NO166159B - Fremgangsmaate for aa hindre dannelse av kalk paa sjoevannbatteri katoder. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å hindre eller sterkt redusere dannelse av kalk på en inert elektronledende katode i primærgalvaniske celler (batterier) som benytter naturlig sjøvann som elektrolytt og oppløst oksygen i sjøvannet som oksydasjonsmiddel. Slike celler er f.eks. beskrevet i norsk patentsøknad nr. 881914 (0. Has-vold 3). Oppfinnelsen gjelder særlig en fremgangsmåte for bruk i forbindelse med sjøvannscel1 er som er basert på reaksjoner mellom oksygen, vann og en metallanode når den er nedsenket i sjøvann og forbundet med en belastning. Anoden kan være av magnesium, aluminium eller et annet metall eller en metal1-1egering som er negativ i forhold til katoden.

De viktigste årsaker til at langtids sjøvannsbatterier ødelegges er (a) anode forbruket, (b) biologiske prosesser og (c) dannelsen av kalknedslag på katoden. Anodeforbruket vil klart være den faktor som ideelt burde begrense cellens liv. Biologisk ødeleggelse avhenger av årstidene, av vanndybde og av tilstedeværelse av tilstrekkelige næringsstoffer i sjø-vannet. Når det er lite lys der hvor cellen befinner seg, og nar vannet bare er moderat forurenset er vanligvis biologisk ødeleggelse ikke noe problem for tidsrom som strekker seg over flere år.

Den nevnte tredje årsak (c) til ødeleggelse har imidlertid vist seg å forårsake de største problemer. Formalet med den foreliggende oppfinnelse er derfor å redusere dannelsen av kalknedslag på katoden og derved vesentlig øke cellens levetid.

Kalknedslag forårsakes vanligvis av tilfeldige perioder med lav vannstrømning. Når oksygen reduseres på.katoden, dannes det hydrok sy1 i oner som fører til en økning i pH på overflaten av katoden: (1) 02<+> 2 H20 + 4 e" = 4 OH"

Denne alkalisering av sjøvannet ved katodeoverf1 aten kan føre til nedslag av kal kavl ei ringer av magnesium og kalsium hydroksider og karbonater, f.eks.

(2) Mg<++> + 2 0H- = Mg(0H)2

og (3) Ca<++> + HCO3- + 0H~ = CaC03

Denne dannelse av kalklag er vel kjent og ansett for å være fordelaktig i forbindelse med katodisk beskyttelse av metal1konstruksjoner i sjøvann, da dette reduserer den strøm som er nødvendig for å beskytte konstruksjonen. Når disse kalklag en gang er dannet, lar disse svakt oppløselige salter seg ikke lett oppløsel Denne effekt har imidlertid vist seg å være ødeleggende for saltvannscel1ekatoder.

Graden av OH" produksjon på overflaten øker med strømtett-heten ifølge uttrykket (1). Dette fører til en økning i pH på katodeoverf1 aten. Det vil være et di ffusjonslag rundt katoden, og tykkelsen av dette lag vil øke med økningen i pH verdi. For en gitt katodegeometri vil tykkelsen av di ffusjonslaget bli redusert med økende sjøvannshastighet.

Så lenge oksygen reduseres vil økningen i pH verdi på overflaten være lav og begrenset ved konsentrasjon av oksygen som er bare 0,3 mM i luftmettet sjøvann. Dersom vann reduseres til hydrogen ifølge uttrykket

(4) 2 H20 + 2 e" = H2 + 2 0H"

vil det ikke være noe slik begrensning av den øvre pH verdi, da tilførsel av vann er nærmest ubegrenset. Vi har således funnet at høy strømtetthet sa vel som liten vannstrøm kan føre til hurtig dannelse av kalknedslag på katoden.

Drivkraften for elektrokjemiske reduksjoner er den katodiske overspenning, dvs. differansen mellom katodepoten-sialet og Nernst potensialet ved reaksjonen, dvs. at strømmen øker med avtagende katodepotensial inntil en begrensende strøm nås. Nernst potensialet for reaksjonen (1) er gitt av

(5) EN = 1.23V - (RT/4F) • 1n(((OH")4)/(02 )) ,

som for luftmettet sjøvann kan uttrykkes som

(6) En = 1.23V - 0.059V • pH + 0.016V • log(02).

I luftmettet sjøvann med en pH verdi på 8.2 vil Nernst potensialet være +0.746 V mot en normal hydrogenelektrode 'Vnhe'' Nernst potensialet for reduksjon av oksygen reduseres med økningen i pH verdi og med en reduksjon i oksygenkonsentrasjonen. Den velkjente reduksjon i katodepotensial ved konstant strøm observeres dersom

a) pH verdien økes

b) oksygenkonsentrasjonen reduseres

c) eller elektrolytthastigheten reduseres, hvilket fører

til faktorene a) og/eller b).

Avhengig av den katalytiske aktivitet på overflaten mht reaksjonene (1) og (4) finnes det et lavere potensial som må nås før strømtettheten når et bestemt nivå. For Nernst-ligningen (6) vil potensialet for luftmettet sjøvann ved en pH verdi på 8.2 måtte være lavere enn +0.746 vnhe (+0.5 vsce) for reduksjon av oksygen, og lavere enn -0.73 vsce for reduksjon av vann, for å kunne opptre i det hele tatt.

De vesentligste særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse er definert i kravene. Ved således å koble ut eller redusere belastningen så snart cel1espennrngen kommer under en viss grense, en grense som avhenger av den katalytiske aktivitet på katoden i forhold til reaksjonen (1), kan al kal iseringen av katoden og således også dannelsen av kalklaget, til en stor grad reduseres. Den elektriske styreanordning vil tilveie-bringe tilstrekkelig styring slik at systemet ikke belaster eller fullt belaster cellen før nytt, friskt sjøvann er kommet inn i cellen. Den innvendige motstand for en 6 Ampere-ar celle vil typisk være mellom 0.05 og 0.1 ohm ved en typisk belastning på 2-3 A. Differansen mellom det første og andre spenningsnivå bør være større enn spenningsfallet pga cellens innvendige motstand.

Som et alternativ til å koble belastningen på igjen ved et bestemt andre spenningsnivå kan den elektriske styreanordning være innrettet slik at den holder cellen utkoblet i forhold til belastningen i en bestemt tidsperiode, f.eks. i ett minutt, for å tillate friskt sjøvann å komme inn i cellen igjen før belastningen kobles på igjen. Dette kan gjøres ved en tidskrets.

Et alternativ til å overvåke cel1espenningen for å finne kriterier for utkobling eller redusering av belastningen for å unngå dannelse av kalknedslag på katoden, kan styreanordningen overvåke andre parametre, som vannstrømningshastighet og belastningsti1 stander, og frakoble eller redusere belastningen i perioder med høy følsomhet overfor dannelse av kalknedslag på cel1ekatoden.

Elektriske kretser som overvåker sjøvannsbatterier er kjente. I US patent nr. 3 470 032 er det vist en krets hvor den avfølte spenning benyttes til å regulere vanngjennomstrøm-ningen i batteriet. I US patenter nr. 3 012 087 og 3 542 598 er det foreslått å benytte den avfølte batterispenningen til å regulere inntaket av friskt sjøvann i forhold til den resirkulerende vannmengde, hvorved også vanntemperaturen og saltinnholdet reguleres. I nevnte US patent nr 3 012 087 er det også angitt at batterispenningen kan kontrolleres ved å variere vanngjennomstrømningen eller ved å regulere vanntemperaturen ved hjelp av en varmeveksler.

I de nevnte skrifter, særlig sistnevnte, varierer belastningen fritt, mens spenningen holdes konstant ved å regulere forskjellige størrelser s'om vanngjennomstrømning og annet. Ifølge den foreliggende oppfinnelse gjøres det ikke noe med disse størrelsene, idet man varierer belastningen slik at spenningen holdes konstant.

Å benytte en styrt ventil som nevnt i US pat 3470032 for å regulere et oksygenbasert sjøvannsbatteri vil være meningsløst idet for høy vanngjennomstrømning ikke er skadelig for batteriet og ingen ventil er bedre enn en åpen ventil. Det samme gjelder metoden som er nevnt i US pat 3012087. Man kan selvfølgelig tenke seg at kretsen aktiverer en pumpe / propell e.l., men som tidligere nevnt er vannbehovet stort slik at naturlig konveksjon (havstrømmer) er å foretrekke idet man ellers må benytte en betydelig del av batteriets ytelse til å pumpe vann. Videre vil drifts ikkerheten til et slikt batteri være redusert i forhold til et system uten bevegelige deler.

Ifølge US patent nr. 3 607 428 er det vannstanden inne i batteri holderen som reguleres ved hjelp av en ventil i avhengighet av batterispenningen. Kravet til gjennomstrømning gjør også at US pat 3607428 (regulering av^ vannstand) ikke kan anvendes pa sjøvannsbatterier basert på oppløst oksygen. Da slike styringssystemer har vært de mest vanlige å benytte i forbindelse med sjøvannsbatterier, var det ikke nærliggende å anvende den foreliggende fremgangsmåte for den aktuelle sjøvanncelle hvor hovedformålet var å eliminere eller sterkt begrense dannelsen av kalknedslag på katoden.

I DE OS nr 3 417 481 er det beskrevet en batteri kobl ing hvor lasten kobles ut når batterispenningen faller under en viss verdi. I UK patent nr. 1 155 263 er det beskrevet en batteri kobl ing for en truck hvor batteriet bare kan belastes med en liten last (kjøring) når batterispenningen faller under en viss verdi, mens en større belastning (løfting) forhindres.

Begge disse skrifter beskriver elektriske kretser som reduserer belastningen av akkumulatorer (dvs oppladbare (sekundær-) batterier) dersom akkumulatorspenningen blir lavere enn en viss verdi. Årsaken til at slike kretser fremføres som ønskelige i disse to tilfellene, er for å sikre henholdsvis akkumulatorene og kontaktorene i gaffeltrucker mot overbelastning og varig skade og å hindre brann. Den skade det sannsynligvis siktes til ved overbelastning av akkumulatorer, dvs dy putladning, er reduksjon av akkumulatorenes maksimale cykeltall, dvs det maksimale antall opp- og utladecykler en akkumulator normalt kan tåle. Det er vel kjent at dyputladning av blyakkumulatorer fører til redusert levetid.

Primærbatterier er ikke elektrisk oppladbare i motsetning til akkumulatorer, som er omfattet av det nevnte tyske og britiske patentskrift. I primærbatterier vil det være andre prosesser og parametre enn cykelbarhet som i prinsipp er bestemmende for batteriets totale levetid, nemlig den mengde aktivt materiale (anode- og katodemateriale) som er til stedet i batteriet og den utnyttelsesgrad av aktivt materiale som oppnås. Det vil normalt være meningsløst å bruke den nevnte kretsen i primærbatterier.

Den foreliggende patentsøknad angår sjøvannsbatterier . Den type sjøvannsbatterier som omfattes av patentsøknaden, er et primærbatteri, hvis levetid i prinsipp er bestemt av den mengde anodemateriale som er til stedet. Oksydasjonsmidl et (oksygen løst i sjøvann) strømmer fritt gjennom batteriet og gjennomgår en elektrokjemisk reduksjon på batteriets katode. Mengde ok sydasjon smidde1 tilgjengelig begrenser ikke levetiden direkte.

I US patent nr. 3 959 023 er det beskrevet en kraftfor-syning som omfatter et sjøvannsbatteri av magnesium sølvklorid typen. Ved slike batterier danner det seg en viss mengde sedimenter eller slam som etter hvert virker uheldig inn på batteriets drift. Batteriet er egnet til å mate en lett og/eller en tung belastning. En hydraulisk pumpe er anordnet i forbindelse med batteriet for ved tung belastning å pumpe sjøvannselektrolytten gjennom batteriet.

Et sjøvannsbatteri basert på oksygen løst i sjøvann har

et behov for gjennomstrømning som er ca 30000 ganger større enn et sølvk1 oridbasert batteri. Dette er bakgrunnen til at sjøvannsbatterier basert på løst oksygen benyttes til anvendelser hvor effekten er lav og utladetiden lang (måneder og år), mens sølvk1 oridbaserte batterier benyttes i systemer med høy effekt og forholdsvis kort varighet (torpedoer, sonar-bøyer, nødlys). Behovet for vannutskifting medfører også at cellene rna bygges med en meget åpen struktur, noe som gjør seriekobling av batteriene vanskelig, mens seriekobling er det normale med sølvkloridbatterier.

Ovenfor nevnte og andre formål og særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse vil klart fremgå av den etterfølgende detaljerte beskrivelse av utførelser av oppfinnelsen sett i sammenheng med figurene, hvor

fig. 1 skjematisk viser en strømforsyning omfattende en sj øvannscel1e,

fig. 2 viser prinsippene for å belaste en sjøvannscel1e ifølge oppfinnelsen, og •

figurene 3 og 4 viser cel1espenning som funksjon av tid for to forskjellige sjøvannscel1 er.

Fig. 1 er et blokkskjema som skjematisk viser hvordan en sjøvanns- eller saltvannscelle 1 kan kobles til en belastning 2 over en cel1espenningsmonitor eller styrekrets 3 og en svitsjeanordning 4. En DC/DC spenningsomformer 5 er vanligvis koblet mellom cellen og belastningen. En slik omformer kan være av den type som er beskrevet i US patent nr. 4.695.935 (S. Øen 2-1-10). Styrekretsen 3 og svitsjen 4 kan være bygget inn i omformeren 5. Dersom styrekretsen 3 detekterer en cel1espenning som er lavere enn et bestemt nivå, blir belastningen frakoblet eller redusert inntil styrekretsen detekterer en cel1espenning som er høyere enn et bestemt andre nivå. Alternativt kan styrekretsen være innrettet til å holde belastningen frakoblet eller redusert i en bestemt tidsperiode, og deretter tilkoble belastningen igjen. Dette kan gjøres ved hjelp av en tidskrets (ikke vist). Som et ytter-ligere alternativ kan styrekretsen være innrettet til å frakoble eller redusere og gjeninnkoble belastningen som følge av andre kriterier enn cel1espenningen. En rekke sjøvanns-celler 1,1',.. kan kobles i parallell til styrekretsen 3 og omformeren 5.

Utprøving av sjøvannscel1 er i drift og i laboratorie-oppstillinger har vist at dersom vannhastigheten er for lav, vil cel1espenningen falle mot 0.4 V, hvorved dannelsen av kalknedslag øker vesentlig. I forsøkene på å hindre eller vesentlig redusere nedslag på katoden har vi funnet at det var nødvendig å hindre katodepotensial et i å falle til nivåer hvor reduksjon av vann kan finne sted (1). Et lavere nivå kan settes til -350 mVsces som svarer til en lavere cel1espenning på 1.2 V. Belastningen frakobles eller reduseres ved dette spenningsnivå. For å hindre cellen i å oscillere ved 1.2 V har vi oppnådd gode resultater når cellen forble ubelastet, helt eller delvis, inntil cel1espenningen nådde 1.5 V igjen. Dette er vist i fig. 2. Et praktisk sjøvannsbatterisystem består av én eller flere celler i parallell, en DC/DC omformer og et sekundærbatteri som lades fra omformeren ved konstant spenning. Ved en konstant belastning og en konstant effektivi-tet for DC/DC omformeren vil cel1estrømmen være omvendt proporsjonal med cel1espenningen. Med mindre belastningen kobles av eller reduseres vesentlig når havstrømmene av og til kommer under et gitt nivå som avhenger av batteriets konstruk-sjon og belastning, kan irreversibel ødeleggelse inntreffe. Dette fremgår av tidsdiagrammet i fig. 3, som viser cellespenning som funksjon av tid. Etter utprøvningen, som ble avsluttet etter 4.måneder, hadde cellen massive kalknedslag på katoden.

Fig. 4 viser et diagram for cellespenning som funksjon av tid for en annen celle plassert på samme sted, men denne cellen var koblet til en styreanordning som ifølge den foreliggende oppfinnelse koblet cellen av og på i henhold til et skjema som er vist i fig. 2. Av-spenningen var satt til en cellespenning på 1.1 V og på-spenningen til 1.3 V, svarende til et av-katodepotensi al på -0.4 Vscg og et på-katodepotensial på -0.1 Vsce-

I dette tilfellet observerte vi ingen ødeleggelse i løpet av en 18 måneders periode. Periodene hvor cellen ble frakoblet var små og vel innenfor de grenser som gis av kapasiteten på

en liten forseglet blyakkumulator. Ved et annet geografisk sted med større havstrømmer ble en identisk celle bare sjelden frakoblet, og dette skjedde bare ved høye cel1espenninger. I dette tilfelle, og også ved senere utførelser, kan de kretser som utfører funksjonene i henhold til fig. 2 være innebygget i DC/DC omformeren for også å slå av denne. I disse celler ble cel1espenningen slått av ved et katodepotensial på -0.4 Vsce og på ved -0.2 Vvsg.

Anvendelsen av den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til en spesiell celleutførelse, som f.eks. sjøvanns-celler som benytter katalysert rustfri stålull som katodemateriale som nevnt i eksemplene ovenfor. Oppfinnelsen vil gi forbedringer til alle tidligere kjente anordninger som benytter oksygen oppløst i sjøvann som det aktive katodemateriale. Et annet eksempel er en sjøvannscel1e basert på radielt orienterte kobberplater som er anbrakt rundt en sylindrisk magnesiumanode, som er blitt utprøvet med hell i ett år.

Det skal anmerkes at selv om et periodisk system som vist

i fig. 2 er fordelaktig, vil den viktigste faktor være å koble ut eller redusere cel1espenningen når katodepotensial et faller under dens vanlige verdi.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for å hindre eller sterkt redusere dannelse av kalk på en inert elektronledende katode i en primærcelle (1) som er basert på reaksjon mellom oxygen, vann og en metallanode når den er nedsenket i sjøvann og som er forbundet med en belastning (2), karakterisert ved at belastningen (2) frakobles eller reduseres ved hjelp av en svitsjeanordning (4) dersom en styreanordning (3) indikerer at cel1espenningen faller til et første nivå (VL) og/eller at en kombinasjon av miljøtilstander som vannstrømningshastighet og belastningsti1 stand gir sannsynlighet for utfelling av kalk, og at belastningen (2) tilkobles eller økes igjen når cel1espenningen stiger til et andre nivå (VB), idet (VB) er større eller lik (VL), og/eller når styreanordningen (3) indikerer normale miljø- og belastningsti1 stander.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katodepotensial et svarende til nivået (VL) i cel1espenningen, ligger over Nernst potensialet for hydrogenevolusjon (vannreduksjon ) og under Nernst potensialet for oksygenreduksjon i sjøvann.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at forskjellen mellom det første og andre spenningsnivå (VL og VB) er større enn spenningsfallet i cellen som forårsakes av cellens innvendige motstand.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at styrekretsen (3) og/eller svitsje-anordningen (4) helt eller delvis styres av en tidskrets, særlig for helt eller delvis å tilkoble belastningen (2) etter en frakobling/reduksjon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, og hvor en DC/DC omformer (5) er innkoblet mellom primærcellen (1) og belastningen (2), karakterisert ved at DC/DC omformeren slås av og på etter de samme kriterier som belastningen frakobles og tilkobles.