NO164484B - Fremgangsmaate for aa separere en blanding av mettede fettsyrer. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for separasjon av en tilførselsblanding som inneholder en første mettet fettsyre og en andre mettet fettsyre.

Det er kjent i separasjonsfaget at visse krystallinske aluminosilicater kan anvendes for å skille ut visse fettsyreestere fra blandinger av slike. Eksempelvis beskrives der i US patentskrifter nr. 4 048 205, 4 049 688 og 4 066 677 fremgangsmåter for utskillelse av estere av fettsyrer med varierende grad av umettethet fra blandinger av estere av mettede og umettede fettsyrer. Ved disse fremgangsmåter benyttes adsorbenter omfattende en X- eller Y-zeolitt inneholdende et utvalgt kation på de kationutvekselbare kationseter.

Bruken av krystallinsk silica for utskillelse av en fettsyre fra en kolofoniumsyre er beskrevet i US patentskrift nr. 4 404 145. I dette patentskrift omtales også anvendelse av et fortrengningsfluid med en ønsket minste polaritetsindeks, det vil si en polaritetsindeks på minst 3,5. Den hypotese som i US patentskrift nr. 4 404 145 er fremsatt for å forklare den enestående velegnethet av denne fremgangsmåte ved den beskrevne separasjon, var at silicalittporene hadde en slik stør-relse og form at silicalitten kunne funksjonere som en molekylsil, det vil si oppta fettsyremolekylene i sine kanaler eller sin interne struktur, mens kolofoniumsyremolekylene ble avvist.

Adskillelse av mettede fettsyrer av ulik kjedelengde

fra hverandre ved adsorpsjonsseparasjon er blitt beskrevet i US patentskrift nr. 4 353 839. Adsorbenten som benyttes ved fremgangsmåten ifølge dette patentskrift, er en hydrofob, uopp-løselig, tverrbundet polystyrenpolymer, og desorbenten er en blanding av dimethylformamid og vann.

I US patentskrift nr. 4 444 986 beskrives anvendelse

av en zeolitt med høyt silicainnhold for separasjon av forbindelser tilhørende den samme homologe rekke, deriblant syrederi-vater av hydrocarboner. Separasjonen finner sted i nærvær av et oppløsningsmiddel, som kan være et polart oppløsningsmiddel.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjen-nelse at krystallinsk silica er meget velegnet som en adsorbent for nærværende formål, ved at det oppviser relativ selektivitet for en langkjedet mettet fettsyre vis å vis en mettet fettsyre med kortere kjede, når det benyttes sammen med et egnet desorbent.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte

for separasjon av en tilførselsblanding inneholdende en første mettet fettsyre og en andre mettet fettsyre, slik at den første mettede fettsyre skilles fra den andre mettede fettsyre, idet den første mettede fettsyre har minst to carbonatomer mer enn den andre mettede fettsyre, ved hvilken fremgangsmåte tilførselsblandingen bringes i kontakt ved adsorpsjonsbetingelser med en fast adsorbent, hvorved den ene mettede fettsyre adsorberes selektivt, den gjenværende del av tilførselsblandingen fjernes fra adsorbenten, og nevnte ene mettede fettsyre gjenvinnes fra adsorbenten ved desorpsjon under desorpsjonsbetingelser med en desorbentvæske. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at det som adsorbent anvendes et krystallinsk silica med et molforhold silica:alumina på minst 12, hvorved den mettede fettsyre med flest carbonatomer adsorberes selektivt av adsorbenten, og at det som desorbentvæske anvendes methylethylketon, aceton eller 3-pentanon.

Innledningsvis vil det være nyttig å definere de forskjellige begreper som benyttes i denne beskrivelse, slik at formålet med fremgangsmåten, driften av denne og fordelene med denne kan anskueliggjøres på beste måte.

En "tilførselsblanding" er en blanding som inneholder

én eller flere ekstraktkomponenter og én eller flere raffinat-komponenter som skal skilles fra hverandre ved fremgangsmåten. Med betegnelsen "tilførselsstrøm" menes en strøm av tilfør-selsblandingen som føres til den adsorbent som benyttes ved fremgangsmåten.

En "ekstraktkomponent" er en forbindelse eller type forbindelse som adsorberes mer selektivt av adsorbenten, mens en "raffinatkomponent" er en forbindelse eller type forbindelse som adsorberes mindre selektivt. Ved denne fremgangsmåte er en første fettsyre en ekstraktkomponent, mens en andre fettsyre er en raffinatkomponent. Med betegnelsen " desorbent" eller "desorpsjonsmiddel" menes et middel eller et materiale som er i stand til å desorbere en ekstraktkomponent. Med betegnelsen "desorbentstrøm" eller "inngående desorbentstrøm" menes den strøm i hvilken desorbenten føres til adsorbenten. Med betegnelsen "raffinatstrøm" eller "raffinatutløpstrøm" menes en strøm med hvilken en raffinatkomponent fjernes fra adsorbenten. Sammensetningen av raffinatstrømmen kan variere fra praktisk talt 100% desorbent til praktisk talt 100% raffinatkompo-nenter. Med betegnelsen "ekstraktstrøm" eller "ekstraktutløps-strøm" menes en strøm i hvilken et ekstraktmateriale som er blitt desorbert av en desorbent, fjernes fra adsorbenten. Sammensetningen av eks traktstrømmen kan likeledes variere fra prak-tisk talt 100% desorbent til praktisk talt 100% ekstraktkomponenter. I det minste en del av ekstråkstrømmen og fortrinnsvis i det minste en del av raffinatstrømmen fra separasjonsprosessen føres til separasjonsanordninger, som i typiske tilfeller er fraksjoneringskolonner, hvor i det minste en del av desorbenten fraskilles, slik at det dannes et ekstraktprodukt og et raffinatprodukt. Med betegnelsene "ekstraktprodukt" og "raffinatprodukt" menes produkter som er dannet ved prosessen, og som henholdsvis inneholder en ekstraktkomponent og en raffinatkomponent i høyere konsentrasjoner enn dem som finnes i ekstraktstrømmen og raffinatstrømmen. Skjønt det er mulig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å oppnå et første eller andre fettsyreprodukt av høy renhet (eller begge) med høyt utvinningsutbytte, vil det forstås at en ekstraktkomponent aldri vil adsorberes fullstendig av adsorbenten, og heller ikke vil en raffinatkomponent unngå enhver adsorpsjon av adsorbenten. Det kan derfor forekomme varierende mengder av en raffinatkomponent i ekstraktstrømmen, og likeledes kan det opptre varierende mengder av en ekstraktkomponent i raffinatstrømmen. Ekstrakt- og raffinatstrømmene skjelnes da ytterligere fra hverandre og fra tilførselsblandingen ved hjelp av forholdet mellom konsentrasjonene av en ekstraktkomponent og en raffinatkomponent som forekommer i en gitt strøm. Nærmere bestemt vil forholdet mellom konsentrasjonen av den første mettede fettsyre og konsentrasjonen av den mindre selektivt adsorberte andre mettede fettsyre være lavest i raffinatstrømmen, nest høyest i tilførselsblandingen og høyest i eks traktstrømmen. Likeledes vil forholdet mellom konsentrasjonen av den mindre selektivt adsorberte andre mettede fettsyre og konsentrasjonen av den mer selektivt adsorberte første mettede fettsyre være høyest i raffinatstrømmen, nest høyest i tilførselsblandingen og lavest i ekstraktstrømmen.

Med adsorbentens "selektive porevolum" menes det volum av adsorbenten som selektivt adsorberer en ekstraktkomponent fra tilførselsblandingen. Adsorbentens "ikke-selektive hulromvolum" er det hulvolum av adsorbenten som ikke selektivt tilba-keholder en ekstraktkomponent fra tilførselsblandingen. Dette hulvolum innbefatter de hulrom i adsorbenten som ikke har noen adsorpsjonsseter, samt mellomrommene mellom adsorbentpartik-lene. Det selektive porevolum og det ikke-selektive hulromvolum uttrykkes vanligvis i volumetriske mengder og er av betydning for bestemmelse av de passende strømningshastigheter for flui-dene som føres til de forskjellige driftssoner for at det skal kunne oppnås effektiv drift med en gitt mengde adsorbent ved utførelser av fremgangsmåten hvor det benyttes simulert bevegelse av skiktene.

Før tilførselsblandingene for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskrives, skal det først gis en kort omtale av fettsyreterminologien og den generelle fremstilling av fettsyrer. Fettsyrene utgjør en stor gruppe alifatiske mono-carboxylsyrer, av hvilke mange forekommer i glycerider (estere av glycerol) i naturlig forekommende fett og oljer. Skjønt betegnelsen "fettsyrer" av enkelte er blitt begrenset til de mettede syrer av eddiksyrerekken, omfattende både normale og forgrenede kjeder, blir uttrykket nu vanligvis, og også her, benyttet slik at det også innbefatter beslektede umettede syrer, visse substituerte syrer og sågar alifatiske syrer som inneholder alicycliske substituenter. De naturlig forekommende fettsyrer er med få unntagelser høyere, rettkjedede, usubstituerte syrer som inneholder et like antall carbonatomer. De umettede fettsyrer kan inndeles, på grunnlag av antallet dobbeltbindin-ger i hydrocarbonkjeden, i monoethanoide, diethanoide, trietha-noide, osv., fettsyrer (eller monoethyleniske, osv.). Betegnelsen "umettet fettsyre" er således en generell betegnelse for en fettsyre som har minst én dobbeltbinding, og med betegnelsen "polyethanoid fettsyre" menes en fettsyre som har mer enn én dobbeltbinding pr. molekyl. Fettsyrer fremstilles vanligvis ut fra glyceridfett eller glyceridoljer ved en av flere spaltningsprosesser eller hydrolyttiske prosesser. I samtlige tilfeller kan hydrolysereaksjonen sammenfattes som reaksjonen mellom et fett eller en olje og vann for dannelse av fettsyrer pluss glycerol. I moderne fettsyreanlegg utføres denne prosess ved kontinuerlig hydrolyse av fettet ved høyt trykk og høy temperatur. De utgangsmaterialer som hyppigst benyttes for fremstilling av fettsyrer, inkluderer kokosnøttolje, palmeolje, ikke-spiselige animalske fett og de vanlig benyttede vegeta-bilske oljer, som soyabønneolje, bomullsfrøolje og maisolje. Sammensetningen av de fettsyrer som fåes fra "spalteren", er avhengig av fettet eller oljen hvorfra de er blitt fremstilt. Etterhvert som detaljerte opplysninger om fettsyresammensetnin-gen av fett er blitt oppsamlet for et bredt utvalg av materialer, er det blitt mer og mer klart at naturlig forekommende fettmaterialer har tendens til å gruppere seg, etter syrekom-ponentene, i grupper i henhold til deres biologiske opprinnelse. Dessuten er det blitt klart at fettene fra de enkleste og mest primitive organismer vanligvis er dannet av en meget kompleks blanding av fettsyrer, mens det - etterhvert som den biologiske utvikling har gått videre - er blitt færre av hovedkomponentsyrene i fettene fra de høyere organismer. Innenfor dyreriket er denne endring i type bemerkelsesverdig konsekvent, og den kulminerer i fettene fra de høyere landdyr, i hvis fett oljesyre, palmitinsyre og stearinsyre er de eneste hovedbestandde-ler. Alle fett av marin opprinnelse inneholder et bredt utvalg av kombinerte fettsyrer, hovedsakelig fra de umettede rekker. Etterhvert som man går fra fett av marin opprinnelse til fett fra landdyr inntrer også en markert forenkling av sammensetningen av de blandede fettsyrer, idet de fleste av de umettede syrer, bortsett fra oljesyre, forsvinner. Sluttresultatet er at i de fleste av de høyere landdyr er hovedkomponentsyrene i fettene begrenset til oljesyre, palmitinsyre og stearinsyre, og dessuten at ca. 60-65% av syrene tilhører C18-rekken, idet disse kan være mettede eller umettede.

Laurinsyre (C-^' °9 myristinsyre (C^) fåes i blanding fra palmeolje. Disse syrer kan benyttes som bestanddeler av parfymer. Det er imidlertid ønskelig å ha til rådighet indivi-duelle syrer istedenfor en blanding, slik at parfymens egenskaper kan avpasses nøyaktig etter behov. De separasjoner som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil således være særlig nyttige for parfymeindustrien.

Fraksjonering av mettede fettsyrer etter molekylvekt utføres enkelte ganger ved fraksjonert destillasjon. Det er alltid en viss ulikhet i flyktighet mellom hvilke som helst to fettsyrer av ulik kjedelengde, og i praksis fremmes anvende-ligheten av fraksjonert destillasjon av fraværet av syrer med odde antall carbonatomer i naturlige fett, slik at to carbonatomer nesten alltid er den minste differanse i kjedelengde mellom fettsyrene som er tilstede i blandingen. Fraksjoneringskolonner som anvendes for dette formål, er noen ganger i stand til å gi fettsyrer av 95% renhet eller enda bedre renhet, regnet etter kjedelengden, alt etter hvilken kjedelengde det er tale om. Det er imidlertid ikke mulig å skille enkelte mettede fettsyrer fra hverandre ved kommersiell fraksjonert destillasjon, spesielt ikke stearinsyre fra palmitinsyre, hvilke har carbon-atomkjedelengder på henholdsvis 18 og 16, eller laurinsyre fra myristinsyre, hvilke har kjedelengder på henholdsvis 12

og 14 carbonatomer.

Den foreliggende fremgangsmåte er beregnet for separasjon av visse blandinger av mettede fettsyrer. Et eksempel på en typisk tilførselsblanding er "stearinsyre" av farmasøytisk kvalitet (U.S. pharmaceutical grade), som er en bladning av stearinsyre og palmitinsyre i mengdeforholdet 50:50. En blanding av laurinsyre og myristinsyre inneholdes i kokosnøttolje. Til-førselsblandinger som kan benyttes ved den foreliggende fremgangsmåte, kan, i tillegg til fettsyrer, inneholde et fortynningsmateriale som ikke adsorberes av adsorbenten, og som fortrinnsvis lar seg skille ut fra ekstrakt- og raffinatutløps-strømmene ved fraksjonert destillasjon. Når et fortynningsmateriale benyttes, kan konsentrasjonen av dette i blandingen av fortynningsmateriale og fettsyrer være fra noen få volumpro-sent og opp til 90 vol%.

Desorbenter eller desorpsjonsmidler som benyttes i

de tidligere kjente adsorpsjonsseparasjonsprosesser, varierer i avhengighet av slike faktorer som den type operasjon som benyttes. I svingeskiktsystemet, hvor den selektivt adsorberte tilførselskomponent fjernes fra adsorbenten med en rensestrøm, er valget av desorbent ikke av avgjørende betydning, og desorbenter omfattende gassformige hydrocarboner, såsom methan, ethan, osv., eller andre typer gasser, såsom nitrogen eller hydrogen, kan benytts ved forhøyede temperaturer og/eller reduserte trykk for effektiv fjerning av den adsorberte tilfør-selskomponent fra adsorbenten. I adsorpsjonsseparasjonsprosesser som vanligvis drives kontinuerlig ved hovedsakelig kon-stante trykk og temperaturer for å opprettholde væskefase,

må imidlertid desorbenten velges med omhu, slik at dette til-fredsstiller en rekke kriterier. For det første må desorbenten kunne foretrenge en ekstraktkomponent fra adsorbenten ved anvendelse av rimelige massestrømningshastigheter, uten at den selv adsorberes så sterkt at den i uønsket grad hindrer en ekstraktkomponent i å fortrenge desorbenten i en påfølgende adsorpsjonssyklus. Uttrykt ved selektivitet (nærmere beskrivelse nedenfor) foretrekkes det at adsorbenten er mer selektiv for samtlige av ekstraktkomponentene vis å vis en raffinatkomponent enn den er for desorbenten vis å vis en raffinatkomponent. For det annet må desorbenter være forlikelige med den gitte adsorbent og den gitte tilførselsblanding. Nærmere bestemt må desorbentene ikke redusere eller ødelegge den kri-tiske selektivitet av adsorbenten for en ekstraktkomponent vis å vis en raffinatkomponent. Desorbenter må i tillegg være substanser som det er lett å skille fra tilførselsblandingen som benyttes ved fremgangsmåten. Både raffinatstrømmen og ekstraktstrømmen fjernes fra adsorbenten i blanding med desorbent, og uten en metode til å skille ut i det minste én del

av desorbenten ville renheten av ekstraktproduktet og raffinat-produktet ikke bli særlig høy, og heller ikke ville desorbenten bli tilgjengelig for ny anvendelse ved fremgangsmåten.

Det foretrekkes derfor at enhver desorbent som benyttes ved denne fremgangsmåte, har et midlere kokepunkt som er tilstrekkelig forskjellig fra tilførselsblandingens kokepunkt til å muliggjøre utskillelse av i det minste en del av desorbenten fra tilførselskomponentene i ekstrakt- og raffinatstrømmene ved enkel fraksjonert destillasjon, slik at desorbenten kan anvendes på ny ved fremgangsmåten. Med betegnelsen "vesentlig forskjellig" menes at differansen mellom de midlere kokepunkter for henholdsvis desorbenten og tilførselsblandingen må være minst 5°C. Kokeområdet for desorbenten kan være høyere eller lavere enn kokeområdet for tilførselsblandingen. Sluttelig bør desorbentene også være materialer som er lett tilgjenge-lige og derfor kan skaffes til rimelige kostnader. Ved den foretrukne, isotermiske, isobarometriske væskefasedrift av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har det vist seg - slik det vil bli nærmere redegjort for nedenfor - at fortrengnings-fluider som omfatter et fortynningsmateriale som er oppløselig i tilførselsblandingen og har en polaritetsindeks på minst 3,5 vil være effektive når betingelsene ved hvilke tilbakehol-delsen og fortrengningen foretas, er fra 20 til 200°C og trykket er tilstrekkelig stort til at væskefase opprettholdes.

Når tilførselsmaterialet er talg, er de foretrukne betingelser 120-150°C, samtidig som trykket også da må være tilstrekkelig til å opprettholde væskefase.

Også tidligere i faget er det erkjent at visse egenskaper hos adsorbenter er meget ønskelige, om enn ikke absolutt nødvendige, for at en selektiv adsorpsjonsprosess skal kunne utføres tilfredsstillende. Slike karakteristiske egenskaper er også viktige i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåte. Blant slike karakteristiske egenskaper er: (1) adsorpsjonskapasitet for et visst volum av en ekstraktkomponent pr. volumdel adsorbent, (2) selektiv adsorpsjon av en ekstraktkomponent i forhold til en raffinatkomponent og desorbenten, og (3) tilstrekkelig stor hastighet av adsorpsjonen og desorpsjonen av en ekstraktkomponent til og fra adsorbenten. Selv-følgelig er det nødvendig at adsorbenten har kapasitet til å adsorbere et spesifikt volum av en ekstraktkomponent. Uten en slik kapasitet vil adsorbenten være ubrukelig for adsorpsjonsseparasjon. Jo høyere adsorbentens kapasitet for en ekstraktkomponent er, jo bedre er dessuten adsorbenten. En øket kapasitet av en gitt adsorbent gjør det mulig å redusere mengden av adsorbent som trenges for å skille ut en ekstraktkomponent som inneholdes i kjent konsentrasjon i en tilførselsblan-ding som tilføres med en gitt hastighet. En reduksjon i mengden av adsorbent som kreves for en spesifikk adsorpsjonsseparasjon, reduserer kostnadene ved separasjonsprosessen. Det er viktig at adsorbentens innledningsvis gode kapasitet opprettholdes under adsorbentens anvendelse i separasjonsprosessen over en tid som er økonomisk forsvarlig. Den andre nødvendige karakteristiske egenskap av adsorbenten er dennes evne til å skille tilførselsblandingens komponenter, hvilket vil si adsorbenten må oppvise adsorpsjonsselektivitet (B) for en komponent vis å vis en annen komponent. Relativ selektivitet kan uttrykkes ikke bare for en tilførselskomponent vis å vis en annen, men kan også uttrykkes for en komponent av tilfør-selsblandingen vis å vis desorbenten. Selektiviteten (B) defi-neres, slik den her anvendes, som forholdet mellom de to komponenter i den adsorberte fase, dividert med forholdet mellom de samme to komponenter i den ikke-adsorberte fase ved like-vektsbetingelser. Den relative selektivitet er gitt ved ligning 1 nedenfor:

hvor C og D er to komponenter av tilførselsblandingen, som er angitt i vol%, og indeksene A og U betegner henholdsvis den adsorberte fase og den ikke-adsorberte fase. Likevekts-betingelsene ble bestemt når tilførselen som ble ledet over et skikt av adsorbenten, ikke endret sammensetning etter kon-

takten med adsorbentskiktet. Med andre ord fant der ikke sted noen netto overføring av materiale mellom den ikke-adsorberte og den adsorberte fase. Når selektiviteten for to komponenter nærmer seg 1,0, finner der ikke sted noen preferensiell adsorpsjon av den ene komponent i forhold til den annen. De adsorberes begge (eller adsorberes ikke) i omtrent samme grad.

Når (B) blir lavere eller høyere enn 1,0, adsorberes preferensielt den ene av komponentene fremfor den annen. Når adsorbentens selektivitet for én komponent C sammenlignes med selektiviteten for en komponent D, vil en (B) som er større enn 1,0, indikere preferensiell adsorpsjon av komponent C

i adsorbenten. En (B) som er lavere enn 1,0 vil indikere at komponent D adsorberes preferensielt, slik at det fåes en ikke-adsorbert fase som er rikere på komponent C og en adsorbert fase som er rikere på komponent D. Ideelle desorbenter bør ha en selektivitet som er ca. 1 eller noe lavere enn 1

vis å vis alle ekstraktkomponenter, slik at samtlige ekstraktkomponenter kan desorberes under ett under anvendelse av en rimelig strømningshastighet for desorbenten, og slik at ekstraktkomponentene kan fortrenge desorbent i et påfølgende adsorpsjonstrinn. Skjønt adskillelse av en ekstraktkomponent fra en raffinatkomponent er teoretisk mulig når adsorbentens selektivitet for ekstraktkomponenten i forhold til raffinat komponenten er høyere enn 1, foretrekkes det at selektiviteten ligger opp mot en verdi på 2. På samme måte som for den relative flyktighet vil separasjonen blir desto lettere å utføre jo høyere selektiviteten er. Høyere selektivitet muliggjør anvendelse av en mindre mengde adsorbent. Den tredje viktige karakteristiske egenskap er utvekslingshastigheten for estrakt-komponenten i tilførselsblandingen eller, med andre ord, den relative hastighet med hvilken ekstraktkomponenten desorberes. Denne karakteristiske egenskap er direkte relatert til mengden av desorbent som må anvendes ved fremgangsmåten for å gjenvinne ekstraktkomponenten fra adsorbenten. Større utvekslingshastighet reduserer mengden av desorbent som trenges for å fjerne ekstraktkomponenten og muliggjør derfor en reduksjon av drifts-kostnadene ved prosesen. Ved større utvekslingshastighet vil mindre mengder desorbent måtte pumpes gjennom prosessen og

skilles ut fra ekstraktstrømmen for ny anvendelse i prosesen.

Adsorbenten som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er en krystallinsk silica med et molforhold silica/alumina på minst 12. Et slikt krystallinsk silica er kjent som silicalitt, som har et molforhold silica/alumina som er uendelig stort, det vil si som ikke inneholder noe alumina. Silicalitt er en molekylsil bestående av hydrofobt krystallinsk silica. Silicalitt er beskrevet i US patentskrifter nr. 4 061 724 og 4 104 294. På grunn av sin aluminiumfrie struktur oppviser silicalitt ingen ioneutvekslingsegenskaper, og det er hydrofobt og organofilt. Krystallinsk silica med lavt innhold av alumina er enestående godt egnet for anvendelse ved separasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen, fordi det oppviser relativ selektivitet for mettede fettsyrer med de lengre kjeder, formodentlig som følge av varierende grad av elektro-kjemisk tiltrekning mellom det krystallinske silica og forskjellige mettede fettsyrer. Dette skiller fremgangsmåten ifølge søknaden fra fremgangsmåten ifølge det ovennevnte US patentskrift nr. 4 404 145, hvor effektiviteten av krystallinsk silica er basert på den hypotese at dets porer er av en slik størrelse og form at det kan funksjonere som en molekylsil, det vil si oppta molekylene av mettede fettsyrer (som er relativt fleksible) i dets kanaler eller indre struktur, mens molekylene av umettede fettsyrer (som er relativt stive) av-vises. En nærmere redegjørelse for silicalitt vil finnes i artikkelen "Siiicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve"; Nature, Vol. 271, 9. februar 1978.

Eksempler på andre krystallinske silicamaterialer som egner seg for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er de som markedsføres under varemerket "ZMS" og som har molforhold silica/amumina på minst 12. "ZMS"-adsorbentene er beskrevet i US patentskrifter nr. 4 309 281 og 4 444 986.

I det sistnevnte US patentskrift er det i mer generelle vendinger anført at zeolitt av "ZMS"-typen kan benyttes for selektiv sorpsjon av organiske forbindelser med høyere molekylvekt og av samme homologe rekke, og at sorpsjonen kan finne sted i nærvær av et polart oppløsningsmiddel (skjønt noen preferanse ikke er angitt og et ikke-polart oppløsningsmiddel er gitt som eksempel), men det sies intet i patentskriftet om hvordan desorpsjon skal foretaes, bortsett fra at den skal foretaes "ved konvensjonelle desorpsjonsteknikker, såsom strip-ping" . For at det skal kunne oppnåes en praktisk anvendelig prosess er desorpsjonen, som kriterium, like viktig, om ikke viktigere, enn adsorpsjonen. I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes hele det komplette skjema som er nødvendig for en praktisk anvendelig prosess, inklusive de meget spesifikke desorbenter som vil bli beskrevet nedenfor.

Adsorbenter som anvendes ved separasjonsprosesser, inneholder vanligvis det krystallinske materiale dispergert i et amorft materiale eller en uorganisk grunnmasse, spesielt et amorft materiale med kanaler og hulrom som gir væske adgang til det krystallinske silica. Bindemidlet bidrar til dannelse eller agglomerering av de krystallinske partikler av det krystallinske silica, som ellers ville utgjøres av en fint pulver. Silica-molekylsilen kan således foreligge i form av partikler, såsom ekstrudater, aggregater, tabletter, makrokuler eller granuler med et ønsket partikkelstørrelsesområde, fortrinnsvis ett fra 16 til 60 mesh (Standard U.S. Mesh) svarende til en nominell siktåpning på 1,19-0,25 mm. Kolloidalt amorft silica er et ideelt bindemiddel for krystallinsk silica, fordi dette bindemiddel i likhet med krystallinsk silica ikke oppviser noen reaktivitet overfor de frie fettsyrer. Det foretrukne silica markedsføres av DuPont Company under varemerket Ludox ®. Det krystallinske silicapulver dispergeres i' nevnte Ludox ^ hvoretter blandingen gelleres og behandles slik at hydroxyl-grupper i det vesentlige elimineres, f.eks. ved oppvarmning i nærvær av oxygen ved en temperatur på fra 450 til 1000°C

i et tidsrom som er minst 3-48 timer. Det krystallinske silica bør være tilstede i silicagrunnmassen i mengder av fra 75

til 98 vekt%, beregnet på det for flyktige bestanddeler be-fridde materiale.

Det er blitt observert at selv krystallinsk silica

kan være ineffektivt med hensyn til å skille fettsyrer fra

hverandre. Det antas at dimerisasjonsreaksjoner som involve-rer hydrogenbinding, finner sted, hvor der finner sted en innretning av fettsyremolekylene parallelt med hverandre. Disse dimeriseringsreaksjonene kan representeres ved ligningen

hvor FA betegner fettsyrer. Dimerene vil hindre separasjon av fettsyrene ved at de blokkerer adgangen til adsorbenten eller nedsetter dennes selektivitet. Den hindring av separasjonen som forårsakes av tilstedeværelsen dimerer, synes ikke å utgjøre noe vesentlig problem ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte for separasjon av fettsyreestere. Det har vist seg at de ovennevnte dimeriseringsreaksjo-ner kan reduseres til et minimum, dersom det foretas et riktig valg av desorbent. Desorbentene er væsker som har den egenskap at de reduserer dimerisering til et minimum. Et mål for denne egenskap viste seg å være væskens polaritetsindeks. Polaritetsindeksen er som redegjort for i artikkelen "Classification of the Solvent Properties of Common Liquids"; Snyder, L.J. Chromatography, 92, 223 (1974). Polaritetsindeksen for de desorbenter som har vist seg å være anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er som følger

Adsorbenten kan benyttes i form av et tett, kompakt, stasjonært skikt som alternerende bringes i kontakt med tilfør-selsblandingen og desorbentene. Ved den enkleste utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes adsorbenten i form av ett enkelt statisk skikt, i hvilket tilfelle prosessen bare er halvkontinuerlig. I en annen utførelsesform kan det benyttes et sett av to eller flere statiske skikt som er hensiktsmessig utstyrt med ventiler, slik at tilførsels-blandingen føres gjennom ett eller flere adsorbentskikt, mens desorbentene kan ledes gjennom ett eller flere av de øvrige skikt i settet. Strømning av tilførselsblandingen og desorbentene kan skje enten i retning opp gjennom eller i retning ned gjennom desorbenten. Et hvilket som helst av de konvensjonelle apparater som anvendes for å oppnå kontakt mellom fluid og faststoff i statiske skikt, kan anvendes.

Imidlertid har strømningssystemer med bevegelige skikt eller simulert bevegelige skikt langt høyere separasjonsvirk-ningsgrad enn systemer med stasjonære skikt, og de foretrekkes derfor. I prosessene med bevegelige skikt eller simulert bevegelige skikt finner tilbakeholdelses- og fortrengningsopera-sjonene sted kontinuerlig, hvilket muliggjør både kontinuerlig produksjon av en ekstraktstrøm og en raffinatstrøm og kontinuerlig anvendelse av tilførsels- og fortrengningsfluidstrøm-mer. Ved en foretrukken utførelse av denne fremgangsmåte benyttes der hva som i faget er kjent som et motstrømssystem med simulert vegelige skikt. Driftsprinsippene og sekvensen som benyttes i et slikt strømningssystem, er beskrevet i US patentskrift nr. 2 985 589. I dette system er det den progressive forflytning av flere væskeinnføringspunkter ned langs et mole-kylsilkammer som simulerer den oppadrettede bevegelse av molekylsilen som inneholdes i kammeret. Det kan også vises til en publikasjon med tittelen "Continuous Adsorptive Processing -- A New Separation Technique" av D.B. Broughton som ble frem-lagt på det 34. årsmøte i Society of Chemical Engineers i Tokyo, Japan den 2. april 1969, hvor det vil finnes en rede-gjørelse for strømningsskjemaet for motstrømsprosessen med simulert bevegelige skikt. - En annen utførelsesform av strømningssysternet med simulert bevegelige skikt som egner seg for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er den høyeffektive medstrøms-prosess med simulert bevegelige skikt som er beskrevet i US patentskrift nr. 4 402 832.

Størrelsen av enhetene som kan gjøre bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan variere fra halvteknisk stør-relse (se f.eks. US patentskrift nr. 3 706 812) til full indu-striell størrelse, og strømningshastighetene kan variere fra så lite som noen få ml pr. time og opp til flere 1000 m 3 pr. time.

Uansett hvilket strømningsskjema som benyttes ved utfø-relsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil i det minste én del av ekstraktutløpsstrømmen bli ført til en separasjonsanordning i hvilken i det minste én del av desorbenten kan fraskilles, slik at det fåes et ekstraktprodukt med en redusert konsentrasjon av desorbenten. Ved driften av fremgangsmåten foretrekkes det, uten at dette er helt nødvendig, at i det minste én del av raffinatutløpsstrømmen også føres til en separasjonsanordning, hvor i det minste én del av desorbenten kan fraskilles, slik at det fåes en desorbentstrøm som kan anvendes på ny i prosessen, og et raffinatprodukt med redusert konsentrasjon av desorbent. Separasjonsanordningen vil vanligvis være en fraksjoneringskolonne, hvis utformning og drift vil være velkjent i separasjonsfaget.

Skjønt mange adsorpsjonsseparasjonsprosesser kan utføres såvel i væskefase som i dampfase, foretrekkes drift i væskefase ved den foreliggende fremgangsmåte, fordi det da benyttes lavere temperatur, og fordi det kan oppnås høyere utbytte av ekstraktprodukt ved drift i væskefase sammenlignet med drift i dampfase. Desorpsjonsbetingelsene vil således, som ovenfor nevnt, innbefatte et tilstrekkelig høyt trykk til å opprettholde væskefase. Adsorpsjonsbetingelsene kan, av hensiktsmessighetsgrunner, innbefatte de samme temperatur-

og trykkområder som desorpsjonsbetingelsene.

Et dynamisk testapparat benyttes for å teste forskjellige adsorbenter med en gitt tilførselsblanding og en gitt desorbent for å måle adsorbentens egenskaper med hensyn til adsorpsjonskapasitet, selektivitet og utvekslingshastighet. Apparatet består av et adsorpsjonskammer omfattende en spiralformet søyle av volum ca. 70 ml med innløps- og utløpspartier i motsatte ender av kammeret. Kammeret inneholdes i en tempera-turreguleringsanordning, og det benyttes dessuten et trykkre-guleringsutstyr for å holde kammeret ved et konstant, på for-hånd bestemt trykk. Analyseapparater for kvantitativ og kvalitativ bestemmelse, såsom refraktometre, polarimetre og kroma-tografer, kan tilkobles kammerets utløpsledning og anvendes for kvantitativ eller kvalitativ bestemmelse av én eller flere av komponentene i avløpsstrømmen som forlater adsorpsjonskam-meret. En pulstest, utført under anvendelse av dette apparat og den nedenfor beskrevne generelle prosedyre, benyttes for bestemmelse av selektiviteten og andre data for forskjellige adsorbentsysterner. Adsorbenten fylles inntil likevekt med en gitt desorbent ved at desorbenten føres gjennom adsorp-sjpnskammeret. På et hensiktsmessig tidspunkt injiseres i noen minutter en puls av tilførselsmaterialet inneholdende et sporstoff i kjent konsentrasjon og en gitt ekstraktkomponent og/eller raffinatkomponent, også denne/disse i kjent konsentrasjon, samtlige fortynnet i desorbent. Desorbentstrøm-ningen gjenopptas, og sporstoffet og ekstraktkomponenten eller raffinatkomponenten (eller begge) elueres på samme måte som ved væske-faststoff-kromatografering. Avløpet kan analyseres mens forsøket pågår eller det kan med visse mellomrom tas avløpsprøver som senere analyseres separat.

Ut fra den informasjon som oppnås for den testede adsorbent kan ydelsen uttrykkes som hulvolum, tilbakeholdelses-volum for en ekstraktkomponent eller en raffinatkomponent, selektivitet for en komponent i forhold til en annen og hastigheten med hvilken desorbenten desorberer en ekstraktkomponent. Tilbakeholdelsesvolumet for en ekstraktkomponent eller raffinatkomponent kan kjennetegnes ved avstanden mellom senteret av den maksimale omhylningskurve for en ekstraktkomponent eller en raffinatkomponent og den maksimale omhylningskurve for sporkomponenten eller annet kjent referansepunkt. Det uttrykkes som volumet i cm 3 av desorbent som pumpes i løpet av det tidsintervall som representeres ved avstanden mellom de maksimale omhylningskurver. Selektiviteten (B) for en ekstraktkomponent i forhold til en raffinatkomponent kan karakteriseres ved forholdet mellom avstanden mellom senteret av ekstraktkomponentens maksimale omhylningskurve og den maksimale omhylningskurve for sporstoffet (eller annet referansepunkt) og den tilsvarende avstand mellom senteret av raffinatkompo-nentens maksimale omhylningskurve og sporstoffets maksimale omhylningskurve. Hastigheten med hvilken en ekstraktkomponent utveksles med desorbenten kan generelt karakteriseres ved bredden av den maksimale omhylningskurve ved halv intensitet. Jo smalere denne bredde er, jo større er desorpsjonshastigheten. Desorpsjonshastigheten kan likeledes karakteriseres ved avstanden mellom senteret av sporstoffets maksimale omhylningskurve og forsvinningen av en ekstraktkomponent som akku-rat er blitt desorbert. Denne avstand svarer også her til volumet av desorbent som er blitt pumpet i løpet av dette tidsintervall.

Det følgende utførelseseksempel illustrerer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel

Dette eksempel viser resultatene av å anvende Ludox bundet silicalitt for å skille ut myristinsyre fra en 50:50 blanding av myristinsyre og laurinsyre fortynnet i et volum-forhold desorbent:syreblanding på 10:1. Desorbenten som ble benyttet, var 100% 3-pentanon.

Dataene ble oppnådd under anvendelse av pulstestappa-ratet og pulstestprosedyren beskrevet ovenfor, ved en temperatur på 120°C..Nærmere bestemt ble adsorbenten anbragt i en 70 ml spiralformet søyle, og den følgende sekvens av operasjo-ner ble benyttet. Desorbent ble ført kontinuerlig ned gjennom søylen inneholdende adsorbenten med en strømningshastighet på 1,2 ml/min. På et hensiktsmessig tidspunkt ble desorbent-strømningen stoppet og en 5 ml prøve av en tilførselsblanding injisert i søylen via en prøvetagningsløyfe, hvoretter desor-bentstrømningen ble gjenopptatt. Prøver av avløpet ble oppsamlet automatisk i en automatisk prøveoppsamler og senere under-kastet kromatografisk analyse.

Den vedføyede figur viser resultatene av pulstestene.

Figuren viser at myristinsyre adsorberes sterkere enn laurinsyre, spesielt med den benyttede desorbent. Videre var den separasjon som ble oppnådd med denne kombinasjon, betydelig og helt klart gjennomførlig i kommersiell målestokk.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for separasjon av en tilførselsblanding inneholdende en første mettet fettsyre og en andre mettet fettsyre, slik at den første mettede fettsyre skilles fra den andre mettede fettsyre, idet den første mettede fettsyre har minst to carbonatomer mer enn den andre mettede fettsyre, ved hvilken fremgangsmåte tilførselsblandingen bringes i kontakt ved adsorpsjonsbetingelser med en fast adsorbent, hvorved den ene mettede fettsyre adsorberes selektivt, den gjenværende del av tilførselsblandingen fjernes fra adsorbenten, og nevnte ene mettede fettsyre gjenvinnes fra adsorbenten ved desorpsjon under desorpsjonsbetingelser med en desorbentvæske, karakterisert ved at det som adsorbent anvendes et krystallinsk silica med et molforhold silica:alumina på minst 12, hvorved den mettede fettsyre med flest carbonatomer adsorberes selektivt av adsorbenten, og at det som desorbentvæske anvendes methylethylketon, aceton eller 3-pentanon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en tilfør-selsblanding hvor den første mettede fettsyre er myristinsyre og den andre mettede fettsyre er laurinsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det benyttes en adsorbent omfattende silicalitt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det benyttes en adsorbent som er bundet til amorft silica.