NO159098B - Katalysatorsystem, fremgangsmaate til dets fremstilling oganvendelse av katalysatorsystemet. - Google Patents
Katalysatorsystem, fremgangsmaate til dets fremstilling oganvendelse av katalysatorsystemet. Download PDFInfo
- Publication number
- NO159098B NO159098B NO814486A NO814486A NO159098B NO 159098 B NO159098 B NO 159098B NO 814486 A NO814486 A NO 814486A NO 814486 A NO814486 A NO 814486A NO 159098 B NO159098 B NO 159098B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst system
- chromium
- stated
- boron
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 36
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 10
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 62
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 24
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 24
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 24
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 description 11
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000004044 response Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 2
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017974 NH40H Inorganic materials 0.000 description 1
- 108091007643 Phosphate carriers Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Inorganic materials [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- QDPOHAYYMHVFMI-UHFFFAOYSA-N boron;hydrate Chemical class [B].O QDPOHAYYMHVFMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007793 ph indicator Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BXJWDOYMROEHEN-UHFFFAOYSA-N tributylstibane Chemical compound CCCC[Sb](CCCC)CCCC BXJWDOYMROEHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N triphenylstibine Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sb](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår et katalysatorsystem som egner seg
ved polymerisering av alkener, omfattende en katalysator som inneholder en kromforbindelse på et overveiende amorft aluminiumfosfatholdig underlag, en fremgangsmåte til fremstilling av et katalysatorsystem og en anvendelse av katalysatorsystemet.
Bårede kromoksidkåtalysatorer kan anvendes til fremstilling av alkenpolymerer i en hydrokarbonoppløsning for å gi et produkt som har utmerkede egenskaper i mange henseender. Silika-bårede kromoksidkåtalysatorer kan også anvendes til fremstilling av alkenpolymerer i et oppslemmingssystem, hvor polymeren fremstilles i form av små partikler av fast materiale suspendert i et fortynningsmiddel. Denne prosess/ som ofte betegnes som en partikkelformprosess, har den fordel at den er mindre komplisert. Visse styringsoperasjoner som med letthet kan utføres i oppløsningsprosessen, er imidlertid adskillig vanskeligere i partikkelformprosessen. I oppløsnings<p>rosessen kan f.eks. styring av molekylvekten oppnås ved forandring av temperaturen, idet lavere molekylvekt (høyere smelteindeks) fås ved høyere temperatur. I oppslemmingsprosessen er imidlertid denne teknikk av natur begrenset, idet ethvert forsøk på å øke smelteindeksen i nevneverdig grad ved å øke temperaturen vil få polymeren til å gå i oppløsning og derved 'spolere hele oppslemmings- eller partikkelformprosessen. Det er kjent å utvide området for smelteindeksevnen av en gitt katalysator ved anvendelse av hydrogen. Det har imidlertid ikke vært gjennomfør-bart i industriell skala å fremstille et fullstendig spekter av . polymerer, hva smelteindeks angår, i et oppslemmingssystem med ett enkelt kromkatalysatorsystem. Videre er det ofte ønskelig å ha en polymer med større skjærrespons enn det som normalt oppnås i oppslemmings- eller partikkelformprosessen.
Skjønt det lenge har vært kjent å anvende fosfater som bærere for krom-alkenpolymerisasjonskatalysatorer, har slike bærere aldri oppnådd kommersiell suksess. Kromkatalysatorer blir således generelt båret på silikaholdige underlag i likhet med de som ble anvendt for mange årtier siden, da den krom-katalyserte polymerisasjon av alkenpolymerer først ble kommersiell.
US-A 4 219 444 beskriver en fremgangsmåte t:Ll fremstilling av en katalysator som omfatter en kromforbindelse på et underlag som omfatter aluminiumfosfat- Denn« publikasjon beskriver ikke bruken av en borforbindelse eller nn smelte av et aluminiumsalt.
US-A 2 840 551 angår alkenpolymeriseringskacalysatorer fremstilt ved blanding av en borforbindelse valgt fra bor-hydrater og hydrokarbonderivater med et flerverdig metall-
salt, herunder et kromsalt, eventuelt i nærvær av et fast materiale valgt blant forskjellige oksider og halogenider og karbon.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator som kan gi både høy smelteindeks og høy skjærrespons.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator som er egnet til bruk i oppslemmingspolymerisa-sjonssystemer.
Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en katalysator som kan gi en polymer som er egnet til formblåsing og andre anvendelser som krever god smeltestyrke.
Videre er det en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator som kan produsere alkenpolymerer med uventet høy bøyemodul.
En annen hensikt med oppfinnelsen er å, skaffe et enkelt katalysatorsystem som kan gi et vidt spektrum av polymerer hva smelteindeks angår.
Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe et forbedret fosfatbåret kromkatalysatorsystem for alkenpolymerisasjon.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe et katalysatorsystem som har uvanlig følsomhet overfor molekylvektregulerende midler, f.eks. hydrogen.
Oppfinnelsen skaffer et katalysatorsystem som egner
seg ved polymerisering av alkener, omfattende en katalysator som inneholder en kromforbindelse på et overveiende amorft aluminiumfosfatholdig underlag, og katalysatorsystemet er karakterisert ved at det også inneholder en borforbindelse som er inneholdt i underlaget og/eller i en kokatalysator.
Oppfinnelsen går også ut på en fremgangsmåte til fremstilling av et katalysatorsystem hvor en katalysator fremstilles ved dannelse av en hydrogel omfattende aluminiumfosfat, fjerning av vann fra hydrogelen for dannelse av en xerogel, behandling av xerogelen ved høy temperatur i en oksiderende atmosfære og innføring av en kromkomponent før aktivering av katalysatoren, og fremgangsmåten er karakterisert ved at katalysatoren kombineres med en borholdig kokatalysator.
Endelig går oppfinnelsen ut på anvendelse av et katalysatorsystem som angitt ovenfor til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av mono-l-alkener med 2-8 karbonatomer pr. molekyl.
Ytterligere trekk ved oppfinnelsen er angitt i de uselvstendige krav.
I henhold til oppfinnelsen blir en kromkatalysator
båret på et aluminiumfosfatholdig underlag og anvendt sammen med en borforbindelse som en del av underlaget og/eller som en kokatalysator. Fig. 1 er en grafisk fremstilling som viser (1) hydrok-sylkonsentrasjonen på overflaten, (2) aktiviteten og (3) smelteindeksen som funksjoner av aluminium/fosfor-forholdet.
Fig. 2 er en grafisk fremstilling i likhet med fig. 1
og viser sammenhengen mellom aktivitet og forskjellige akti-veringstemperaturer. Fig. 3 er en grafisk fremstilling av motstanden mot spenningssprekkdannelse som funksjon av bøyemodulen for polymerer ifølge oppfinnelsen og for tidligere kjente polymerer. Fig. 4 er en grafisk fremstilling som viser sammenhengen mellom smelteindeks og skjærrespons, og
fig. 5 er en grafisk fremstilling som viser sammenhengen mellom molekylvektfordeling og skjærrespons.
En hvilken som helst egnet metode kan anvendes til fremstilling av underlaget. Minst tre egnede metoder er for tiden kjent. For det første kan der anvendes vanlige teknikker som beskrevet i US-PS 4 219 444. Ved denne fremgangsmåte blir et aluminiumsalt kombinert med en kilde til fosfationer i et vandig medium og nøytralisert med et nøytraliseringsmiddel for å gi en hydrogel. Alternativt kan der anvendes et polart organisk opp-løsningsmiddel. Den andre metode til dannelse av underlaget for katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen går ut på å kombinere et aluminiumalkoksid med fosforsyre for å gi en hydrogel direkte, som beskrevet i US-PS 3 904 550. For det tredje kan der i henhold til en foretrukket utførelsesform anvendes et aluminiumsalt som smelter, idet kilden til fosfationer kombineres med smeiten som deretter nøytraliseres med en base for å gi hydrogelen. Generelt er de aluminiumsalter som har tilstrekkelig lavt smeltepunkt, hydratisert. Ortofosforsyre og orto-fosfater såsom monoammonium- og diammoniumfosfat eller blandinger av monoammonium- og diammoniumfosfat er foretrukne kilder til fosfationer. Omfanget av fosfationekilden kan være det samme som i den første metode. I en variasjon av denne tredje metode anvendes en konsentrert sirupslignende masse av et aluminiumsalt. Således kan den tredje metode stort sett anses å anvende en konsentrert masse av den sure fase (kilde til aluminium og kilde til ortofosfationer). Alternativt kan i den tredje og muligens i den første metode aluminiumfosfatblandin-gen bare delvis nøytraliseres og tillates å stå i jfred som en meget sur sammensetning til spontan gelering inntreffer.
Ved fremtillingsmetoder som omfatter bruk av et vandig medium, blir vann fjernet, fortrinnsvis ved azeotrop destillasjon eller ved vasking med en flyktig, vannblandbar, organisk væske med lav overflatespenning. I teknikker som ikke anvender vann eller et oppløsningsmiddel, kan en eventuell liten mengde vann som føres med fra hydratvann eller fra den base som anvendes ved nøytraliseringen, fjernes ved vanlig for-støvningstørking, brett-tørking eller ovnstørking, hvorved nødvendigheten av azeotrop destillasjon unngås. Hvis det er ønskelig å vaske hydrogelen med vann, er selv i disse situa-sjoner azeotrop destillasjon eller vasking med et flyktig oksygenholdig, vannblandbart oppløsningsmiddel ønskelig.
Etter fjerning av vannet på denne måte, blir gelen fortrinnsvis tørket under skånsomme betingelser til den er fri for oppløsningsmiddel, f.eks. ved oppvarming til en temperatur på 25-100°C, helst under vakuum.
Det kan være ønskelig i noen tilfeller å samutfelle
andre materialer med fosfatet eller la andre materialer
foreligge under geleringen. F.eks. kan en kromforbindelse såsom kromnitrat innføres sammen med reaktantene, og det samme gjelder en silisiumkomponent såsom Si(OEt)^.
I henhold til en utførelsesform blir en liten mengde
av en borforbindelse såsom BfOHj-j ført inn i underlaget for samutfelling med aluminiumfosfatet. Andre egnede borforbindelser omfatter borater såsom ammoniumborat. Ved samutfelling hva borforbindelsen angår, skal det forstås at alu-miniumf osf atet blir til en ekte hydrogel i nærvær av borforbindelsen. Det er ikke kjent i hvilken utstrekning boratet blir innlemmet i hydrogelstrukturen. Den mengde borforbindelse som foreligger når aluminiumfosfatet geleres, kan variere meget, men der anvendes fortrinnsvis en mengde som gir 1-30 molprosent borforbindelse regnet på mol fosfat.
Nøytraliseringen i den første og tredje metode kan ut-føres enten ved tilsetning av syrefasen til basefasen eller omvendt (eller ved at begge tilsettes til en tredje beholder). En egnet praksis er å dryppe syrefasen inn i basefasen. Dette resulterer i fremstilling av små kuler eller klumper av ortofosfatet, særlig med den tredje utførelsesform hvor smeiten av aluminiumsaltet og kilden til fosfationer dryppes eller sprutes eller på annen måte langsomt tilsettes til et stort overskudd av ammoniumhydroksid. Kulene blir deretter samlet opp, vasket, tørket og kalsinert.
Gelering finner sted spontant ved en pH-verdi på ca. 4, som oppnås når ca. 72% av nøytraliseringsmiddelet er kombinert, og det er funnet, særlig for teknikk nr. 3, at dette er uønsket. Nøytralisering oppnås derfor fortrinnsvis ved enten: (1) kombinasjon under langsom omrøring av ca. 72% av den mengde nøy-traliseringsmiddel som er nødvendig for fullstendig nøytralisering, og deretter hurtig tilsetning av resten, slik at man oppnår gelering ved en pH-verdi på 5 eller høyere, fortrinnsvis minst 6, generelt 6 - 10, eller (2) kombinasjon av 60 - 70% av det nøytraliseringsmiddel som er nødvendig for fullstendig nøytralisering og eldning til gelering finner sted, hvilket generelt vil være fra 1 minutt til 48 timer, mer spesielt fra 5 minutter til 10;timer og enda mer spesielt fra 10 minutter til 3 timer. Geleringen finner således sted ved en pH-verdi på under 4,, generelt ca. 2. Skjønt en hvilken som helst base kan anvendes, foretrekkes konsentrert ammoniumhydroksid, ammoniakkgass eller ammoniakk oppløst i alkohol eller andre ikke-vandige oppløsningsmidler. Andre egnede nøytrali-seringsmidler omfatter ammoniumkarbonat anvendt alene eller i kombinasjon, etenoksid og propenoksid. Ved teknikk nr. 1 og 3, særlig 1, kan fosfatet alternativt foreligge i nøytrali-seringsmiddele.t.
Kromforbindelsen blir samutfelt som angitt ovenfor,
eller det blir tilsatt hydrogelen. F.eks. kan en vannoppløselig kromforbindelse såsom kromnitrat, kromacetat eller CrO settes til hydrogelen. I henhold til en annen utf ørelsessiorm kan alternativt en kromforbindelse som er oppløselig i et vannfritt oppløsningsmiddel såsom et hydrokarbon, anvendes :il impregnering av xerogelen før aktivering. Egnede kromfo::bindelser for slik vannfri impregnering omfatter f.eks. tertiært butyl-kromat. Kromforbindelsene anvendes i mengder som er tilstrekke-lige til å gi 0,001 - 10, fortrinnsvis 0,1 - 5 og helst ca. 1 vektprosent krom, regnet på vekten av xerocel-underlaget.
(Uttrykket xerogel anvendes for å betegne den overveiende amorfe gel som fås ved fjerning av fritt vann fra hydrogelen.)
Aktiveringen av den således dannede xerogeil kan utføres ved en lavere temperatur enn den som generelt er nødvendig for aktivering av silika-baserte kromkatalysatorer, hvilket er en stor fordel ved oppfinnelsen. Temperaturer på 1!>0 - 800°C, fortrinnsvis 300 - 800°C og helst 300 - 600°C egner seg.
Den aktiverende omgivelse kan være en hvilken som helst oksiderende omgivelse, men for letthets skyld og av økonomiske årsaker fortrekkes en oksygenholdig omgivelse såsom luft. Krommet foreligger i det minste hovedsakelig i den seksverdige tilstand etter aktivering. Dersom et overskudd av krom anvendes i forhold til det som er nødvendig, behøver ikke overskuddet foreligge i den seksverdige tilstand, om det da i det hele tatt forblir på katalysatoren. Tider pi 5 min
24 timer, fortrinnsvis 0,5 - 10 timer egner seg for aktiverings-eller kalsineringstrinnet. Det antas at krommet reduseres i polymerisasjonssonen av monomeren, antagelig til et oksidasjons-trinn på pluss to. Om ønskelig kan denne reduksjon utføres før katalysatoren bringes i berøring med monomeren, f.eks.
i aktivatoren.
Aluminium- og fosforkomponentene velges slik at de gir
et atomforhold mellom fosfor og aluminium som fortrinnsvis ligger i området fra 0,2:1 til 1:1 og helst fra 0,6:1 til 0,9:1. Fig. 1 viser sammenhengen mellom aluminium/fosfor-atomforhold og aktivitet og smelteindeks. Forhold høyere enn 1
er uønsket, fordi xerogelen er tilbøyelig til å være krystal-linsk i motsetning til amorf, og fordi overskudd av fosfor kan deaktivere krommet.
På bakgrunn av overlegne resultater oppnådd med trietylboran og tri-n-butylboran er borforbindelsen som er inneholdt i kokatalysatoren, fortrinnsvis et trihydrokarbylboran og helst et trialkylboran, idet alkylgruppene fortrinnsvis har 1 - 12 og helst 2-5 karbonatomer pr. gruppe. Trietylboran, tripropylboran og bributylboran menes for tiden å, være særlig foretrukne. Tri-n-butylboran er for tiden mest foretrukket, fordi det gir en større økning i smelteindeksen (MI) enn de andre som er utprøvet. Andre borforbin-
delser såsom boralkoksider, f.eks. B(C2H5)2<OC>2H5, boralkyl-halogen-forbindelser, f.eks. BC2H5C12, og arylbor-forbindelser, f.eks. trifenylboran og metallarylborat (MBR^) kan også anvendes. Borforbindelsen i kokatalysatoren anvendes generelt i en slik mengde at den gir et atomforhold mellom bor og krom i området fra 0,5:1 til 15:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 10:1. Dette er basert på forsøksresultater som antyder at de lavere mengder
er gradvis mindre effektive, og at de høyere mengder, skjønt de kan brukes, ikke gir noen nevneverdig ytterligere fordel. Regnet
på eventuelt oppløsningsmiddel svarer disse mengder av borforbindelse i kokatalysatoren til et område på
0,5 - 20, fortrinnsvis 2-10 vektdeler pr. million vektdeler oppløsningsmiddel, skjønt disse mengder er regnet på det samlede reaktorinnhold i de tilfeller hvor der ikke anvendes noe opp-løsningsmiddel.
Den borholdige kokatalysator kan enten for-blandes med katalysatoren eller tilsettes som en separat strøm i polymerisasjonssonen, og det siste foretrekkes.
Katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen kan behandles videre på samme måte som krom-på-sili'ka-katalysatorer iblant gis spesialbehandlinger, f.eks. kan de fluorideres eller reduseres eller reoksideres f.eks. ved behandling ved høy temperatur i CO fulgt av aktivering som beskrevet i en oksiderande omgivelse .
Katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen som o:mfatter
en kromforbindelse på et stort sett amorft aluminiumfosfat-holdig xerogel-underlag og en borforbindelse i underlaget og/eller i kokatalysatoren, kan anvendes til polymerisasjon av minst ett mono-l-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl. Katalysatorsystemet er særlig anvendelig ved fremstilling av eten-homo- og -kopolymerer fra blandinger av eten og en eller flere komonomerer valgt fra 1-ålkener med 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på komonomerer til bruk sammen med eten omfatter alifatiske 1-alkener såsom propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og andre høyere alkener og konjugerte eller ikke-konjugerte diener såsom 1,3 butadien, isopren, piperylen, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,7-heksadien og andre slike diener og blandinger derav. Etenkopolymerer inneholder fortrinnsvis minst
ca. 90, helst 96-99,7, vektprosent polymeriserte etenenheter og 0,3-4 vektprosent komonomer. Propen, 1-buten-, 1-penten, 1-heksen og 1-okten er særlig foretrukne komonomerer.
Polymerene kan fremstilles ved bruk av katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen ved oppløsningspolymerisa-
sjon^, oppslemmingspolymerisasjon- og gassfasepolynerisasjons-teknikker ved anvendelse av vanlig utstyr og berøringspro-sesser. Berøring av monomeren eller monomerene med katalysatoren kan utføres ved en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i forbindelse med faste katalysatorer. En pas-sende fremgangsmåte er å suspendere katalysatorsyscemet i et organisk medium og omrøre blandingen for å holde katalysatorsystemet i suspensjon gjennom hele polymerisasjonspro-sessen. Andre kjente berøringsmetoder såsom metoder som anvender fluidiserte skikt, gravitasjonsskikt og faste skikt, kan også anvendes.
Katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for anvendelse i oppslemmingspolymerisasjons-systemer for fremstilling av et fullstendig spekter av polymerer hva smelteindeksen angår ved bruk av et enkelt katalysatorsystem. Alt fra harpikser av formblåsingskvalitet som kan kreve en smelteindeks på så lite som 0,1 eller mindre, til harpikser av papirbelegnings- og sprøytestøpingskvalitet som kan kreve en smelteindeks på 20 eller høyere, kan fremstilles ved hjelp av ett enkelt katalysatorsystem, ganske enkelt ved anvendelse av et molekylvektregulerende middel såsom hydrogen. Skjønt hydrogen er kjent som et molekylvektregulerende middel, oppviser katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen en uvanlig stor følsomhet for hydrogen, slik at man ved å regulere mengden av hydrogen som anvendes, kan oppnå polymerer med meget høy molekylvekt, som angitt ved lav smelteindeks, samt polymerer med meget lav molekylvekt, som angitt ved høy smelteindeks. Ytterligere regulering av smelteindeksen kan oppnås ved det lille spillerom i temperaturregulering og ved den kjente effekt at høyere aktiveringstemperatur for katalysatorsystemet bevirker at smelteindeksen av den resulterende polymer blir høyere. Det er imidlertid nok en fordel med oppfinnelsen at man kan anvende en enkelt aktiveringstemperatur for katalysatorsystemet og en enkelt polymerisasjonstemperatur og likevel oppnå et vidt spektrum av polymerer ved anvendelse av et enkelt katalysatorsystem. Med "spektrum av polymerer" menes det at katalysatorsystemet kan anvendes til fremstilling av en polymer med lav smelteindeks på ett tidspunkt. På et annet tidspunkt kan den samme type katalysatorsystem anvendes til fremstilling av en polymer med høy smelteindeks eller polymerer med en smelteindeks hvor som helst mellom disse ytterligheter ved justering av andre variabler såsom temperatur og mengden av hydrogen.
Ved oppslemmingspolymerisasjon av eten og kopolymer-systemer med overveiende eten er det vanlige temperaturområde generelt 93-110°C, og industrielle systemer drives generelt så nær den maksimale verdi (dvs. det punkt hvor polymeren går i oppløsning) som mulig, dvs. 107°C + 3°C for oppnåelse av
>
den høyest mulige smelteindeks. Katalysatorsystemet ifølge
oppfinnelsen tillater drift ved den nedre ende av. det vanlige temperaturområde, dvs. 96°C + 3°C i systemer som vanligvis anvender 107°C. Den lavere temperatur gir et relativt høyere partialtrykk for monomeren, hvilket gir høyere aktivitet.
Katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen har den ytterligere fordel at de ikke har noen merkbar induksjonstid mellom den opprinnelige berøring med monomeren og initieringen av polymerisasjonen.
Når hydrogen anvendes i tidligere kjent teknikk, anvendes det generelt ved partialtrykk inntil 0,8 MEa, fortrinnsvis i området 0,14 - 0,48 MPa. Lignende mengder kan anvendes med katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen, skjønt det på grunn av den høye følsomhet for hydrogen er mulig å anvende mindre mengder, f.eks. 0,07 - 0,48 MPa.
Tilbøyeligheten av katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen til å produsere polymerer med høyere smelteindeks når hydrogen anvendes, svarer til tilbøyeligheten av andre katalysatorsystemer til å produsere polymerer med høyere smelteindeks når hydrogen anvendes, men forskjelle.-n er at katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen er usedvanlig føl-somme for virkningen av hydrogen. På andre områder oppfører imidlertid katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen seg på
en måte som er forskjellig fra de tidligere kjente: katalysatorer, og disse forskjeller er i gunstig retning. Bor-kokatalysatorer anvendes f.eks. undertiden i tidligere kjent teknikk til tross for at de er tilbøyelige til å ha en ugunstig virkning på smelteindeksen, dvs. bevirke at denne reduseres. De borholdige kckatalysatorer iht. en utførelsesform for oppfinnelsen øker imidlertid smelteindeksen vesentlig, mens bor i fosfatbæreren ifølge en annen utførelsesform for oppfinnelsen reduserer smelteindeksen, hvilket gir e:.i enestående mulighet til å regulere smelteindeksen cg beslektede polymeri-sas jons be tinge i ser .
Videre er der kjente sammenhenger mellom tettheten av en polymer fra en spesiell monomer og de resulterende egenskaper såsom motstand mot spenningssprekkdannelse og bøye-modul. Polymerene i henhold til tidligere kjent teknikk representerer generelt et kompromiss mellom konkurrerende egenskaper. Dette gjelder f.eks. ved bruk av en liten mengde komonomer i etenpolymerer for å fremstille en polymer som har større motstand mot spenningssprekkdannelse, men en medfølgende lavere bøyemodul. Uten at det kan forklares,
vil de polymerer som fås ved bruk av katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen, ha massetettheter (og tilsvarende bøye-moduler) som overstiger det man skulle vente for en gitt monomer, og på samme tid oppviser en motstand mot spenningssprekkdannelse som er en hel størrelsesorden høyere enn det man kunne vente på grunnlag av ytelsen av lignende, tidligere kjente alkenpolymerer. Denne økning av massetetthet er også det motsatte av det som skjer ved bruk av tidligere kjente katalysatorsystemer som anvender bor-kokatalysatorer, da bor-kokatalysatorer normalt reduserer massetettheten. Disse nye og gunstige egenskaper er desto mer bemerkelsesverdige, fordi infrarød-analyse av polymeren ikke antyder noen forskjell mellom de nye polymerer som fås ved bruk av katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen, og alkenpolymerer fremstilt på vanlig måte.
Det er kjent i faget at nærværet av en komonomer ved
etenpolymerisasjon kan øke smelteindeksen av den resulterende polymer. Med katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen er denne virkning imidlertid uventet forsterket, idet bare små mengder komonomer gir store økninger i smelteindeksen for den resulterende polymer. Forskjellen er en vesensforskjell snarere enn en gradsforskjell, slik at det faktisk er mulig å anvende komonomer-tilsetning som en måte til å regulere smelteindeksen på.
Dette er særlig mulig på grunn av den andre spesielle egenskap av de borholdige kokatalysatorer iht. en utførelses-form for oppfinnelsen med hensyn til å gi polymer med høy massetetthet. Selv når der foreligger noe komonomer for å
øke smelteindeksen, vil således massetettheten og bøyemodulen fortsatt være høye. Egnede mengder komonomer for dette formål kan variere innen vide grenser, særlig hvis hensikten er å femstille en kopolymer. Dersom hensikten er å fremstille en polymer som stort sett er en homopolymer, kan der anvendes komonomer i en mengde på 0,001 - 0,3, fortrinnsvis 0,01 -
0,1, molprosent regnet på antall mol'eten i matningsmateri-
alet. Dersom hensikten er å produsere en kopolymer, kan 0,5-20 molprosent eller mer anvendes, skjønt det foretrekkes å anvende nok til å gi 0,4 - 3 vektprosent innlemmelse regnet på vekten av alle monomerer. Foretrukne komonomerer for overveiende eten-homopolymerer er minst én av propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen og 1-okten. Polymerer med smelteindeks større enn 0,1 kan lett fremstilles på denne måte i et oppslemmingssystem..
Et annet område hvor alkenpolymerer ifølge tidligere
kjent teknikk alltid representerer et kompromiss med hensyn til egenskaper, er skjærrespons. For visse anvendelser er en høy skjærrespons, målt ved forholdet mellom smelteindeksen ved høy belastning (HLMI) og den vanlige smelteindeks (MI), ønskelig. Dette har hittil vært forbundet med bred molekyl-vektf ordeling , målt ved f.eks. størrelseseksklus joriskromato-grafi. Ganske uventet oppviser polymerer som fås ved bruk av katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen, en høy skjærrespons, som vist ved høye HLMI/MI-forhold, noe son indikerer ekstremt bred molekylvektfordeling. Størrelseseksklusjons-kromatografi-analyser tyder imidlertid på et meget snevrere Mw/Mn"forhold enn det som kunne ventes for et gitt HLMI/MI-forhold. Molekylvektfordelingen eller heterogenitetsindeksen er angitt ved forholdet mellom den vektmidlere molekylvekt (Mw) og den antallsmidlere molekylvekt (Mn). I dette henseende må en huske på at HLMI/MI-forhold bare har mening dersom de sammenlignes på en sammenlignbar smelteindeks-basis. Henvisningene i beskrivelsen til smelteindeks (MI) henviser til ASTM D1238-65T, betingelse E, og henvisningene til smelteindeks ved høy belastning (HLMI) henviser til ASTM D1238-65T, betingelse F . Forskjellen er at der anvendes et 21.600 grams lodd i høybelastnings-forsøket og et 2.160 grams lodd i forsøket for den vanlige smelteindeks, mens temperaturen i hvert tilfelle er 190°C når forsøkene utføres på hovedsakelig etenpolymerer og -kopolymerer. Fig. 4 og 5 viser denne nye egenskap.
Tabell A viser sammenhengen mellom smelteindeksen, HLMI/MI-forholdet oq ^ M w /M n-forholdet bestemt ved størrelse-eksklusjonskromatografi for en rekke forsøk utført med katalysatorsystemer i henhold til oppfinnelsen. Til sammenligning har en polymer fremstilt ved hjelp av tidligere kjente silika-bårede kromoksidkåtalysatorer en smelteindeks på 0,1 -
0,5, et HLMI/MI-f orhold på ca. 100 og et Mj,/M^-f orhold på
ca. 12, hvilket gir et forhold mellom HLMI/MI og M^/M^ på
ca. 8, som må sammenlignes med et forhold på 17-31 for polymerer ifølge oppfinnelsen i smelteindeksområdet 0,1 - 0,5. Innenfor dette smelteindeksområde er således nye polymerer med et forhold på over 15 vanlig ved anvendelse av katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen.
Tabell B viser sammenhengen mellom massetetthet og P/Al-atomforhold for etenhomopolymerisasjon ved anvendelse av en kromkatalysator på et aluminiumfosfatunderlag som er aktivert ved 500°C. Massetettheten ble bestemt ved standard densitetsgradient-kolonne-metoden (ASTM D 1505-68). TEB står for trietylboran.
Som det kan ses er massetettheter på over 0,!)65 mulige for ikke-herdet polymer med katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen. Skjønt det i faget iblant generelt henvises til polyetenmassetettheter på over 0,965 og slike tettheter kan oppnås ved varmebehandling, er det et faktum at de massetettheter som fås med katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen for et gitt sett betingelser, er høyere enn de som kan fås med tidligere kjente krom- eller titan-katalysatorsystemer.
Tabell C viser sammenhengen mellom massetetthet og ESCR for etenhomopolymerer fremstilt ved bruk av katalysatorsystemer ifølge oppfinnelsen.
Tidligere kjente etenhomopolymerer har normalt en
motstand mot miljøforårsaket spenningssprekkdannelse ved en nominell smelteindeks på 0,1 på mindre enn 30 timer. Som det kan ses, har polymerer fremstilt med katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen en ESCR som er inntil én størrelsesorden høyere enn hva man skulle vente, og høyere istedenfor lavere stivhet. Det er kjent ifølge tidligere teknikk å mate rent eten til en reaktor ved bruk av et katalysatorsystem som oligomeriserer noe av etenet til 1-buten eller andre ko-
monomerer, og således få en polymer med god ESCR, men en slik polymer har den lave massetetthet og dårlige (lave)
bøyemodul som vanligvis forbindes med kopolymerer. Denne nye egenskap av de polymerer som fås ved bruk av katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen, er fremstilt grafisk på fig.
3, som viser sammenhengen mellom miljøforårsaket spennings-, sprekkdannelse (ESCR) og bøyemodul for i handelen tilgjenge-lige alkenpolymerer med høy tetthet og for den nye type polymerer fremstilt med katalysatorsystemet ifølge oppfin-
nelsen. I alle tilfeller ligger smelteindeksen i området 0,1-0,9 slik at sammenligningen skjer på en rettferdig basis.
Fremstilling 1 - Katalysatorfremstilling
Katalysatorene ble fremstilt ved tre generelle metoder
og variasjoner av disse.
I metode A (den første metode som i store trekk er beskrevet ovenfor) ble ca. 0,5 mol Al(NO^)^.9H20 oppløst i ca. 500
ml avionisert vann, og til dette ble tilsatt tilstrekkelig 85% H3P04 til å gi det ønskede atomforhold mellom P og Al. Den resulterende oppløsning ble nøytralisert ved tilsetning av tilstrekkelig mengde konsentrert ammoniumhydroksid til å gi en pH-verdi på ca. 6-7. Den hvite hydrogel-bunnfelling ble filtrert av og vasket med ca. 3 1 avionisert vann. Filterkaken ble tørket i fremgangsmåte (1) ved at den rett og slett ble plassert i en vakuumovn på ca. 80°C i noen timer. I en foretrukket fremgangsmåte (2) ble filterkaken tørket til den var fri for vann ved anvendelse av azeotrop destillasjon eller vasking med isoamylalkahol for fjerning av vannet.
Hvert produkt ble etter fjerning av vann impregnert med en oppløsning av krom(III)acetat oppløst; i en alkanol, f.eks. metylalkohol, i tilstrekkelig mengde til å skaffe ca. 1 vektprosent krom, regnet på den tørre, ferdige katalysator. Etterpå ble filterkaken tørket til den var fri for alkohol
ved oppvarming ved 60°C i vakuum for fjerning av alkoholen. Hver katalysator ble aktivert for polymerisasjon ved kalsinering i et fluidisert skikt med tørr luft i ca. 5 timer eller mer ved den angitte temperatur.
Når en bor/aluminiumfosfat-gel var ønskelig, ble en egnet mengde av et oppløselig borat, f.eks. ammoniumborat eller borsyre, innlemmet med aluminumsaltet. Det er hensiktsmessig å anvende en i handelen tilgjengelig forbindelse som kombinerer både aluminium og bor, f.eks. Al(OH)2OC2H5.I/3H3BO3, istedenfor aluminiumnitratet.
Videre kan der istedenfor eller i blanding med H3PO4 anvendes ammoniumfosfater såsom NH44H2PO4 og (NH4)2HP04 alene eller i blanding for å skaffe den ønskede mengde fosfationer som er nødvendig for fremstilling av metallfosfat-gelene.
Et annet oppløselig aluminiumssalt såsom aluminium-acetat eller -sulfat kan substitueres for nitratet om ønskelig. Mindre foretrukne oppløselige aluminiumsalter såsom kloridet kan også anvendes, men gelen kan da kreve mer grundig vasking for fjerning av mesteparten av klorid-anionen-e. ,
Metode B (den andre metode som i store trekk er beskrevet ovenfor) er en stort sett vannfri metode. Til en oppløsning inneholdende ca. 1/8 mol aluminium-triisopropoksid (eller be-slektet alkoksid) oppløst i ca. 400 ml tørr isopropylalkohol ble der for eksempel tilsatt en oppløsning inneholdende ca. 200 ml tørr isopropylalkohol, litt avionisert vann, f.eks. 0,2 mol^ og tilstrekkelig 85% H^PC^ til å gi det ønskede atomforhold mellom P og Al. Med ca. 6,5 ml 85%'s H3P04 (0,095 mol), er f.eks. atomforholdet mellom P og Al ca. 0,76. Den resulterende bunnfelling ble isolert ved filtrering og filterkaken tørket i en vakuumovn ved ca. 80°C. Det tørre produkt ble deretter impregnert vannfritt ved berøring med tilstrekkelig av
en metanoloppløsning av krom(III)acetat til å skaffe ca. 1 vektprosent krom regnet på den tørre, ferdige katalysator. Katalysatoren ble aktivert ved oppvarming i det ønskede tidsrom, f.eks. 5 timer; ved den anviste temperatur i et fluidisert skikt i tørr luft. Metode B er prinsipielt forskjellig fra metodene A og C ved at gelen dannes ved tilsetning av fosforsyre.
Metode C (den tredje metode som i store trekk er beskrevet ovenfor) blir for tiden foretrukket. Den ble generelt ut-ført ved oppvarming av den ønskede mengde av et aluminiumssalt såsom Al(N03)3.9H20, f.eks. ca. 454 g,til en temperatur på 80°C for dannelse av en smelte. Den ønskede mengde av et ammoniumfosfat såsom NH4H2P04 ble oppløst i smeiten for å skaffe det nødvendige P/Al-atomforhold, og til slutt ble den ønskede mengde krom(III)acetat eller krom(III)nitrat tilsatt smelteblandingen for å skaffe 1 vektprosent krom regnet på vekten av den tørre ferdige katalysator. Tilstrekkelig mengde konsentrert NH4OH, f.eks. 30 vektprosent NH^, ble blandet med smelteblandingen for å nøytralisere den, hvilket ga en pH-verdi på ca. 6-7. Den resulterende blanding ble vasket med tilstrekkelig av-
ionisert vann til å fjerne stort sett alt ammoniumnitrat-biproduktet, og det vaskede produkt ble deretter vasket med isopropylalkohol eller en annen flyktig/ vannblandbar, organisk væske for fortrengning av vannet, eller den ble azeotroptørket. Det resulterende produkt kan tørkes videre i en vakuumovn, om ønskelig, og aktiveres som tidligere i et fluidisert skikt i tørr luft i ca. 5 timer ved den angitte temperatur. På samme måte som i den første metode (metode A) kan borsyre eller et oppløselig borat såsom ammoniumborat tilsettes reaktantene før gelering.
Ved katalysatorfremstillingen ifølge metode C kan den smelte som inneholder Al(N03)3.<9H>20, NH4H2P04 og Cr(N03).9H2<0, >behandles med NH4OH for oppnåelse av en pH-verdi på ca. 6-7
for dannelse av gelen og gelen tørkes i nærvær av NH4N03-biproduktet. Skjønt dette er et hovedsakelig vannfritt system, foreligger der en liten mengde vann, slik at en strimmel av pH-indikatorpapir kan presses inn i gelen og en avlesning av pH-verdien oppnås. Det tørre produkt kan deretter forsiktig kalsineres for oppnåelse av den endelige katalysator. Denne fremgangsmåte må utføres forsiktig for at man skal unngå poten-sielle eksplosjoner eller andre uønskede reaksjoner.
Metode C er fundamentalt forskjellig fra metodene A og
B ved at der ikke anvendes noe oppløsningsmiddel.
De på denne måte oppnådde katalysatorer ble kombinert
med en borholdig kokatalysator, eller de inneholdt en borforbindelse i underlaget.
Eksempel 2 - Etenpolymerisasjon.
Hvert forsøk ble utført i en ren, tørr, luftfri^ omrørt reaktor av rustfritt stål med en kapasitet på ca. 2 1. Ca. 600 g isobutan ble anvendt som fortynningsmiddel i hvert; forsøk, og katalysatorsatsen varierte fra 0,03 til 0,8 g. Reaktoren med innhold ble varmet opp til den ønskede driftstempeiratur, eten ble matet inn for å gi et trykk på ca. 3,9 MPa, og forsøket ble straks startet, idet katalysatorene i motsetning til de tilsvarende kromoksid/silikakatalysatorer ikke har noen induksjons-periode. Etentrykket ble opprettholdt under forsøket ved til-førsel av ytterligere eten etter behov fra et reservoar.
Det trietylboran (TEB) som ble anvendt som kokatalysator, ble tilsatt reaktoren som en 1 vektprosents oppløsning i n-heptan.
Hvert forsøk ble avsluttet ved at etenstrømmen ble avbrutt og det gassformede reaktorinnhold luftet ut til en avbrennings-ledning for avhending. Polymeren ble utvunnet, tørket og veiet for bestemmelse av katalysatorproduktiviteten "uttrykt som gram polyeten pr. gram katalysator.
De fysiske egenskaper av hver polymer i dette og de etter-følgende eksempler ble bestemt i henhold til
de følgende ASTM-forsøksprosedyrer:
HLMI/MI-forholdet anses å gi en indikasjon på polymerens molekylvektfordeling eller skjærrespons. Etter hvert som forholdet øker, menes også molekylvektfordelingen å øke.
Heterogenitetsindeksen (HI) anses å gi et nier nøyaktig uttrykk for polymerens molekylvektfordeling. Etter hvert som forholdet øker menes molekylvektfordelingen å bli videre. HI bestemmes fra de vektmidlere og antallsmidlere verdier for molekylvekt oppnådd ved størrelseeksklusjons-kromatografi.
Etenpolymerisasjon ble utført med prøver av katalysatorene aktivert ved forskjellige temperaturer, og resultatene er angitt i tabell I. Alle forsøk uten TEB er sammenlignings forsøk.
I den første serie er forsøkene 1 og 3 sammenlignings-forsøk. En sammenligning mellom forsøkene 1 og 2 viser den dobbelt gunstige virkning på produktivitet og smelteindeks fra trietylboran-kokatalysatoren (TEB). En sammenligning mellom forsøkene 2, 3 og 4 viser hvor meget mer virksomt hydrogen er med et katalysatorsystem ifølge oppfinnelsen enn med en tidligere kjent katalysator når det gjelder å øke smelteindeksen.
Forsøkene 5-8 viser den samme virkning av den borholdige kokatalysator ved et annet P/Al-forhold, en annen aktiveringstemperatur og en annen polymerisasjonstemperatur, idet for-søkene 5 og 7 er sammenligningsforsøk.
Forsøk 9 er et sammenligningsforsøk for den tredje
serie i forhold til forsøkene 10 og 11, for å vise den samme virkning av den borholdige kokatalysator i en katalysator fremstilt ved metode C.
I den fjerde serie viser forsøkene 13-1-4 den samme virkning av den borholdige kokatalysator ved en cinnen aktiveringstemperatur for katalysatoren enn den i sanmenlignings-forsøk 12.
Oppfinnelsesforsøkene 15-16 viser forbedréc produktivitet i forhold til sammenligningsforsøk 1. Samtidig som smelteindeksen er litt høyere (en såvidt målbar størrelse ved anvendelse av den vanlige smelteindekstest sammenlignet med 0), viser disse forsøk at smelteindeksen sammenlignet med forsøkene 10, 11, 13 og 14 er lavere. Dette vil tillate høyere aktiveringstemperatur (for oppnåelse av høyere aktivitet) , hvis det skulle være ønskelig.
Eksempel 3
En rekke polymerisasjonsforsøk ble utført i reaktoren ved 96°C i én time på samme måte som tidligere beskrevet ved anvendelse av et katalysatorsystem fremstilt som beskrevet i metode B og med et metallalkyl-hjelpestoff som kokatalysator. P/Al-atomforholdet var 0,8, og hvert katalysatorsystem ble aktivert ved 500°C i 5 timer i tørr luft under fluidiserende betingelser.
Konsentrasjonen av metallalkyl er uttrykt i ppm regnet på vekten av fortynningsmiddel i reaktoren.
Når hydrogen ble anvendt, ble det generelt ført inn i reaktoren som inneholdt eten ved det ønskede trykk for å gi et partialtrykk på 0,34 MPa. Det samlede trykk i hvert forsøk" var ca. 3,9 MPa.
Resultatene er vist i tabell II. De forsøk som anvender andre hjelpestoffer enn borforbindelser, er sammenlignings-forsøk.
De i tabell III angitte resultater viser at av de metallalkyler som ble utprøvet, er det bare borforbindelsene som samvirker med katalysatoren for å gi polymerer med vesentlig høyere smelteindeks enn det som fås ved det sammenlign-
bare forsøk 17. En sammenligning mellom forsøkene 32 (ikke noe H2) og 35 (H2) viser at kombinasjonen av hydrogen og trietylboran gir uventet høy smelteindeks og god produktivitet. Med 4 ppm TEB er f.eks. polymerens smelteindeks 0,11 og produktiviteten 3820 g polymer pr., g katalysator, og med 4 ppm TEB pluss hydrogen er polymerens smelteindeks 5,5 og produktiviteten 3225 g polymer pr. g katalysator. Andre ikke-bor-holdige kokatalysatorer som ble utprøvet og funnet ikke å
gi noen forbedring i smelteindeksen i forhold til sammenlignings-forsøk 17, var tributylantimon, trifenylantimon, tetrabutyltinn og tributyltinn (Sn2BUg).
Disse resultater viser (1) at en rekke borholdige kokatalysatorer ga høyere smelteindeks og (2) at ingen av de ikke-borholdige kokatalysatorer som ble utprøvet,
ga vesentlig høyere smelteindeks.
De trialkylboran-holdige kokatalysatorer ga de beste resultater, idet de ga både høyere smelteindeks og høyere produktivitet. En borholdig kokatalysator ble prøvet som hadde liten eller ingen nyttig virkning. 'Dette var natriumtetrafenylborat. To andre, nemlig litiumtetrabutylborat og trifenylboran hadde bare en liten, gunstig virkning.
Eksempel 4
En annen serie katalysatorer med et beregnet atomforhold mellom P og Al på ca. 1, hvorav noen var fremstilt i nærvær av et borat, ble fremstilt ved anvendelse av katalysatorfremstil-lingsmåte A. De katalysatorer som inneholdt AlP04 alene, ble fremstilt ved bunnfelling av en vandig oppløsning inneholdende aluminiumnitrat og diammoniumhydrogenfosfat med vandig ammoniumhydroksid til en endelig pH-verdi på 6-7. Bunnfallet ble vasket med varmt vann, ovnstørket (vanlig fremstillingsmåte)
og impregnert med en vandig oppløsning av Cr03 som var tilstrekkelig til å gi 1 vektprosent krom på den ferdige katalysator.
De katalysatorer som inneholdt aluminium og bor, ble fremstilt ved at en vandig oppløsning inneholdende 140 g Al(OH)2OC2H5.1/ 3H^ BO^ ble bragt i berøring med en vannoppløsning inneholdende 132 g (NH4)2HP04 for å gi et stivt, hvitt bunnfall. Bunnfallet ble filtrert og kaken vasket med vann og deretter tørket ved azeotrop destillasjon med isoamylalkohol. Tørkingen ble utført under skånsomme betingelser, dvs. ved værelses-temperatur opptil kokepunktet for azeotropen. Med isoamylalkohol som koker ved 136°C, koker azeotropen ved ca. 95°C, slik at tørkingen finner sted hovedsakelig ved 9 5°C, men kryper oppover mot 135°C på slutten. Med isopropylalkohol blir blandingen såvidt varmet opp, dvs. til ca. 60°C. Produktet ble tørket ved 150 C i nitrogen og deretter impregnert med tilstrekkelig av en oppløsning inneholdende krom(III)acetat oppløst i metyl-
alkohol til å gi 1 vektprosent krom regnet på den endelige katalysator.
Individuelle porsjoner av katalysatorprøvene ble deretter aktivert ved de angitte temperaturer og tider.
Analyse av de ferdige katalysatorer viste at det faktiske P/Al-atomforhold var ca. 0,95.
Katalysatorene ble anvendt ved etenpolymerisasjon som tidligere. I noen forsøk forelå der hydrogen med et overtrykk på 0,34 MPa, i noen forsøk 4 ppm TEB og i noen forsøk både h<yd->rogen med et overtrykk På 0,34 MPa og 4 ppm TEB. Alle A1P04~ underlagene ble ovnstørket og polymerisasjonen utført ved 107°C. Alle AlP04/BP04~underlagene ble azeotroptørket og polymeri-sas j onene utført ved 96°C.
Resultatene er angitt i tabell III, se forsøkene 36-47.
Et AlP04/BP04~underlag ble fremstilt ved anvendelse av 469 gram Al (NC>3) 3 . 9H20 pluss 3,9 gram borsyre, 11,5 gram Cr(N03)3.9H20, 115 gram monobasisk ammoniumfosfat og 125 ml vann. En del av denne smelte ble fortynnet med halvparten vann,og den resulterende konsentrerte masse ble dryppet inn i konsentrert ammoniumhydroksid. Den resulterende gel ble vasket to ganger med vann og deretter med alkohol. Dette er angitt i tabell III som forsøk A. Forsøk B nedenfor er det samme bortsett fra at fortynningen var 1:1. Den ovenfor angitte fremgangsmåte ble gjentatt, men med den forskjell at titanylsulfat. ble substi-tuert for borsyre for å gi 5 molprosent titan isitedenfor 5 molprosent bor,og en liten mengde hydrogenperoksid ble anvendt for å løse opp titanylsulfatet. Dette er angitt som forsøk C. Det nedenfor angitte forsøk D er det samme som forsøk C, men med den forskjell at 7,5 molprosent titan ble anvendt isstedenfor 5 molprosent bor.
Resultatene viser at der ofte er en økning i produktiviteten som følge av nærværet av bor, når de faktorer som virker inn på produktiviteten, er konstante. Disse data viser en reduksjon i smelteindeksen som tillater drift ved en høyere polymerisasjonstemperatur. Dessuten tillater nærværet av bor i bæreren en konsekvent regulering av smelteindeksen i retning nedover, noe som iblant er ønskelig på grunn av den iboende evne av katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen til
å øke smelteindeksen. De gunstige virkninger av TEB alene eller sammen med hydrogen er åpenbare med katalysatorer avledet fra AlP04/BP04-geler samt AlP04-geler. Med hensyn til produktivitet alene er ikke forsøkene 44 cg 46 noe bedre enn sammenlignings-forsøkene. Imidlertid viser smelteindekstallerie at nærværet av TEB alene eller TEB + hydrogen gir et uventet resultat,
selv med vanlig aluminiumfosfat-underlag, og forsøkene 44 og
46 er derfor også oppfinnelsesforsøk.
Eksempel 5
En rekke geler hvor atomforholdet mellom P og Al ble variert fra 0 til 1,2, ble fremstilt ved anvendelse av metode A og fremgangsmåte (2), dvs. azeotro.ptørking, for tørking av gelene. Som tidligere ble hver gel impregnert med en tilstrekkelig mengde av en oppløsning av krom(III)acetat oppløst i metylalkohol til å gi 1 vektprosent krom regnet på den tørre, ferdige katalysator. Som tidligere ble hver katalysator aktivert for polymerisasjon ved kalsinering i et fluidisert skikt med tørr luft i ca. 5 timer ved den angitte temperatur.
Hvert katalysatorsystem ble utprøvet for etenpolymerisasjon som tidligere ved 96°C med 4 ppm TEB i én serie og med 4 ppm TEB pluss hydrogen ved et overtrykk på 0,34 MPa i en annen serie.
Smelteindeksen for de fremstilte polymerer er angitt i tabell IV.
Dataene i tabell IV viser en rekke tendenser. Katalysatorsystemer hvor P/Al-atomforholdet er null, oppviste dårlig aktivitet. På samme måte er katalysatorsystemer med P/Al-atomforhold på 1,2 generelt inaktive med den ene unntagelse som er vist i forsøk 58. Således har aktive katalysatorer med godt smelteindekspotensiale, f.eks. ca. 0,1 eller høyere, foretrukne atomforhold mellom P og Al i området fra 0,2:1 til 1:1.
Det kan også ses at kalsineringstemperaturen er en av-gjørende faktor for katalysatorsystemenes snvel teindeksytelse. Når kalsineringstemperaturen øker fra ca. 300°C til ca. 700°C, øker således smelteindeksen generelt over det foretrukne P/Al-området som er angitt ovenfor. Dette er vist på fig. 2.
Som tidligere angitt ble smelteindekspot.ensialet av katalysatorsystemene særlig forbedret når TEB og hydrogen ble anvendt ved polymerisasjonen.
Eksempel 6
En rekke aluminiumfosfatgeler ble fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåte C og forskjellige variasjoner av denne, som vist nedenfor, hvor en smelte ble dannet fra 94 g (0,25 mol) A1(N03)3.9H20, 23 g (0,2 mol) NH4H2P04 og 2,4 g (0,006 mol) Cr(N03)3.9H20 ved anvendelse av svak varme.fer å gi et volum på ca. 100 ml ved en temperatur på ca. 80°C. Det beregnede P/Al-atomforhold var ca. 0,8. Til smeiten ble der under kraftig omrøring tilsatt 46 ml (0,72 mol NH^) konsentert NH^OH (30 vektprosent NH^). Ved en pH-verdi på 6-7 stivnet reaksjons-massen til en hard gel, som ble grundig vasket med varmt, avionisert vann, og det vaskede produkt ble delt i to tilnærmet like porsjoner. Porsjon 1 (underlag eller bærer for katalysator 1) ble tørket over natten (ca. 15 timer) i en vakuumovn ved 80°C. Porsjon 2 (underlag for katalysator 2) ble tørket til den var fri for vann ved azeotrop destillasjon med isoamylalkohol, og alkoholen ble deretter fjernet ved oppvarming ved 60°C i en vakuumovn.
Underlaget for katalysator 3 ble fremstilt på samme
måte som underlaget for katalysator 2, men med den forskjell at 100 ml av smeiten i geleringstrinnet ble fortynnet til 200 ml med vann (100 ml vann) og fikk tilsatt 46 ml konsentrert NH.OH.
trert 4
Underlaget for katalysator 4 ble fremstilt på samme måte som underlaget for katalysator 2, men med den forskjell at 100 ml smelte i geleringstrinnet ble fortynnet til 400 ml med vann (300 ml vann) og fikk tilsatt 46 ml konsen-
trert NH40H.
Underlaget for katalysator 5 ble fremstilt på samme måte som underlaget for katalysator 2, men med den forskjell at gelering fant sted før hele ammoniumhydroksidoppløsningen var tilsatt. pH-verdien var ca. 3-4 på dette trinn, og gelen ble vasket og tørket på samme måte som underlaget for katalysator 2. Dette viser at pH-verdien under gelering bør være ca. 5 eller høyere.
Underlaget for katalysator 6 ble fremstilt ved gelering av 100 ml av smeiten med 46 ml konsentrert ammoniumhydroksid, som beskrevet ved begynnelsen av dette eksempel. Den resulterende gel ble tørket over natten i en vakuumovn ved 80°C
uten fjerning av salt-biproduktet.
Underlaget for katalysator 7 ble fremstilt på samme måte som underlaget for katalysator 2, men med den forskjell at 100 ml av smeiten i geleringstrinnet ble gelert med en opp-løsning av 46 ml NH^OH fortynnet til 100 ml.
En porsjon av hvert katalysatorunderlag ble deretter aktivert ved 500°C i 5 timer som tidligere. Overflatearealene av de utvunnede, aktiverte katalysatorer ble deretter bestemt ved den kjente B.E.T.nitrogensorpsjonsmetode.
En porsjon av hver katalysator ble utprøvet i eten-polymerisas jon ved 96°C ved anvendelse av 4 ppm TEB som hjelpestoff (kokatalysator) i hvert forsøk.
Overflatearealet av hvert katalysatorsystem og dets produktivitet uttrykt som gram polymer pr. gram katalysatorsystem pr. time er angitt i tabell V.
De i tabell V angitte resultater antyder at aktive eten-polymerisas jonskatalysatorsystemer fås fra smelter inneholdende salter av aluminium, krom og ammoniumfosfater som deretter geleres med tilstrekkelig ammoniumhydroksid til å sikre at pH-verdien av blandingen er tilnærmet nøytral, dvs. minst 5, fortrinnsvis 6-7. Generelt vil den være minst 6. De dårlige resultater som er observert i forsøk 70, viser at et katalysatorsystem som fås fra en gel som er utfelt ved en moderat sur verdi (pH 3-4), gir et inaktivt katalysatorsystem. De gode resultater som er vist i forsøk 71, viser at det ved fremstilling av et katalysatorunderlag ikke er nødvendig å fjerne de relativt store mengder ammoniumnitrat som foreligger i gelen når den fremstilles som beskrevet. Derimot må man utvise forsiktighet i aktiveringstrinnet for å hindre eller redusere til et minimum en eventuell voldsom reaksjon som kan finne sted på grunn av nærværet av ammoniumnitratet, når dette varmes opp.
Resultatene av forsøk 67 viser at et meget aktivt katalysatorsystem kan fås fra en gel som er fremstilt i nærvær av relativt lite vann. Grunnen til dette antas å være at jo mer konsentrert gelen er, desto høyere fysisk styrke har den.
Når vanninnholdet øker, slik som ved fremstilling av de geler som ble anvendt i katalysatorsystemene i forsøkene 68, 69 og 72, avtar aktiviteten. Forsøkene 68, 69 og 72 er betegnet som sammenligningsforsøk i forbindelse med forsøkene 66, 67 og 71 for å vise fordelen av å gelere i smeiten i fravær av betydelige mengder vann på en absolutt basis. De er oppfinnelsesforsøk, fordi de anvender en boran-kokatalysator.
Eksempel 7
I alle utførelsesformer av oppfinnelsen kan man anvende en blanding av en borholdig kokatalysator som tidligere angitt, fortrinnsvis et trihydrokarbylboran og helst et trialkylboran såsom tributylboran, og en vanlig ko-
katalysator såsom aluminium-, zink- eller magnesium-
alkyl. Egnede aluminiumalkyler er kjent i
faget og omfatter materialer med formelen R^Al, R,,AlX og RA1X2 og blandinger av ctisse hvor X er brom eller klor, fortrinnsvis klor, og R er et hydrokarbylradikal med 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis et alkyl med 2-4 karbonatomer, sa>rlig etyl. Trietylboran/trietylaluminium, tripropylboran/trietylaluminium og tributylboran/trietylaluminium er særlig foretrukne kombinasjoner. Andre egnede vanlige kokatalysatorer er ZnR2 og MgR2 hvor R er som angitt ovenfor.
De borholdige kokatalysatorer er tilbøyelige til å øke smelteindeksen, mens de andre kokatalysatorer sJ.som aluminium-alkylene ikke gjør det. Blandingen innebærer et kompromiss med hensyn til smelteindeks, slik man kunne vente. Uventet innebærer den ikke noe kompromiss med hensyn til aktiviteten, som snarere er like god som eller bedre enn med den borholdige kokatalysator alene.
Bruk av blandingen tillater oppnåelse av usedvanlig stor aktivitet og tillater likevel styring av smelteindeksen når en polymer med en lavere smelteindeks er ønskelig. Det vil si at aktiviteten og smelteindeksen uten kokatalysator kan 'være for lave for en spesiell anvendelse. Anvendelse av den borholdige kokatalysator øker aktiviteten og smelteindeksen, hvilket er bra, men kan øke smelteindeksen for mye. Tilsetning av noe av aluminiumkokatalysatoren tillater opprettholdelse av all økning i aktiviteten (eller til og med en ytterligere økning, mens en del av økningen i smelteindeks fjernes. Vektforholdet mellom borholdig kokatalysator og den andre metallorganiske kokatalysator kan variere fra 1:10 til 10:1, men vil generelt ligge i området fra 3:1 til 1:3. Dette kan varieres for å
gi den eksakte smelteindeks som er ønsket uten å virke ugunstig inn på aktiviteten.
Dette er vist i tabell VI.
Aluminiumfosfat-underlaget i forsøkene 73-78 ble fremstilt i henhold til metode B (dvs. ved bruk av aluminiumiso-propoksid). P/Al-forholdet var 0,8, og aktiveringstemperaturen var 500°C. Krominnholdet var 1 vektprosent. Aluminiumfosfat-underlaget i forsøkene 79-81 ble femstilt ved anvendelse av metode C, dvs. fra smelte, og ble aktivert ved 700°C. P/Al-forholdet var 0,8, og krominnholdet var 1 vektprosent.
Claims (16)
1• Katalysatorsystem som egner seg ved poly-
merisering av alkener, omfattende en katalysator som inneholder en kromforbindelse på et overveiende amorft aluminiumfosfat-holdig underlag,karakterisert ved at det også inneholder en borforbindelse som er inneholdt i underlaget og/eller i en kokatalysator.
2. Katalysatorsystem som angitt i krav 1,karakterisert ved at borforbindelsen i underlaget foreligger i en mengde på 1-30 molprosent: regnet på antall mol fosfat.
3. Katalysatorsystem som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert ved at katalysatorunderlaget er fremstilt ved kombinasjon av en smelte av et aluminiumsalt og en kilde til fosfationer og nøytralisering med en base.
4. Katalysatorsystem som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at atomforholdet mellom fosfor og aluminium ligger i området 0,2:1 - 1:1.
5. Katalysatorsystem som angitt i krav 4,karakterisert ved at atomforholdet mellom fosfor og aluminium ligger i området 0,6:1 - 0,9:1.
6. Katalysatorsystem som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at borforbindelsen i kokatalysatoren er et trialkylboran.
7. Katalysatorsystem som angitt i krav 6, karakterisert ved at trialkylboranet er trietylboran, tripropylboran eller tributylboran.
8. Katalysatorsystem som angitt i krav 7, karakterisert ved at tributylboranet er tri-n-butylboran.
9. Katalysatorsystem som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at borforbindelsen i kokatalysatoren foreligger i en mengde som gir et atomforhold mellom bor og krom i området 2:1 - 10:1.
10. Katalysatorsystem som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at krommet i kromforbindelsen foreligger i en mengde på 0,1 - 5 vektprosent regnet på vekten av underlaget i xerogelform.
11. Fremgangsmåte til fremstilling av et katalysatorsystem, hvor en katalysator fremstilles ved (a) dannelse av en hydrogel omfattende aluminiumfosfat, (b) fjerning av vann fra hydrogelen for dannelse av en xerogel, (c) behandling av xerogelen ved høy temperatur i en oksiderende atmosfære og (d) innføring av en kromkomponent før aktivering av
katalysatoren,
karakterisert ved at katalysatoren kombineres med en borholdig kokatalysator.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at kromkomponenten samut-felles med hydrogelen.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at kromkomponenten tilsettes hydrogelen.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 11,karakterisert ved at kromkomponer.ten tilsettes vannfritt til xerogelen.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, hvor hydrogelen dannes ved kombinasjon av et aluminiumsalt og en kilde til fosfationer og nøytralisering, og hvor kromkomponenten er en kromforbindelse hvor krommet foreligger i eller kan omdannes til seksverdig tilstand, karakterisert ved at aluminiumsaltet og kilden til fosfationer kombineres i nærvær av en borforbindelse.
16. Anvendelse av et katalysatorsystem som angitt i et at kravene 1-10 eller fremstilt som angitt i et av kravene 11-15, til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av mono-l-alkener med 2-8 karbonatomer pr. molekyl.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/221,877 US4364842A (en) | 1980-12-31 | 1980-12-31 | Phosphate supported chromium catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO814486L NO814486L (no) | 1982-07-01 |
NO159098B true NO159098B (no) | 1988-08-22 |
NO159098C NO159098C (no) | 1988-11-30 |
Family
ID=22829786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO814486A NO159098C (no) | 1980-12-31 | 1981-12-30 | Katalysatorsystem, fremgangsmaate til dets fremstilling oganvendelse av katalysatorsystemet. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4364842A (no) |
EP (1) | EP0055863B1 (no) |
JP (1) | JPS57135810A (no) |
AT (1) | ATE21519T1 (no) |
AU (1) | AU533368B2 (no) |
CA (1) | CA1168218A (no) |
DE (1) | DE3175186D1 (no) |
ES (1) | ES508355A0 (no) |
GB (1) | GB2090268B (no) |
MX (1) | MX162102A (no) |
NO (1) | NO159098C (no) |
Families Citing this family (69)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4397765A (en) * | 1980-12-31 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst |
US4424139A (en) | 1982-03-30 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
US4444966A (en) * | 1982-05-05 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst |
US4528338A (en) * | 1983-01-27 | 1985-07-09 | Mcdaniel Max P | Polymerization process using chromium catalyst on mixed metal phosphate with organoboron cocatalysts |
US4481302A (en) * | 1983-01-27 | 1984-11-06 | Phillips Petroleum Company | Chromium on mixed metal phosphate base with organoboron cocatalyst |
US4659690A (en) * | 1983-12-23 | 1987-04-21 | Phillips Petroleum Company | Acid agglomeration of refractory gel in polar organic diluent |
US4535070A (en) * | 1983-12-23 | 1985-08-13 | Phillips Petroleum Company | Acrylamide polymer used to reduce fines in aluminum phosphate gel |
US4818800A (en) * | 1985-07-29 | 1989-04-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant |
US4877763A (en) * | 1984-05-25 | 1989-10-31 | Williams, Phillips & Umphlett | Supported chromium oxide/boron catalyst |
US4640964A (en) * | 1984-07-02 | 1987-02-03 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization with polyphosphate supported chromium catalysts |
US4547479A (en) * | 1984-07-02 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Polyphosphate in chromium catalyst support |
US4596862A (en) * | 1984-12-24 | 1986-06-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate |
EP0215336B1 (en) * | 1985-08-29 | 1992-02-05 | W.R. Grace & Co.-Conn. | High pore volume aluminum phosphate |
US5030431A (en) * | 1985-08-29 | 1991-07-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate |
USRE34911E (en) * | 1985-08-29 | 1995-04-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate |
US5292701A (en) * | 1985-08-29 | 1994-03-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate and method of making the same |
DE3633515A1 (de) * | 1986-10-02 | 1988-04-14 | Didier Werke Ag | Katalysator in form einer platte fuer die stickoxidreduzierung in abgasen |
US5284811A (en) * | 1990-05-14 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes |
US5032651A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-16 | Phillips Petroleum Company | Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system |
US5087789A (en) * | 1990-08-23 | 1992-02-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin oligomerization |
DE4121355A1 (de) * | 1991-06-28 | 1993-01-07 | Basf Ag | Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
DE4134146A1 (de) * | 1991-10-16 | 1993-04-22 | Basf Ag | Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
JP2528224Y2 (ja) * | 1992-08-05 | 1997-03-05 | 山川工業株式会社 | 内装パネルのヒンジ構造 |
DE4228883A1 (de) * | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Phillips-Katalysator zur Polymerisation von â-Olefinen |
US5552361A (en) * | 1993-11-04 | 1996-09-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Aluminum phosphate composition with high pore volume and large pore diameter, process for its production and use thereof |
US5332708A (en) * | 1992-11-23 | 1994-07-26 | Phillips Petroleum Company | Catalyst compositions and catalytic processes |
US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
US5543376A (en) * | 1994-02-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
US5869587A (en) * | 1996-10-31 | 1999-02-09 | Chevron Chemical Company | Process for the polymerization of alpha olefins using a new aluminophosphate support |
US6022513A (en) * | 1996-10-31 | 2000-02-08 | Pecoraro; Theresa A. | Aluminophosphates and their method of preparation |
AU8991798A (en) | 1997-09-11 | 1999-03-29 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
EP0962468A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Catalysts for polyethylene production and use thereof |
US6153553A (en) * | 1998-10-01 | 2000-11-28 | Chevron Chemical Company | Process for the polymerization of alpha olefins using a new aluminophosphate support |
BE1012219A3 (fr) * | 1998-10-05 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation. |
US7005485B2 (en) * | 1998-12-18 | 2006-02-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing polyolefins |
US6967230B2 (en) * | 1998-12-18 | 2005-11-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing polyolefins |
US6495638B2 (en) | 1998-12-30 | 2002-12-17 | Phillips Petroleum Company | Process to produce polymers |
US6486090B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Initiator/hydroxide and initiator/alkoxide complexes, systems comprising the complexes, and polymerized compositions made therewith |
AU4716301A (en) | 1999-12-16 | 2001-06-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
US7829646B2 (en) * | 2000-08-18 | 2010-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin polymers, method of making, and use thereof |
US6525148B1 (en) * | 2000-08-18 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst systems and processes therefor and therewith |
US20050154159A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-14 | Deslauriers Paul J. | Olefin polymers, method of making, and use thereof |
RU2006141238A (ru) | 2004-04-22 | 2008-05-27 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп (Us) | Каталитические системы для получения полимеров, характеризующихся широкими молекулярно-массовыми распределениями, и способы их получения |
US7307133B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
AU2005240523A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate and polymers produced using the chromium/alumina catalysts |
US6977235B2 (en) * | 2004-04-22 | 2005-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst |
US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
GB0720983D0 (en) | 2007-10-26 | 2007-12-05 | Ineos Silicas Ltd | Catalyst particles their preparation and use |
US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
MY196879A (en) * | 2020-01-28 | 2023-05-08 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
US11674023B2 (en) | 2020-10-15 | 2023-06-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer composition and methods of making and using same |
US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2441297A (en) * | 1944-05-03 | 1948-05-11 | Union Oil Co | Process for dehydrogenation of hydrocarbons by contact with catalysts supported on alumina stabilized by aluminum phosphate |
US2840551A (en) * | 1955-08-18 | 1958-06-24 | Standard Oil Co | Olefin polymerization with catalysts prepared from boron compounds and transition metal compounds |
US2930789A (en) * | 1957-08-27 | 1960-03-29 | Basf Ag | Polymerization of olefines with a catalyst of chromium oxide on aluminum orthophosphate |
NL255524A (no) * | 1959-09-03 | |||
FR1269892A (fr) * | 1959-09-03 | 1961-08-18 | Exxon Research Engineering Co | Compositions contenant un gel stable de phosphate d'aluminium, leur procédé d'obtention et leur utilisation |
US3342750A (en) * | 1965-04-01 | 1967-09-19 | Exxon Research Engineering Co | Compositions containing stable aluminum phosphate gel and methods of making and using same |
US3453219A (en) * | 1966-12-19 | 1969-07-01 | Universal Oil Prod Co | Petroleum crude oil hydrorefining catalyst |
US3904550A (en) * | 1973-10-19 | 1975-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion catalyst comprising alumina and aluminum phosphate |
US3947433A (en) * | 1974-05-13 | 1976-03-30 | Phillips Petroleum Company | Supported chromium oxide catalyst having mixed adjuvant |
US4219444A (en) * | 1977-12-27 | 1980-08-26 | Gulf Oil Corporation | Ethylene polymerization catalysts |
US4080311A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-21 | Gulf Research & Development Company | Thermally stable phosphate containing alumina precipitates and their method of preparation |
IT1077072B (it) * | 1976-10-19 | 1985-04-27 | Sarda Off Mecc Spa | Procedimento di polimerizzazione di olefine e relativi catalizzatori |
DE2801541A1 (de) * | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Hoechst Ag | Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien |
DE2925987A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-24 | Nat Petro Chem | Katalysator fuer die polymerisation von olefinen und verfahren zu seiner herstellung |
-
1980
- 1980-12-31 US US06/221,877 patent/US4364842A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-12-22 CA CA000392923A patent/CA1168218A/en not_active Expired
- 1981-12-28 ES ES508355A patent/ES508355A0/es active Granted
- 1981-12-29 JP JP56216173A patent/JPS57135810A/ja active Granted
- 1981-12-30 DE DE8181110845T patent/DE3175186D1/de not_active Expired
- 1981-12-30 AU AU79098/81A patent/AU533368B2/en not_active Expired
- 1981-12-30 EP EP81110845A patent/EP0055863B1/en not_active Expired
- 1981-12-30 AT AT81110845T patent/ATE21519T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 NO NO814486A patent/NO159098C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-12-31 GB GB8139153A patent/GB2090268B/en not_active Expired
-
1982
- 1982-01-04 MX MX190836A patent/MX162102A/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU533368B2 (en) | 1983-11-17 |
GB2090268B (en) | 1984-07-18 |
AU7909881A (en) | 1982-07-15 |
ES8304158A1 (es) | 1983-03-01 |
NO814486L (no) | 1982-07-01 |
EP0055863A3 (en) | 1982-08-11 |
MX162102A (es) | 1991-03-27 |
JPH0218322B2 (no) | 1990-04-25 |
ATE21519T1 (de) | 1986-09-15 |
JPS57135810A (en) | 1982-08-21 |
DE3175186D1 (en) | 1986-09-25 |
GB2090268A (en) | 1982-07-07 |
EP0055863A2 (en) | 1982-07-14 |
US4364842A (en) | 1982-12-21 |
CA1168218A (en) | 1984-05-29 |
NO159098C (no) | 1988-11-30 |
EP0055863B1 (en) | 1986-08-20 |
ES508355A0 (es) | 1983-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO159098B (no) | Katalysatorsystem, fremgangsmaate til dets fremstilling oganvendelse av katalysatorsystemet. | |
US4444964A (en) | Polymerization process using phosphate supported chromium catalyst | |
US4504638A (en) | Ethylene polymers made from phosphate supported chromium catalyst | |
US4364839A (en) | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support | |
US4444965A (en) | Olefin polymerization using chromium on an aluminum phosphate produced from a concentrated mass | |
US4364855A (en) | Production of aluminum phosphate from concentrated mass | |
US4397765A (en) | Phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst | |
EP0090374B2 (en) | Catalyst system and process for producing a catalyst | |
US4364841A (en) | Phosphate containing support with zerovalent chromium | |
JPH0243685B2 (no) | ||
US4444966A (en) | Polymerization using phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst | |
US4788171A (en) | Phosphated calcined alumina | |
NO166717B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en fluordidert og eventuelt silikaisert alumina-katalysatorblanding og anvendelseav blandingen til polymerisering av mono-1-alkener. | |
JPH04264109A (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
US4877763A (en) | Supported chromium oxide/boron catalyst | |
US4717701A (en) | Olefin polymerization | |
US4444968A (en) | Olefin polymerization with phosphate supported zerovalent chromium | |
US4444963A (en) | Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support | |
US4622371A (en) | Olefin polymerization | |
US4481302A (en) | Chromium on mixed metal phosphate base with organoboron cocatalyst | |
CA1167021A (en) | Phosphate containing support for vanadium catalyst | |
EP0055866B1 (en) | A method for making a catalyst system, catalyst system and use of same | |
US4818800A (en) | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant | |
US4442274A (en) | Polymerization process using a phosphate containing support for vanadium catalyst | |
US5324697A (en) | Phillips catalyst and its use for preparing ethylene homopolymers and copolymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN DECEMBER 2001 |