NO162716B

NO162716B - PROCEDURE FOR SEPARATING N-PARAFINES AND ISOPARAFINES FROM A VAPE MIXTURE CONTAINING THESE.

Info

Publication number: NO162716B
Application number: NO843340A
Authority: NO
Inventors: Robert Lawton Gray Jr; Thomas Charles Holcombe
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1984-08-21
Publication date: 1989-10-30
Also published as: NO162716C; NO843340L

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av cx-kalsiumsulfat-halvhydrat. Process for the production of cx-calcium sulfate hemihydrate.

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av a-kalsiumsulfat-halvhydrat av naturlig eller syntetisk kalsiumsulfat-dihydrat, The invention relates to the production of α-calcium sulfate hemihydrate from natural or synthetic calcium sulfate dihydrate,

spesielt av såkalt avfallsgips, som fremkommer ved kjemiske pro- especially from so-called waste gypsum, which is produced by chemical pro-

sesser som hittil uønsket biprodukt. Spesielt vedrører oppfinnelsen fremstilling av et høyverdig halvhydrat av gips, som dannes ved fabrikasjonen av fosforsyre. Forarbeidelsen av avfallsgips, spesielt av såkalt fosforsyregips, er som bekjent overordentlig vanskelig, sess as a hitherto unwanted by-product. In particular, the invention relates to the production of a high-quality hemihydrate of gypsum, which is formed during the manufacture of phosphoric acid. The processing of waste gypsum, especially of so-called phosphoric acid gypsum, is, as is well known, extremely difficult,

da de i disse gipstyper inneholdte forurensninger i meget ugunstig grad influerer på kvaliteten av det frembragte kalsiumsulfat-halvhydrat. Følgelig er det tidligere gjort tallrike forslag for ved forandrede arbeidsbetingelser i forhold til de kjente fremstillings-freragangsmåter for kalsiumsulfat-halvhydrat fra naturgips å oppnå et as the contaminants contained in these types of plaster have a very unfavorable influence on the quality of the calcium sulphate hemihydrate produced. Consequently, numerous proposals have previously been made in order to obtain a

i bygningsindustrien anvendbart halvhydrat som slike avfallsgipe eller mindreverdige gips. Det har imidlertid vist seg at disse fremgangsmåter enten fører til et halvhydrat som har meget dårligere fasthetsegenskaper enn den i handelen befinnende fra naturgips frem-stilt halvhydrater eller også at fremstillingen var for dyr. in the building industry usable semi-hydrate such as waste gypsum or inferior gypsum. However, it has been shown that these methods either lead to a hemihydrate which has much poorer firmness properties than the commercially available hemihydrate produced from natural gypsum, or that the production was too expensive.

En i teknikken anvendbar mate som dessuten også muliggjør den økonomiske fremstilling av halvhydrat fra avfallsgips, spesielt fosforsyregips omtales i tysk utlegningsskrift nr. 1.157«128, ifølge hvilket det fra syntetisk gips ved behandling med vann i autoklav ved 105 til 140°C, fortrinnsvis ved 115 til 120°C A feed that can be used in the technique, which also enables the economic production of hemihydrate from waste gypsum, especially phosphoric acid gypsum, is mentioned in German explanatory document No. 1,157«128, according to which from synthetic gypsum by treatment with water in an autoclave at 105 to 140°C, preferably at 115 to 120°C

kan fremstilles a-kalsiumsulfat-halvhydrat, når den vandige væske inneholder bestemte for dette formål allerede kjente egnede til-setninger for forbedring av krystalldannelse og det arbeides i pH-området mellom 1,5 og 5» fortrinnsvis mellom 2 og 4 og kalsiumsulfat-dihydratets oppslemming i vann tilføres kontinuerlig eller porsjonsvis til reaksjonskaret, hvori det befinner seg en oppslemming av allerede dannet a-kalsiumsulfat-halvhydrat med den nød-vendige krystallstruktur, men ennå for liten krystallstørrelse. Herved skal det oppnås den ønskede kompakte, ikke nålformede krystallstruktur av halvhydratet og dermed en høy kvalitet. Istedenfor gjennomføring av fremgangsmåten i vann med autoklav kan det gjennom-føres en tilsvarende behandling i saltoppløsninger. α-calcium sulfate hemihydrate can be produced, when the aqueous liquid contains specific additives already known for this purpose to improve crystal formation and work is carried out in the pH range between 1.5 and 5", preferably between 2 and 4 and the calcium sulfate dihydrate's slurry in water is supplied continuously or in portions to the reaction vessel, in which there is a slurry of already formed α-calcium sulfate hemihydrate with the necessary crystal structure, but still too small a crystal size. This should achieve the desired compact, non-needle-shaped crystal structure of the hemihydrate and thus a high quality. Instead of carrying out the procedure in water with an autoclave, a similar treatment can be carried out in salt solutions.

Det er nå blitt funnet at man også kan gjennomføre forarbeidelsen av gips uansett opprinnelse, spesielt av syntetisk gips til a-kalsiumsulfathalvhydrat også porsjonsvis. Behandlingen av kalsiumsulfatdihydrat som er oppslemmet i vann, foregår i autoklav idet eventuelt det tilsettes krystallstrukturforbedrende stoffer og/eller podningskrystaller. Fremgangsmåten gjennomføres i temperaturområdet mellom 105 og 125°C og er karakterisert ved følgende trekk: 1. Ved oppvarmning av suspensjonen av kalsiumsulfat-dihydrat i vann passeres de siste 3°c før oppnåelse av den ved 1-2°C nøy-aktig overholdende på forhånd empirisk fastslåtte omkrystal-liseringstemperatur, hvor omkrystallisasjonen av dihydrat til halvhydrat starter med sterkt nedsatt oppvarmningshastighet og nemlig ved pH 2 med ca. 0,02°C pr. minutt ved pH 3 til 4 med It has now been found that it is also possible to carry out the processing of gypsum regardless of origin, especially of synthetic gypsum into α-calcium sulphate hemihydrate also in portions. The treatment of calcium sulphate dihydrate, which is suspended in water, takes place in an autoclave, possibly adding crystal structure-improving substances and/or grafting crystals. The process is carried out in the temperature range between 105 and 125°C and is characterized by the following features: 1. When heating the suspension of calcium sulfate dihydrate in water, the last 3°c are passed before reaching it at 1-2°C, strictly adhering to previously empirically determined recrystallization temperature, where the recrystallization of dihydrate to hemihydrate starts with a greatly reduced heating rate and namely at pH 2 with approx. 0.02°C per minute at pH 3 to 4 with

ca. 0,1 til 0,2°C pr. minutt; about. 0.1 to 0.2°C per minute;

2. Etter oppnåelse av omkrystallisasjonstemperaturen ved starting 2. After reaching the recrystallization temperature at start-up

av den endoterme omdannelse av dihydratet til halvhydrat redu-seres temperaturen under omkrystallisasjonens tidsvarighet ved of the endothermic conversion of the dihydrate to hemihydrate, the temperature during the duration of the recrystallization is reduced by

tilsvarende regulering av oppvarmningen med 2 til 4°C. Over-holdes ikke disse betingelser så fåes nålformede spisse halvhydratkrystaller med sammenlikningsmessig meget mer dårlige egenskaper. corresponding regulation of the heating by 2 to 4°C. If these conditions are not observed, needle-shaped pointed hemihydrate crystals with comparatively much poorer properties are obtained.

Omkrystallisasjonstemperaturen som ligger i temperaturområdet mellom 105 og 125°C er avhengig av f]ere innvirknings-størrelser, nemlig The recrystallization temperature, which lies in the temperature range between 105 and 125°C, depends on several influencing factors, namely

a) det anvendte kalsiumsulfat-dihydrats kornstørrelse, a) the grain size of the calcium sulfate dihydrate used,

b) det anvendte kalsiumsulfat-dihydrats renhetsgrad, b) the degree of purity of the calcium sulfate dihydrate used,

c) valg av krystallisasjonsinnvirkende stoffer, c) choice of crystallization influencing substances,

d) pH-verdi under omsetningen, d) pH value during turnover,

e) nærvær av podningskrystaller. e) presence of seeding crystals.

For å kunne gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det således nødvendig å kjenne den for de eventuelt tilstedeværende reaksjonsbetingelser typiske omkrystallisasjons-temperatur, nemlig nøyaktig på ca. 1-2°C for at man kan gjennomføre de ovennevnte forholdsregler. Det er derfor nødvendig ved den første blanding meget langsomt å oppvarme suspensjonen av kalsiumsulfat-dihydratet fra 102°C, dvs. altså 3°C under den minimalt mulige om-krystallisas jonstemperat ur, nemlig med ovennevnte oppvarmningshastighet på 0,02°C pr. minutt i pH-området 2 resp. med 0,1 til 0,2°C i pH-området 3 til 4« In order to be able to carry out the method according to the invention, it is thus necessary to know the typical recrystallization temperature for the possibly present reaction conditions, namely precisely at approx. 1-2°C so that the above precautions can be carried out. It is therefore necessary for the first mixture to very slowly heat the suspension of the calcium sulfate dihydrate from 102°C, i.e. 3°C below the minimum possible recrystallization ion temperature, namely with the above-mentioned heating rate of 0.02°C per minute in the pH range 2 or by 0.1 to 0.2°C in the pH range 3 to 4«

Omkrystallisasjonstemperaturen ser man ved et holde-punkt av temperaturen i autoklaven resp. ved et fall av temperaturen (alt etter autoklavens størrelse). I fremgangsmåtens videreforløp må nå ved tilsvarende regulering av oppvarmningen foregå et langsomt fall av temperaturen i autoklaven, inntil 3 til 4°C under den tem-peratur hvor omkrystallisasjonen startet. The recrystallization temperature is seen at a holding point of the temperature in the autoclave or in the event of a drop in temperature (depending on the size of the autoclave). In the further course of the process, a slow drop in the temperature in the autoclave must now take place by corresponding regulation of the heating, up to 3 to 4°C below the temperature at which the recrystallization started.

Etterat man ved denne første behandling har fastslått omkrystallisasjonstemperaturen for de foreliggende betingelser kan ved de følgende charger oppvarmningen foregå hurtig inntil en tem-peratur på 2 til 3°c under omkrystallisasjonstemperaturen. After the recrystallization temperature for the present conditions has been established during this first treatment, the heating can proceed rapidly with the following charges up to a temperature of 2 to 3°c below the recrystallization temperature.

Det ble videre funnet at ved forarbeidelsen av avfallsgips fra fosforsyrefabrikasjonen oppnås en betraktelig lettelse ved gjennomføring av fremgangsmåten og en høyere kvalitet av frem-bragt halvhydrat, når fosforsyregipsen underkastes en slambehandling med vann over 60°C. Denne slambehandling gjennomføres således at det som krystaller med krystallstørrelser over 20 <y>um foreliggende kalsiumsulfat-dihydrat befris for forurensningene som foreligger i findelt og slimaktig form. It was further found that in the processing of waste gypsum from the phosphoric acid manufacture, a considerable relief is achieved when carrying out the method and a higher quality of produced hemihydrate, when the phosphoric acid gypsum is subjected to a sludge treatment with water above 60°C. This sludge treatment is carried out in such a way that the calcium sulphate dihydrate present as crystals with crystal sizes above 20 µm is freed from the impurities that are present in finely divided and slimy form.

Det ble videre funnet at ved foreliggende fremgangs- It was further found that in the present process

måte har tilsetningen av tetrapropylenbenzolsulfonat eller karboksymetylcellulose vist seg spesielt godt som krystallinfluerende stoff, method, the addition of tetrapropylene benzene sulphonate or carboxymethyl cellulose has proven particularly good as a crystal-influencing substance,

da det ved siden av oppnåelse av en gunstig krystallstruktur også then, in addition to achieving a favorable crystal structure as well

prisen av denne tilsetning i forhold til de øvrige fremstillings- the price of this additive in relation to the other manufacturing

omkostninger ligger overordentlig lavt. costs are extremely low.

Det porsonsvise fremstilte a-kalsiumsulfat-halvhydrat The portion-wise produced α-calcium sulfate hemihydrate

kan også tjene som reaksjonsforlag for et kontinuerlig fortsettelses- can also serve as a reaction platform for a continuous continuation

trinn av omkrystalliseringen, hvori det stadig eller porsjonsvis tilsettes en kalsiumsulfat-dihydratoppslemming. step of the recrystallization, in which a calcium sulfate dihydrate slurry is added continuously or in portions.

Eksempel. Example.

.1000 kg fuktig avfallsgips som dannes ved våt fosfor-utvinningsfremgangsmåte, grøtdannes i en oppstrømsklasserer med 1000 1 vann og " J0°C. Slemmingen foregår likeledes med 70°C varmt vann som innføres nedenifra i klassererens koniske del. Etter gjennomføring av 3000 liter vann er de skadelige amorfe og slim- .1000 kg of moist waste gypsum produced by the wet phosphorus extraction process is slurried in an upstream classifier with 1000 1 of water and " J0°C. The slurring also takes place with 70°C hot water which is introduced from below into the conical part of the classifier. After completion of 3000 liters of water are the harmful amorphous and slime-

aktige forurensninger utslemmet og de oppløselige stoffer utvasket, active pollutants are excreted and the soluble substances are washed out,

idet det innstiller seg en pH-verdi på 3>5«as a pH value of 3>5 is established

Glps-vann-suspensjonen (forhold 1:1) blandes med 1,5 The Glps-water suspension (ratio 1:1) is mixed with 1.5

kg = 0,15% tetrapropylenbenzolsulfonat og pumpes inn i en autoklav. kg = 0.15% tetrapropylene benzene sulphonate and pumped into an autoclave.

Ved direkte innføring av lavtrykksdamp oppvarmes det hurtig til When low-pressure steam is introduced directly, it heats up quickly

ll6°C og derpå ved tilsvarende struping av dampmengden i løpet av 15 minutter videreoppvarmes til ll8°C. Ved ll8°C begynner omdannel- ll6°C and then by corresponding throttling of the amount of steam during 15 minutes is further heated to ll8°C. At ll8°C, conversion begins

sen i halvhydrat (merkbart ved at temperaturen i autoklaven ikke stiger videre) og temperaturen synker ved den endotermo prosess ved samme damptilsetning som tidligere fra 118 til ca. 114°C. Om- late in semi-hydrate (noticeable by the fact that the temperature in the autoclave does not rise further) and the temperature drops in the endothermic process with the same addition of steam as before from 118 to approx. 114°C. About-

krystalliseringen er avsluttet etter ca. 30 minutter. De således dannede a-halvhydratkrystaller har en tykkelse fra 20 til 30 /um og en lengde fra 40 til 60 <y>um. Halvhydratet adskilles ved hjelp av en dekanteringssentrifuge fra oppløsningen og fremkommer med 9 til 13% fuktighet. Det kan enten tørkes eller uten tørkning med en gang forarbeides til formlegemer. crystallization is finished after approx. 30 minutes. The α-hemihydrate crystals thus formed have a thickness of 20 to 30 µm and a length of 40 to 60 µm. The hemihydrate is separated from the solution using a decanting centrifuge and emerges with 9 to 13% moisture. It can either be dried or, without drying, immediately processed into shaped bodies.

Claims

1. Process for the production of high-quality α-calcium sulfate hemihydrate from synthetic or natural calcium sulfate dihydrate - possibly after previous slurrying with water - by treatment with water in an autoclave under elevated pressure and at temperatures between 105 and 125°C in the pH range from 1.5 to 6, preferably between 3 and 4, possibly with the addition of crystal structure-improving substances

and/or during the addition of grafting crystals by carrying out the method in portions, characterized in that a) when heating the suspension of calcium sulfate dihydrate in water, the last 3°C is passed before obtaining it at 1-2°C, strictly adhering to the empirically established recrystallization temperature, where the recrystallization of dihydrate to hemihydrate starts, with greatly reduced heating rate and ease at pH 2 with approx. 0.02°C per minute, at pH 3 to 4 with approx. 0.1 to 0.2°C per minute; b) after reaching the recrystallization temperature at the start of the endothermic conversion of the dihydrate into the hemihydrate, the temperature is reduced during the duration of the recrystallization by corresponding regulation of the heating approximately 2 to 4°C• 2. Method according to claim 1, characterized in that in the case of using waste gypsum from the phosphoric acid production, before the recrystallization of calcium sulfate dihydrate to hemihydrate, a slime treatment with water that has temperatures above 60°C is carried out.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that tetrapropylene benzene sulphonate is used as crystal structure improving substance. 4« Process according to claims 1 and 2, characterized in that carboxymethyl cellulose is used as crystal structure improving substance. 5- Method according to claims 1 and 2, characterized in that calcium sulfate dihydrate from the production process of tartaric acid or citric acid is used as raw material.