NO166159B

NO166159B - PROCEDURE FOR AA PREVENTING CALC ON SEA WATER BATTERY CATHODS.

Info

Publication number: NO166159B
Application number: NO890929A
Authority: NO
Inventors: Oddvar Bjordal; Arne H Hansen; Oeistein Hasvold; Roy Johnsen; Per Solheim; Nils J Stoerkersen; Sverre Oeen
Original assignee: Norske Stats Oljeselskap; Alcatel Stk As
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1991-02-25
Also published as: NO890929L; NO890929D0; NO166159C

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å hindre eller sterkt redusere dannelse av kalk på en inert elektronledende katode i primærgalvaniske celler (batterier) som benytter naturlig sjøvann som elektrolytt og oppløst oksygen i sjøvannet som oksydasjonsmiddel. Slike celler er f.eks. beskrevet i norsk patentsøknad nr. 881914 (0. Has-vold 3). Oppfinnelsen gjelder særlig en fremgangsmåte for bruk i forbindelse med sjøvannscel1 er som er basert på reaksjoner mellom oksygen, vann og en metallanode når den er nedsenket i sjøvann og forbundet med en belastning. Anoden kan være av magnesium, aluminium eller et annet metall eller en metal1-1egering som er negativ i forhold til katoden. The present invention relates to a method for preventing or greatly reducing the formation of scale on an inert electron-conducting cathode in primary galvanic cells (batteries) that use natural seawater as an electrolyte and dissolved oxygen in the seawater as an oxidizing agent. Such cells are e.g. described in Norwegian patent application no. 881914 (0. Has-vold 3). The invention relates in particular to a method for use in connection with seawater cells which is based on reactions between oxygen, water and a metal anode when it is immersed in seawater and connected to a load. The anode can be of magnesium, aluminum or another metal or a metal ring which is negative in relation to the cathode.

De viktigste årsaker til at langtids sjøvannsbatterier ødelegges er (a) anode forbruket, (b) biologiske prosesser og (c) dannelsen av kalknedslag på katoden. Anodeforbruket vil klart være den faktor som ideelt burde begrense cellens liv. Biologisk ødeleggelse avhenger av årstidene, av vanndybde og av tilstedeværelse av tilstrekkelige næringsstoffer i sjø-vannet. Når det er lite lys der hvor cellen befinner seg, og nar vannet bare er moderat forurenset er vanligvis biologisk ødeleggelse ikke noe problem for tidsrom som strekker seg over flere år. The most important reasons why long-term seawater batteries are destroyed are (a) anode consumption, (b) biological processes and (c) the formation of lime deposits on the cathode. Anode consumption will clearly be the factor that should ideally limit the life of the cell. Biological destruction depends on the seasons, on the water depth and on the presence of sufficient nutrients in the sea water. When there is little light where the cell is located, and when the water is only moderately polluted, biological destruction is usually not a problem for periods of time that extend over several years.

Den nevnte tredje årsak (c) til ødeleggelse har imidlertid vist seg å forårsake de største problemer. Formalet med den foreliggende oppfinnelse er derfor å redusere dannelsen av kalknedslag på katoden og derved vesentlig øke cellens levetid. However, the aforementioned third cause (c) of destruction has proven to cause the greatest problems. The aim of the present invention is therefore to reduce the formation of scale deposits on the cathode and thereby significantly increase the life of the cell.

Kalknedslag forårsakes vanligvis av tilfeldige perioder med lav vannstrømning. Når oksygen reduseres på.katoden, dannes det hydrok sy1 i oner som fører til en økning i pH på overflaten av katoden: (1) 02<+> 2 H20 + 4 e" = 4 OH"Lime deposits are usually caused by random periods of low water flow. When oxygen is reduced at the cathode, hydrogen ions are formed which lead to an increase in pH on the surface of the cathode: (1) 02<+> 2 H20 + 4 e" = 4 OH"

Denne alkalisering av sjøvannet ved katodeoverf1 aten kan føre til nedslag av kal kavl ei ringer av magnesium og kalsium hydroksider og karbonater, f.eks. This alkalization of the seawater at the cathode surface can lead to deposition of calcium and magnesium hydroxides and carbonates, e.g.

(2) Mg<++> + 2 0H- = Mg(0H)2(2) Mg<++> + 2 OH- = Mg(OH) 2

og (3) Ca<++> + HCO3- + 0H~ = CaC03and (3) Ca<++> + HCO3- + OH~ = CaC03

Denne dannelse av kalklag er vel kjent og ansett for å være fordelaktig i forbindelse med katodisk beskyttelse av metal1konstruksjoner i sjøvann, da dette reduserer den strøm som er nødvendig for å beskytte konstruksjonen. Når disse kalklag en gang er dannet, lar disse svakt oppløselige salter seg ikke lett oppløsel Denne effekt har imidlertid vist seg å være ødeleggende for saltvannscel1ekatoder. This formation of limescale is well known and considered to be beneficial in connection with cathodic protection of metal structures in seawater, as this reduces the current required to protect the structure. Once these lime layers are formed, these slightly soluble salts do not dissolve easily. This effect, however, has been shown to be destructive to salt water cell cathodes.

Graden av OH" produksjon på overflaten øker med strømtett-heten ifølge uttrykket (1). Dette fører til en økning i pH på katodeoverf1 aten. Det vil være et di ffusjonslag rundt katoden, og tykkelsen av dette lag vil øke med økningen i pH verdi. For en gitt katodegeometri vil tykkelsen av di ffusjonslaget bli redusert med økende sjøvannshastighet. The degree of OH" production on the surface increases with the current density according to expression (1). This leads to an increase in pH on the cathode surface. There will be a diffusion layer around the cathode, and the thickness of this layer will increase with the increase in pH value For a given cathode geometry, the thickness of the diffusion layer will be reduced with increasing seawater velocity.

Så lenge oksygen reduseres vil økningen i pH verdi på overflaten være lav og begrenset ved konsentrasjon av oksygen som er bare 0,3 mM i luftmettet sjøvann. Dersom vann reduseres til hydrogen ifølge uttrykket As long as oxygen is reduced, the increase in pH value on the surface will be low and limited at a concentration of oxygen that is only 0.3 mM in air-saturated seawater. If water is reduced to hydrogen according to the expression

(4) 2 H20 + 2 e" = H2 + 2 0H"(4) 2 H20 + 2 e" = H2 + 2 0H"

vil det ikke være noe slik begrensning av den øvre pH verdi, da tilførsel av vann er nærmest ubegrenset. Vi har således funnet at høy strømtetthet sa vel som liten vannstrøm kan føre til hurtig dannelse av kalknedslag på katoden. there will be no such limitation of the upper pH value, as the supply of water is almost unlimited. We have thus found that a high current density as well as a small water flow can lead to the rapid formation of scale deposits on the cathode.

Drivkraften for elektrokjemiske reduksjoner er den katodiske overspenning, dvs. differansen mellom katodepoten-sialet og Nernst potensialet ved reaksjonen, dvs. at strømmen øker med avtagende katodepotensial inntil en begrensende strøm nås. Nernst potensialet for reaksjonen (1) er gitt av The driving force for electrochemical reductions is the cathodic overvoltage, i.e. the difference between the cathode potential and the Nernst potential during the reaction, i.e. that the current increases with decreasing cathode potential until a limiting current is reached. The Nernst potential for reaction (1) is given by

(5) EN = 1.23V - (RT/4F) • 1n(((OH")4)/(02 )) , (5) EN = 1.23V - (RT/4F) • 1n(((OH")4)/(02 )) ,

som for luftmettet sjøvann kan uttrykkes som which for air-saturated seawater can be expressed as

(6) En = 1.23V - 0.059V • pH + 0.016V • log(02). (6) En = 1.23V - 0.059V • pH + 0.016V • log(02).

I luftmettet sjøvann med en pH verdi på 8.2 vil Nernst potensialet være +0.746 V mot en normal hydrogenelektrode 'Vnhe'' Nernst potensialet for reduksjon av oksygen reduseres med økningen i pH verdi og med en reduksjon i oksygenkonsentrasjonen. Den velkjente reduksjon i katodepotensial ved konstant strøm observeres dersom In air-saturated seawater with a pH value of 8.2, the Nernst potential will be +0.746 V against a normal hydrogen electrode 'Vnhe'' The Nernst potential for the reduction of oxygen decreases with the increase in pH value and with a decrease in the oxygen concentration. The well-known reduction in cathode potential at constant current is observed if

a) pH verdien økes a) The pH value is increased

b) oksygenkonsentrasjonen reduseres b) the oxygen concentration is reduced

c) eller elektrolytthastigheten reduseres, hvilket fører c) or the electrolyte velocity is reduced, leading

til faktorene a) og/eller b). to factors a) and/or b).

Avhengig av den katalytiske aktivitet på overflaten mht reaksjonene (1) og (4) finnes det et lavere potensial som må nås før strømtettheten når et bestemt nivå. For Nernst-ligningen (6) vil potensialet for luftmettet sjøvann ved en pH verdi på 8.2 måtte være lavere enn +0.746 vnhe (+0.5 vsce) for reduksjon av oksygen, og lavere enn -0.73 vsce for reduksjon av vann, for å kunne opptre i det hele tatt. Depending on the catalytic activity on the surface with regard to reactions (1) and (4), there is a lower potential that must be reached before the current density reaches a certain level. For the Nernst equation (6), the potential for air-saturated seawater at a pH value of 8.2 would have to be lower than +0.746 vnhe (+0.5 vsce) for the reduction of oxygen, and lower than -0.73 vsce for the reduction of water, in order to occur at all.

De vesentligste særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse er definert i kravene. Ved således å koble ut eller redusere belastningen så snart cel1espennrngen kommer under en viss grense, en grense som avhenger av den katalytiske aktivitet på katoden i forhold til reaksjonen (1), kan al kal iseringen av katoden og således også dannelsen av kalklaget, til en stor grad reduseres. Den elektriske styreanordning vil tilveie-bringe tilstrekkelig styring slik at systemet ikke belaster eller fullt belaster cellen før nytt, friskt sjøvann er kommet inn i cellen. Den innvendige motstand for en 6 Ampere-ar celle vil typisk være mellom 0.05 og 0.1 ohm ved en typisk belastning på 2-3 A. Differansen mellom det første og andre spenningsnivå bør være større enn spenningsfallet pga cellens innvendige motstand. The most significant features of the present invention are defined in the claims. By thus disconnecting or reducing the load as soon as the cell voltage falls below a certain limit, a limit which depends on the catalytic activity on the cathode in relation to reaction (1), the calcification of the cathode and thus also the formation of the lime layer, can is largely reduced. The electrical control device will provide sufficient control so that the system does not load or fully loads the cell before new, fresh seawater has entered the cell. The internal resistance for a 6 Ampere-ar cell will typically be between 0.05 and 0.1 ohm at a typical load of 2-3 A. The difference between the first and second voltage levels should be greater than the voltage drop due to the cell's internal resistance.

Som et alternativ til å koble belastningen på igjen ved et bestemt andre spenningsnivå kan den elektriske styreanordning være innrettet slik at den holder cellen utkoblet i forhold til belastningen i en bestemt tidsperiode, f.eks. i ett minutt, for å tillate friskt sjøvann å komme inn i cellen igjen før belastningen kobles på igjen. Dette kan gjøres ved en tidskrets. As an alternative to reconnecting the load at a certain second voltage level, the electrical control device can be arranged so that it keeps the cell disconnected in relation to the load for a certain period of time, e.g. for one minute, to allow fresh seawater to re-enter the cell before the load is reconnected. This can be done by a time circuit.

Et alternativ til å overvåke cel1espenningen for å finne kriterier for utkobling eller redusering av belastningen for å unngå dannelse av kalknedslag på katoden, kan styreanordningen overvåke andre parametre, som vannstrømningshastighet og belastningsti1 stander, og frakoble eller redusere belastningen i perioder med høy følsomhet overfor dannelse av kalknedslag på cel1ekatoden. As an alternative to monitoring the cell voltage to find criteria for disconnection or reducing the load to avoid the formation of scale deposits on the cathode, the control device can monitor other parameters, such as water flow rate and load conditions, and disconnect or reduce the load during periods of high sensitivity to the formation of scale deposits on the cell cathode.

Elektriske kretser som overvåker sjøvannsbatterier er kjente. I US patent nr. 3 470 032 er det vist en krets hvor den avfølte spenning benyttes til å regulere vanngjennomstrøm-ningen i batteriet. I US patenter nr. 3 012 087 og 3 542 598 er det foreslått å benytte den avfølte batterispenningen til å regulere inntaket av friskt sjøvann i forhold til den resirkulerende vannmengde, hvorved også vanntemperaturen og saltinnholdet reguleres. I nevnte US patent nr 3 012 087 er det også angitt at batterispenningen kan kontrolleres ved å variere vanngjennomstrømningen eller ved å regulere vanntemperaturen ved hjelp av en varmeveksler. Electrical circuits that monitor seawater batteries are known. In US patent no. 3 470 032, a circuit is shown where the sensed voltage is used to regulate the water flow in the battery. In US patents no. 3 012 087 and 3 542 598 it is proposed to use the sensed battery voltage to regulate the intake of fresh seawater in relation to the recirculating water quantity, whereby the water temperature and salt content are also regulated. In the aforementioned US patent no. 3 012 087, it is also stated that the battery voltage can be controlled by varying the water flow or by regulating the water temperature using a heat exchanger.

I de nevnte skrifter, særlig sistnevnte, varierer belastningen fritt, mens spenningen holdes konstant ved å regulere forskjellige størrelser s'om vanngjennomstrømning og annet. Ifølge den foreliggende oppfinnelse gjøres det ikke noe med disse størrelsene, idet man varierer belastningen slik at spenningen holdes konstant. In the aforementioned writings, especially the latter, the load varies freely, while the voltage is kept constant by regulating various quantities such as water flow and so on. According to the present invention, nothing is done with these sizes, as the load is varied so that the voltage is kept constant.

Å benytte en styrt ventil som nevnt i US pat 3470032 for å regulere et oksygenbasert sjøvannsbatteri vil være meningsløst idet for høy vanngjennomstrømning ikke er skadelig for batteriet og ingen ventil er bedre enn en åpen ventil. Det samme gjelder metoden som er nevnt i US pat 3012087. Man kan selvfølgelig tenke seg at kretsen aktiverer en pumpe / propell e.l., men som tidligere nevnt er vannbehovet stort slik at naturlig konveksjon (havstrømmer) er å foretrekke idet man ellers må benytte en betydelig del av batteriets ytelse til å pumpe vann. Videre vil drifts ikkerheten til et slikt batteri være redusert i forhold til et system uten bevegelige deler. Using a controlled valve as mentioned in US pat 3470032 to regulate an oxygen-based seawater battery would be pointless as too high water flow is not harmful to the battery and no valve is better than an open valve. The same applies to the method mentioned in US pat 3012087. One can of course imagine that the circuit activates a pump / propeller etc., but as previously mentioned the water requirement is large so that natural convection (ocean currents) is preferable as you otherwise have to use a significant part of the battery's performance to pump water. Furthermore, the operating reliability of such a battery will be reduced compared to a system without moving parts.

Ifølge US patent nr. 3 607 428 er det vannstanden inne i batteri holderen som reguleres ved hjelp av en ventil i avhengighet av batterispenningen. Kravet til gjennomstrømning gjør også at US pat 3607428 (regulering av^ vannstand) ikke kan anvendes pa sjøvannsbatterier basert på oppløst oksygen. Da slike styringssystemer har vært de mest vanlige å benytte i forbindelse med sjøvannsbatterier, var det ikke nærliggende å anvende den foreliggende fremgangsmåte for den aktuelle sjøvanncelle hvor hovedformålet var å eliminere eller sterkt begrense dannelsen av kalknedslag på katoden. According to US patent no. 3 607 428, it is the water level inside the battery holder that is regulated by means of a valve depending on the battery voltage. The requirement for flow also means that US patent 3607428 (regulation of water level) cannot be applied to seawater batteries based on dissolved oxygen. As such control systems have been the most common to use in connection with seawater batteries, it was not obvious to use the present method for the relevant seawater cell where the main purpose was to eliminate or greatly limit the formation of scale deposits on the cathode.

I DE OS nr 3 417 481 er det beskrevet en batteri kobl ing hvor lasten kobles ut når batterispenningen faller under en viss verdi. I UK patent nr. 1 155 263 er det beskrevet en batteri kobl ing for en truck hvor batteriet bare kan belastes med en liten last (kjøring) når batterispenningen faller under en viss verdi, mens en større belastning (løfting) forhindres. DE OS No. 3 417 481 describes a battery connection where the load is disconnected when the battery voltage falls below a certain value. UK patent no. 1 155 263 describes a battery connection for a truck where the battery can only be loaded with a small load (driving) when the battery voltage falls below a certain value, while a larger load (lifting) is prevented.

Begge disse skrifter beskriver elektriske kretser som reduserer belastningen av akkumulatorer (dvs oppladbare (sekundær-) batterier) dersom akkumulatorspenningen blir lavere enn en viss verdi. Årsaken til at slike kretser fremføres som ønskelige i disse to tilfellene, er for å sikre henholdsvis akkumulatorene og kontaktorene i gaffeltrucker mot overbelastning og varig skade og å hindre brann. Den skade det sannsynligvis siktes til ved overbelastning av akkumulatorer, dvs dy putladning, er reduksjon av akkumulatorenes maksimale cykeltall, dvs det maksimale antall opp- og utladecykler en akkumulator normalt kan tåle. Det er vel kjent at dyputladning av blyakkumulatorer fører til redusert levetid. Both of these documents describe electrical circuits that reduce the load on accumulators (ie rechargeable (secondary) batteries) if the accumulator voltage becomes lower than a certain value. The reason why such circuits are presented as desirable in these two cases is to protect the accumulators and contactors in forklift trucks respectively against overload and permanent damage and to prevent fire. The damage that is probably aimed at when overloading accumulators, i.e. dy put charging, is a reduction of the accumulators' maximum number of cycles, i.e. the maximum number of charge and discharge cycles an accumulator can normally withstand. It is well known that deep discharge of lead accumulators leads to a reduced service life.

Primærbatterier er ikke elektrisk oppladbare i motsetning til akkumulatorer, som er omfattet av det nevnte tyske og britiske patentskrift. I primærbatterier vil det være andre prosesser og parametre enn cykelbarhet som i prinsipp er bestemmende for batteriets totale levetid, nemlig den mengde aktivt materiale (anode- og katodemateriale) som er til stedet i batteriet og den utnyttelsesgrad av aktivt materiale som oppnås. Det vil normalt være meningsløst å bruke den nevnte kretsen i primærbatterier. Primary batteries are not electrically rechargeable in contrast to accumulators, which are covered by the aforementioned German and British patents. In primary batteries, there will be processes and parameters other than cycleability which in principle determine the battery's total lifetime, namely the amount of active material (anode and cathode material) that is available in the battery and the degree of utilization of active material that is achieved. It would normally be pointless to use the aforementioned circuit in primary batteries.

Den foreliggende patentsøknad angår sjøvannsbatterier . Den type sjøvannsbatterier som omfattes av patentsøknaden, er et primærbatteri, hvis levetid i prinsipp er bestemt av den mengde anodemateriale som er til stedet. Oksydasjonsmidl et (oksygen løst i sjøvann) strømmer fritt gjennom batteriet og gjennomgår en elektrokjemisk reduksjon på batteriets katode. Mengde ok sydasjon smidde1 tilgjengelig begrenser ikke levetiden direkte. The present patent application concerns seawater batteries. The type of seawater batteries covered by the patent application is a primary battery, whose lifespan is in principle determined by the amount of anode material available at the site. Oxidizing agent (oxygen dissolved in seawater) flows freely through the battery and undergoes an electrochemical reduction at the battery's cathode. The amount of ok sydation forged1 available does not directly limit the service life.

I US patent nr. 3 959 023 er det beskrevet en kraftfor-syning som omfatter et sjøvannsbatteri av magnesium sølvklorid typen. Ved slike batterier danner det seg en viss mengde sedimenter eller slam som etter hvert virker uheldig inn på batteriets drift. Batteriet er egnet til å mate en lett og/eller en tung belastning. En hydraulisk pumpe er anordnet i forbindelse med batteriet for ved tung belastning å pumpe sjøvannselektrolytten gjennom batteriet. In US patent no. 3 959 023, a power supply comprising a seawater battery of the magnesium silver chloride type is described. With such batteries, a certain amount of sediment or sludge forms, which eventually has an adverse effect on the battery's operation. The battery is suitable for feeding a light and/or a heavy load. A hydraulic pump is arranged in connection with the battery to pump the seawater electrolyte through the battery under heavy load.

Et sjøvannsbatteri basert på oksygen løst i sjøvann har A seawater battery based on oxygen dissolved in seawater has

et behov for gjennomstrømning som er ca 30000 ganger større enn et sølvk1 oridbasert batteri. Dette er bakgrunnen til at sjøvannsbatterier basert på løst oksygen benyttes til anvendelser hvor effekten er lav og utladetiden lang (måneder og år), mens sølvk1 oridbaserte batterier benyttes i systemer med høy effekt og forholdsvis kort varighet (torpedoer, sonar-bøyer, nødlys). Behovet for vannutskifting medfører også at cellene rna bygges med en meget åpen struktur, noe som gjør seriekobling av batteriene vanskelig, mens seriekobling er det normale med sølvkloridbatterier. a need for flow that is approximately 30,000 times greater than a silver chloride-based battery. This is the reason why seawater batteries based on dissolved oxygen are used for applications where the power is low and the discharge time is long (months and years), while silver chloride-based batteries are used in systems with high power and relatively short duration (torpedoes, sonar buoys, emergency lights). The need for water replacement also means that the cells are built with a very open structure, which makes series connection of the batteries difficult, whereas series connection is the normal thing with silver chloride batteries.

Ovenfor nevnte og andre formål og særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse vil klart fremgå av den etterfølgende detaljerte beskrivelse av utførelser av oppfinnelsen sett i sammenheng med figurene, hvor The above-mentioned and other purposes and special features of the present invention will be clear from the subsequent detailed description of embodiments of the invention seen in connection with the figures, where

fig. 1 skjematisk viser en strømforsyning omfattende en sj øvannscel1e, fig. 1 schematically shows a power supply comprising a seawater cell,

fig. 2 viser prinsippene for å belaste en sjøvannscel1e ifølge oppfinnelsen, og • fig. 2 shows the principles for charging a seawater cell according to the invention, and •

figurene 3 og 4 viser cel1espenning som funksjon av tid for to forskjellige sjøvannscel1 er. Figures 3 and 4 show cell voltage as a function of time for two different seawater cells.

Fig. 1 er et blokkskjema som skjematisk viser hvordan en sjøvanns- eller saltvannscelle 1 kan kobles til en belastning 2 over en cel1espenningsmonitor eller styrekrets 3 og en svitsjeanordning 4. En DC/DC spenningsomformer 5 er vanligvis koblet mellom cellen og belastningen. En slik omformer kan være av den type som er beskrevet i US patent nr. 4.695.935 (S. Øen 2-1-10). Styrekretsen 3 og svitsjen 4 kan være bygget inn i omformeren 5. Dersom styrekretsen 3 detekterer en cel1espenning som er lavere enn et bestemt nivå, blir belastningen frakoblet eller redusert inntil styrekretsen detekterer en cel1espenning som er høyere enn et bestemt andre nivå. Alternativt kan styrekretsen være innrettet til å holde belastningen frakoblet eller redusert i en bestemt tidsperiode, og deretter tilkoble belastningen igjen. Dette kan gjøres ved hjelp av en tidskrets (ikke vist). Som et ytter-ligere alternativ kan styrekretsen være innrettet til å frakoble eller redusere og gjeninnkoble belastningen som følge av andre kriterier enn cel1espenningen. En rekke sjøvanns-celler 1,1',.. kan kobles i parallell til styrekretsen 3 og omformeren 5. Fig. 1 is a block diagram schematically showing how a seawater or saltwater cell 1 can be connected to a load 2 via a cell voltage monitor or control circuit 3 and a switching device 4. A DC/DC voltage converter 5 is usually connected between the cell and the load. Such a converter can be of the type described in US patent no. 4,695,935 (S. Øen 2-1-10). The control circuit 3 and the switch 4 can be built into the converter 5. If the control circuit 3 detects a cell voltage that is lower than a certain level, the load is disconnected or reduced until the control circuit detects a cell voltage that is higher than a certain second level. Alternatively, the control circuit can be arranged to keep the load disconnected or reduced for a certain period of time, and then connect the load again. This can be done using a timing circuit (not shown). As a further alternative, the control circuit may be arranged to disconnect or reduce and reconnect the load as a result of criteria other than the cell voltage. A number of seawater cells 1,1',... can be connected in parallel to the control circuit 3 and the converter 5.

Utprøving av sjøvannscel1 er i drift og i laboratorie-oppstillinger har vist at dersom vannhastigheten er for lav, vil cel1espenningen falle mot 0.4 V, hvorved dannelsen av kalknedslag øker vesentlig. I forsøkene på å hindre eller vesentlig redusere nedslag på katoden har vi funnet at det var nødvendig å hindre katodepotensial et i å falle til nivåer hvor reduksjon av vann kan finne sted (1). Et lavere nivå kan settes til -350 mVsces som svarer til en lavere cel1espenning på 1.2 V. Belastningen frakobles eller reduseres ved dette spenningsnivå. For å hindre cellen i å oscillere ved 1.2 V har vi oppnådd gode resultater når cellen forble ubelastet, helt eller delvis, inntil cel1espenningen nådde 1.5 V igjen. Dette er vist i fig. 2. Et praktisk sjøvannsbatterisystem består av én eller flere celler i parallell, en DC/DC omformer og et sekundærbatteri som lades fra omformeren ved konstant spenning. Ved en konstant belastning og en konstant effektivi-tet for DC/DC omformeren vil cel1estrømmen være omvendt proporsjonal med cel1espenningen. Med mindre belastningen kobles av eller reduseres vesentlig når havstrømmene av og til kommer under et gitt nivå som avhenger av batteriets konstruk-sjon og belastning, kan irreversibel ødeleggelse inntreffe. Dette fremgår av tidsdiagrammet i fig. 3, som viser cellespenning som funksjon av tid. Etter utprøvningen, som ble avsluttet etter 4.måneder, hadde cellen massive kalknedslag på katoden. Testing of seawater cells is in operation and in laboratory setups has shown that if the water velocity is too low, the cell voltage will drop towards 0.4 V, whereby the formation of scale deposits increases significantly. In the attempts to prevent or significantly reduce impact on the cathode, we have found that it was necessary to prevent the cathode potential from falling to levels where reduction of water can take place (1). A lower level can be set to -350 mVsces which corresponds to a lower cell voltage of 1.2 V. The load is disconnected or reduced at this voltage level. To prevent the cell from oscillating at 1.2 V, we have achieved good results when the cell remained unloaded, fully or partially, until the cell voltage reached 1.5 V again. This is shown in fig. 2. A practical seawater battery system consists of one or more cells in parallel, a DC/DC converter and a secondary battery which is charged from the converter at constant voltage. At a constant load and a constant efficiency for the DC/DC converter, the cell current will be inversely proportional to the cell voltage. Unless the load is switched off or significantly reduced when the ocean currents occasionally fall below a given level which depends on the battery's construction and load, irreversible destruction can occur. This is evident from the time diagram in fig. 3, which shows cell voltage as a function of time. After the trial, which ended after 4 months, the cell had massive scale deposits on the cathode.

Fig. 4 viser et diagram for cellespenning som funksjon av tid for en annen celle plassert på samme sted, men denne cellen var koblet til en styreanordning som ifølge den foreliggende oppfinnelse koblet cellen av og på i henhold til et skjema som er vist i fig. 2. Av-spenningen var satt til en cellespenning på 1.1 V og på-spenningen til 1.3 V, svarende til et av-katodepotensi al på -0.4 Vscg og et på-katodepotensial på -0.1 Vsce- Fig. 4 shows a diagram of cell voltage as a function of time for another cell placed in the same place, but this cell was connected to a control device which, according to the present invention, switched the cell on and off according to a scheme shown in fig. 2. The off-voltage was set to a cell voltage of 1.1 V and the on-voltage to 1.3 V, corresponding to an off-cathode potential of -0.4 Vscg and an on-cathode potential of -0.1 Vsce-

I dette tilfellet observerte vi ingen ødeleggelse i løpet av en 18 måneders periode. Periodene hvor cellen ble frakoblet var små og vel innenfor de grenser som gis av kapasiteten på In this case, we observed no destruction over an 18-month period. The periods when the cell was disconnected were small and well within the limits given by the capacity of

en liten forseglet blyakkumulator. Ved et annet geografisk sted med større havstrømmer ble en identisk celle bare sjelden frakoblet, og dette skjedde bare ved høye cel1espenninger. I dette tilfelle, og også ved senere utførelser, kan de kretser som utfører funksjonene i henhold til fig. 2 være innebygget i DC/DC omformeren for også å slå av denne. I disse celler ble cel1espenningen slått av ved et katodepotensial på -0.4 Vsce og på ved -0.2 Vvsg. a small sealed lead accumulator. At another geographical location with larger ocean currents, an identical cell was only rarely disconnected, and this only occurred at high cell voltages. In this case, and also in later embodiments, the circuits that perform the functions according to fig. 2 be built into the DC/DC converter to also switch this off. In these cells, the cell voltage was turned off at a cathode potential of -0.4 Vsce and on at -0.2 Vvsg.

Anvendelsen av den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til en spesiell celleutførelse, som f.eks. sjøvanns-celler som benytter katalysert rustfri stålull som katodemateriale som nevnt i eksemplene ovenfor. Oppfinnelsen vil gi forbedringer til alle tidligere kjente anordninger som benytter oksygen oppløst i sjøvann som det aktive katodemateriale. Et annet eksempel er en sjøvannscel1e basert på radielt orienterte kobberplater som er anbrakt rundt en sylindrisk magnesiumanode, som er blitt utprøvet med hell i ett år. The application of the present invention is not limited to a particular cell design, such as e.g. seawater cells that use catalyzed stainless steel wool as cathode material as mentioned in the examples above. The invention will provide improvements to all previously known devices that use oxygen dissolved in seawater as the active cathode material. Another example is a seawater cell based on radially oriented copper plates placed around a cylindrical magnesium anode, which has been successfully tested for one year.

Det skal anmerkes at selv om et periodisk system som vist It should be noted that although a periodic table as shown

i fig. 2 er fordelaktig, vil den viktigste faktor være å koble ut eller redusere cel1espenningen når katodepotensial et faller under dens vanlige verdi. in fig. 2 is beneficial, the most important factor will be to cut off or reduce the cell voltage when the cathode potential falls below its normal value.

Claims

1. Method for preventing or greatly reducing the formation of scale on an inert electron-conducting cathode in a primary cell (1) which is based on the reaction between oxygen, water and a metal anode when immersed in seawater and which is connected to a load (2 ), characterized in that the load (2) is disconnected or reduced by means of a switching device (4) if a control device (3) indicates that the cell voltage drops to a first level (VL) and/or that a combination of environmental conditions such as water flow rate and load condition gives the probability of precipitation of scale, and that the load (2) is connected or increased again when the cell voltage rises to a second level (VB), as (VB) is greater than or equal to (VL), and/or when the control device (3) indicates normal environmental and load ti1 stands.

2. Method according to claim 1, characterized in that the cathode potential corresponding to the level (VL) in the cell voltage lies above the Nernst potential for hydrogen evolution (water reduction) and below the Nernst potential for oxygen reduction in seawater.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the difference between the first and second voltage levels (VL and VB) is greater than the voltage drop in the cell caused by the cell's internal resistance.

4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the control circuit (3) and/or the switching device (4) is fully or partially controlled by a timing circuit, in particular for fully or partially connecting the load (2) after a disconnection/ reduction.

5. Method according to claim 1, 2, 3 or 4, and where a DC/DC converter (5) is connected between the primary cell (1) and the load (2), characterized in that the DC/DC converter is switched off and on after the same criteria by which the load is disconnected and connected.