NO157472B - Fremgangsmaate til aa bestemme ph-verdien av ionefattig vann - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å bestemme pH-verdien av ionefattig vann i et system med et hovedkretsløp og minst ett parallellkretsløp.

Til kjøling av elektriske innretninger for stor effekt,

f.eks. generatorer og vandrefeltrør såvel som høyeffektkabler, benyttes som bekjent sluttede kjølesystemer inneholdende ionefattig kjølevann, såkalt deionat. Kjølevannet gjennomstrømmer innretningens strømførende ledere, som i alminnelighet består av kobber eller kobberlegeringer. Også til kjøling av særlig øm-fintlige kjølesteder, særlig av kjølehoder og tetninger i kjele-sirkulasjons- og kjelematepumper i kraftverk, tilveiebringer man som bekjent bikretsløp som likeledes utføres som sluttede kjølekretsløp og kan være forsynt med et blandelagsfilter. Videre inneholder vann-dampkretsløpet ved termiske kraftverk som bekjent ionefattig vann.

For å holde innholdet av elektrolytt i kjølesystemet så

lavt som mulig kan man lede en delstrøm av kjølevannet, f.eks.

en andel på ca. 0,5 - 5% gjennom et parallellkretsløp som inneholder blandelagsfilteret. Kjølevannet får i slike kjølesyste-

mer en meget lav elektrisk ledningsevne^ som kan utgjøre mindre enn 1yuS/cm. På grunn av kjølevannet kan en del av kobberet eller kobberlegeringen bli tæret bort ved korrosjon og avleiret på andre steder eller i etterkoblede anleggsdeler. Graden av korroderende tæring avhenger av kjølevannets pH-verdi og antar et minimum ved en bestemt pH-verdi. Kjølevannets pH-verdi er således en vesentlig parameter for korroderingen av metaller.

Vannets elektriske ledningsevne kan måles med ledningsevne-måleceller. Vannets egendissosiasjon fører til en elektrisk ledningsevne på bare 0,0 64 p. S/ cm ved en temperatur av 298°K.

Denne lave ledningsevne av det avsaltede vann er årsaken til vanskelighetene ved pH-måling med glasselektroder. Opptaket av karbondioksyd endrer pH-verdien hvis der under uttaket av prø-

vene kommer luft inn i kjølevannet. Dessuten blir membranglas-

set hos glasselektrodene som i alminnelighet anvendes i pH-måle-innretninger^ hydrolysert på overflaten under avgivelse av alka-limetallioner. Videre kan dif f us jonsspenningen på ref eranseelek- ='. , troden ytre seg forstyrrende på pH-målingen. Diffusjonsspennin-gen oppstår pga. forskjellene mellom vandringshastighetene av de ioner som deltar i den elektriske ledning mellom referanse-elek-

trode og måleoppløsning. Disse diffusjonsspenninger lar seg ikke alltid reprodusere i det avsaltede vann og er dessuten avhengige av strømningsstyrken. Videre er vannets dissosiasjonskonstant og dermed også pH-verdi i nøytralpunktet temperaturavhengig.

En bestemmelse av pH-verdien med en såkalt stasjonær pH-målekjede krever således et forholdsvis omfattende utstyr (VGB Kraftwerks-technik 59, Nov. 1979, side 885 - 889).

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å gi anvis-ning på en fremgangsmåte hvormed pH-verdien av ionefattig vann i et system kan bestemmes med større tilnærmelse ved måling av den elektriske ledningsevne.

Denne oppgave blir ifølge oppfinnelsen løst med de trekk som er angitt i hovedkravets karakteristikk. Ledningsevnen "36^

i hovedkretsløpet blir fremkalt av kationer og anioner som lar seg inndele i to grupper. I det basiske område hører til første gruppe alkaliioner og metallioner, som f.eks. kobber-, jern- og nikkelioner, hvor OH -anionene foreligger som partner. Til den annen gruppe hører alle kationer som har et annet anion, som f.eks. HCO^ -, CO3 -, S04 - og Cl -ioner som partner. Ledningsevnen <t^ i hovedkretsløpet lar seg således dekomponere i ledningsevneandelene av de to grupper.

Strømmer dette vann i parallellkretsløpet via ioneveksleren, som i pH-området > 7 er en kationveksler, blir kat-

ionene av første gruppe byttet ut mot H+-ionene/ og der danner seg vann i tillegg. Kationene av annen gruppe blir likeledes byttet ut mot H+<->ioner, men de bidrar likedan som de tilhørende anioner til ledningsevnen. Ved lav konsentrasjon kan man anta fullstendig dissosiasjon, og med en dissosiasjonsgrad omtrent lik 1 resulterer ledningsevnen <X-2 i parallellkretsløpet ut fra lad-ningstall, bevegelighet og konsentrasjon av ionene. Grensever-diene for ionenes bevegelighet i vandig oppløsning er kjent.

Da kationenes ledningsevner forholder seg til anionenes som deres bevegeligheter, kan man med god tilnærmelse beregne ledningsevnen av OH -ionene og får da pH-verdien som negativ logaritme av H+<->ionkonsentrasjonen.

Ioneveksleren er for pH-verdibestemmelse i basisk vann en kationveksler, og for pH-verdibestemmelse i surt vann med pH-verdier 4 7 en anionveksler. Den har høy renhetsgrad.

I utføreisesformen som kationveksler, som fortrinnsvis kan inneholde en sterkt sur harpiks i H+<->formen, holder den kationene til-bake og avgir ingen anioner og heller ingen syrerester eller andre forurensninger. I utførelsesformen som anionveksler, som fortrinnsvis kan inneholde en sterkt basisk harpiks i OH -form, filtrerer den anionene ut og avgir ingen kationer og ingen baseres-ter eller andre forurensninger.

Skal man bestemme pH-verdien i et system med ionefattig vann som både kan være basisk og surt( kan der fortrinnsvis an-ordnes to parallellkretsløp med hver sin seriekobling av en ioneveksler og en ledningsevne-målecelle. Et av parallellkretsløpene inneholder da en kationveksler og det annet en anionveksler.

Den elektriske ledningsevne" St^ anionveksleren tjener da i forbindelse med ledningsevnen X ^ i hovedkretsløpet til bestemmelse av pH-verdien i det sure område. Ved tilføyelse av et alkaliseringsmiddel eller en syre i hovedkretsløpet og tilsvarende endring av ledningsevnen dC^ blir det bestemt hvilket pH-verdiområde vannet befinner seg i.

På systemets målesteder, hvor ledningsevnemålingen foregår, kan man fortrinnsvis også måle vanntemperaturen som man får å ta hensyn til ved bestemmelsen av pH-verdien.

Til ytterligere belysning av oppfinnelsen skal der henvises til tegningen, som skjematisk anskueliggjør vesentlige deler av et kjølesystem for en vannkjølt anordning.

Fig. 1 viser en utførelsesform for et system med en pH-verdi hvis område er kjent.

En utførelsesform for en pH-verdi større eller mindre enn

7 er vist på fig. 2.

Anordningen kjøles med ionefattig kjølevann hvis pH-verdi skal måles ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

På fig. 1 ses i hovedkretsløpet 2 rørsystemet 4 for en elektrisk innretning, f.eks. en vannkjølt generatorvikling, i serie med to ventiler 6 og 8, samt et magnetfilter 10, et mekanisk filter 12 og en sirkulasjonspumpe 14. Kjølevannet opptar varme i generatorviklingen og fører den til en varmeveksler 16 som avgir den overførte varme f.eks. til vannet i en elv. I et parallellkretsløp 20 er der i serie med to ventiler 18 og 24 anord-

net et blandelagsfilter 22 som filtrerer ut metallionene, f.eks. kobber-, nikkel- og jernioner, samt HC03 - og C03 -ioner fra kjølevannet og senker den elektriske ledningsevne til meget lave

verdier, f.eks. 0,1/US/cm. Videre kan der i et ytterligere paral-lellkretsløp hensiktsmessig være anordnet et apparat 26 til oksygenmåling.

Bestemmelsen av pH-verdien skjer ved hjelp av en ledningsevne-målecelle 28 som er anordnet for måling av den elektriske ledningsevne 361 i hovedkretsløpet 2, og en ytterligere ledningsevne-målecelle 34 som er anordnet i et parallellkretsløp 30 bak en ioneveksler 32. som i det basiske område velges som en kationveksler. Parallellkretsløpet 30 kan stenges med en strupe-ventil 36, og den del av vannet som har gjennomstrømmet kationveksleren 32. og som foruten for H^-ioner i det vesentlige er fri for kationer, tas ut fra systemet via en ventil 38. En del-strøm av kjølevannet ledes via den med hydrogen ladede kationveksler 32 i parallellkretsløpet 30, og ledningsevnen

i dette parallellkretsløp måles med 1edningsevne-målecel1 en 34.

Ledningsevnen i hovedkretsløpet blir fremkalt av kationer og anioner som kan inndeles i to grupper. Til første gruppe hører Na<+-> og metall-ioner som f.eks. kobber-, jern- og nikkelioner, hvor 0H~-anionet foreligger som partner. Til annen gruppe hører alle kationer som har et annet anion, eksempelvis HCO^ -, CO^ - og SO^ - samt Cl -ioner som partner.

Ledningsevnen#^ av vannet i hovedkretsløpet lar seg således dekomponere i ledningsevne-andelen av første gruppe, nemlig andelen 3£Kl av alkali-ioner og metallioner, og ledningsevne-andelen 2t> au av de tilhørende OH "ioner, og ledningsevne-andelene

Ull

av annen gruppe, nemlig andelen 3CK2 av kationer av annen gruppe og ledningsevne-andelen 96A av de tilhørende anioner. Videre bidrar vannets egendissosiasjon med en ledningsevne-andel.

Strømmer dette vann gjennom den hydrogenladede kationveksler 32, blir kationene av første gruppe byttet ut mot H+<->ionene, og der danner seg vann. Kationene av annen gruppe blir likeledes byttet ut mot H+-ioner, men bidrar likedan som de tilhørende anioner til vannets ledningsevne. Den elektriske ledningsevne 32^ som måles bak kationveksleren 32 i parallellkretsløpet 30, resulterer således av H -ionenes ledningsevne-andel 3SH og anionenes ledningsevne -andel 2£^.

Ledningsevnene av kationer og anioner forholder seg til hverandre som disses bevegeligheter, siden konsentrasjonen av kationer er lik konsentrasjonen av anioner. Videre kan man ved lave konsentrasjoner regne med fullstendig dissosiasjon. Man kan således ut fra ionebevegelighetene. 1^ av H+<->ionene, 1qH av OH -ionene, 1R av kationene og 1A av anionene samt ledningsevnen X2 beregne de enkelte ledningsevne-andeler, og man får ut fra sammenhengen

ledningsevne-andelen Ved hjelp av ioneproduktet K av vannet og definisjonen av pH-verdien som negativ logaritme til H +-ionkonsentras]onen får man pH-verdien

Ionenes bevegelighet og vannets ioneprodukt Kw såvel som ledningsevne er temperaturavhengige. Denne temperaturavhengig-het er kjent. Temperaturen måles på målestedene for ledningsevne og kan fortrinnsvis i det minste tilnærmelsesvis holdes på samme verdi. For en temperatur av f.eks. 298°Kfårman med en midlere kationbevegelighet, f.eks. av Na -, Cu -, Fe - og Ni ionene^ på 52 Si- -1 cm 2 og en midlere anionbevegelighet, f. eks. av HCO, -, CO-, -, SO. -, Cl -ionene^ på 62-Si- ^ cm<2>, en bevegelighet av H + -ionene 1 = 349,8 SL —1 cm 2 og en bevegelighet av OH —-ion--1 2

ene 1_ = 198,6 SL cm , samt vannets ioneprodukt

-14

Kw = 1,008.10 pH-verdien ut fra sammenhengen

pH = 14,60 + log(3^1 - 0,27683£2).

Avviket av den således bestemte pH-verdi fra den virkelige pH-verdi utgjør f.eks. for pH-verdier > 8,1 mindre enn 1%.

For en bestemmelse av pH-verdien i det sure område velges som ioneveksler 32 en anionveksler. Bak anionveksleren måler man en avvikende elektrisk ledningsevne ~ 3C^, og man får pH-verdien i området under 7 med nær tilnærmelse ved en tilsvarende utled-ning ut fra sammenhengen For en temperatur av f.eks. 298°K på målestedene for den elektriske ledningsevne fås pH-verdien ut fra den forenklede sammenheng

Avviket av den således bestemte pH-verdi fra den virkelige pH-verdi utgjør i det sure område f.eks. for pH-verdier ^6,1 vesentlig mindre enn 1%.

Hvis man ikke vet om det ionefattige vann hvis pH-verdi skal bestemmes, ligger i det basiske pH-verdiområde >7 eller i det sure pH-verdiområde <7, er det mulig å gjennomføre en pH-verdibestemmelse med anordningen på fig. 2.

Systemet skal likeledes være anordnet for kjøling av en generatorvikling hvis kjølerørsystem 4 er anordnet i hovedkretsløpet 2 sammen med et magnetfilter 10, et mekanisk filter 12 og en sirkulasjonspumpe 14 samt en varmeveksler 16. I parallellkretsløpet 20 inneholder anordningen et blandelagfilter i serie med ventilene 18 og 24. ! Det parallellkretsløp 60 som tjener til måling av ledningsevnen ~& 2 i ^et alkaliske område, inneholder kationveksleren 62, ledningsevne-målecellen 64 og ventilene 66 og 68.

Bestemmelsen av pH-verdien skjer ved måling av den elektriske ledningsevne c£, i hovedkretsløpet 2 og måling av ledningsevnen 3& i Parallellkretsløpet 60 samt måling av ledningsevnen ~ d^ 2 i et ekstra parallellkretsløp 40 ved hjelp av en ledningsevne-målecelle 44 anordnet bak anionveksleren 42 i serie med en ventil 46. Parallellkretsløpet 40 inneholder også en ventil 48 til ut-slipning av kjølevann.

Med et tilførsels-strømløp 56 kan der fra en beholder 52 via en doseringspumpe 54 tilføres hovedkretsløpet 2 et alkaliseringsmiddel eller eventuelt en syre i fortynnet form, og man kan innledningsvis ved endring av vannets ledningsevne 3& ^ fast-slå hvilket område vannets pH-verdi befinner seg i. Hvis et alkaliseringsmiddel føres inn i hovedkretsløpet og ledningsevnen 9&-, stiger, så foreligger en pH-verdi i det basiske område. Hvis en syre tilføres og vannets ledningsevne 3& ^ stiger, så ligger pH-verdien i det sure område. Synker ledningsevnen 36 ^ ligger pH-verdien i det basiske området.

Har man f.eks. fastslått det basiske pH-verdiområde >7, skjer bestemmelsen av pH-verdien ved måling av ledningsevnene 96-^ og og avledning via ionebevegelighetene. I det sure pH-verdiområde < 7 skjer bestemmelsen av pH-verdien på tilsvarende måte ved måling av ledningsevnene 'c£, og "S^^*

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til å bestemme pH-verdien av ionefattig vann i et system med et hovedkretsløp (2) og minst ett paral-lellkretsløp, karakterisert ved at den elektriske ledningsevne <3>C^. av vannet i hovedkretsløpet (2) og den elektriske ledningsevne resP- 2^ av vannet i parallellkretsløpet (30) måles bak en ioneveksler (32), hvor ioneveksleren (32) er en kationveksler ved målinger i basisk vann, hvor måles, og en anionveksler ved målinger i surt vann, hvor måles, og at pH-verdien bestemmes ut fra ledningsevneandelene av de enkelte ionegrupper samt ionebevegelighetene og fra vannets ioneprodukt K , nemlig i det basiske område i henhold til formelen og i det sure område i henhold til formelen hvor 1 , 1 jr, 1 jj og 1 qjj er ionebevegelighetene til henholdsvis anionene, kationene, hyd rogenionene oq hyd roksyd ionene i vannet målt i SL — 1 cm , oa hvor ledninasevnen i. måles i S / cm .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav i, karakterisert ved at de elektriske ledninqsevner oq 3C, 2 " 3 måles i separate parallellkretsløp (40, 60) hvor den elektriske ledningsevne 36^ i parallellkretsløpet (40) måles bak en anionveksler (42) og H+-ionekonsentras.jonen i det sure pH-verdiområde avledes fra ledningsevnen 3^"^ i hoved-kretsløpet (2) og ledningsevnen 3<&>^ , og i det basiske pH-verdiområde avledes fra ledningsevnen i hovedkretsløpet (2) og ledningsevnen 32- i parallellkretsløpet (60) bak en kationveksler (62).

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det basiske resp. sure pH-verdiområde bestemmes ved tilførsel av en lut eller syre til vannet og bestemmelse av stigning, resp. fall, av den elektriske ledningsevne 'oC-^ i hovedkretsløpet (2).