NO157583B

NO157583B - PROCEDURE FOR REDUCING DENSITY TO A THERMOPLASTIC FOAM MATERIAL.

Info

Publication number: NO157583B
Application number: NO823834A
Authority: NO
Inventors: Louis Charles Rubens
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1988-01-04
Also published as: NO823834L; NO157583C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved nedsettelse av densiteten til termoplastharpiks-skummateriale ved en fremgangsmåte hvorved allerede skummede materialer settes under overtrykk, fulgt av sekundær ekspansjon av disse. Mer spesielt vedrører den en fremgangsmåte for å sette slike skum-materialer under overtrykk og lagre dem før sekundær ekspansjon. The present invention relates to a method for reducing the density of thermoplastic resin foam material by a method whereby already foamed materials are put under overpressure, followed by secondary expansion thereof. More particularly, it relates to a method of pressurizing such foam materials and storing them prior to secondary expansion.

Det er kjent å fremstille termoplastharpiks-skummaterialer som har i alt vesentlig lukket cellestruktur ved intimt å inkor-porere i harpiksmaterialet en flyktig organisk væske som fordam-pes ved oppvarming for å danne en gass (d.v.s. et såkalt "fysi-kalsk esemiddel"), eller en fast substans som spaltes ved oppvarming for å danne en gass (d.v.s. et såkalt "kjemisk esemiddel"), It is known to produce thermoplastic resin foam materials which have a substantially closed cell structure by intimately incorporating into the resin material a volatile organic liquid which evaporates on heating to form a gas (i.e. a so-called "physical blowing agent"), or a solid substance which decomposes on heating to form a gas (i.e. a so-called "chemical blowing agent"),

og deretter oppvarme blandingen ved forhøyede temperaturer hvorved de utviklede gasser ekspanderer termoplastmaterialet for å danne en celleformet masse. and then heating the mixture at elevated temperatures whereby the evolved gases expand the thermoplastic material to form a cellular mass.

Det er også kjent at termoplastharpiks-materialer, så It is also known that thermoplastic resin materials, so

som polystyren, som er blitt skummet ved innvirkning av en flyktig organisk væske som frembringer en primær skummegass, deretter kan bringes til ytterligere ekspandering ved å utsette det skummede materiale for en annen gass, så som damp eller luft, som har en større gjennomtrengningshastighet enn gjennomtrengnings-hastigheten til den primære skummegass gjennom celleveggene i den skummede masse, og deretter gjenoppvarme det skummede materiale til en varmemykningstemperatur. Ved varmemykningstemperaturen forårsaker den kombinerte virkning av den primære gass og den sekundære gass, som er kommet inn i cellene i det skummede materiale først og fremst ved osmotisk trykk, en ytterligere ekspandering av det opprinnelig skummede materiale, og frembringer et skumprodukt med lavere densitet. as polystyrene, which has been foamed by the action of a volatile organic liquid which produces a primary foam gas, can then be further expanded by exposing the foamed material to another gas, such as steam or air, which has a greater rate of penetration than that of - the velocity of the primary foaming gas through the cell walls of the foamed mass, and then reheating the foamed material to a heat softening temperature. At the heat softening temperature, the combined action of the primary gas and the secondary gas, which has entered the cells of the foamed material primarily by osmotic pressure, causes a further expansion of the originally foamed material, producing a lower density foam product.

Det er videre kjent at termoplastharpiks-materialer, så som polyetylen, som er blitt oppskummet med en gass utviklet ved spalting av en fast substans, deretter kan bringes til å ekspan-dere ytterligere ved å varme opp det skummede matériale til en temperatur nær smeltepuntet til harpiksen mens den utsettes for en sekundær gass ved overatmosfærisk trykk, og deretter gjeno<p>p-varme det skummede materiale til en varmemykningstemperatur ved et lavere trykk, f.eks. atmosfæretrykk, og dermed ekspanderes cellene av gass inn i skummet. Den kombinerte ekspansjon av den primære gass og den sekundære gass, som ér kommet inn i cellene i det skummede materiale først og fremst på grunn av den indre/- ytre trykk-forskjell, frembringer et skumprodukt med lavere densitet. It is further known that thermoplastic resin materials, such as polyethylene, which have been foamed with a gas evolved by the decomposition of a solid substance, can then be caused to expand further by heating the foamed material to a temperature near the melting point of the resin while exposed to a secondary gas at superatmospheric pressure, and then reheat the foamed material to a heat softening temperature at a lower pressure, e.g. atmospheric pressure, and thus the cells are expanded by gas into the foam. The combined expansion of the primary gas and the secondary gas, which has entered the cells of the foamed material primarily due to the internal/external pressure difference, produces a foam product with a lower density.

I U.S.-pateirtskrift 3.953.558 er det åpenbart en fremgangs-, måte for støping av skummede syntetiske harpiks-pellets av poly-olefiner. Ved denne fremgangsmåte blir det først fremstilt skummede pellets som har en flerhet av lukkede celler hvis volum er større enn 65% av det totale volum av alle cellene som inneholdes i de skummede pellets. Deretter blir pellétene oppvarmet til en temperatur opptil smeltepunktet til polyolefinharpiksen, og sam-tidig utsatt for en gass ved overatmosfærisk trykk. Etter at det indre trykk i skumcellene har økt til mer enn 1,18 atmosfærer, blir det ytre trykk redusert. Pellétene blir umiddelbart overført til en form og oppvarmet til en temperatur som ekspanderer den inn-elukkede gass, og dermed økes størrelsen på pellétene og forårsaker at pellétene kleber til hverandre, og således dannes det en gjen-stand med fasong som formen. In U.S. Patent 3,953,558 there is disclosed a process for molding foamed synthetic resin pellets of polyolefins. In this method, foamed pellets are first produced which have a plurality of closed cells whose volume is greater than 65% of the total volume of all the cells contained in the foamed pellets. The pellets are then heated to a temperature up to the melting point of the polyolefin resin, and simultaneously exposed to a gas at superatmospheric pressure. After the internal pressure in the foam cells has increased to more than 1.18 atmospheres, the external pressure is reduced. The pellets are immediately transferred to a mold and heated to a temperature which expands the enclosed gas, thereby increasing the size of the pellets and causing the pellets to stick to each other, and thus an object shaped like the mold is formed.

Det er imidlertid uheldig at det ved ovennevnte fremgangsmåte kreves at pellétene som er satt under overtrykk blir over-ført til en form umiddelbart etter at de er tatt ut av karet hvor de settes under overtrykk, og at det derfor hindres at det kan foretas transport og/eller lagring av skumpelletene som er satt under overtrykk. Det ville derfor være ønskelig å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å sette et pre-skummet termoplast-harpiks-materiale under overtrykk og bibeholde trykket i en lang lagringsperiode ved'atmosfæretrykk før sekundær ekspansjon. It is unfortunate, however, that with the above-mentioned method it is required that the pellets which have been put under overpressure are transferred to a form immediately after they have been taken out of the vessel where they are put under overpressure, and that it is therefore prevented that transport and /or storage of the foam pellets that have been put under overpressure. It would therefore be desirable to provide an improved method for pressurizing a pre-foamed thermoplastic resin material and maintaining the pressure for a long storage period at atmospheric pressure prior to secondary expansion.

Foreliggende oppfinnelse er en forbedrina av en fremgangsmåte ved nedsettelse av densiteten til et termoplastharpiks-skum-'materiale ved sekundær ekspansjon, hvorved et primært skummet materiale med i alt vesentlig lukket cellestruktur blir impregnert med en gass ved å utsette nevnte materiale for en gass ved et impregneringstrykk som er høyere enn atmosfæretrykk og en temperatur under smeltepunktet til harpiksen slik at trykket inne i cellene i det skummede materiale øker til over atmosfæretrykk, og så oppvarmes nevnte materiale til en temperatur over smeltepunktet til harpiksen, og dermed ekspanderer det primært skummede materiale ytterligere og frembringer et skumprodukt med lavere densitet, og denne forbedrede fremgangsmåte er karakterisert ved følgende trinn: (a) før oppvarming for sekundær ekspansjon avkjøles det gassimpregnerte skummateriale til en temperatur under 0°C mens det ytre impregneringstrykk opprettholdes ved The present invention is an improvement of a method for reducing the density of a thermoplastic resin foam material by secondary expansion, whereby a primary foamed material with an essentially closed cell structure is impregnated with a gas by exposing said material to a gas at a impregnation pressure which is higher than atmospheric pressure and a temperature below the melting point of the resin so that the pressure inside the cells of the foamed material increases to above atmospheric pressure, and then said material is heated to a temperature above the melting point of the resin, and thus the primary foamed material expands further and produces a lower density foam product, and this improved method is characterized by the following steps: (a) prior to heating for secondary expansion, the gas-impregnated foam material is cooled to a temperature below 0°C while the external impregnation pressure is maintained at

et trykk over atmosfæretrykk; a pressure above atmospheric pressure;

(b) det ytre impregneringstrykk frigjøres mens det gass-impregnerte skummateriale holdes ved en temperatur under (b) the external impregnation pressure is released while the gas-impregnated foam material is maintained at a temperature below

0°C; og 0°C; and

(c) et overatmosfærisk indre skumtrykk beholdes under lagring ved et ytre trykk som er lavere enn impregneringstrykket, ved at det gassimpregnerte skummateriale holdes ved en temperatur under 0°C. (c) a superatmospheric internal foam pressure is maintained during storage at an external pressure lower than the impregnation pressure, by maintaining the gas-impregnated foam material at a temperature below 0°C.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt egnet til å sette under overtrykk og lagre pre-skummede harpiks-partikler som skal anbringes i en form og oppvarmes til en temperatur hvorved partiklene ekspanderer ytterligere og klebes til hverandre, og danne et skumprodukt med lav densitet med fasong som formen. Det er nå overraskende blitt funnet termoplastharpiks-skummaterialer, som er satt under overtrykk og lagret ved en temperatur under 0°C i henhold til læren ved foreliggende oppfinnelse, vil opp-rettholde et forhøyet indre trykk i vesentlige tidsperioder uten merkbar nedsettelse av trykket. Det er følgelig mulig å fremstille på forhånd en tilstrekkelig mengde av skumpartikler satt under overtrykk, til å tilveiebringe en støpeoperasjon med full kapasitet med konstant tilførsel av støpbare partikler. Videre behøver ikke operasjonene med å sette under overtrykk og støpe utføres på samme sted, siden partiklene som er satt under overtrykk kan transporteres, uten merkbart tap av indre trykk, i konvensjonelt kjøletransport-utstyr. The present method is particularly suitable for pressurizing and storing pre-foamed resin particles to be placed in a mold and heated to a temperature whereby the particles expand further and adhere to each other, forming a low density foam product shaped like the mold. It has now surprisingly been found that thermoplastic resin foam materials, which are pressurized and stored at a temperature below 0°C in accordance with the teachings of the present invention, will maintain an elevated internal pressure for significant periods of time without appreciable reduction in pressure. It is consequently possible to prepare in advance a sufficient amount of foam particles set under positive pressure, to provide a molding operation at full capacity with a constant supply of moldable particles. Furthermore, the operations of pressurizing and casting do not need to be carried out in the same place, since the particles which have been pressurized can be transported, without appreciable loss of internal pressure, in conventional refrigeration transport equipment.

Primært skummede harpiksmaterialer som skal settes under overtrykk i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir fremstilt ved fremgangsmtåer som er kjent på fagområdet fra varme-skumbare termoplastharpikser som er kjent for å være egnet for dannelse av skum-materialer med en vesentlig mengde lukkede celler. Egnede skumbare harpikser inkluderer styrenpolymerharpikser, f.eks. kopoly(styren/akrylnitril); olef inpolymer-harpi.kser, så-som polyetylen; kopoly(etylen/vinylacetat); kopoly(etylen/etyl-akrylat); polykarbonater; og andre termoplast-harpikser. I disse harpikser er det inkorporert egnede skummemidler, på slike måter og med slike sammensetninger som er kjent på fagområdet, idet skummemidlene er faste og s<p>altes ved oppvarming, så som azodikarbonamid, flyktige organiske væsker som fordamper ved oppvarming, så som fluorkarboner og lignende, eller hvilken som helst gassformig forbindelse som er istand til å danne gass-celler i harpiks-matrisen ved den primære skumme-temperatur. I noen tilfeller, f.eks. ved skumming av polyetylen, kan det være nødvendig å inn-føre tverrbind:ng i harpiks-strukturen for å gi de ønskede visko-elastiske. egenskaper for effektiv skumming. Fremgangsmåter for innføring av slik tverrbundet struktur, så som ved høyenergi-stråling, er kjent på området. Primarily foamed resin materials to be pressurized according to the present invention are produced by methods known in the art from heat-foamable thermoplastic resins which are known to be suitable for forming foam materials with a significant amount of closed cells. Suitable foamable resins include styrene polymer resins, e.g. copoly(styrene/acrylonitrile); olef in polymer resins, such as polyethylene; copoly(ethylene/vinyl acetate); copoly(ethylene/ethyl acrylate); polycarbonates; and other thermoplastic resins. In these resins, suitable foaming agents are incorporated, in such ways and with such compositions as are known in the art, the foaming agents being solid and salted when heated, such as azodicarbonamide, volatile organic liquids that evaporate when heated, such as fluorocarbons and the like, or any gaseous compound capable of forming gas cells in the resin matrix at the primary foaming temperature. In some cases, e.g. when foaming polyethylene, it may be necessary to introduce cross-linking into the resin structure to give the desired visco-elastic properties. properties for effective foaming. Methods for introducing such a cross-linked structure, such as by high-energy radiation, are known in the field.

De primært skummede materialer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan ha hvilken som helst størrelse eller form, i av-hengighet av sluttanvendelsen til det sekundært ekspanderte produkt. Når skummaterialet som er satt under overtrykk skal anvendes ved en støpe-operasjon, er det fordelaktig at det primært skummede materiale blir fremstilt i form av partikler eller pellets, og slik at materialet lettere vil fylle formen, og slik at materialet vil bli mer jevnt oppvarmet under støpe-prosessen. Fremgangsmåter for utførelse av slike støpe-operasjoner er åpenbart i US-patentskrift 3.953.558, som det herved henvises til. The primarily foamed materials according to the present invention can have any size or shape, depending on the end use of the secondary expanded product. When the foam material that has been put under overpressure is to be used in a casting operation, it is advantageous that the primarily foamed material is produced in the form of particles or pellets, and so that the material will more easily fill the mold, and so that the material will be heated more evenly during the casting process. Procedures for carrying out such casting operations are evident in US patent 3,953,558, to which reference is hereby made.

Når et pre-skummet termoplastharpiks-materiale med i alt vesentlig lukket celle-struktur blir utsatt for gass ved overatmosfærisk trykk, nedsettes skumvolumet umiddelbart. Ved et konstant ytre trykk dempes denne kompresjonen eller nedsettes line-ært med kvadratroten av tiden når den ytre gass kommer inn i cellene i det skummede materiale og reduserer dermed den indre/ytre' trykk-forskjell. Kompresjons-gjenvinnings-hastighetene er avhengig av temperaturen, og vil variere med trykk-forskjell, material-tykkelse, gass-type, harpiks-sammensetning og mengde av krystall-insk struktur i harpiksen. Når for eksempel skummateriale fremstilt fra LD-polyetylen blir utsatt for gassformig nitrogen ved 2,50 kg/cm 2, er kompresjons-gjenvinnings-hastigheten raskest ved temperaturer fra ca. 70 til ca. 90°C, og denne hastigheten nedsettes ved temperaturer over ca. 90°C. Det synes som om impregneringsgass-gjennomtrengningsevnen gjennom *de tynne membran-celle-vegger og inn j cellene i skummet primært styrer hastigheten ved lave temperaturer mens de elastiske tilbaketrekningskrefter i polymer-nettverket blir viktig ved høyere temperaturer som nær-mer seg det krystallinske smeltepunkt til polymeren. Det er følg-elig spesielt fordelaktig å bestemme den temperatur ved hvilken volum-gjenvinningshastigheten under trykk er maksimal for hvert forskjellig termoplastharpiks-skum som blir anvendt, og å utføre prosessen med dannelse av overtrykk ved omtrent denne temperatur. I motsetning til det som læres i U.S.-patentskrift 3. 953 . 558 , er det ikke alltid fordelaktig å operere ved en temperatur så nær smeltepunktet til termoplastharpiksen som mulig. Det ville videre være mest fordelaktig, når det dreier seg om polyetylen, When a pre-foamed thermoplastic resin material with an essentially closed cell structure is exposed to gas at superatmospheric pressure, the foam volume is immediately reduced. At a constant external pressure, this compression is dampened or reduced linearly with the square root of the time when the external gas enters the cells of the foamed material and thus reduces the internal/external pressure difference. The compression-recovery rates depend on the temperature, and will vary with pressure difference, material thickness, gas type, resin composition and amount of crystalline structure in the resin. When, for example, foam material made from LD polyethylene is exposed to gaseous nitrogen at 2.50 kg/cm 2 , the compression-recovery rate is fastest at temperatures from approx. 70 to approx. 90°C, and this speed is reduced at temperatures above approx. 90°C. It seems that the impregnation gas permeability through the thin membrane cell walls and into the cells of the foam primarily controls the rate at low temperatures, while the elastic retraction forces in the polymer network become important at higher temperatures approaching the crystalline melting point of the polymer. It is therefore particularly advantageous to determine the temperature at which the volume recovery rate under pressure is maximum for each different thermoplastic resin foam being used, and to carry out the pressurization process at approximately this temperature. Contrary to what is taught in U.S. Patent 3, 953 . 558 , it is not always advantageous to operate at a temperature as close as possible to the melting point of the thermoplastic resin. It would also be most advantageous, when it comes to polyethylene,

å operere ved en temperatur som er høyere enn 90°C. to operate at a temperature higher than 90°C.

I alminnelighet kan enhver ønsket gass anvendes som den sekundære skummegass for å sette cellene i det primært skummede termoplast-harpiks-materiale under overtrykk. Eksempler på noen gasser er nitrogen, helium, neoni argon, luft, gassformige klor-fluorkarboner, hydrokarbongasser og lignende. Gassene kan anvendes alene eller i blanding. Den sekundære gass har fortrinns-vis en gjennomtrengnings-hastighet som er større enn eller lik gjennomtrengnings-hastigheten til den primære skumme-gass gjennom celleveggene i den skummede harpiks. In general, any desired gas can be used as the secondary foaming gas to pressurize the cells in the primary foamed thermoplastic resin material. Examples of some gases are nitrogen, helium, neon argon, air, gaseous chlorofluorocarbons, hydrocarbon gases and the like. The gases can be used alone or in a mixture. The secondary gas preferably has a penetration rate that is greater than or equal to the penetration rate of the primary foaming gas through the cell walls of the foamed resin.

Når det primært skummede materiale blir utsatt for en sekundær gass ved et impregneringstrykk som er høyere enn atmosfæretrykk, trenger den sekundære gass inn i cellene og forårsaker at trykket inne i cellene i skummaterialet øker, og dermed til-veiebringes blåse-spenningen for sekundær ekspansjon når skummaterialet senere blir plastifisert ved et ytre trykk som er lavere enn impregneringstrykket, så som atmosfæretrykk. Overskuddet av det indre celletrykk (d.v.s. det trykk som det økede trykk inne i cellene overskrider det ytre trykk med under sekundær ekspansjon) bestemmer densiteten og volumet av det endelige skummede produkt. Følgelig vil mengden av impregneringsgass (impregneringstrykket) som er nødvendig, bestemmes av slutt-anvendelsen av det sekundært ekspanderte skum. Om ønskes kan den sekundære ekspansjonsprosess gjentas for ytterligere å redusere densiteten til skumproduktet. Evnen hos det skummede harpiksmater.iale til ytterligere å aksep-tere gassen som gir overtrykk, vil nedsettes og eventuelt opphøre når celleveggene og avstivningene av skumma'terialet blir strukket og strammet ved celle-ekspansjon. Den endelige grense for volum-ekspansjon (eller den minimalt oppnåelige skumdensitet) er derfor inherent bestemt av naturen til den anvendte harpiks-sammensetning. When the primary foamed material is exposed to a secondary gas at an impregnation pressure that is higher than atmospheric pressure, the secondary gas penetrates the cells and causes the pressure inside the cells of the foam material to increase, thus providing the blowing stress for secondary expansion when the foam material is later plasticized at an external pressure that is lower than the impregnation pressure, such as atmospheric pressure. The excess of internal cell pressure (i.e. the pressure by which the increased pressure inside the cells exceeds the external pressure during secondary expansion) determines the density and volume of the final foamed product. Accordingly, the amount of impregnation gas (impregnation pressure) required will be determined by the end use of the secondary expanded foam. If desired, the secondary expansion process can be repeated to further reduce the density of the foam product. The ability of the foamed resin material to further accept the gas that gives excess pressure will be reduced and possibly cease when the cell walls and stiffeners of the foam material are stretched and tightened by cell expansion. The final limit of volume expansion (or the minimum attainable foam density) is therefore inherently determined by the nature of the resin composition used.

Når den ønskede mengde gass har gjennomtrengt det primært skummede materiale under dannelsen av overtrykk, målt ved gjen-vinningsgraden fra den opprinnelig volum-nedsettelse, reduseres temperaturen til under 0°C mens overatmosfærisk trykk opprettholdes, og så reduseres trykket i karet hvor det dannes overtrykk mens temperaturen opprettholdes under 0°C under lagring. Det er fordelaktig at det ytre trykk under lagring er atmosfæretrykk, men det kan opprettholdes et lavere eller høyere trykk om ønskes. Som åpenbart i U.S.-patentskrift 3.953.558 nedsettes det indre celle-trykk raskt dersom skummaterialet som er satt under overtrykk blir utsatt for atmosfæretrykk ved romtemperatur. Siden gass-gjennomtrengningsevnen er avhengig av temperaturen, vil imidlertid nedsettelse av temperaturen redusere den hastighet hvormed gassen unnslipper fra skumcellene. Når det for eksempel dreier seg om polyetylen fremstilt ved høytrykks-polymerisering, vil ekstrapolering av publiserte data for gjennomtrengningsevne tyde på at nitrogen-bibeholdet vil øke 15 til 20 ganger ved avkjøling av skummaterialet som er satt under overtrykk, fra +20°C til -20°C. Det er overraskende blitt oppdaget at nitrogen-retensjonen øker 150 til 200 ganger under disse forhold. Skumpartiklene som er satt under overtrykk kan følgelig lagres i vesentlige tidsperioder ved denne temperatur uten merkbart tap av indre celletrykk. When the desired amount of gas has permeated the primary foamed material during the formation of overpressure, measured by the degree of recovery from the original volume reduction, the temperature is reduced to below 0°C while maintaining superatmospheric pressure, and then the pressure in the vessel where overpressure is formed is reduced while the temperature is maintained below 0°C during storage. It is advantageous that the external pressure during storage is atmospheric pressure, but a lower or higher pressure can be maintained if desired. As is evident in U.S. Patent 3,953,558, the internal cell pressure is rapidly reduced if the foam material which has been placed under overpressure is exposed to atmospheric pressure at room temperature. However, since the gas permeability is dependent on the temperature, lowering the temperature will reduce the rate at which the gas escapes from the foam cells. When, for example, it concerns polyethylene produced by high-pressure polymerization, extrapolation of published data for permeability would indicate that the nitrogen retention will increase 15 to 20 times when cooling the foam material that has been placed under overpressure, from +20°C to - 20°C. It has surprisingly been discovered that nitrogen retention increases 150 to 200 times under these conditions. The foam particles which have been placed under positive pressure can consequently be stored for significant periods of time at this temperature without appreciable loss of internal cell pressure.

Foreliggende oppfinnelse er. ikke begrenset til anvendelse av noe som helst spesielt apparat-system, så lenge det anvendte kar for å sette det pre-skummede termoplåstharpiks-måteriale under overtrykk, er i stand til å motstå de forandringer av temperatur og trykk som man støter på. Dé-t skal bemerkes, idet det iakttas at det kreves energi for å varme og avkjøle skummaterialet og også oppvarme og avkjøle selve det store karet for dannelse av overtrykk, at det kan være fordelaktig å isolere for å nedsette til et minimum varmeoverføringen mellom karet, som inneholder The present invention is not limited to the use of any particular apparatus system, as long as the vessel used to pressurize the pre-foamed thermoplastic resin gauge material is capable of withstanding the changes of temperature and pressure encountered. It should be noted, bearing in mind that energy is required to heat and cool the foam material and also to heat and cool the large vessel itself to create excess pressure, that it may be advantageous to insulate to minimize heat transfer between the vessel, containing

skummaterialet, og dets omgivelser. the foam material and its surroundings.

Det skal også pekes på at siden skummaterialet i det minste • delvis er presset sammen mens det er under trykk,- og siden det indre skumtrykk er høyere enn atmosfæretrykk etter at prosessen med dannelse av overtrykk er utført, så vil, så snart trykket i karet It should also be pointed out that since the foam material is at least • partially compressed while under pressure, - and since the internal foam pressure is higher than atmospheric pressure after the process of creating excess pressure has been carried out, as soon as the pressure in the vessel

er redusert til atmosfæretrykk, skummaterialet som er satt under overtrykk umiddelbart gjenvinnes fra sin komprimerte tilstand og vende tilbake til eller svakt overskride det opprinnelige volum. På grunn av denne volumforandring er skummateriale i partikkelform tilbøyelig til fysisk sammenknytting under dekompresjonstrinnet. Det foregår ingen smelting mellom partiklene, men ekspanderte partikler utøver trykk mot karveggene og mot hverandre, og dette hindrer at de lett kan flyttes. En løsning på dette problem er i voksende grad å øke trykket under kompresjonstrinnet og/eller i voksende grad redusere trykket under dekompresjonen. Det ble i-akttatt at dersom trykket under kompresjonstrinnet gradvis ble øket til driftstrykket, ble den opprinnelige nedsettelse av skum-volum betydelig mindre enn den ble når trykket umiddelbart ble øket. Følgelig ble avsetting av skumpartiklene redusert, og dermed ble graden av nedsettelse av partikkel-ekspansjon og sammenknytting ved dekompresjon nedsatt. is reduced to atmospheric pressure, the pressurized foam immediately recovers from its compressed state and returns to or slightly exceeds its original volume. Because of this volume change, foam material in particulate form is prone to physical interlocking during the decompression step. No melting takes place between the particles, but expanded particles exert pressure against the vessel walls and against each other, and this prevents them from being easily moved. A solution to this problem is to progressively increase the pressure during the compression stage and/or to progressively reduce the pressure during the decompression. It was observed that if the pressure during the compression step was gradually increased to the operating pressure, the original reduction in foam volume was significantly less than it was when the pressure was immediately increased. Consequently, the deposition of the foam particles was reduced, and thus the degree of reduction of particle expansion and bonding during decompression was reduced.

De følgende spesifikke eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following specific examples illustrate the invention.

Deler og prosenter er i vekt dersom ikke annet er angitt eller nødvendig for sammenhengen. Parts and percentages are by weight unless otherwise stated or necessary for the context.

Eksempel 1 Example 1

Et LD-polyetylen (LDPE)-produkt ble fremstilt ved å blande 100 deler av polymeren, med standard smelteindeks på 5,5 og densitet på 0,915 g/cm , og 5 deler azodikarbonamid-esemiddel. Blandingen ble varme-plastifisert ved minimums-temperatur (140-150°) for å mykne harpiksen uten å spalte azodikarbonamidet, og den ble ekstrudert til tråder med en diameter på ca. 0,76 cm. Trådene ble skåret til stykker som var ca. 0,86 cm lange, og ble bestrålt med 3,5 megarad beta-stråling fra en Van de Graaff generator for å be-virke delvis tverrbinding av polymerstrukturen. Stykkene ble så oppvarmet i 2 minutter i et smeltet saltbad sammensatt av ca. 53% kaliumnitrat, 40% natriumnitritt og 7% natriumnitrat, holdt ved en temperatur på 260°C. Grovt sett sylindrisk formede skumstykker ble oppnådd, med diameter på ca. 1,75 cm. lengde på ca. 1,95 cm og densitet på ca. 0,085 g/cm 3. Stykkene hadde i alt vesentlig lukket celle-struktur. An LD polyethylene (LDPE) product was prepared by mixing 100 parts of the polymer, with a standard melt index of 5.5 and density of 0.915 g/cm 2 , and 5 parts of azodicarbonamide blowing agent. The mixture was heat-plasticized at the minimum temperature (140-150°) to soften the resin without splitting the azodicarbonamide, and it was extruded into threads with a diameter of approx. 0.76 cm. The threads were cut into pieces that were approx. 0.86 cm long, and were irradiated with 3.5 megarads of beta radiation from a Van de Graaff generator to effect partial cross-linking of the polymer structure. The pieces were then heated for 2 minutes in a molten salt bath composed of approx. 53% potassium nitrate, 40% sodium nitrite and 7% sodium nitrate, held at a temperature of 260°C. Roughly cylindrical shaped pieces of foam were obtained, with a diameter of approx. 1.75 cm. length of approx. 1.95 cm and density of approx. 0.085 g/cm 3. The pieces essentially had a closed cell structure.

Disse primært skummede stykker ble anbrakt i et kar som var satt under overtrykk med nitrogen, ved -80oC og 2,50 kg/cm . Skumpartiklene ble umiddelbart sammenpresset ca. 65%, d.v.s. til 35% av sitt opprinnelige volum. Etter 15 timer var kompresjonen blitt redusert til 35% (d.v.s. at partiklene hadde vendt tilbake til 65% av sitt opprinnelige volum), og skummaterialet hadde absorbert 0,125 g nitrogen pr. 100 cm<3> opprinnelig celle-volum. Karet ble så avkjølt til -20°C, og deretter ble trykket i det nedsatt til atmosfæretrykk. These primarily foamed pieces were placed in a vessel pressurized with nitrogen, at -80°C and 2.50 kg/cm . The foam particles were immediately compressed approx. 65%, i.e. to 35% of its original volume. After 15 hours, the compression had been reduced to 35% (i.e. the particles had returned to 65% of their original volume), and the foam material had absorbed 0.125 g of nitrogen per 100 cm<3> original cell volume. The vessel was then cooled to -20°C, and then the pressure in it was reduced to atmospheric pressure.

Skumstykkerie ble umiddelbart overført til en ovn og opp-vamret ved 125°C i 2 minutter. Produktet som ble oppnådd ved denne sekundære ekspansjon hadde en densitet på ca. 0,036 g/cm 3. Foam pieces were immediately transferred to an oven and heated at 125°C for 2 minutes. The product obtained by this secondary expansion had a density of approx. 0.036 g/cm3.

Eksempel 2 Example 2

Strimler av LDPE ble fremstilt og oppskummet med azodikarbonamid som i eksempel 1, og de hadde en primær skumdensitet på Strips of LDPE were prepared and foamed with azodicarbonamide as in Example 1, and they had a primary foam density of

3 3

0,082 g/cm . Disse strimler ble satt under overtrykk med nitrogen ved 74°C og 2,50 kg/cm<2> inntil ca. 3 vekt% nitrogen var blitt absorbert av skummet. Prosent-innholdet av nitrogen ble bestemt ved å veie skummet som inneholder det absorberte nitrogen, dele med vekten av skumprøven før nitrogen ble absorbert, trekke én fra denne mengde og multiplisere forskjellen med 100. Strimlene ble lagret ved forskjellige temperaturer (d.v.s. -23°C, -20°C og -70°C) ved atmosfæretrykk for å bestemme effekten av temperaturen på gassretensjon.. Mengden av nitrogen i strimlene lagret ved ca. +23°C i 10 timer var nedsatt til ca. 0,2%, mens nitrogenet i strimlene som var lagret i 10 timer ved -20°C, bare var nedsatt til ca. 2,6%. Strimler under overtrykk lagret ved -70°C fremviste ikke noe målbart vekttap etter 10 dager ved atmosfæretrykk. 0.082 g/cm . These strips were put under positive pressure with nitrogen at 74°C and 2.50 kg/cm<2> until approx. 3% by weight of nitrogen had been absorbed by the foam. The percent nitrogen content was determined by weighing the foam containing the absorbed nitrogen, dividing by the weight of the foam sample before nitrogen was absorbed, subtracting one from this amount and multiplying the difference by 100. The strips were stored at various temperatures (i.e. -23°C , -20°C and -70°C) at atmospheric pressure to determine the effect of temperature on gas retention. The amount of nitrogen in the strips stored at approx. +23°C for 10 hours was reduced to approx. 0.2%, while the nitrogen in the strips that had been stored for 10 hours at -20°C was only reduced to approx. 2.6%. Strips under positive pressure stored at -70°C showed no measurable weight loss after 10 days at atmospheric pressure.

Claims

1. Method for reducing the density of a thermoplastic resin foam material by secondary expansion, whereby a primary foamed material with an essentially closed cell structure is impregnated with a gas by exposing said material to a gas at an impregnation pressure that is higher than atmospheric pressure and a temperature below the melting point of the resin so that the pressure inside the cells of the foamed material increases to above atmospheric pressure, and then said material is heated to a temperature above the melting point of the resin, and thus the primary foamed material further expands and produces a foam product of lower density, characterized by the following steps: (a) before heating for secondary expansion, the gas-impregnated foam material is cooled to a temperature below 0 oC while the external impregnation pressure is maintained at a pressure above atmospheric pressure; (b) the external impregnation pressure is released while the gas-impregnated foam material is maintained at a temperature below 0°C; and (c) a superatmospheric internal foam pressure is maintained during storage at an external pressure lower than the impregnation pressure, by maintaining the gas-impregnated foam material at a temperature below 0°C.

2. Method according to claim 1, characterized in that a thermoplastic resin foam material produced from a partially cross-linked olefin polymer resin product and a blowing agent is used.

3. Method according to claim 1, characterized in that a thermoplastic resin foam material produced from a low-density polymer of ethylene, partially cross-linked by high-energy radiation, containing a foaming agent is used.

4. Method according to claim 3, characterized in that the foam material is heated while creating excess pressure to a temperature from approx. 70 to approx. 90°C.

5. Method according to claim 1, characterized in that the gas-impregnated foam material is cooled to and stored at a temperature of approx. -20°C.

6. Method according to claim 1, characterized in that the gas-impregnated foam material is stored at atmospheric pressure.