NO157650B - Kontinuerlig fremgangsmŸte for fremstilling av ammoniakk. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakk.

Med øket press på verdens matvareresurser har etter-spørselen for nitrogenholdige gjødningsstoffer basert på ammoniakk vokst hurtig i de senere år. Aktuelle Haber-prosesser som benytter nitrogen og hydrogen som råmateriale anven-der generelt en kalium-aktivert jernkatalysator, vanligvis sammen med andre promotorer slik som aluminiumoksyd.

Reaksjonen N2 + 3H2s 2NH3 er meget eksoterm og således flyttes likevekten mot høyre ved lavere temperaturer.

De kommersielle katalysatorer som brukes idag er imidlertid ikke tilstrekkelig aktive ved lavere temperaturer til å mulig-gjøre at reaksjonen når likevekt i løpet av den korte tid reaktantene er i kontakt med katalysatoren. Aktivitet øker med temperatur og derfor må man komme frem til et kompromiss.

Disse katalysatorer krever dessuten tilstedeværelse av relativt høye konsentrasjoner av hydrogen for at de skal bibeholde sin aktivitet.

De tidligere prosesser har således vært begrenset

til fremstilling av et reaksjonsprodukt inneholdende ammoniakk og betydelige mengder ureagert hydrogen og nitrogen. I til-felle for kommersielle prosesser har dette nødvendiggjort til-veiebringelse av resirkuleringsinnretninger som er kostbare både med hensyn til innledende kapitalomkostninger og etter-følgende driftsomkostninger.

I britisk patent nr. 1.565.074 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakk fra nitrogen og hydrogen under anvendelse av en katalysator omfattende (i) som bærer et grafittholdig karbon med (a) et grunnplan-overflateareal på minst 100 m p/g, (b) et forhold for BET-overflateareal til grunnplan-overflateareal på høyst 8:1, fortrinns-

vis høyst 5:1 og (c) et forhold for grunnplan-overflateareal til kantoverflateareal på minst 2:1 og fortrinnsvis minst 5:1, og (ii) som aktiv komponent (a) 0,1 - 50%, fortrinnsvis 1 -

30%, helst 5-10 vekt-% av et overgangsmetall fra 4., 5.

og 6. horisontale perioder i gruppene V, VI, VII og VIII i det periodiske system, uttrykt som vekt-% av total katalysa-

tor og (b) 0,1-4 ganger, beregnet på vekt, av (a) en promotor valgt fra gruppene IA eller IIA i det periodiske system eller lantanidene eller aktinidene.

Det periodiske system som det refereres til er det periodiske system som er publisert]på side 9 i Classification Key for Patent Specifications, Division C2, Organic Chemistry, publisert av Patent Office, Londoni1977.

Man har nå oppdaget at gruppe Vlll-metallkatalysa-toren som beskrives i britisk patent 1.565.074 er tilstrekkelig aktiv for oppnåelse av betydelig omdannelse selv når hydrogen er tilstede bare i lav konsentrasjon og således til å fremstille et reaksjonsprodukt inneholdende ammoniakk, ureagert nitrogen og litt ureagert hydrogen. Etter produktfjern-

i

ing kan det resterende materialet ianvendes som brenngass

i

eller gjenvinnes kryogent om nødvendig. Kostbare resirku-leringsanordninger er ikke nødvendige.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakk, omfattende føring av et råmateriale inneholdende hydrogen og nitrogen over en katalysator innbefattende (1)

som bærer et grafittholdig karbon som har (a) et grunnplan-overflatereal på minst 100 m 2/g, (b) et forhold for BET-overflateareal til grunnplan-overflateareal på høyst 5:1,

og (c) et forhold for grunnplan-overflateareal til kantoverflateareal på minst 5:1, og (2) som aktiv komponent (a) 0,1-50 vekt-% av et overgangsmetall i 4., 5. og 6. horisontale perioder i grupper V, VI, VII ogiVIII i det periodiske system, uttrykt som vekt-% av total katalysator, og (b) 0,1-4 ganger, beregnet på vekt, av (a) en promotor valgt fra gruppe IA

eller IIA i det periodiske system, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det benyttes;2-5 etter hverandre følgende reaksjonssoner, og minst noe produktammoniakk fjernes fra ledningen mellom hver reaksjonssone og dens etterfølger, og den resulterende blanding, som er tappet for ammoniakk, til-føres til den etterfølgende reaksjonssone for at ytterligere omdannelse skal finne sted, idet antallet av reaktorer og molarforholdet for hydrogen til nitrojgen i den innledende tilførsel velges slik at omdannelsen av hydrogenet som innledningsvis er

til stede i tilførselen, er minst 75%, og idet råmaterial-molforholdet for hydrogen til nitrogen er i området fra 2:1 til 0,25:1. Komponent (a) foreligger fortrinnsvis i en mengde på 1-3C%, helst 5-10 vekt-%.

Flere etter hverandre følgende reaksjoner blir fortrinnsvis benyttet og minst noe ammoniakk fjernes fra ledningen mellom hver reaksjonssone og dens etterfølger, og den resulterende blanding som er tappet for ammoniakk, tilføres til den etterfølgende reaksjonssonen for at ytterligere omdannelse skal finne sted.

Dette resulterer i forbedrede omdannelsesutbytter.

Ammoniakkproduktet i ledningen mellom hver reaksjonssone og dens etterfølger blir fortrinnsvis flytendegjort før utvinning.

Flytendegjøring blir fortrinnsvis oppnådd ved varme-utveksling med råmaterialet til den spesielle reaksjonssonen uten ytterligere avkjøling.

Den foretrukne gruppe Vlll-metaller er ruthenium,

og osmium, spesielt det førstnevnte.

Foretrukne promotorer er alkalimetallene og barium, spesielt rubidium og kalium.

Den grafittholdige karbonbæreren kan fremstilles

ved hjelp av den metode som er beskrevet i britisk patent nr. 1.468.441 omfattende trinnene (1) en innledende varmebehandling i en inert atmosfære ved en temperatur mellom 900 og 3333°C og (3) en ytterligere varmebehandling i en inert atmosfære ved en temperatur mellom 1000 og 3000°C, fortrinnsvis mellom 1400 og 2100°C.

Gruppe-VIII-metallkomponenten og promotoren kan til-settes ved hjelp av konvensjonelle impregneringsteknikker som beskrevet i britisk patent nr. 1.565.074.

Før innføringen av råmaterialet som skal behandles, bør katalysatoren være aktivert ved oppvarming i en reduser-ende atmosfære, normalt hydrogen/nitrogen-prosesstrømmen.

Brede og foretrukne områder av prosessbetingelser er

Molarforholdet for hydrogen til nitrogen i råmaterialet er fortrinnsvis i området fra 2:1 til 0,25:1, helst ca.

1:1.

På grunn av kravet i tidligere kommersielle katalysatorer om hydrogen og nitrogen i støkiometriske mengder,

i

var det bare mulig å benytte dampreforming eller partielle oksydasjonsprosesser med en kryogen enhet for tilførsel av rent oksygen og nitrogen.

En gass inneholdende en blanding av hydrogen og nitrogen i et forhold i området fra 1:1 til 1,4:1 kan lett syntetiseres ved at man med luft partielt oksyderer et bredt område av hydrokarbonmaterialer varierende fra naturgass til brenngass og kull, og renses ved( konvensjonelle teknikker. Dette gir et relativt billig råmateriale som ikke kunne benyttes i tidligere kjente prosesser som benytter konvensjonelle katalysatorer fordi hydrogenet og nitrogenet er tilstede i uriktige mengdeforhold. :

Bruken av et enkelt-passasjesystem tillater også

en større konsentrasjon av inerte komponenter slik som metan i råmaterialet enn tidligere. Disse må settes til et minimum i konvensjonelle systemer fordi de hurtig bygges opp til et høyt nivå i resirkuleringsstrømmen.

Videre, råmaterialet kan oppnås fra den partielle oksydasjonsenheten ved et trykk\som er egnet for ammoniakk-syntese. Den eneste kompresjon i som er nødvendig vil da være for luft- og råmateriale-tilførsler til enheten for partiell oksydasjon.

Resterende produkt kan utvinnes ved vasking med en svak vandig oppløsning av ammoniakk på den måte som er beskrevet i GB 2.034.29 3-A. '

Oppfinnelsen er illustrert under henvisning til medfølgende tegning som viser et forenklet prosess-flytskjerna.

Råmateriale avledet fra syntesegass inneholdende nitrogen og hydrogen føres i ledningen 1 gjennom en varme-veksler 2 til en første sjiktreaktor 3 inneholdende en katalysator. I reaktoren 3 blir råmaterialet delvis omdannet til ammoniakk. Fra varmeveksleren ,2 passerer mellomproduktet til

i

en kjøler/kondensator 32 og deretter til en separator 5 hvorfra flytende ammoniakk fjernes i ledningen 6 og uomdannet nitrogen og hydrogen og gassformig ammoniakk føres i ledningen 7 gjennom varmeveksleren 8 og deretter til en annen sjiktreaktor 9 lik den første.

Produkt fra reaktor 9 føres i ledningen 10 gjennom varmeveksleren 8 til en kjøler/kondensator 33 og deretter til en separator 11 hvorfra flytende ammoniakk fjernes i ledningen 12. Ledningene 6 og 12 forenes for dannelse av en ytterligere ledning 13 som fjerner vannfritt flytende ammoni-akkprodukt,

Ytterligere lignende sjikt kan tilføres med lignende anordninger for tilførsel og mellomprodukt-uttak.

Ureagerte gasser sammen med noe gassformig ammoniakk fjernes fra separatoren 11 i ledningen 14, føres gjennom en kjøler/kondensator 15 og tilføres til et ammoniakkutvin-ningssystem omfattende et absorbsjonstårn 16 og et strippe-tårn 17.

I absorbsjonstårnet 16 blir gassene som tilføres gjennom ledningen 14 bragt i kontakt med absorbsjonsmidlet som er en fortynnet vandig oppløsning av ammoniakk tilført gjennom ledningen 18. Ammoniakk oppløses i oppløsningen og den resulterende konsentrerte oppløsning av ammoniakk fjernes i ledningen 19, oppvarmes i varmeveksleren 20 og føres til strippetårnet 17. De ureagerte gasser inneholdende mer enn 75% nitrogen og spor av andre materialer, fjernes gjennom ledningen 21. Den avgitte gass kan anvendes til å drive tur-binene som skal til for kompressorene i systemet (ikke vist) som en generell brenngasskomponent, eller hydrogenet kan gjenvinnes kryogent og anvendes på nytt.

I splittetårnet 17 blir den vandige oppløsning av ammoniakk oppvarmet og den gassformige ammoniakk som avdrives fjernes i ledningen 22 og føres til en totalkondensator 23. Det væskeformige produkt oppsamles i en trommel 24 hvorfra produktet tast gjennom ledningen 25 og en tilbakeløpsstrøm re-turneres til strippetårnet i ledningen 26.

Det strippede oppløsningsmiddel, dvs. en fortynnet vandig oppløsning av ammoniakk, fjernes fra bunnen av strippetårnet gjennom ledningen 27, føres gjennom varmeveksleren 20 og en ytterligere kjøler 28 til en mellombeholder 29 hvorfra det pumpes til toppen av absorbsjonstårnet 16 ved hjelp av ledningen 18.

Varme tilføres til splittetårnet 17 ved hjelp av

en fordamper-strøm 30 som passerer gjennom en dampoppvarmet utveksler 31.

Oppfinnelsen illustreres under henvisning til føl-gende eksempel.

Eksempel

Ammoniakk ble fremstilt fra syntesegass i et anlegg lik det som er beskrevet under henvisning til tegningen, med den forskjell at anlegget inneholdt fire reaktorer og hjelpe-utstyr og ikke to som vist.

Råmaterialanalyse, reaksjonsbetingelser og produkt-utbytter er angitt i nedenstående tabell.

De gjennomsnittlige gassromhastigheter pr. time for gassene gjennom reaktorene 1, 2, 3 og 4 var 3.000, 2.190, 1.490 og 2.030, respektivt.

Katalysatoren inneholdt 7 vekt-% ruthenium og 14

<5> vekt-% kalium. Den ble fremstilt ved impregnering av en grafittholdig karbonbærer med vandige oppløsninger av ruthenium-klorid og kaliumnitrat.

Bæreren ble fremstilt ved å behandle karbonet med varebetegnelsen "BKIV" med en tretrinnsbehandling som be-<10>skrevet i britisk patent nr. 1.468.441 som innebærer oppvarming i en inert atmosfære, oksydasjon og ny oppvarming i en inert atmosfære. Den ble deretter syrevasket som beskrevet i GB 2.033.776-A.

Etter den sluttelige behandling hadde det grafitt-15holdige karbon følgende overflateareal-egenskaper:

Claims (6)

1. Kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakk, omfattende føring av et råmateriale inneholdende hydrogen og nitrogen over en katalysator innbefattende (1) som bærer et grafittholdig karbon som har (a) et grunnplan-overflateareal på minst 100 m 2/g, (b) et forhold for BET-overflateareal til grunnplan-overflateareal på høyst 5:1, og (c) et forhold for grunnplan-overflateareal til kantoverflateareal på minst 5:1, og (2) som aktiv komponent (a) 0,1-50 vekt-% av et overgangsmetall i 4., 5. og 6. horisontale perioder i grupper V, VI , VII og VIII i det periodiske system, uttrykt som vekt-% av total katalysator, og (b) 0,1-4 ganger, beregnet på vekt, av (a) en promotor valgt fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system, karakterisert ved at det benyttes 2-5 etter hverandre følgende reaksjonssoner, og at minst noe produktammoniakk fjernes fra ledningen mellom hver reaksjonssone og dens etterfølger, og den resulterende blanding, som er tappet for ammoniakk, tilføres til den etterfølgende reaksjonssone for at ytterligere omdannelse skal finne sted, idet antallet av reaktorer og molarforholdet for hydrogen til nitrogen i den innledende tilførsel velges slik at omdannelsen av hydrogenet som innledningsvis er til stede i tilførselen, er minst 75%, og idet råmateriale-molarforholdet for hydrogen til nitrogen er i området fra 2:1 til 0,25:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som karbonbærer anvendes et karbon som er blitt fremstilt ved følgende suksessive trinn: (1) oppvarming i en inert atmosfære ved en temperatur mellom 900 og 3330°C, (2) et oksydasjonstrinn ved en temperatur mellom 300 og 1200°C, og (3) en ytterligere varmebehandling i en inert atmosfære ved en temperatur mellom 1000 og 3000°C, fortrinnsvis mellom 1400 og 2100°C.

3. Fremgangsmåte, ifølge krav 1, karakterisert ved at tilførselen til prosessen inneholder hydrogen og nitrogen i et molar-forhold fra 1:1 til 1,4:1, og fremstilles ved delvis oksydasjon med luft av et hydrokarbonmateriale.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som overgangsmetall anvendes ruthenium.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som promotor anvendes rubidium eller kalium.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen er i området 200-600°C, trykket er i området 30-300 bar og.romhastigheten er i området 100-30.000 v/v/time.