NO157583B - Fremgangsmaate ved nedsettelse av densiteten til et termoplastskum-materiale. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved nedsettelse av densiteten til termoplastharpiks-skummateriale ved en fremgangsmåte hvorved allerede skummede materialer settes under overtrykk, fulgt av sekundær ekspansjon av disse. Mer spesielt vedrører den en fremgangsmåte for å sette slike skum-materialer under overtrykk og lagre dem før sekundær ekspansjon.

Det er kjent å fremstille termoplastharpiks-skummaterialer som har i alt vesentlig lukket cellestruktur ved intimt å inkor-porere i harpiksmaterialet en flyktig organisk væske som fordam-pes ved oppvarming for å danne en gass (d.v.s. et såkalt "fysi-kalsk esemiddel"), eller en fast substans som spaltes ved oppvarming for å danne en gass (d.v.s. et såkalt "kjemisk esemiddel"),

og deretter oppvarme blandingen ved forhøyede temperaturer hvorved de utviklede gasser ekspanderer termoplastmaterialet for å danne en celleformet masse.

Det er også kjent at termoplastharpiks-materialer, så

som polystyren, som er blitt skummet ved innvirkning av en flyktig organisk væske som frembringer en primær skummegass, deretter kan bringes til ytterligere ekspandering ved å utsette det skummede materiale for en annen gass, så som damp eller luft, som har en større gjennomtrengningshastighet enn gjennomtrengnings-hastigheten til den primære skummegass gjennom celleveggene i den skummede masse, og deretter gjenoppvarme det skummede materiale til en varmemykningstemperatur. Ved varmemykningstemperaturen forårsaker den kombinerte virkning av den primære gass og den sekundære gass, som er kommet inn i cellene i det skummede materiale først og fremst ved osmotisk trykk, en ytterligere ekspandering av det opprinnelig skummede materiale, og frembringer et skumprodukt med lavere densitet.

Det er videre kjent at termoplastharpiks-materialer, så som polyetylen, som er blitt oppskummet med en gass utviklet ved spalting av en fast substans, deretter kan bringes til å ekspan-dere ytterligere ved å varme opp det skummede matériale til en temperatur nær smeltepuntet til harpiksen mens den utsettes for en sekundær gass ved overatmosfærisk trykk, og deretter gjeno<p>p-varme det skummede materiale til en varmemykningstemperatur ved et lavere trykk, f.eks. atmosfæretrykk, og dermed ekspanderes cellene av gass inn i skummet. Den kombinerte ekspansjon av den primære gass og den sekundære gass, som ér kommet inn i cellene i det skummede materiale først og fremst på grunn av den indre/- ytre trykk-forskjell, frembringer et skumprodukt med lavere densitet.

I U.S.-pateirtskrift 3.953.558 er det åpenbart en fremgangs-, måte for støping av skummede syntetiske harpiks-pellets av poly-olefiner. Ved denne fremgangsmåte blir det først fremstilt skummede pellets som har en flerhet av lukkede celler hvis volum er større enn 65% av det totale volum av alle cellene som inneholdes i de skummede pellets. Deretter blir pellétene oppvarmet til en temperatur opptil smeltepunktet til polyolefinharpiksen, og sam-tidig utsatt for en gass ved overatmosfærisk trykk. Etter at det indre trykk i skumcellene har økt til mer enn 1,18 atmosfærer, blir det ytre trykk redusert. Pellétene blir umiddelbart overført til en form og oppvarmet til en temperatur som ekspanderer den inn-elukkede gass, og dermed økes størrelsen på pellétene og forårsaker at pellétene kleber til hverandre, og således dannes det en gjen-stand med fasong som formen.

Det er imidlertid uheldig at det ved ovennevnte fremgangsmåte kreves at pellétene som er satt under overtrykk blir over-ført til en form umiddelbart etter at de er tatt ut av karet hvor de settes under overtrykk, og at det derfor hindres at det kan foretas transport og/eller lagring av skumpelletene som er satt under overtrykk. Det ville derfor være ønskelig å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å sette et pre-skummet termoplast-harpiks-materiale under overtrykk og bibeholde trykket i en lang lagringsperiode ved'atmosfæretrykk før sekundær ekspansjon.

Foreliggende oppfinnelse er en forbedrina av en fremgangsmåte ved nedsettelse av densiteten til et termoplastharpiks-skum-'materiale ved sekundær ekspansjon, hvorved et primært skummet materiale med i alt vesentlig lukket cellestruktur blir impregnert med en gass ved å utsette nevnte materiale for en gass ved et impregneringstrykk som er høyere enn atmosfæretrykk og en temperatur under smeltepunktet til harpiksen slik at trykket inne i cellene i det skummede materiale øker til over atmosfæretrykk, og så oppvarmes nevnte materiale til en temperatur over smeltepunktet til harpiksen, og dermed ekspanderer det primært skummede materiale ytterligere og frembringer et skumprodukt med lavere densitet, og denne forbedrede fremgangsmåte er karakterisert ved følgende trinn: (a) før oppvarming for sekundær ekspansjon avkjøles det gassimpregnerte skummateriale til en temperatur under 0°C mens det ytre impregneringstrykk opprettholdes ved

et trykk over atmosfæretrykk;

(b) det ytre impregneringstrykk frigjøres mens det gass-impregnerte skummateriale holdes ved en temperatur under

0°C; og

(c) et overatmosfærisk indre skumtrykk beholdes under lagring ved et ytre trykk som er lavere enn impregneringstrykket, ved at det gassimpregnerte skummateriale holdes ved en temperatur under 0°C.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt egnet til å sette under overtrykk og lagre pre-skummede harpiks-partikler som skal anbringes i en form og oppvarmes til en temperatur hvorved partiklene ekspanderer ytterligere og klebes til hverandre, og danne et skumprodukt med lav densitet med fasong som formen. Det er nå overraskende blitt funnet termoplastharpiks-skummaterialer, som er satt under overtrykk og lagret ved en temperatur under 0°C i henhold til læren ved foreliggende oppfinnelse, vil opp-rettholde et forhøyet indre trykk i vesentlige tidsperioder uten merkbar nedsettelse av trykket. Det er følgelig mulig å fremstille på forhånd en tilstrekkelig mengde av skumpartikler satt under overtrykk, til å tilveiebringe en støpeoperasjon med full kapasitet med konstant tilførsel av støpbare partikler. Videre behøver ikke operasjonene med å sette under overtrykk og støpe utføres på samme sted, siden partiklene som er satt under overtrykk kan transporteres, uten merkbart tap av indre trykk, i konvensjonelt kjøletransport-utstyr.

Primært skummede harpiksmaterialer som skal settes under overtrykk i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir fremstilt ved fremgangsmtåer som er kjent på fagområdet fra varme-skumbare termoplastharpikser som er kjent for å være egnet for dannelse av skum-materialer med en vesentlig mengde lukkede celler. Egnede skumbare harpikser inkluderer styrenpolymerharpikser, f.eks. kopoly(styren/akrylnitril); olef inpolymer-harpi.kser, så-som polyetylen; kopoly(etylen/vinylacetat); kopoly(etylen/etyl-akrylat); polykarbonater; og andre termoplast-harpikser. I disse harpikser er det inkorporert egnede skummemidler, på slike måter og med slike sammensetninger som er kjent på fagområdet, idet skummemidlene er faste og s<p>altes ved oppvarming, så som azodikarbonamid, flyktige organiske væsker som fordamper ved oppvarming, så som fluorkarboner og lignende, eller hvilken som helst gassformig forbindelse som er istand til å danne gass-celler i harpiks-matrisen ved den primære skumme-temperatur. I noen tilfeller, f.eks. ved skumming av polyetylen, kan det være nødvendig å inn-føre tverrbind:ng i harpiks-strukturen for å gi de ønskede visko-elastiske. egenskaper for effektiv skumming. Fremgangsmåter for innføring av slik tverrbundet struktur, så som ved høyenergi-stråling, er kjent på området.

De primært skummede materialer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan ha hvilken som helst størrelse eller form, i av-hengighet av sluttanvendelsen til det sekundært ekspanderte produkt. Når skummaterialet som er satt under overtrykk skal anvendes ved en støpe-operasjon, er det fordelaktig at det primært skummede materiale blir fremstilt i form av partikler eller pellets, og slik at materialet lettere vil fylle formen, og slik at materialet vil bli mer jevnt oppvarmet under støpe-prosessen. Fremgangsmåter for utførelse av slike støpe-operasjoner er åpenbart i US-patentskrift 3.953.558, som det herved henvises til.

Når et pre-skummet termoplastharpiks-materiale med i alt vesentlig lukket celle-struktur blir utsatt for gass ved overatmosfærisk trykk, nedsettes skumvolumet umiddelbart. Ved et konstant ytre trykk dempes denne kompresjonen eller nedsettes line-ært med kvadratroten av tiden når den ytre gass kommer inn i cellene i det skummede materiale og reduserer dermed den indre/ytre' trykk-forskjell. Kompresjons-gjenvinnings-hastighetene er avhengig av temperaturen, og vil variere med trykk-forskjell, material-tykkelse, gass-type, harpiks-sammensetning og mengde av krystall-insk struktur i harpiksen. Når for eksempel skummateriale fremstilt fra LD-polyetylen blir utsatt for gassformig nitrogen ved 2,50 kg/cm 2, er kompresjons-gjenvinnings-hastigheten raskest ved temperaturer fra ca. 70 til ca. 90°C, og denne hastigheten nedsettes ved temperaturer over ca. 90°C. Det synes som om impregneringsgass-gjennomtrengningsevnen gjennom *de tynne membran-celle-vegger og inn j cellene i skummet primært styrer hastigheten ved lave temperaturer mens de elastiske tilbaketrekningskrefter i polymer-nettverket blir viktig ved høyere temperaturer som nær-mer seg det krystallinske smeltepunkt til polymeren. Det er følg-elig spesielt fordelaktig å bestemme den temperatur ved hvilken volum-gjenvinningshastigheten under trykk er maksimal for hvert forskjellig termoplastharpiks-skum som blir anvendt, og å utføre prosessen med dannelse av overtrykk ved omtrent denne temperatur. I motsetning til det som læres i U.S.-patentskrift 3. 953 . 558 , er det ikke alltid fordelaktig å operere ved en temperatur så nær smeltepunktet til termoplastharpiksen som mulig. Det ville videre være mest fordelaktig, når det dreier seg om polyetylen,

å operere ved en temperatur som er høyere enn 90°C.

I alminnelighet kan enhver ønsket gass anvendes som den sekundære skummegass for å sette cellene i det primært skummede termoplast-harpiks-materiale under overtrykk. Eksempler på noen gasser er nitrogen, helium, neoni argon, luft, gassformige klor-fluorkarboner, hydrokarbongasser og lignende. Gassene kan anvendes alene eller i blanding. Den sekundære gass har fortrinns-vis en gjennomtrengnings-hastighet som er større enn eller lik gjennomtrengnings-hastigheten til den primære skumme-gass gjennom celleveggene i den skummede harpiks.

Når det primært skummede materiale blir utsatt for en sekundær gass ved et impregneringstrykk som er høyere enn atmosfæretrykk, trenger den sekundære gass inn i cellene og forårsaker at trykket inne i cellene i skummaterialet øker, og dermed til-veiebringes blåse-spenningen for sekundær ekspansjon når skummaterialet senere blir plastifisert ved et ytre trykk som er lavere enn impregneringstrykket, så som atmosfæretrykk. Overskuddet av det indre celletrykk (d.v.s. det trykk som det økede trykk inne i cellene overskrider det ytre trykk med under sekundær ekspansjon) bestemmer densiteten og volumet av det endelige skummede produkt. Følgelig vil mengden av impregneringsgass (impregneringstrykket) som er nødvendig, bestemmes av slutt-anvendelsen av det sekundært ekspanderte skum. Om ønskes kan den sekundære ekspansjonsprosess gjentas for ytterligere å redusere densiteten til skumproduktet. Evnen hos det skummede harpiksmater.iale til ytterligere å aksep-tere gassen som gir overtrykk, vil nedsettes og eventuelt opphøre når celleveggene og avstivningene av skumma'terialet blir strukket og strammet ved celle-ekspansjon. Den endelige grense for volum-ekspansjon (eller den minimalt oppnåelige skumdensitet) er derfor inherent bestemt av naturen til den anvendte harpiks-sammensetning.

Når den ønskede mengde gass har gjennomtrengt det primært skummede materiale under dannelsen av overtrykk, målt ved gjen-vinningsgraden fra den opprinnelig volum-nedsettelse, reduseres temperaturen til under 0°C mens overatmosfærisk trykk opprettholdes, og så reduseres trykket i karet hvor det dannes overtrykk mens temperaturen opprettholdes under 0°C under lagring. Det er fordelaktig at det ytre trykk under lagring er atmosfæretrykk, men det kan opprettholdes et lavere eller høyere trykk om ønskes. Som åpenbart i U.S.-patentskrift 3.953.558 nedsettes det indre celle-trykk raskt dersom skummaterialet som er satt under overtrykk blir utsatt for atmosfæretrykk ved romtemperatur. Siden gass-gjennomtrengningsevnen er avhengig av temperaturen, vil imidlertid nedsettelse av temperaturen redusere den hastighet hvormed gassen unnslipper fra skumcellene. Når det for eksempel dreier seg om polyetylen fremstilt ved høytrykks-polymerisering, vil ekstrapolering av publiserte data for gjennomtrengningsevne tyde på at nitrogen-bibeholdet vil øke 15 til 20 ganger ved avkjøling av skummaterialet som er satt under overtrykk, fra +20°C til -20°C. Det er overraskende blitt oppdaget at nitrogen-retensjonen øker 150 til 200 ganger under disse forhold. Skumpartiklene som er satt under overtrykk kan følgelig lagres i vesentlige tidsperioder ved denne temperatur uten merkbart tap av indre celletrykk.

Foreliggende oppfinnelse er. ikke begrenset til anvendelse av noe som helst spesielt apparat-system, så lenge det anvendte kar for å sette det pre-skummede termoplåstharpiks-måteriale under overtrykk, er i stand til å motstå de forandringer av temperatur og trykk som man støter på. Dé-t skal bemerkes, idet det iakttas at det kreves energi for å varme og avkjøle skummaterialet og også oppvarme og avkjøle selve det store karet for dannelse av overtrykk, at det kan være fordelaktig å isolere for å nedsette til et minimum varmeoverføringen mellom karet, som inneholder

skummaterialet, og dets omgivelser.

Det skal også pekes på at siden skummaterialet i det minste • delvis er presset sammen mens det er under trykk,- og siden det indre skumtrykk er høyere enn atmosfæretrykk etter at prosessen med dannelse av overtrykk er utført, så vil, så snart trykket i karet

er redusert til atmosfæretrykk, skummaterialet som er satt under overtrykk umiddelbart gjenvinnes fra sin komprimerte tilstand og vende tilbake til eller svakt overskride det opprinnelige volum. På grunn av denne volumforandring er skummateriale i partikkelform tilbøyelig til fysisk sammenknytting under dekompresjonstrinnet. Det foregår ingen smelting mellom partiklene, men ekspanderte partikler utøver trykk mot karveggene og mot hverandre, og dette hindrer at de lett kan flyttes. En løsning på dette problem er i voksende grad å øke trykket under kompresjonstrinnet og/eller i voksende grad redusere trykket under dekompresjonen. Det ble i-akttatt at dersom trykket under kompresjonstrinnet gradvis ble øket til driftstrykket, ble den opprinnelige nedsettelse av skum-volum betydelig mindre enn den ble når trykket umiddelbart ble øket. Følgelig ble avsetting av skumpartiklene redusert, og dermed ble graden av nedsettelse av partikkel-ekspansjon og sammenknytting ved dekompresjon nedsatt.

De følgende spesifikke eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Deler og prosenter er i vekt dersom ikke annet er angitt eller nødvendig for sammenhengen.

Eksempel 1

Et LD-polyetylen (LDPE)-produkt ble fremstilt ved å blande 100 deler av polymeren, med standard smelteindeks på 5,5 og densitet på 0,915 g/cm , og 5 deler azodikarbonamid-esemiddel. Blandingen ble varme-plastifisert ved minimums-temperatur (140-150°) for å mykne harpiksen uten å spalte azodikarbonamidet, og den ble ekstrudert til tråder med en diameter på ca. 0,76 cm. Trådene ble skåret til stykker som var ca. 0,86 cm lange, og ble bestrålt med 3,5 megarad beta-stråling fra en Van de Graaff generator for å be-virke delvis tverrbinding av polymerstrukturen. Stykkene ble så oppvarmet i 2 minutter i et smeltet saltbad sammensatt av ca. 53% kaliumnitrat, 40% natriumnitritt og 7% natriumnitrat, holdt ved en temperatur på 260°C. Grovt sett sylindrisk formede skumstykker ble oppnådd, med diameter på ca. 1,75 cm. lengde på ca. 1,95 cm og densitet på ca. 0,085 g/cm 3. Stykkene hadde i alt vesentlig lukket celle-struktur.

Disse primært skummede stykker ble anbrakt i et kar som var satt under overtrykk med nitrogen, ved -80oC og 2,50 kg/cm . Skumpartiklene ble umiddelbart sammenpresset ca. 65%, d.v.s. til 35% av sitt opprinnelige volum. Etter 15 timer var kompresjonen blitt redusert til 35% (d.v.s. at partiklene hadde vendt tilbake til 65% av sitt opprinnelige volum), og skummaterialet hadde absorbert 0,125 g nitrogen pr. 100 cm<3> opprinnelig celle-volum. Karet ble så avkjølt til -20°C, og deretter ble trykket i det nedsatt til atmosfæretrykk.

Skumstykkerie ble umiddelbart overført til en ovn og opp-vamret ved 125°C i 2 minutter. Produktet som ble oppnådd ved denne sekundære ekspansjon hadde en densitet på ca. 0,036 g/cm 3.

Eksempel 2

Strimler av LDPE ble fremstilt og oppskummet med azodikarbonamid som i eksempel 1, og de hadde en primær skumdensitet på

3

0,082 g/cm . Disse strimler ble satt under overtrykk med nitrogen ved 74°C og 2,50 kg/cm<2> inntil ca. 3 vekt% nitrogen var blitt absorbert av skummet. Prosent-innholdet av nitrogen ble bestemt ved å veie skummet som inneholder det absorberte nitrogen, dele med vekten av skumprøven før nitrogen ble absorbert, trekke én fra denne mengde og multiplisere forskjellen med 100. Strimlene ble lagret ved forskjellige temperaturer (d.v.s. -23°C, -20°C og -70°C) ved atmosfæretrykk for å bestemme effekten av temperaturen på gassretensjon.. Mengden av nitrogen i strimlene lagret ved ca. +23°C i 10 timer var nedsatt til ca. 0,2%, mens nitrogenet i strimlene som var lagret i 10 timer ved -20°C, bare var nedsatt til ca. 2,6%. Strimler under overtrykk lagret ved -70°C fremviste ikke noe målbart vekttap etter 10 dager ved atmosfæretrykk.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved nedsettelse av densiteten til et termoplastharpiks-skummateriale ved sekundær ekspansjon, hvorved et primært skummet materiale med i alt vesentlig lukket celle-struktur impregneres med en gass ved å utsette nevnte materiale for en gass ved et impregneringstrykk som er høyere enn atmosfæretrykk og en temperatur under smeltepunktet til harpiksen slik at trykket inne i cellene i det skummede materiale øker til over atmosfæretrykk, og så oppvarmes nevnte materiale til en temperatur over smeltepunktet til harpiksen, og dermed ekspanderer det primært skummede materiale ytterligere og frembringer et skumprodukt med lavere densitet, karakterisert ved følgende trinn: (a) før oppvarming for sekundær ekspansjon avkjøles det gassimpregnerte skummateriale til en temperatur under 0 oC mens det ytre impregneringstrykk opprettholdes ved et trykk over atmosfæretrykk; (b) det ytre impregneringstrykk frigjøres mens det gass-impregnerte skummateriale holdes ved en temperatur under 0°C; og (c) et overatmosfærisk indre skumtrykk beholdes under lagring ved et ytre trykk som er lavere enn impregneringstrykket, ved at det gassimpregnerte skummateriale holdes ved en temperatur under 0°C.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et termoplastharpiks-skummateriale fremstilt fra et delvis tverrbundet olefinpolymer-harpiksprodukt og et esemiddel.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et termoplastharpiks-skummateriale fremstilt fra en lavdensitets-polymer av etylen, delvis tverrbundet ved høy-energi-stråling, inneholdende et skummemiddel.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at skummaterialet oppvarmes under dannelse av overtrykk til en temperatur fra ca. 70 til ca. 90°C.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det gass-impregnerte skummateriale avkjøles til og lagres ved en temperatur på ca. -20°C.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det gass-impregnerte skummateriale lagres ved atmosfæretrykk.