NO158575B - Fremgangsmaate for omdannelse av etylen til buten-i. - Google Patents

Fremgangsmaate for omdannelse av etylen til buten-i. Download PDF

Info

Publication number
NO158575B
NO158575B NO843713A NO843713A NO158575B NO 158575 B NO158575 B NO 158575B NO 843713 A NO843713 A NO 843713A NO 843713 A NO843713 A NO 843713A NO 158575 B NO158575 B NO 158575B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ether
reaction
ethylene
stated
temperature
Prior art date
Application number
NO843713A
Other languages
English (en)
Other versions
NO843713L (no
NO158575C (no
Inventor
Nhuong Le Quan
Daniel Cruypelinck
Dominique Commereuc
Yves Chauvin
Gerard Leger
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8315041A external-priority patent/FR2552080B1/fr
Priority claimed from FR8315040A external-priority patent/FR2552079B1/fr
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NO843713L publication Critical patent/NO843713L/no
Publication of NO158575B publication Critical patent/NO158575B/no
Publication of NO158575C publication Critical patent/NO158575C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Control Of Electric Motors In General (AREA)
  • Underground Structures, Protecting, Testing And Restoring Foundations (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

Formålet med foreliggende oppfinnelse er en forbedret fremgangsmåte for omdannelse av etylen til buten-1.
I US-patentskrift nr. 2 943 125 har K.Ziegler beskrevet en fremgangsmåte for dimerisering av etylen til buten-1 ved hjelp av en katalysator oppnådd ved å. blande trialkylaluminium og et tetraalkoholat av titan eller zirkonium. Under reaksjonen danner det seg likeledes en viss mengde av polyetylen med høy mole-kylvekt som forstyrrer utførelsen betydelig. Flere forbedringer er foreslått for å redusere graden av polymer, spesielt i US-patentskrift nr. 3 686 350 som anbefaler anvendelse av organiske forbindelser av fosfor, sammen med elementene i katalysatoren,
i US-patentskrift nr. 4 101 600 hvor det kreves beskyttelse for behandling av katalysatoren med hydrogen, eller i US-patentskrift nr. 3 879 485 som krever beskyttelse for anvendelse av diverse etere som løsningsmidler i reaksjonsmiljøet. Selv om disse modi-fikasjoner av det initielle katalytiske system medfører en ve-sentlig forbedring med reaksjonsselektivitet, avslører de en mindre praktisk nytte, spesielt i en industriell prosess hvor det er nødvendig å kunne separere buten-1 fra løsningsmiddelet slik at det bare blir spor av polare forbindelser igjen i bute-net.
Formålet med foreliggende oppfinnelse er å beskrive en katalysator som oppviser en aktivitet og en selektivitet som er eksepsjonelle. Denne virkning er mer markert enn den som er tilveiebragt av eterne når de sistnevnte anvendes i tilsvarende mengde som løsningsmiddel, eller når de tilsettes etter blanding av hydrokarbylaluminium med alkyltitanatet. Fremgangsmåten pre-senterer likeledes den fordel å eliminere anvendelse av de nevnte etere som løsningsmidler, for hvilke man har angitt visse ulem-per (vanskeligheter med separasjon). Fremgangsmåten tillater endog å unngå anvendelse av et løsningsmiddel av ekstern opprin-nelse, idet katalysatorbestanddelene kan blandes direkte i et av produktene eller biproduktene fra reaksjonen, hvilket unngår for-bruk eller resirkulering av det nevnte løsningsmiddel, idet det alltid er vanskelig å separere dette fra en blanding som stammer fra en oligomerisering.
Oppfinnelsen vedrører således en forbedret fremgangsmåte for omdannelse av etylen til buten-1, hvorved man bringer etylen i kontakt med en katalysator oppnådd ved reaksjon mellom et alkyltitanat og en alkylaluminiumforbindelse, karakterisert ved at katalysatoren er.resultatet av reaksjon mellom en forhåndsdannet blanding av alkyltitanat og eter i molforholdet eter/ titanat på 0,5 : 1.til 10 : 1, med en aluminiumforbindelse av formel A1R3 eller A1R.,H hvor hver av restene R er et alkyl-radikal. Det henvises forøvrig til de medfølgende krav.
Eterne anvendes således i et molforhold på 0,5 - 10, fortrinnsvis 1-3, spesielt 2 mol eter pr. mol titanforbindelse. Uten at man binder seg til noen teori, kan man tenke seg at ete-ren danner kompleks på titanatomet og tillater heksakoordinering, hvilket titanet ellers bare realiserer ved auto-assosiasjon. Hvis man benytter eter i forhold over 10, f.eks. 20 og høyere, eller hvis den anvendes som løsningsmiddel ved reaksjonen, obser-verer man at reaksjonen blir betydelig langsommere og at dens selektivitet er mindre god, og til og med at, i visse tilfeller, reaksjonen i det hele tatt ikke forløper.
De aluminiumforbindelser som anvendes for fremstilling av katalysatoren er representert ved de generelle formler AlR^ eller A1R2H hvor R et alkyl.radikal, fortrinnsvis alkyl som omfatter 2-6 karbonatomer, f.eks. trietylaluminium, tripropylalumi-nium, triisobutylaluminium, diisobutylaluminiumhydrid, triheksyl-aluminium.
De etere som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen kan være monoetere eller polyetere. Man kan f.eks. anvende dietyle-tar, diisopropyleter, dibutyleter, metyl-tert-butyleter, tetrahydrofuran, dioksan-1,4,.dihydropyran, dimetyleter av etylenglykol..
Eksepsjonelle resultater er oppnådd med tetrahydrofuran og/ eller dioksan-1,4.
De alkyltitanater som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen tilsvarer den generelle formel Ti(OR1)^ hvor R<1> er et alkyl-radikal som er lineært eller forgrenet og fortrinnsvis omfatter 2-8 karbonatomer. Man kan f.eks. anvende tetraetyltitanat, tetraisopropyltitanat, tetra-n-butyltitånat, tetra-2-etyl-heksyl-titanat.
Katalysatorbestanddelene kan bringes i kontakt i et hydro-karbon og/eller et av oligomerisasjonsproduktene, f.eks. hekse-nene, fortrinnsvis i nærvær av etylen. Molforholdet mellom alu-miniumf orbindelsen og titanforbindelsen er ca. 1 : 1 til 20 : 1 og fortrinnsvis ca. 2 : 1 til 5:1. Konsentrasjonen av titan
-4
i løsningen som således fremstilles er fordelaktig mellom 10
-3
og 0,5 mol pr. liter og fortrinnsvis mellom 2.10 og 0,1 mol pr. liter. Temperaturen som fremstillingen av katalysatoren ut-føres ved, ligger vanligvis mellom -10 og+80°C, fortrinnsvis mellom -10 og +45°C, og foregår helst mellom 0 og +40°C. Når etylen er tilstede i miljøet, tilsvarer mengden av det fortrinnsvis metning av løsningen ved den aktuelle temperatur og ved et valgt trykk på 1 atmosfære eller mer.
Løsningen av katalysator som således oppnås, kan anvendes som den er, eller den kan fortynnes ved tilsetning av reaksjonsproduktene.
Dimerisasjonsreaksjonen med etylen kan utføres ved 20 - 150°C, fortrinnsvis 20 - 70°C og helst ved 50 - 70°C. Trykket er fortrinnsvis 0,5-8 MPa.
I en spesielt foretrukken utførelsesform for kontinuerlig utførelse av den katalytiske dimeriseringsreaksjon innfører man et valgt volum av den katalytiske løsning, fremstilt som beskrevet ovenfor, i en reaktor som er utstyrt med vanlige røresyste-mer og kjøleinnretninger, og så trykksetter man ved hjelp av etylen til et trykk som fortrinnsvis ligger mellom 0,5 og 8 MPa,
og temperaturen holdes mellom 20 og 70°C, fortrinnsvis mellom 50 og 70°C. Reaktoren mates med etylen ved konstant trykk til det totale volum av produsert væske utgjør mellom 2 og 50 ganger volumet av katalytisk løsning som innledningsvis ble innført. Katalysatoren blir så ødelagt, f.eks. ved tilsetning av vann,
og man tapper ut og separerer reaksjonsproduktene og det eventu-elle løsningsmiddel.
Når man arbeider kontinuerlig, foregår fremgangsmåten fortrinnsvis som følger: katalysatorløsningen injiseres samtidig med etylenet i en reaktor som omrøres på klassisk måte eller ved utvendig resirkulering. Temperaturen holdes mellom 20 og 70°C, fortrinnsvis mellom 50 og 70°C, og trykket er fortrinnsvis mellom 0,5 og 8 MPa. Ved en avlastningsventil som holder trykket konstant, renner det ut en del av reaksjonsblandingen med en massegjennomgang som er lik massegjennomgangen av de innførte fluider. Det således avspente fluid sendes i et system av des-tillasjonskolonner som gjør det mulig å separere buten-1 fra etylen på den ene side, som sendes tilbake til reaktoren, og fra heksener og oktener på den annen side, hvorav en del sendes tilbake til avdelingen for fremstilling av katalysator. Foten av kolonnen som inneholder katalysatoren og de tunge produkter kan bli forrasket, eller den gjenvunne katalysator kan resirkuleres.
I en foretrukken utførelsesform blander man katalysator-komponentene i etylenatmosfære ved en temperatur fra -10 til +45°C, hever så temperaturen til 50 - 70°C og lar dimerisasjonsreaksjonen foregå. På en enda mer foretrukken måte holder man de blandede katalysatorkomponenter på en temperatur fra -10 til +45°C i 30 sek og til 24 timer før temperaturen heves til 50 - 70°C.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen uten å be-grense dens ramme.
EKSEMPEL 1
I en autoklav av Grignard-type av rustfritt stål med et volum på 250 ml, utstyrt med dobbelt kappe som gjør det mulig å regulere temperaturen til 18°C ved sirkulasjon av vann, innføres 1 rekkefølge, under etylenatmosfære: 2,5 ml av en løsning av trietylaluminium i et snitt av heksener fremstilt ved å blande 0,25 ml trietylaluminium med 9,75 ml heksener, og så en løsning av et titanatkompleks av tetra-n-butyl-tetrahydrofuran fremstilt ved å blande 0,05 ml av titanat av tetra-n-butyl med 0,024 ml tetrahydrofuran og 2,4 2 ml av snitt av heksener. Molforholdet mellom tetrahydrofuran og titanatet er lik 2,1 : 1. Etter 2 min reaksjon bringes temperaturen til 55°C og etylentrykket til 2MPa.
Etter 2,5 timer reaksjon stanses innføringen av etylen, og katalysatoren ødelegges ved innsprøyting under trykk av 2 ml vann. Det er forbrukt i alt 133 g etylen.
Foruten det etylen som ikke har reagert, oppsamles: 0,28 g n-butan, 92,40 g buten-1, 6,46 g heksener, 0,17 g oktener og 0,0027 g polyetylen. Analyse av C^-fraksjonen ved gassfasekro-matografi med en flammeionisasjonsdetektor viser et innhold av totalt buten-2 lavere enn 10 ppm. Polyetylenet representerer 2 7 ppm.
Under disse betingelser øker produktiviteten for katalysatoren til 13088 g buten-1 pr. g titanmetall.
EKSEMPEL 2 (for sammenligning - ikke del av oppfinnelsen)
I den samme apparatur som den som ble anvendt i eksempel 1, og hvor alt forøvrig var likt, er mengden av innført tetrahydrofuran øket slik at det blir et molforhold mellom tetrahyd-rof uran og titanat på 2 0 : 1 istedenfor 2,1 : 1. Det konstate-res ingen omdannelse av etylen etter 5 timer ved 55°C.
EKSEMPEL 3 (ikke i henhold til oppfinnelsen)
I den samme apparatur som anvendt i eksempel 1 og under
de samme betingelser som der, bortsett fra at det blir.innført 2 ganger mer av titanforbindelsen, 2 ganger mer av aluminiumforbindelsen og intet av tetrahydrofuran, oppnås 91,6 g buten-1, 0,28 g butan, 11,8 g heksener, 0,68 g oktener og 0,1 g polyetylen. Buten-1 inneholder 360 ppm buten-2. Produktiviteten til katalysatoren er bare 6500 g buten pr. g av Ti-metall.
EKSEMPEL 4 (ikke del av oppfinnelsen)
I den samme apparatur som anvendt i eksempel 1, innføres,
i rekkefølge, under etylenatmosfære: 2,5 ml av en løsning av trietylaluminium i et snitt av heksener fremstilt ved å blande 0,25 ml trietylaluminium med 9,75 ml heksener, og deretter 0,024 ml tetrahydrofuran, og tilslutt en løsning av 0,05 ml tetra-n-butylti'tanat i 2,42 ml av snitt av heksener.
Reaksjonen utføres under de samme betingelser og på samme måte som beskrevet i eksempel 1.
Produktiviteten til katalysatoren er bare 5592 g buten-1 pr. g titanmetall. Polyetylenet representerer 70 ppm.
EKSEMPEL 5 (ikke del av oppfinnelsen)
I den samme apparatur som anvendt i eksempel 1, innføres,
i rekkefølge, under etylenatmosfære: 2,5 ml av en løsning av trietylaluminium i et snitt av heksener fremstilt ved å blande 0,25 ml trietylaluminium med 9,75 ml heksener, og deretter 0,05 ml av tetra-n-butyltitanat i 2,42 ml av snitt av heksener, og til slutt 0,024 ml tetrahydrofuran.
Reaksjonen utføres under de samme betingelser og på samme måte som beskrevet i eksempel 1.
Produktiviteten til katalysatoren er bare 9231 g buten-1 pr. g titanmetall. Polyetylenet representerer 42 ppm.
EKSEMPEL 6
I den samme apparatur som i eksempel 1 innføres under ety-lenatmosf ære , idet temperaturen holdes på 18°C: 2,5 ml av en løsning av trietylaluminium i et snitt av heksener, fremstilt ved å blande 0,25 ml trietylaluminium med 9,75 ml heksener, deretter en løsning av titankompleks av tetra-n-butyl-dioksan-1,4, fremstilt ved å blande 0,05 ml titanat av tetra-n-butyl med 0,025 ml dioksan-1,4 og 2,42 ml av snitt av heksener. Molforholdet mellom dioksan-1,4 og titanat er 2,07 : 1. Etter 2 min reaksjon bringes temperaturen til 55°C og etylentrykket til 2 MPa.
Etter 2,5 times reaksjon stanses reaksjonen ved innføring under trykk av 2 ml vann. Det er forbrukt i alt 120 g etylen.
Foruten etylen som ikke har reagert, oppsamles: 0,18 g n-butan, 87,09 g buten-1, 6,88 g heksener, 0,20 g oktener og 0,0042 g polyetylen. C^-fraksjonen inneholder 2060 ppm butan og en buten-2-mengde under 10 ppm. Polyetylenet representerer 4 5 ppm.
Produktiviteten til katalysatoren stiger til 12336 g buten-1 pr. gram titanmetall.
EKSEMPEL 7
I den samme apparatur som i eksempel 1 innføres under ety-lenatmosf ære , og ved å holde temperaturen på 18°C : 1,25 ml av en løsning av trietylaluminium i et snitt av heksener, fremstilt ved å blande 0,5 ml trietylaluminium med 9,5 ml heksener, og deretter en løsning av et titanatkompleks av n-butyl-glym (dimetyleter av etylenglykol), fremstilt ved å blande 0,05 ml n-butyltitanat med 0,05 ml glym og 2,5 ml snitt av heksener. Molforholdet mellom glym og titanat er 3,2 : 1.
Etter 2 min reaksjon blir temperaturen til 55°C og etylentrykket til 2 MPa.
Etter 2 timers reaksjon ødelegges katalysatoren ved tilsetning under trykk av 2 ml vann. Det er forbrukt i alt 136 g etylen.
Foruten etylenet som ikke har reagert, oppsamles: 0,22 g n-butan, 89,28 g buten-1, 9,83 g heksener, 0,41 g oktener og 0,0139 g polyetylen. C^-fraksjonen inneholder 2400 ppm n-butan og en total mengde av buten-2 på under 10 ppm. Polyetylenet representerer 139 ppm.
Produktiviteten til katalysatoren stiger til 12646 g buten-1 pr. gram titanmetall.
EKSEMPEL 8 (for sammenligning, ikke del av oppfinnelsen)
I den samme apparatur som i eksempel 5 og med alle ting forøvrig like, forhøyes mengden av glym som innføres slik at det blir et molforhold mellom glym og titanat på 230 : 1 istedenfor 3,2 : 1.
Produktiviteten til katalysatoren er da bare ,1350 g buten-1 pr. gram titanmetall.
EKSEMPEL 9
I den samme apparatur som i eksempel 1 innføres under etylenatmosfære og ved å holde temperaturen på 18°C : 2,5 ml av en løsning av trietylenaluminium i et snitt av heksener, fremstilt ved å blande 0,5 ml trietylaluminium med 19,5 ml heksener, og deretter 2,5 ml av en løsning av et titanatkompleks av n-butyl-dihydropyran, fremstilt ved å blande 0,4 ml n-butyltitanat med 0,215 ml dihydropyran i 19,6 ml heksener. Molforholdet mellom dihydropyran og titanat er 2 : 1.
Etter 2 min reaksjon bringes temperaturen til 55°C og etylentrykket til 2 MPa.
Katalysatoren ødelegges etter 1,5 times reaksjon.
De oppsamlede produkter tilsvarer en produktivitet for katalysatoren på 6146 g buten-1 pr. gram titanmetall.
EKSEMPEL 10
I den samme apparatur som i eksempel 1 innføres under etylenatmosfære og ved å holde temperaturen på 35°C : 2,5 ml av en løsning av trietylaluminium i heptan, fremstilt ved å blande 0,5 ml trietylaluminium med 19,5 ml heptan, og deretter 2,5 ml av en løsning av et titanatkompleks av isopropyl-dioksan-1,4, fremstilt ved å blande 0,34 ml isopropyltitanat med 0,2 ml dioksan-1, 4 i 19,4 ml heptan. Molforholdet mellom dioksan og titanat er 2:1.
Etter 5 min reaksjon bringes temperaturen til 70°C og etylentrykket til 3 MPa. Katalysatoren ødelegges etter 2 timers reaksjon.
Produktiviteten til katalysatoren er 8500 gram buten-1 pr. gram titanmetall.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av etylen til buten-1, hvor etylen bringes i kontakt med en katalysator oppnådd ved reaksjon mellom et alkyltitanat og en alkylaluminiumforbindelse, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som er oppnådd ved reaksjon mellom en blanding som er forhåndsdannet av alkyltitanat og eter med et molforhold eter/titanat på 0,5:1 til 10:1 med en aluminiumforbindelse av formel AIR^ eller AIR2H hvor hver av restene R er et alkyl-radikal, reaksjonen utføres ved en temperatur fra -10 til +80°C i etylenatmosfære og bringes så til 20-70°C, idet molforholdet mellom aluminiumforbindelsen og titanforbindelsen er 1:1 til 20:1.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom eter og alkyltitanat på 1:1 til 3:1.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i et løsningsmiddel som består av de heksener som er oppsamlet som biprodukter fra reaksjonen.
4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst.av kravene 1-3, karakterisert ved at det som eter anvendes dietyleter, diisopropyleter, dibutyleter, metyl-tert-butyleter, tetrahydrofuran, dioksan-1,4, dihydropyran eller dimetyleter av etylenglykol.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som eter anvendes 1,4-dioksan.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som eter anvendes tetrahydrofuran.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-6, karakterisert ved at reaksjonen mellom forhåndsdannet blanding av alkyltitanat og eter med aluminiumforbindelsen utføres ved en temperatur fra -10 til +45°C i etylenatmosfære og ved at temperaturen så bringes til 50-70°C for omdannelse av etylen til buten-1.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at de blandede bestanddeler i katalysatoren holdes på en temperatur fra -10 til +45°C i 30 sek. til 24 timer før temperaturen så bringes til 50-70°C.
9. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-8, karakterisert ved at det anvendes en titankori- -4 sentrasjon som ligger mellom 10 og 0,5 mol pr. liter når katalysatoren anvendes for å omdanne etylen til buten-1 ved en temperatur fra 20 til 150°C og et trykk på fra 0,5 til 8 MPa.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur på 20-70°C.
NO843713A 1983-09-20 1984-09-18 Fremgangsmaate for omdannelse av etylen til buten-i. NO158575C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8315041A FR2552080B1 (fr) 1983-09-20 1983-09-20 Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene
FR8315040A FR2552079B1 (fr) 1983-09-20 1983-09-20 Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO843713L NO843713L (no) 1985-03-21
NO158575B true NO158575B (no) 1988-06-27
NO158575C NO158575C (no) 1988-10-05

Family

ID=26223592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO843713A NO158575C (no) 1983-09-20 1984-09-18 Fremgangsmaate for omdannelse av etylen til buten-i.

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4532370A (no)
EP (1) EP0135441B1 (no)
AU (1) AU572191B2 (no)
BR (1) BR8404694A (no)
CA (1) CA1234383A (no)
DE (1) DE3461173D1 (no)
NO (1) NO158575C (no)
NZ (1) NZ209604A (no)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2565591B1 (fr) * 1984-06-08 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un copolymere ethylene-butene-1 a partir d'ethylene
DE3580760D1 (de) * 1985-09-27 1991-01-10 Indian Petrochemicals Corp Ltd Verfahren zur herstellung von buten-1 aus aethylen.
SU1662996A1 (ru) * 1987-07-13 1991-07-15 Отделение Института химической физики АН СССР Способ получени бутена-1
WO1989008091A1 (en) * 1988-02-23 1989-09-08 Institut Khimicheskoi Fiziki Akademii Nauk Sssr Method of obtaining i-butene and/or hexenes
US5463157A (en) * 1993-10-29 1995-10-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for preparing 3-methyl-2-pentene
FR2733497B1 (fr) * 1995-04-28 1997-06-06 Inst Francais Du Petrole Procede de production de butene-1 par dimerisation de l'ethylene comportant une zone de recuperation amelioree de catalyseur use
JPH09143228A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
FR2748019B1 (fr) * 1996-04-26 1998-06-26 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de conversion de l'ethylene en butene-1 avec utlisation d'additifs a base de sels d'ammonium quaternaire
FR2748020B1 (fr) * 1996-04-26 1998-06-26 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de conversion de l'ethylene en butene-1 avec utilisation d'additifs a base de polyethyleneglycols et de leurs derives
CN1077577C (zh) * 1997-10-31 2002-01-09 中国石油化工总公司 乙烯二聚催化剂及由其与乙烯聚合催化剂组成的催化剂体系
FR2879189B1 (fr) * 2004-12-13 2007-03-30 Inst Francais Du Petrole Methode pour transporter des hydrates en suspension dans des effluents de production utilisant un additif non-polluant
FR2880018B1 (fr) * 2004-12-27 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Production de propylene mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butene-1, l'hydro-isomerisation en butene-2 et la metathese par l'ethylene
RU2006127130A (ru) * 2006-07-27 2008-02-10 Некоммерческа организаци Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждени (ИПХФ РАН) (RU) Реакторный узел для ди- и/или олигомеризации этилена и других олефинов
EP2196444A1 (en) 2008-12-11 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make alpha olefins from ethanol
FR2960234B1 (fr) * 2010-05-18 2013-11-01 Inst Francais Du Petrole Procede de dimerisation de l'ethylene en butene-1 utilisant une composition comprenant un complexe a base de titane et un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome.
FR2984311B1 (fr) * 2011-12-20 2015-01-30 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes
KR101668548B1 (ko) 2012-05-11 2016-10-21 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 에틸렌 올리고머화 방법
DE102012215757A1 (de) 2012-09-05 2014-03-06 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von linearen Butenen aus Methanol
FR2995893B1 (fr) * 2012-09-21 2014-09-05 Axens Procede de production de butadiene-1,3 mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene et la deshydrogenation des butenes obtenus
FR2999957B1 (fr) 2012-12-21 2015-02-27 Lab Sa Procede de fabrication d'un catalyseur de denitrification, ainsi que catalyseur de denitrification correspondant et procede de denitrification utilisant un tel catalyseur
CN105828942A (zh) * 2013-12-13 2016-08-03 沙特基础工业公司 用于乙烯的选择性二聚化的催化剂组合物
US20160325274A1 (en) * 2014-01-06 2016-11-10 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for ethylene dimerization
US9724681B2 (en) * 2014-02-06 2017-08-08 Sabic Global Technologies B.V. Modifying organoaluminum co-catalysts for improved performance
CN106163663A (zh) * 2014-04-07 2016-11-23 沙特基础工业公司 有机铝助催化剂组合物和过渡金属络合物催化剂组合物的冷冻干燥
EP2942102A1 (fr) 2014-05-05 2015-11-11 Lab Sa Procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification, ainsi que catalyseur de dénitrification correspondant et procédé de dénitrification utilisant un tel catalyseur
FR3023183A1 (fr) * 2014-07-04 2016-01-08 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1
EP3578256B1 (en) 2015-06-19 2021-03-24 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US11104621B2 (en) * 2016-01-07 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US10093873B2 (en) 2016-09-06 2018-10-09 Saudi Arabian Oil Company Process to recover gasoline and diesel from aromatic complex bottoms
US10280125B2 (en) 2016-12-07 2019-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components
FR3061034B1 (fr) 2016-12-22 2019-05-31 IFP Energies Nouvelles Procede d'oligomerisation d'olefines mettant en œuvre un dispositif de nettoyage
US10053401B1 (en) 2017-02-16 2018-08-21 Saudi Arabian Oil Company Process for recovery of light alkyl mono-aromatic compounds from heavy alkyl aromatic and alkyl-bridged non-condensed alkyl aromatic compounds
US10508066B2 (en) 2017-02-16 2019-12-17 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
US11066344B2 (en) 2017-02-16 2021-07-20 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
US11279663B2 (en) 2017-02-16 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock
EP3596030B1 (en) 2017-03-14 2022-07-20 Saudi Arabian Oil Company Process for ethylene oligomerization to produce alpha-olefins
KR102659762B1 (ko) 2017-09-22 2024-04-24 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 에틸렌 올리고머화를 위한 방오제 공촉매의 인라인 제조 방법
FR3074493B1 (fr) * 2017-12-05 2019-12-13 IFP Energies Nouvelles Procede de dimerisation de l'ethylene comprenant une etape de traitement de l'effluent reactionnel
FR3083235B1 (fr) 2018-06-29 2021-12-03 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation en cascade de reacteurs gaz liquide agites avec injection etagee d'ethylene
US11440980B2 (en) 2020-07-22 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such
US11458462B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458463B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11440857B2 (en) 2020-11-30 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115750A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115748A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11613714B2 (en) 2021-01-13 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Conversion of aromatic complex bottoms to useful products in an integrated refinery process
US11529622B2 (en) 2021-03-12 2022-12-20 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2023027749A1 (en) 2021-08-26 2023-03-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB856288A (en) * 1958-09-04 1960-12-14 Du Pont Canada Preparation of olefins
GB1235631A (en) * 1969-05-19 1971-06-16 Bp Chem Int Ltd Oligomerisation of ethylene
SU485101A1 (ru) * 1970-11-25 1975-09-25 Филиал Ордена Ленина Института Химической Физики Ан Ссср Способ получени -бутилена
US3969429A (en) * 1974-08-05 1976-07-13 Gennady Petrovich Belov Method of producing butene-1
SU681034A1 (ru) * 1975-02-27 1979-08-25 Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР Способ получени -олефинов
SU681032A1 (ru) * 1976-02-23 1979-08-25 Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" Способ получени димеров и содимеров -олефинов
US4312783A (en) * 1979-07-24 1982-01-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for polymerization of olefins
US4370456A (en) * 1981-11-23 1983-01-25 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
AU9104182A (en) * 1982-12-01 1984-06-07 Dow Chemical Company, The Linear alpha olefin production
DE3301162A1 (de) * 1983-01-15 1984-07-19 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von buten-1

Also Published As

Publication number Publication date
CA1234383A (fr) 1988-03-22
EP0135441B1 (fr) 1986-11-05
NO843713L (no) 1985-03-21
EP0135441A1 (fr) 1985-03-27
AU3328884A (en) 1985-03-28
NZ209604A (en) 1987-04-30
NO158575C (no) 1988-10-05
BR8404694A (pt) 1985-08-13
AU572191B2 (en) 1988-05-05
US4615998A (en) 1986-10-07
US4532370A (en) 1985-07-30
DE3461173D1 (en) 1986-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO158575B (no) Fremgangsmaate for omdannelse av etylen til buten-i.
CA2529893C (en) Process and apparatus for oligomerization in multiple stages with single fractionation column
US4814540A (en) Process for producing propylene oligomers
KR101458404B1 (ko) 폴리부텐의 제조 방법
US4855525A (en) Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts
CA1066724A (en) Process for the synthesis of alkyl-ter-butyl ethers starting from a primary alcohol and isobutylene in presence of butadiene
EP1694439B1 (en) Catalyst recovery process
NO149833B (no) Katalysatorpreparat og anvendelse derav for oligomerisering av olefiner.
EP0221206B1 (en) Process for making butene-1 from ethylene
US20130072732A1 (en) Method of separating butene-2 from a c4 cut containing butene-2 and butene-1 by selective oligomerization of butene-1
US5877376A (en) Conversion of ethylene into butene-1 using additives based on quarternary ammonium salts
US6005150A (en) Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins
US6121502A (en) Process for manufacture of linear alpha-olefins using a titanium component and an organoaluminum halide component
KR20210070380A (ko) 촉매 증류를 통한 이소부틸렌의 선택적 이량체화 및 에테르화
US6156947A (en) Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins
US5196635A (en) Oligomerization of alpha-olefin
EP1931610A1 (en) Selective olefin oligomerization
US6930218B2 (en) Process for the preparation of linear low molecular weight olefins by the oligomerization of ethylene
US5166114A (en) Ethylene dimerization and catalyst therefor
EP0139343B1 (en) Method for the oligomerization of alpha-olefins
RU2659790C2 (ru) Способ получения низшего полимера альфа-олефина
RU2452567C1 (ru) Катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов
US4686315A (en) Oligomerization of ethylene using nickel ylide/alkyl aluminum alkoxide catalyst
US3474157A (en) Polymerized ethylene pour point depressants from alkanol modified catalysts
JP2612194B2 (ja) 線状オレフインの直接水加法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees