydblekeprosesser. Vaskingen utføres fordelaktig med vann inneholdende fenol og med varmt vann. After treatment, the cellulose is washed free of phenolic compounds in the usual way, these are returned to the beginning of the process for renewed use. The cellulose is carried on, possibly after washing, to further bleaching steps which consequently do not need to be either chlorine or hypochlorite bleaching processes: they can e.g. consists of chlorine dioxide or peroxide bleaching processes. Washing is advantageously carried out with water containing phenol and with warm water.

Opfinnelsen skal beskrives nærmere i det følgende ved hjelp av eksemplene. The invention will be described in more detail in the following with the help of the examples.

Eksempel 1 Example 1

Ubleket bjerkecellulose med egenskaper som angitt i tabell I, ble behandlet med fenol under følgende betingelser: Unbleached birch cellulose with properties as indicated in Table I was treated with phenol under the following conditions:

I tabell I er det vist en sammenlikning mellom egenskapene for cellulosen før og etter den ovenfor nevnte fenolbehand-1 ingen. Table I shows a comparison between the properties of the cellulose before and after the above-mentioned phenol treatment.

Tabell I viser, bl.a., at viskositeten av cellulosen er tilnærmet uendret, dette Impliserer at hemicellulosen av lav molekylvekt ikke er blitt oppløst og ingen cellulosekjeder er spaltet. Den gjennomsnittlige fiberlengden er uendret, hvilket indikerer at syrehydrolyse ikke har spaltet noen fibre. Table I shows, among other things, that the viscosity of the cellulose is virtually unchanged, this implies that the low molecular weight hemicellulose has not been dissolved and no cellulose chains have been split. The average fiber length is unchanged, indicating that acid hydrolysis has not split any fibers.

Eksempel 2 Example 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men saltsyreinnholdet ble øket til 1,056. Mengden fjernet lignin steg da til 7956, men viskositeten sank til 480, hvilket indikerer at det har forekommet vesentlig spaltning av karbohydrater. Example 1 was repeated, but the hydrochloric acid content was increased to 1.056. The amount of lignin removed then rose to 7956, but the viscosity dropped to 480, which indicates that significant cleavage of carbohydrates has occurred.

Eksempel 3 Example 3

Eksempel 1 ble gjentatt, med endring av vann:fenol-forholdet til 1:1. Bare 3256 av ligninet kunne da fjernes fra massen. Dette indikerer at en større mengde vann ødelegger opp-løseliggjørelsen av ligninet og effektiviteten av forblekingen. Viskositeten av cellulosen beholdt verdien 1330. Example 1 was repeated, changing the water:phenol ratio to 1:1. Only 3256 of the lignin could then be removed from the pulp. This indicates that a larger amount of water destroys the solubilization of the lignin and the effectiveness of the bleaching. The viscosity of the cellulose retained the value 1330.

Eksempel 4 Example 4

Eksempel 1 ble gjentatt med den modifikasjon at syreinnholdet var 0,1256 av vannmengden. Det ble da oppnådd et cellulose-produkt som hadde et klortall på 3,27 og viskositet 1330. Den fjernede mengden lignin var på bare 2956. Example 1 was repeated with the modification that the acid content was 0.1256 of the amount of water. A cellulose product was then obtained which had a chlorine number of 3.27 and a viscosity of 1330. The amount of lignin removed was only 2956.

Eksempel 5 Example 5

Ubleket bjerkesulfatcellulose med egenskapene angitt i tabell II ble behandlet med fenol under følgende betingelser: Unbleached birch sulfate cellulose with the properties listed in Table II was treated with phenol under the following conditions:

Etter behandlingen ble egenskapene for cellulosen sammenliknet med de for den innledende cellulosen. Resultatene er angitt i tabell II. After the treatment, the properties of the cellulose were compared with those of the initial cellulose. The results are given in Table II.

Eksempel 6 Example 6

Eksempel 5 ble gjentatt, men behandlingsoppløsningen ble erstattet med friskt oppløsningsmiddel etter at temperaturen var hevet til behandlIngstemperaturen. Når behandlingstiden var 30 minutter var klortallet 2,46 og viskositeten 1030, den fjernede mengden lignin var 52$. Når det samme forsøket ble gjentatt med behandlingstid 60 minutter ble det oppnådd klortall 1,85 og viskositet 910, og den fjernede lignin-mengden var 65$. Resultatene indikerer at det er fordelaktig å erstatte behandlingsoppløsningen. Example 5 was repeated, but the treatment solution was replaced with fresh solvent after the temperature had been raised to the treatment temperature. When the treatment time was 30 minutes, the chlorine number was 2.46 and the viscosity was 1030, the amount of lignin removed was 52$. When the same experiment was repeated with a treatment time of 60 minutes, a chlorine number of 1.85 and a viscosity of 910 were obtained, and the amount of lignin removed was 65$. The results indicate that it is beneficial to replace the treatment solution.

Eksempel 7 Example 7

Furusulfatcellulose med egenskaper som vist i tabell III ble behandlet med fenoloppløsnlng under følgende betingelser: Furose sulfate cellulose with properties as shown in Table III was treated with phenol solution under the following conditions:

Etter behandling ble egenskapene for cellulosen sammenliknet med de for den innledende cellulosen. Resultatene er angitt i tabell III. After treatment, the properties of the cellulose were compared to those of the initial cellulose. The results are shown in Table III.

Eksemplet Indikerer at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også er egnet for anvendelse ved forbleking av barvedcellulose. The example indicates that the method according to the invention is also suitable for use in the bleaching of softwood cellulose.

Claims

1. Method for pre-bleaching cellulose mass obtained by a chemical process, after which the cellulose mass, possibly after washing, is bleached by single or multi-stage bleaching which is in itself known in the art, characterized in that the cellulose mass is pre-bleached with a phenol solution at an elevated temperature.

2. Method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution is used as the phenol solution which additionally contains an acid catalyst, preferably hydrochloric acid, in an amount of 0.2-0.5% of the amount of water.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment with phenol solution is carried out at a temperature of 98-102°C.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phenol solution is replaced with a new phenol solution after the temperature has been raised to the treatment temperature.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the washing is carried out with an aqueous solution containing phenol and with hot water.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cellulose used is cellulose boiled by means of the sulphate, suffite or soda process.