NO165913B - Fremgangsmaate for fremstilling av etan og etylen. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av etan og etylen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165913B NO165913B NO860484A NO860484A NO165913B NO 165913 B NO165913 B NO 165913B NO 860484 A NO860484 A NO 860484A NO 860484 A NO860484 A NO 860484A NO 165913 B NO165913 B NO 165913B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oxide
- oxides
- carrier
- mixture
- methane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000008262 pumice Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003498 natural gas condensate Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/22—Carbides
- C07C2527/224—Silicon carbide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Vending Machines For Individual Products (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av etan og etylen ved oksydasjon av metan ved hjelp av molekylært oksygen eller en oksygenholdig gass i nærvær av bly-II-oksyd som katalsyator ved en temperatur av 600 til 900°C.
Fremstillingsmetoden for det i kjemiske synteser hyppig anvendte utgangsmateriale etylen hviler for tiden så og si utelukkende på krakking av jordoljedestillater eller jordgasskondensater fra "våtgass" (etan og høyere hydrokarboner). Den tekniske krakking må så etterfølges av utstrakte rensetrinn og gassepareringstrinn for å kunne oppnå etylen med den renhetsgrad som er nødvendig for videre-forarbeidingen. Det er ikke nødvendig med så kompliserte opparbeidingstrinn ved fremstilling av etylen fra etan; dog er tilgjengeligheten av etan begrenset.
I motsetning til dette er metan et råstoff som er rikelig tilstede i naturlige reservoarer. Således inneholder Jordgass over 9056 metan. Det foreligger derfor en stor interesse for en økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av etylen fra metan ved oksydativ kobling.
Det er skrevet mye om fremstillingen av lavere olefiner fra enkle utgangsforbindelser. Således beskriver T. Inui et al. i "Hydrocarbon Proe",nov. 1982, side 117, en fremgangsmåte der det oppnås lavere olefiner fra metanol. Y.C. Hu beskriver i "Hydrocarbon Proe", mai 1983, side 88, en fremgangsmåte der syntesegassen ved en Fischer-Tropsch reaksjon omsettes til en blanding av olefiner, parafiner og karbondioksyd. Denne fremgangsmåten har spesielt den mangel at man må arbeide under trykk og at det oppstår koksdannelse.
I US-PS 4.443.647 beskrives omsetning av metan med reduserbare PB-oksyder til høyere hydrokarboner (se krav 1). De reduserte PB-oksyder oksyderesderefter i et andre trinn med 02-holdig gass igjen til de reduserbare PB-oksyder (se krav
14). De reduserbare PB-oksyder kan anvendes på vanlige bærere som Si-, Al-, Ti-, Zn- eller lignende oksyder derav. Foretrukket er Si02, spalte 3, linje 33-37). I beste fall oppnås en selektivitet på 51,5 <t> med en omsetning på 1,25 #
(tabell 4).
Videre er det allerede foretatt omsetning av metan i nærvær av oksygen ved atmosfærestrykk i et reaksjonstrinn. Således beskriver G.E. Keller og M.M. Bhasin i "J. Catal", 73, (1982) side 9 - 19 en fremgangsmåte ved hvilken omsetning i nærvær av tallrike metalloksyder som katalysator ved 500 - 100CC ble undersøkt og der det som reaksjonsprodukt ved siden av karbonmonoksyd og karbondioksyd ble dannet en blanding av etylen og etan. Denne fremgangsmåte har imidlertid en mangel, nemlig en meget lav C2-hydrokarbonselektivitet. For å forbedre selektiviteten foreslår disse forfattere en imidlertid rent apparatmessig meget innsatsfylt og komplisert arbeidsmetode.
Under henvisning til manglene i disse publikasjoner henvises det så i DE-OS 32 37 079 til en fremgangsmåte som fører til sammenlignbare og sogar forbedrede selektiviteter og høye romtidsutbytter av C2-hydrokarboner (sammenlign DE-OS 32 37 079, side 2, siste avsnitt, til side 3, tredje avsnitt), uten komplisert og innsatsfylt prosessføring. Ifølge denne publikasjon beskrives det en fremgangsmåte for å oppnå etan og/eller etylen, der metan og oksygen omsettes i nærvær av en i et hvirvelsjikt fluidisert eller i en reaktor fast anordnet katalysator ved temperaturer melleom 500 og 900°C innen et spesielt område for partialtrykk forholdene mellom metan og oksygen. Katalysatoren skal være et oksyd av et flerver-dimetall (sammenlign DE-OS 32 37 079, side 3, siste avsnitt). Som foretrukne katalysatorer nevnes produkter med oksyder av bly, antimon, tinn, vismut, kadmium, tallium og indium eller blandinger derav som aktive komponenter, som spesielt fordelaktig nevnes dog blyoksyd eller en blanding derav med antimonoksyd.
Metalloksydene kan anvendes som sådanne eller finfordelt på overflaten av en bærer som aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd (sammenlign krav 6 samt side 4, 4. avsnitt). Som resultatene i utførelseseksemplene i Tabell 1 viser oppnås dog med det spesielt foretrukne blyoksyd (på en bærer) kun en selektivitet for hydrokarboner på maksimalt ca. 52,956 (metanomsetning 796). Rapporter over videregående arbeider for å forhøye selektiviteten finnes av V. Hinsen, W. Bytyn og M. Baerns fra den 8. Internasjonale Katalysekongress 1984 i Berlin. Ifølge kongressboken "8th International Congress on Catalysis", vol. III, side 581 - 892, Forlag Chemie, Weinheim 1984, kan hydrokarbonselektiviteten for blyoksydkatalysatorer økes ved egnet utvalg av bærermaterialet og ved alkalitil-setning. Av de undersøkte bærere a-aluminiumoksyd, y-aluminiumoksyd, titandiklorid, aluminiumsilikat og silikagel viste 7-aluminiumklorid seg å være mest egnet; det førte til en selektivitet på maksimalt 57,756 (metanomsetning 7,156). For kommersiell utnyttelse av fremgangsmåten med oksydativ kobling av metan foreligger det dog fremdeles et behov for en vesentlig økning av selektiviteten og metanomsetningen.
Oppgave for foreliggende oppfinnelse er det derfor å omsette metan ved den i prinsipp kjente fremgangsmåte for oksydativ kobling i en katalysert reaksjon med høy selektivitet henholdsvis brukbare metanomsetninger, spesielt til C£-hydrokarboner.
Denne oppgave løses ved en fremgangsmåte av den innlednings-vis nevnte art og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man anvender bly-II-oksydet fordelt på en bærer bestående av pimpsten, silisiumkarbid, sinkoksyd og/eller oksyder av jordalkalielementene, eventuelt i blanding med natriumsilikat, eller
i blanding med mangan-II-oksyd i molforholdet 1:0,2 til 1:0,5 fordelt på en bærer som består av pimpsten, silisiumkarbid, silisiumdioksyd, titandioksyd, sinkoksyd og/eller oksyder av
jordalkalimetallene, eventuelt 1 blanding med natriumsilikat, eller
uten bærer i blanding med natriumsilikat alene eller sammen med silisiumdioksyd, titanioksyd, mangan-II-oksyd, sinkoksyd og/eller oksyder av jordalkalielementene.
Ifølge oppfinnelsen foretrekkes i alle utførelsesformer som oksyd av jordalkalielementene, oksydene av magnesium og kalsium.
I oppfinnelsesmessige utførelsesformer der katalysatoren anvendes på en bærer anvender man fortrinnsvis en andel av 0,004 - 0,300 mol katalysator/100 ml bærer. Spesielt foretrukket er det å anvende 0,012 - 0,190 mol katalysator/100 ml bærer.
I de utførelsesformer av oppfinnelsen der katalysatoren anvendes uten bærer og består av bly-II-oksyd i blanding med vannglass og silisiumdioksyd, titandioksyd, sinkoksyd og/eller oksyder av jordalkalielementene, er blandinger av bly-II-oksyd og disse andre oksyder I molforhold på 1:4-1:40 spesielt egnet.
Samtlige oppfinne!sesmessige katalysatorer kan anordnes både i hvirvelsjikt og i fastsjikt.
Katalysatorene Ifølge oppfinnelsen fremstilles som følger: For anvendelse av katalysatorene på en bærer blir tilsvarende oppløselige forbindelser av de angjeldende metaller som ved høyere temperaturer frisetter oksydene, oppløst i et egnet oppløsningsmiddel, for eksempel nitrater i vann, og bærermaterialet i pelletform suspendert 1 den resulterende oppløsning. Oppløsningen med suspendert bærer dampes inn til tørr tilstand i vakuum og tørkes ved ca. 100°C.
For anvendelse uten bærer blir ifølge oppfinnelsen katalysatorene anvendt sammen med et bindemiddel. I dette tilfellet blir de angjeldende komponenter (forbindelser som setter fri oksydet til det angjeldende metall) gnidd opp til en deig med natronvannglass, for eksempel i en skål, og eltet grundig. Til slutt tilsettes noe konsentrert ammoniakkoppløsning og det hele eltes igjen for å innlede polymerisering av vannglasset til katalysatorbindemiddel, hvorved massen langsomt stivner. Med denne masse belegges så en metallplate (sjiktshøyde ca. 5 mm). Etter tørking av dette sjikt i vakuum ved ca. 80'C blir de herved oppnådde sprø katalysator-partikler kalsinert ved ca. 600°C og så knust til ønsket kornstørrelse.
Også den ifølge oppfinnelsen anvendte bærer kan hvis nødvendig inneholde polymerseringsproduktet av vannglass som bindemiddel.
De nedenfor beskrevne forsøk ble gjennomført i et kvartsrør med en indre diameter på 11,3 mm. Etter innfylling av katalysatoren i disse rør ble de bragt til reaksjonstempera-tur i nitrogenstrøm. Rørene ble oppvarmet over en lengde på 0,5 m ved hjelp av en strålerørovn. Metan og oksygen eller luft føres via en strømningsmåler Inn i denne reaktor og føres over den angjeldende katalysator. Uttredende reak-sjonsblanding holdes på en temperatur over 80" C og føres direkte til bestemmelse i en gasskromatograf. Blandingen inneholder som følgeprodukter av oksydasjonsprosessen karbonmonoksyd, karbondloksyd, vann, etylen, etan og i mindre mengder høyere hydrokarboner, spesielt C3-C4 hydrokarboner. Sotdannelse kunne ikke fastslås.
De enkelte fremgangsmåtebetingelser og resultater er sammenfattet i tabellene 1-5.
Av vesentlig innflytelse på selektiviteten er forholdet mellom metan og oksygen i den tilmatede gassblanding slik dette fremgår av Tabell 1.
Ved en reduksjon av oksygenandelen kan også selektiviteten forbedres mens man forhøyer metanomsetningen ved å forhøye oksygenandelen.
En annen mulighet for ytterligere forbedring av selektiviteten ved samtidig forhøyelse av metanomsetningen er en fremgangsmåte med sideinnmatning av oksygen. Herved blir ved enden av reaksjonsrøret kun metan tilført mens den totale mengde oksygen mates inn fordelt over flere langs siden anordnede innløpsåpninger til rørene.
Oppfinnelsens fremgangsmåte kan gjennomføres ved temperaturer innen området 600 - 900°C. Foretrukket er et temperaturområde mellom 650 og 850°C.
Innflytelsen av tempeaturen på den oksydative kobling av metan med en katalysator ifølge oppfinnelsen anskueliggjøres i Tabell 2.
Det viste seg altså at høyere andeler etylen dannes ved høyere temperatur og andelen av etan reduseres derved tilsvarende; summen av etylen og etan forblir konstant.
Av innflytelse på selektiviteten er også pH-verdien under tilberedningen av katalysatoren. I Tabell 3 gjengis resul-tatet av oppfinnelsesmessige katalysatorer der ved tilberedningen spesielle mengder kalsiumoksyd henholdsvis salpeter-syre ble tilsatt for å innstille den angjeldene pH-verdi.
I de etterfølgende tabeller 4 og 5 gjengis resultater av forsøk med ytterligere tallrike oppfinnelsesmessige katalysatorer henholdsvis katalysator-bærer-kombinasjoner. Fra tabellene 1, 2 og 5 ser man lett hvilke reaksjons-betingelser som er spesielt egnet for spesielle målsetninger med henblikk på sluttproduktsammensetningen. For forsøk 7 i Tabell 4 fastslo man følgende sluttprodukt sammensetning (HK-selektivitet): 32,5* C2H4; 38,0 <f> C2H6; 3,2 * C3H8.
Således kan man ved tilsvarende valg av metan:oksygen (henholdsvis luft) forholdet, temperatur og katalysator, oppnå et foretrukket forhold etylen:etan, eller ved egnet valg av katalysatorene, hvis ønskelig, redusere andelen av hydrokarboner med mer enn to karbonatomer.
I mange tilfeller oppnår man ifølge oppfinnelsen meget høye hydrokarbonselektiviteter på over 70% ved brukbare aktiviteter av katalysatoren. I andre tilfeller oppstår sogar en selektivitet på over 90*, riktignok ved lave aktiviteter. Med henblikk på blyoksyd katalysatorene på bærer er det å fastslå at det alt etter anvendt bærer kan oppnås en høy selektivitet ved god aktivitet (ved for eksempel sinkoksyd som bærer) eller til en meget høy selektivitet med lav aktivitet (for ekssmpel med pimpesten som bærer).
Oppfinnelsens fremgangsmåte er således overlegen de til nu beskrevne metoder og er egnet for en økonomisk fremstilling av etan og etylen ved oksydativ kobling av metan.
For dette er det å anbefale en prosesfifer?n% :ned lav oksygenandel i reaktoren slik det for eksempel ksv.i oppnås med en hvirvelsjiktreaktor, kretsløps reaktor, sideinnmatning eller andre forholdsregler fo^ konsentrasjonsføringen. Reaksjonsblandingen kan ved teknisk arbeidsmåte omsettes ved hjelp av konvensjonell raffinerigassLeknologi på aaskilt måte eller eventuelt uten separering, til for eksempe? klorerte produkter.
Claims (6)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av etan og etylen ved oksydasjon av metan ved hjelp av molekylært oksygen eller en oksygenholdig gass i nærvær av bly-II-oksyd som katalysator ved en temperatur av 600 - 900°C, karakterisert ved at man anvender bly-II-oksydet fordelt på en bærer bestående av pimpsten, silisiumkarbid, sinkoksyd og/eller oksyder av jordalkalielementene, eventuelt i blanding med natriumsilikat, eller 1 blanding med mangan-II-oksyd i molforholdet 1:0,2 til 1:0,5 fordelt på en bærer som består av pimpsten, silisiumkarbid, silisiumdioksyd, titandioksyd, sinkoksyd og/eller oksyder av jordalkalimetallene, eventuelt i blanding med natriumsilikat, eller
uten bærer i blanding med natriumsilikat alene eller sammen med silisiumdioksyd, titanioksyd, mangan-II-oksyd, sinkoksyd og/eller oksyder av jordalkalielementene.
2.
Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at man gjennomfører oksydasjonen av metan ved 650-850°C.
3.
Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakteri
sert ved at man som oksyder av jordalkalielementene anvender oksydene av magnesium eller kalsium.
4.
Fremgangsmåte ifølge kravene 1 - 3, karakteri
sert ved at man anvender 0,004 til 0,300 mol katalysator pr. 100 mol bærer.
5.
Fremgangsmåte ifølge kravene 1 - 3, karakteri
sert ved at man anvender 0,012 til 0,190 mol katalysator på 100 ml bærer.
6.
Fremgangsmåte Ifølge kravene 1-3 uten bærer, karak
terisert ved at man anvender blandinger av bly-II-oksyd med silisiumdioksyd, titandioksyd, zirkondioksyd, sinkoksyd og/eller oksyder av jordalkalielementer i molforholdet 1:4 til 1:40.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853508571 DE3508571A1 (de) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO860484L NO860484L (no) | 1986-09-12 |
| NO165913B true NO165913B (no) | 1991-01-21 |
| NO165913C NO165913C (no) | 1991-05-02 |
Family
ID=6264806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO860484A NO165913C (no) | 1985-03-11 | 1986-02-11 | Fremgangsmaate for fremstilling av etan og etylen. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4783572A (no) |
| EP (1) | EP0195198B1 (no) |
| JP (1) | JPS61207346A (no) |
| AT (1) | ATE41412T1 (no) |
| AU (1) | AU584175B2 (no) |
| BR (1) | BR8601016A (no) |
| CA (1) | CA1271184A (no) |
| DE (2) | DE3508571A1 (no) |
| DK (1) | DK91986A (no) |
| NO (1) | NO165913C (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4620057A (en) * | 1985-06-07 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Methane conversion |
| JPS6261933A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-18 | Tokyo Gas Co Ltd | メタンから炭素数２以上の炭化水素の合成法 |
| DE3534530A1 (de) * | 1985-09-27 | 1987-04-09 | Manfred Prof Dr Baerns | Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren |
| US5068215A (en) * | 1987-06-04 | 1991-11-26 | Standard Oil Company | Catalyst for upgrading low molecular weight hydrocarbons |
| JPH0674215B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1994-09-21 | 宇部興産株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| DE19530454A1 (de) * | 1995-08-18 | 1997-02-20 | Manfred Prof Dr Baerns | Verfahren zur Gewinnung von Propen durch Umsetzung von Propan mit Sauerstoff an Katalysatoren |
| GB0311774D0 (en) * | 2003-05-22 | 2003-06-25 | Bp Chem Int Ltd | Production of olefins |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4205194A (en) * | 1978-05-08 | 1980-05-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons, to higher molecular weight hydrocarbons, catalyst-reagents for such use in such process, and the regeneration thereof |
| DE3116409A1 (de) * | 1981-04-24 | 1982-11-11 | Ludwig Dipl.-Chem. 7500 Karlsruhe Babernics | Verfahren zur herstellung von hoeheren kohlenwasserstoffen |
| US4443647A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4499322A (en) * | 1983-08-12 | 1985-02-12 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4443644A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4443649A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4547611A (en) * | 1983-08-12 | 1985-10-15 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4443646A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4444984A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-24 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4443645A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4523049A (en) * | 1984-04-16 | 1985-06-11 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
| US4443648A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4495374A (en) * | 1983-08-12 | 1985-01-22 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4544786A (en) * | 1984-04-16 | 1985-10-01 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion using a magnesia/silica support |
| DE3237079A1 (de) * | 1982-10-07 | 1984-04-12 | Manfred Prof. Dr. 4630 Bochum Baerns | Verfahren zur herstellung von ethan und bzw. oder ethylen aus methan |
| US4544787A (en) * | 1984-04-16 | 1985-10-01 | Atlantic Richfield Company | Preparative process for supports |
| EP0177327B1 (en) * | 1984-10-02 | 1990-01-24 | The Standard Oil Company | Upgrading low molecular weight alkanes |
-
1985
- 1985-03-11 DE DE19853508571 patent/DE3508571A1/de active Granted
-
1986
- 1986-01-25 DE DE8686101004T patent/DE3662393D1/de not_active Expired
- 1986-01-25 EP EP86101004A patent/EP0195198B1/de not_active Expired
- 1986-01-25 AT AT86101004T patent/ATE41412T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 NO NO860484A patent/NO165913C/no unknown
- 1986-02-28 DK DK91986A patent/DK91986A/da unknown
- 1986-03-06 US US06/836,984 patent/US4783572A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-10 CA CA000503705A patent/CA1271184A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-10 BR BR8601016A patent/BR8601016A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-10 JP JP61050732A patent/JPS61207346A/ja active Pending
- 1986-03-10 AU AU54467/86A patent/AU584175B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3508571A1 (de) | 1986-09-11 |
| CA1271184A (en) | 1990-07-03 |
| EP0195198A1 (de) | 1986-09-24 |
| NO165913C (no) | 1991-05-02 |
| ATE41412T1 (de) | 1989-04-15 |
| DK91986D0 (da) | 1986-02-28 |
| DE3508571C2 (no) | 1990-02-22 |
| AU5446786A (en) | 1986-09-18 |
| EP0195198B1 (de) | 1989-03-15 |
| AU584175B2 (en) | 1989-05-18 |
| NO860484L (no) | 1986-09-12 |
| JPS61207346A (ja) | 1986-09-13 |
| BR8601016A (pt) | 1986-11-18 |
| US4783572A (en) | 1988-11-08 |
| DE3662393D1 (en) | 1989-04-20 |
| DK91986A (da) | 1986-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5817904A (en) | Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons | |
| US4443649A (en) | Methane conversion | |
| EP0179856B1 (en) | Methane conversion process | |
| US4554395A (en) | Methane conversion | |
| US4751336A (en) | Conversion of a lower alkane | |
| EP0230769B1 (en) | Oxidation of methane over heterogeneous catalysts | |
| US5012028A (en) | Process for upgrading light hydrocarbons using oxidative coupling and pyrolysis | |
| US4780449A (en) | Catalyst for the conversion of methane | |
| US5599510A (en) | Catalytic wall reactors and use of catalytic wall reactors for methane coupling and hydrocarbon cracking reactions | |
| US4444984A (en) | Methane conversion | |
| US4443644A (en) | Methane conversion | |
| US4061659A (en) | Process for the production of ethylene oxide | |
| US4499324A (en) | Methane conversion | |
| US4443646A (en) | Methane conversion | |
| CA1276946C (en) | Process for the preparation of an ethylene-ethane mixture | |
| NO862377L (no) | Fremgangsmaate og katalysator for omdannelse av metan. | |
| JPH01252695A (ja) | 単一触媒系を用いた酸化的再加熱を伴うスチーム脱水素法 | |
| JPH0582374B2 (no) | ||
| EP0177327A2 (en) | Upgrading low molecular weight alkanes | |
| Asami et al. | Selective oxidative coupling of methane to ethane and ethylene over supported lead oxide catalysts | |
| NO165913B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av etan og etylen. | |
| US20060004241A1 (en) | Isothermal method for the dehydrogenating alkanes | |
| US5081324A (en) | Lower alkane conversion | |
| US5053578A (en) | Lower alkane conversion | |
| EP0245653B1 (en) | Production of high (z,z) content 1,5,9-tetradecatrieneand 1,5,9-tetradecatriene |