NO161329B

NO161329B - Fremgangsmaate for aa redusere korrosjon av metaller og legeringer i kontakt med vandige varmeoverfoeringsvaesker.

Info

Publication number: NO161329B
Application number: NO834756A
Authority: NO
Inventors: Jean Baptiste Matteodo; Marcel Tucoulat; Michel Pascal-Mousselard
Original assignee: Bp Chimie Sa
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1989-04-24
Also published as: FR2538406B1; EP0112756B1; DK161388B; PT77888B; ATE17863T1; ES528394A0; NO161329C; PT77888A; DK161388C; FR2538406A1; DE3362097D1; DK595983A; IE833067L; DK595983D0; NO834756L; CA1242873A; ES8502469A1; EP0112756A1; IE56489B1; US4869841A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å redusere korrosjonen av metaller og legeringer i kontakt med vandige varmeoverføringsvæsker anvendt i varmekretser eller kjølekretser for varmevekslere, hvor varmeoverføringsvæskene bestående av 50 til 90 vekt% vann og 10 til 50 vekt% monoetylenglykol, monopropylenglykol eller deres høyere homologer tilsettes korrosjonsinhibitorer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man til de vandige varmeoverføringsvæsker tilsetter a) 0,05-5 vekt%, basert på den ovennevnte vandige varme-overf øringsvæske , av et eller flere alkalimetallsalter, aminsalter og særlig alkanolaminsalter av alifatiske dikarboksylsyrer med formel (CH.-,)n (COOH^ hvori n er mellom 2 og 10, og

b) 0,05-2,5 vekt%, basert på nevnte vandige varmeover-føringsvæske, av en eller flere polyoler inneholdende 5-12

karbonatomer qg mellcm 5 og 12 hydroksylgrupper og som ikke har reduserende evne.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Det er tidligere kjent å anvende varmeoverføringsvæsker som hovedsakelig utgjøres av vann, i varmevekslere som f.eks. sentralvarmeanlegg eller interne forbrenningsmotorers kjøle-system. Generelt kommer varmeoverføringsvæsken i kontakt med forskjellige metaller eller legeringer som utgjør de forskjellige deler av disse kretsløp, som f.eks. kobber, messing, jern, støpejern, aluminium og tinnlegeringer i loddestedene. Av denne grunn blir korrosjonsproblemene spesielt vanskelige og kompliserte, ikke bare på grunn av nødvendigheten av individuell beskyttelse av hvert av disse metaller eller legeringer mot korrosjon, men også på grunn av elektrolytiske fenomener som kan opptre mellom de forskjellige metaller eller legeringer som er tilstede.

I tilfellet av visse varmevekslerkretser som kjølesystemet

i interne forbrenningsmotorer, spesielt i biler, opptrer

problemene med beskyttelse mot korrosjon spesielt i forbindelse med at de vandige varmeoverføringsvæsker som anvendes, generelt inneholder frysevæske, spesielt i vinter-halvåret. Disse frysevæsker utgjøres vanligvis av organiske forbindelser som monoetylenglykol, monopropylenglykol, deres umiddelbare videre homologer. Til disse frysevæsker tilsettes vanligvis i mindre mengde forskjellige tilsetningsmidler som f.eks. korrosjonsinhibitorer. Frysevæskene som oppnås på denne måte blandes med vann for fremstilling av varmeoverføringsvæsken før anvendelsen. Forholdet mellom mengden av frysevæske og vann bestemmes ved det ønskede stivnepunkt for væsken og kan f.eks. utgjøre mellom 1:10 og 1:1 på vektbasis.

Man kjenner tidligere tallrike korrosjonsinhibitorer som er oppløselige i vann, i monoetylenglykol, monopropylenglykol og deres umiddelbare videre homologer. Det dreier seg oftest om uorganiske inhibitorer som f.eks. salter av alkalimetaller sem kromater, bikromater, nitritter, sili-kater, fosfater, polyfosfater og borater. Imidlertid frembyr disse korrosjonsinhibitorer alvorlige ulemper. Således er f.eks. kromatene og bikromatene giftige forbindelser, nitrittene kan spaltes av bakterier, fosfatene og polyfosfåtene er lite forlikelige med hardt vann, silikatene kan spaltes sakte på veggene i varmeveksleren i form av hydratisert silikagel og boratene kan bevirke en alvorlig økning av korrosjonen av aluminium og tinnlegeringer som forekommer i loddepunktene for kretsen.

Det er likeledes kjent å anvende organiske korrosjonsinhibitorer som f.eks. aminer eller benzoater. Selv om disse aminer ikke vanligvis betraktes som giftige substanser kan det ved blanding av forskjellige frysevæsker i den samme kjølekrets vise seg at det ved reaksjon mellom et amin og et nitrit dannes et nitrosamin som kan anses som kancerigent. På sin side må benzoatene for å sikre en effektiv beskyttelse mot metallkorrosjon anvendes i forholdsvis høy konsentrasjon og i forbindelse med andre korrosjonsinhibitorer som nitrittene, og dette begrenser deres interesse.

Andre korrosjonsinhibitorer som salter av mono- eller dikarboksylsyre som ravsyre eller adipinsyre er likeledes anvendt. Disse korrosjonsinhiberende tilsetningsmidler som må anvendes i forholdsvis høy konsentrasjon er bare effektive overfor jern og støpejern.

Det er likeledes kjent å anvende polyoler som korrosjonsinhiberende tilsetningsmidler, spesielt pentoler, heksoler, eller sukkerarter som sorbitoe, galaktose, glukose, fruktose og maltose. Disse polyoler er utmerkede korrosjonsinhibitorer for aluminium og dets legeringer men deres effektivi-tet er begrenset til dette metall og på betingelse blant annet at dette ikke er i kontakt med andre metaller.

Det er endelig kjent å anvende alkalimetallsalter av hydrok-sylerte polykarboksylsyrer som sitronsyre, eplesyre, vinsyre eller slimsyre. Disse tilsetningsmidler har fordelen av at de ikke er giftige og kan nedbrytes biologisk, men de er ikke tilstrekkelig effektive for å styre korrosjonen for de fleste av de vanlige metaller.

Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at den samtidige tilsetning av visse salter av alifatiske dikarboksylsyrer og visse polyoler til vandige varmeoverføringsvæsker ved en synergistisk virkning tillater oppnåelse av en ytterst effektiv beskyttelse mot korrosjon av støpejern, aluminium og dets legeringer, og loddinger på basis av tinn, i kontakt med disse vandige væsker. Det nye par av korrosjonsinhiberende tilsetningsmidler sikrer blant annet en god beskyttelse av jern.

Ved oppfinnelsen kan man anvende et eller flere alkalimetallsalter og spesielt salter av natrium eller kalium, eller salter av aminer, spesielt av alkanolaminer som trietanolamin av en eller flere alifatiske dikarboksylsyrer

med formel (CB^) (COOH^ angitt i det foregående.

Man foretrekker imidlertid spesielt å anvende natriumsaltene av alifatiske dikarboksylsyrer hvor 4 < n < 10.

Disse salter kan dannes ved tilsetning til de vandige varmeoverføringsvæsker av den alifatiske dikarboksylsyre og et hydroksyd av et alkalimetall eller et amin i støkio-metrisk mengde.

Som polyoler kan man i henhold til oppfinnelsen anvende pentolene, heksolene og sukkerarter som ikke har reduserende evne og man foretrekker da anvendelse av sorbitol, xylitol, mannitol og sakkarose.

For en vandig varmeoverføringsvæske inneholdende en frysevæske som monoetylenglykol, monopropylenglykol eller umiddelbare videre homologer kan det være fordelaktig å tilsette korrosjonsinhiberende tilsetningsmidler i samsvar med oppfinnelsen til selve frysevæsken før denne blandes med vannet. Før vanntilsetningen oppnås da en frysevæskeblanding inneholdende 0,5 til 10 vekt%, foretrukket 1 til 5 vekt% salt av den alifatiske dikarboksylsyre og 0,5 til 5 vekt% og foretrukket 1 til 3 vekt% polyol.

Man kan likeledes til de vandige varmeoverføringsvæsker eller til frysevæskeblandingen anvendt for deres fremstilling, tilsette andre tilsetningsmidler som f.eks. visse spesifikke korrosjonsinhibitorer som tolutriazol og/eller natriummetasilikat, uorganiske eller organiske baser for å nøytralisere syrer og som kan utgjøre en alkalireserve som alkanolaminer, buffermidler som natrium-tetraborat-dekahydrat, antiskummidler og antiavsetningsmidler som produkter fra polyaddisjon av etylenoksyd og propylenoksyd til vann eller en alkohol.

En frysevæskeblanding anvendbar for fremstilling av en vandig varmeoverføringsvæske for kjøling av interne forbrenningsmotorer kan således f.eks. oppnås ved blanding av:

85 til 95 vekt% glykol som monoetylenglykol, monopropylenglykol og deres umiddelbare videre homologer, 0,5 til 5 vekt% av en eller flere polyoler som inneholder et antall karbonatomer mellom 5 og 12 og et antall alkoholfunksjoner på mellom 5 og 12 og som ikke har reduserende evne, 0,5 til 5 vekt% av en eller flere alifatiske dikarboksylsyrer med formel (cH2)n (C00H)2 hvori n eller mellom 2 og 10, et alkalimetallhydroksyd som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd i støkiometrisk mengde for å danne alkalimetallsaltet av den eller de alifatiske dikarboksylsyrer som anvendes, og/eller tilsvarende eller kom-pletterende mengde av et primært, sekundært eller tertiært alkanolamin som monoetanolamin, monopropanolamin eller trietanolamin, 0,5 til 1 vekt% av et alkalimetallsalt eller ammonium-salt av borsyre, som natriumtetraborat-dekahydrat som vanlig benevnes "borax", 0,025 til 1 vekt% av en korrosjonsinhibitor for kobber cg og dets legeringer valgt blant heterocykliske eller polycykliske nitrogenforbindelser som tolutriazol, benzo-triazol eller et aminert benzotriazolderivat med formel: - 0,025 til 0,25 vekt% og spesielt 0,025 til 0,15 vekt% av et alkalimetallsilikat eller ammoniumsilikat, foretrukket et natriummetasilikathydrat, og - 0,005 til 0,025 vekt% av et sekvensert eller statistisk polyaddisjonsprodukt av etylenoksyd og propylenoksyd til vann.

En slik frysevæskeblanding blandes før anvendelsen med vann i mengder fra 1 : 10 til 1 : 1 vektdel pr. vektdel vann for å danne en vandig overføringsvæske spesielt egnet for å hindre utvikling av korrosjon på metaller og legeringer i kontakt med forekommende metaller som messing, jern, aluminium og dets legeringer, kobber og dets legeringer, såvel som tinnbaserte loddinger.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Man fremstiller ved blanding en frysevæskeblanding på basis av monoetylenglykol inneholdende som tilsetningsmidler:

- 2,00 vekt% sorbitol,

2,35 vekt% adipinsyre,

1,30 vekt% natriumhydroksyd (støkiometrisk mengde for å

danne dinatriumadipat),

1,30 vekt% trietanolamin,

0,75 vekt% natriumtetraborat-dekahydrat,

0.10 vekt% tolutriazol,

0,10 vekt% metasilikat,,

30 deler pr. million av et antiskum-middel.

Forsøkene med korrosjonsmotstand for metallprøvestykker ble gjennomført ved neddykning i en oppløsning i vann av den i det foregående fremstilte frysevæskeblanding. Egenskapene av metallene eller legeringene som ble anvendt såvel som alle arbeidsbetingelsene ved forsøkene er definert ved standard ASTM D 1384/70. Korrosjonen påvises ved vektend-ring av hvert prøvestykke (utrykt i milligram) ved et bestemt tidspunkt. Resultatene er gitt i tabell I.

De antikorroderende egenskaper av systemet med tilsetningsmidler som ble anvendt er utmerket for alle metaller eller legeringer som ble undersøkt idet variasjonene i vekt for hvert prøvestykke alltid er mye lavere enn 10 mg som betraktes som grensen for akseptabel korrosjon.

EKSEMPLER 2 TIL 5

I disse eksempler arbeider man som i eksempel 1 med unntagelse av at fremstillingen av frysevæskeblandingen skjer ved at man istedet for 2,35 vekt% adipinsyre og 1,30 vekt% natriumhydroksyd anvender: 2,35 vekt% sebacinsyre og 0,95 % natriumhydroksyd i

eksempel 2,

2,35 vekt% ravsyre og 1,60 vekt% natriumhydroksyd i

eksempel 3,

1,50 vekt% azelainsyre og 0,65 vekt% natriumhydroksyd i

eksempel 4,

2,35 vekt% av en blanding av syrer som utgjøres av 0,70

vekt% ravsyre, 1,05 vekt% glutarsyre, 0,60 vekt% adipinsyre og 1,45 vekt% natriumhydroksyd i eksempel 5.

Resultatene fra eksemplene 2 til 5 er gjengitt i tabell I.

Undersøkelse av denne tabell viser at kombinasjonen av sorbitol med natriumsaltene av forskjellige alifatiske dikarboksylsyrer fører til utmerkede antikorroderende egenskaper overfor de angjeldende metaller og legeringer.

EKSEMPLER 6 TIL 10

I de etterfølgende sammenlikningseksempler 6 og 7 går man frem som i eksempel 1 med unntagelse av at man ved fremstillingen av frysevæskeblandingen i stedet for 2,0 vekt% sorbitol, 2,35 vekt% adipinsyre og 1,30 vekt% natriumhydroksyd anvender: 4,0 vekt% sebacinsyre og 1,60 vekt% natriumhydroksyd i

sammenlikningseksempel 6,

2,00 vekt% sebacinsyre og 0,80 vekt% natriumhydroksyd i

sammenlikningseksempel 7-

I eksemplene 8 og 9 arbeider man som i eksempel 1 med unntagelse av at man ved fremstillingen av frysevæske bland-ingen istedet for 2,35 vekt% adipinsyre og 1,30 vekt% natriumhydroksyd anvender:

1,00 vekt% sebacinsyre og 0,40 vekt% natriumhydroksyd

i eksempel 8,

ikke noe alifatisk dikarboksylsyre og ikke noe natriumhydroksyd i sammenlikningseksempel 9-

I sammenlikningseksempel 10 går man frem som i eksempel

1 med unntagelse av at man ved fremstillingen av frysevæskeblandingen istedet for 2,00 vekt% sorbitol, 2,35

vekt% adipinsyre og 1,30 vekt% natriumhydroksyd bare anvender 4,00 vekt% sorbitol.

Resultatene fra eksempelene 6 til 10 er samlet i tabell

II. Undersøkelse av denne tabell viser at den samtidige tilsetning av sorbitol og en liten mengde natriumsalt av sebacinsyre overraskende tillater oppnåelse av en ytterst effektiv beskyttelse mot korrosjon av tinnbaserte loddinger, støpejern og aluminium i kontakt med det vandige overfør-ings væske .

EKSEMPLER 11 OG 12

I disse eksempler går man frem som i eksempel 1 med unntagelse at man for fremstillingen av frysevæskeblandingen i stedet for 2,35 vekt% adipinsyre og 1,30 vekt% natriumhydroksyd anvender: 2,00 vekt% adipinsyre og 1,10 vekt% natriumhydroksyd i

eksempel 11,

1,00 vekt% adipinsyre og 0,55 vekt% natriumhydroksyd i

eksempel 12.

Resultatene fra eksemplene 11 og 12 såvel som resultatene fra eksemplene 1 til 9 er gjengitt i tabell III. Analyse av denne tabell viser spesielt at ved konstant sorbitolkonsen-trasjon foreligger det en terskel for konsentrasjonen av natriumsalt av adipinsyre hvor lavere konsentrasjoner ikke lenger sikrer beskyttelse for støpejern, jern, aluminium og tinnbaserte loddinger (variasjon av vekten av prøvestykket over 10 mg).

EKSEMPLER 13 OG 1t

I disse eksempler går man frem som i eksempel 1 med unntagelse av at man ved fremstillingen av frysevæskeblandingen i stedet for 2,00 vekt% sorbitol anvender:

ikke noe sorbitol i sammenlikningseksempel 13,

1,00 vekt% sorbitol i eksempel 14.

Resultatene fra eksemplene 13 og 14 såvel som fra eksempel

1 er samlet i tabell IV. Undersøkelse av denne tabell gjør det mulig å vise at ved konstant konsentrasjon av natriumsalt av adipinsyre foreligger det en minimums-konsentrasjon av sorbitol som sikrer en god beskyttelse mot korrosjon av støpejern, aluminium og tinnbaserte loddinger.

EKSEMPLER 15 TIL 19

I disse eksempler går man frem som i eksempel 1 med unntagelse av at man ved fremstillingen av frysevæskeblandingen istedet for 2,00 vekt% sorbitol anvender:

2,00 vekt% mannitol i eksempel 15,

2,00 vekt% sakkarose i eksempel 16,

2,00 vekt% glukose i sammenlikningseksempel 17,

2,00 vekt% maltose i sammenlikningseksempel 18.

Endelig, til slutt i eksempel 19, går man frem som i eksempel 1, med unntagelse av at man ved fremstillingen av frysevæskeblandingen i stedet for 2,00 vekt% sorbitol, 2,35 vekt% adipinsyre og 1,30 vekt% natriumhydroksyd bare anvender 2,35 vekt% sorbitol-adipat.

Resultatene fra eksemplene 15 til 19 er samlet i tabell

V. Ved undersøkelse av denne tabell vises innvirkningen av arten av den anvendte polyol i forbindelse med natriumsaltet av adipinsyren på de antikorroderende egenskaper. I henhold til disse eksempler kan man anvende en polyol av typen heksol som f.eks. mannitol (eksempel 15) såvel som en sukkerart av disakkaridtypen som ikke har reduserende evne, som f.eks. sakkarose (eksempel 16) i forbindelse med natriumsaltet av adipinsyre for oppnåelse av utmerkede antikorroderende egenskaper for de undersøkte metaller.

I motsetning hertil fører sukkerarter med reduserende evne av typen aldoser, som glukose (eksempel 17), eller av disakkaridtypen som f.eks. maltose (eksempel 18), i forbindelse med natriumsaltet av adipinsyre til meget lite effektive antikorroderende systemer spesielt overfor støpejern og kobber.

I henhold til eksempel 19 anvendes i fravær av natriumhydroksyd forbindelsesparet som utføres av adipinsyre og sorbitol i form av sorbitoladipat. De antikorroderende egenskaper av inhibitorsystemet er forholdsvis middel-mådige spesielt overfor støpejern og loddinger.

EKSEMPLER 20 OG 21

I disse eksempler går man frem som i eksempel 1 med unntagelse av at man ved fremstillingen av frysevæskeblandingen i stedet for 2,00 vekt% sorbitol, 2,35 vekt% adipinsyre og 1,30 vekt% natriumhydroksyd anvender: 2,00 vekt% sakkarose, 1,50 vekt% azelainsyre og 0,65

vekt% natriumhydroksyd i eksempel 20,

- 2,00 vekt% sakkarose, 1,00 vekt% sebacinsyre og 0,40 vekt% natriumhydroksyd i eksempel 21.

Resultatene fra eksempel 20 og 21 såvel som fra eksempel

16 er samlet i tabell VI. Undersøkelse av denne tabell viser at den kombinerte anvendelse av sakkarose/natriumsalt av azelainsyre (eksempel 20) og sakkarose/natriumsalt av sebacinsyre (eksempel 21) for meget svake konsentrasjoner av syre har en meget bemerkelsesverdig virkning som korrosjonsinhibitorer for både metaller og legeringer som ble undersøkt.

Claims

1. Fremgangsmåte for å redusere korrosjonen av metaller og legeringer i kontakt med vandige varmeoverføringsvæsker anvendt i varmekretser eller kjølekretser for varmevekslere, hvor varmeoverføringsvæskene bestående av 50 til 90 vekt% vann og 10 til 50 vekt% monoetylenglykol, monopropylenglykol eller deres høyere homologer tilsettes korrosjonsinhibitorer, karakterisert ved at man til de vandige varmeoverføringsvæsker tilsetter a) 0,05-5 vekt%, basert på den ovennevnte vandige varme-overf øringsvæske, av et eller flere alkalimetallsalter, aminsalter og særlig alkanolaminsalter av alifatiske dikarboksylsyrer med formel (CH^ COOH)^ hvori n er mellom 2 og 10, og b) 0,05 - 2,5 vekt%, basert på nevnte vandige varmeover-føringsvæske, av en eller flere polyoler inneholdende 5-12 karbonatomer og mellom 5 og 12 hydroksylgrupper og som ikke har reduserende evne .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man som salter av de alifatiske dikarboksylsyrer anvender salter av natrium eller kalium, aminsalter eller alkanolaminsalter av adipinsyre, azelainsyre eller sebacinsyre, og at polyolen som anvendes er sorbitol, xylitol, mannitol eller sakkarose.