NO156659B - Overflatedreneringsmaskin. - Google Patents

Description

Organopolysiloksanmasse som ved vanninnvirkning går over i en elastomer.

Oppfinnelsen vedrører plastisk form-bare blandinger av organopolysiloksaner

med bestemte nettdannelsesmidler, som

ved temperaturer under 50 °C går over i en

elastisk fast tilstand.

Det er kjent en rekke fremgangsmåter,

hvor diorganosiloksan-polymere uten var-meanvendelse ved tilblanding av nettdan-nelseskomponenter umiddelbart omdannes

til en elastomer. Hertil må man minst holde

to forskjellige forblandinger i forråd og

gjennomblande disse ved bruksstedet kort

før deres anvendelse i bestemte mengde-forhold. Da nettdannelsesreaksjonen da

begynner med en gang, ligger ulempen

med tidsmessig innsnevring for anvendel-sen for hånden. Dessuten inneholder disse

systemer organiske metallforbindelser, fortrinnsvis dialkyltinnkarboksylater eller

blysalter som er giftige og hvor forholdsvis

store mengder i det elastiske ferdigprodukt

vanligvis har tilfølge en varmebestandig-het som går ned med stigende metallinn-hold.

Man kjenner også blandinger som gjøres

ferdig på fremstillingsstedet under vannutelukkelse og lagres i tette beholdere og

som etter å ha blitt uttatt fra beholderen

reagerer til elastomere under innvirkning

av vann, hvortil også den atmosfæriske

luftfuktighet er tilstrekkelig. Slike masser

inneholder ved siden av det fornettbare

organopolysiloksan og fyllstoffer enten alk-oksysilisiumforbindelser og organiske metallforbindelser eller alkyltriacyloksysila-ner. I førstnevnte tilfelle består imidlertid

alltid en del av de nevnte ulemper, i andre tilfelle blir den ved nettdannelsen innførte hydrolyse karbonsyrefritt som virker kor-roderende og i varmen kan de polymerisere organopolysiloksanet og spesielt i tilfelle av det mest anvendte eddiksyreavspaltende metyltriacetoksysilan medføre en sterk luktbelastning.

Det er nu blitt funnet at man kan unn-gå de anførte ulemper når man i steden for de kjente nettdannelsesmidler anvender bestemte N-silyl-substituerte karbonsyre-amider. Oppfinnelsens gjenstand er en under vannutelukkelse lagringsdyktig, plastisk organopolysiloksanmasse, som under innvirkning av vann eller vanndampholdig luft allerede ved temperaturer under 50°C, spesielt ved værelsetemperatur omdanner seg i et elastisk legeme eller overtrekk bestående av (1) et organosiloksan i det vesentlige tilsvarende formel

som basissiloksan, hvori n er et helt tall større enn 1, R' er et hydrogenatom eller en alkylrest med maksimalt 4 C-atomer, minst halvparten av alle R er metyl og hvert av de øvrige R er et hydrogenatom eller en alkyl-, alkenyl- eller arylrest og som dessuten til dets R2SiO-enheter også

kan inneholde inntil 10 molprosent siloksanenheter av formel RSi0<3>/2 eventuelt i blanding med fyllstoffer, eventuelt også med inntil 10 vektprosent av basissiloksanet av a,co-bis-(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan eller med inntil 50 vektprosent av basisiloksanet av et metylpolysiloksan, som er sammensatt av (CH3)3Si0<1>/2- og Si02-enheter i et molforhold meilom 1:1 og 1:2, og (2) om fornetningsmiddel en eventuelt med et inert organisk oppløsnings-middel fortynnet organosilisiumforbindelse med den generelle summeformel

hvori hver substituent X er en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest eller et hydrogenatom, m betyr en tallverdi på mer enn 1 og maksimalt 4, tallet b velges så stort at hvert molekyl av denne organosilisiumforbindelse minst inneholder 3 substituenter Y og massen er karakterisert ved at disse substituenter Y er Si-N-bundne karbonsyreamidrester med formel hvori R" er en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest, R'" er et hydrogenatom eller en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest og RIV betyr en eventuelt indifferent substituert al-kylen- eller alkarylenrest. De N-silyl-substituerte karbonsyreami-der (2) som skal anvendes ifølge oppfinnelsen og med den karakteristiske atomfølge omfatter altså i tilfellet at m er lik 4, orga-nosilaner med formel XSiY3 og SiY,, i tilfelle at m er mindre enn 4, altså utgjør 3 eller mindre, organosiloksaner. Man får dem eksempelvis fra et silan med formel XSi (halogen) 3 eller et tetrahalogensilan, respektiv av halogensubstituerte organosiloksaner ved omsetning med et karbonsyreamid med formel eller med et laktam eller med oxindol eller ftalimidin

ved temperaturer inntil 80°C i nærvær av en syrebindende reaksjonskomponent, som hvilke det egner seg pyridin eller et tri-alkylamin. Man kan også gjennomføre denne omsetning i et inert oppløsningsmid-del, f. eks. et alifatisk eller aromatisk hyd-rokarbon eller eter.

De dertil anvendte halogensubstituerte organosiloksaner, som pr. molekyl minst må inneholde tre Si-bundne halogenatomer får man på kjent måte ved ufullstendig hydrolyse av halogensilanblan-dinger, som gjennomsnittlig inneholder pr. Si-atom minst 1 og mindre enn 3 Si-bundne halogenatomer og på hvis enkelte Si-atomer er bundet 1 til 4 halogenatomer. Valget av de enkelte silaner etter klorinnhold og mengdeinnhold bestemmer polymerisa-sjonsgraden. Denne kan i og for seg være vilkårlig høy og finner bare sin grense i den ved økende viskositet betingelse van-skeliggjøring av dosering og innblanding av nettdannelsesmidlet ifølge oppfinnelsen. Dette består derfor fortrinnsvis av mindre enn 100 siloksanenheter og kan også anvendes fortynnet med et inert organisk oppløsningsmiddel.

Dette nettdannelsesmiddels mengde i de fornettbare organopolysiloksanmasser som prinsipielt kan være meget høy, influ-erer imidlertid sterkt på nettdannelsespro-duktets elastisitet. Det utgjør derfor vanligvis ikke mer enn 60 vektprosent av basis-sitoksanet.

Det som basis anvendte fornettbare organosiloksan (1), hvis alkyl-, alkenyl-eller arylgrupper R i enkleste tilfelle er metyl, vinyl resp. fenyl, får man på kjent måte av eventuelt blandede klor- eller alkoksysilaner, som man velger i overens-stemmelse med substitusjon og funksjona-litet av siloksanenhetene i det tilstrebede organosiloksan ved hydrolyse med vann og etterfølgende kondensasjon. En annen kjent måte er polymerisasjonen av cykliske og lineære organosiloksaner ved hjelp av alkaliske eller sure katalysatorer, også så-kalte Lewis-syrer, som — eventuelt ved ut-vaskning eller inaktivering av katalysato-ren med vann — fører til forbindelser med SiOH-endegrupper eller, hvis polymerisasjonen gjennomføres etter tilblanding av alkoksysilaner eller -siloksaner til slike med alkoksysilyl-endegrupper. Hvis det er ønsket å oppnå et spesielt hårdt nettdan-nelsesprodukt, kan man innføre inntil 10 molprosent siloksanenheter av formel RSiO;<3>/2 på kjent måte i basissiloksanet, idet man tilblander det enten med inn-polymerisert eller i form av overveiende av disse grupper sammensatte polymere. Ba-sissiloksanenes polymerisasjonsgrad kan velges innen ønskelige vide grenser fra di-siloksan til polysiloksaner med flere millioner cSt viskositet (20°C), hvori det altså er å anta flere 10-tusener av enheter.

Organopolysiloksanmassene kan inneholde de kjente aktive og inaktive fyllstoffer, som- f. eks. kritt, talkum, kieseljord, kiselgel, kvartspulver, titandioksyd, jern-oksyder, zirkonsilikat, kalsiumsulfat, alu-miniumoksyd, magnesiumoksyd, sot, gra-fitt, sand og de kjente findisperse fyllstoffer på basis av silisiumdioksyd, hvis over-flate også kan være modifisert ved alkyl-silyl- eller alkoksysilyl-grupper. Fyllstof-fenes mengder utgjør vanligvis mindre enn 50 vektprosent av den samlede masse.

a,æ-bis- (trimetylsiloksy) -polydimetylsiloksan, som kan være tilblandet til massene i en mengde inntil 10 vektprosent av basissiloksanet er handelsvanlige oljer av viskositeter mellom 100 og noen hundre-tusen cSt (20°C). Deres tilsetning bevirker at man får mykere nettdannelsesproduk-ter enn uten slik oljetilsetning og at de i former eller på andre overflater ferdige nettdannede produkter ikke kleber fast til disse avformningsunderlag.

Tilstrebes derimot klebeevner for å anvende massene som klebemidler, så kan man tilblande til dem på i og for seg kjent måte i en mengde inntil 50 vektprosent av basissiloksanet av et harpikslignende metylpolysiloksan som er sammensatt av enheter med formel (CH^^SiO1^ og det like eller dobbelte antall enheter av formel Si02.

Bortsett fra tilsetning av det som nett-dannelsesmiddel anvendte acylamidderivat, som man vanligvis tilsetter til hovedblandingen som siste komponent er rekkefølgen ved sammenblandingen av bestanddelene vilkårlig. Unnlater man da å sørge for vannfrie betingelser i denne hovedblanding, så bør man innblande nettdannelsesmidlet ifølge oppfinnelsen først kort før formgivning eller annen anvendelse av den først ennu plastiske masse, da nettdannelsesreaksjonen da begynner med en gang.

I de tilfelle hvor massen allerede skal sammenblandes bruksferdig på fremstillingsstedet med alle dens komponenter er det nødvendig å holde den fri for vann. Hertil er det egnet forskjellige måter: Man kan tørke komponentene enkeltvis godt, og blande under utelukkelse av fuktighetsadgang, man kan imidlertid også først frem-stille hovedblandingen uten spesiell om-hyggelig tørkning og deretter helt avvanne den enten i varmen, eventuelt også under

evakuering, eller å tilsette tørkemiddel som

ikke forstyrrer den senere nettdannelse av

massen. Som et slikt kan i tilfelle av bare

lite vanninnhold av hovedblandingen en mindre del av nettdannelsesmidlet ifølge oppfinnelsen selv tjene. Da herved en

mindre del av nettdannelsen foregripes, må det da sørges for ved valg av en tilstrekkelig lavere viskositet av de som basis anvendte organosiloksankomponenter at den plastiske masses senere formgivning før den endelige nettdannelse ikke vanske-liggjøres for meget. Nettdannelsesmidlet eller dets oppløsning må alene selvsagt oppbevares alltid også ved innblanding for enhver type av vanntilgang. Man får da en blanding som er lagringsdyktig under tett lukning, som etter dens uttak fra beholderen for bruk, formes umiddelbart uten en videre tilblanding og utløser nettdannelsen ved adgang av luftfuktighet som også ved fukting med vann.

Massene fremstillet ifølge oppfinnelsen holdes i forråd adskilt som ferdigblanding eller som hovedblanding og nettdanner og er anvendbar for en rekke kjente formål. Således eksempelvis under valg av egnede fyllstoffer til fremstilling av gummielastiske gjenstander og til innleiring av deler av elektrisk innretning til isolering eller til varmebeskyttelse, beskyttelse mot smuss eller mekanisk beskadigelse. Man kan også av massene på i og for seg kjent måte frem-stille dispers joner og anvende disse til vev-nadsbelegg.

I den følgende spesielle beskrivelse og i utførelseseksemplene betyr deler vektdeler. Det beskrives først fire karbonsyre-amidsubstituerte organosilisiumforbindel-ser, betegnet som nettdannere A, B, C og D.

Nettdanner A. i

. Til en oppløsning av 45 vektdeler N-metylacetamid og 30 vektdeler metyltri-klorsilan i 400 vektdeler toluol setter man under omrøring dråpevis etterhvert 70 vektdeler trietylamin og omrører deretter reaksjonsblandingen videre i 15 minutter. Det derved utskilte trietylammoniumklorid adskiller man ved filtrering under utelukkelse av fuktighetstilgang og to gangers ettervasking med hver gang 100 vektdeler toluol. Fra de forenede filtrater destillerer man under evakuering oppløsningsmidlet av ved 5 torr. Det blir tilbake en rød olje av ovennevnte sammensetning.

Nettdanner B.

I en blanding av 200 vektdeler aceto-niitril og 200 vektdeler toluol oppløser man ved 35°C 85 vektdeler acetanilid, setter til den dannede oppløsning 30 vektdeler me-tyltriklorsilan og leder deretter under om-røring inn tørr trimetylamin til oppløsnin-gens metning. Derved øker temperaturen til omtrent 50°C, og det utskiller seg tri-metylammoniumklorid. Deretter fjerner man fra reaksjonsblandingen en oppløs-ningsmlddelblanding på 250 vektdeler under evakuering, og går frem med behand-ling av saltutfellingen og filtratet som beskrevet for nettdanner A. Det fremkommer en viskos gul olje av ovennevnte sammensetning.

Nettdanner C.

En blanding av 45 vektdeler vann og 400 vektdeler tetrahydrofuran setter man

under omrøring ved værelsetemperatur dråpevis til 450 vektdeler metyl triklorsilan. Deretter fjerner man oppløsningsmidlet fra blandingen ved evakuering ved 13 torr og oppvarmning til 50°C. For den tilbake-blvende, noe uklare olje beregnes det etter bestemmelse av dets klorinnhold ekviva-lentvekten til tilnærmet 95, tilsvarende sammensetningen ClSi(CH3)0.

110 vektdeler av denne olje og 155 vektdeler acetanilid oppløser man ved 70°C i 500 vektdeler toluol og setter til oppløsnin-gen litt etter litt 120 vektdeler trietylamin. Temperaturen øker da til 80°C, og det utskiller seg trietylammoiriumklorid. Etter suspensjonens avkjøling går man med be-handlingen av saltutfellingen og filtratet frem som beskrevet for nettdanner A, og får som uklar meget viskos olje, et polysiloksan som i det vesentlige er sammensatt av enheter av ovennevnte formel.

Nettdanner D.

Til en oppløsning av 70 vektdeler e-kaprolaktam og 30 vektdeler metyltriklor-silan i 400 vektdeler toluol setter man dråpevis litt etter litt 65 vektdeler trietylamin. Herunder øker reaksjonsblandingens temperatur til 50°C, og det utskiller seg et trietylammoniumklorid. Etter blandingens avkjøling går man frem med behandlin-gen av saltutfellingen og filtratet som beskrevet for nettdanner A, og får en lyserød ølje av ovennevnte sammensetning.

De beskrevne fire acylamidderivater reagerer ved innvirkning av vann hydro-lytisk under tilbakedannelse av det til dets fremstilling anvendte karbonsyreamid, og kondensasjon til en gel med sammensetning (CH3Si)203. De anvendes i følgende utførelseseksempler for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som nettdannelsesmidler.

Eksempel 1.

En rekke av hver 100 vektdeler av et a,cD-dihydroksypolydlmetylsllbksan av 20000 CSt viskositet ved 20°C fremstillet på kjent måte av oktametylcyklotetrasiloksan med 0,005 vektprosent kaliumhydroksyd ved polymerisasjon ved 130°C, blander man først under utelukkelse av fuktighetsadgang med 1,5 vektprosent nettdanner A,

1,5 « « B, 3 « « C, 3 « « D,

og heller deretter fra de således dannede fire blandinger hver gang et 1 cm høyt skikt i åpent glasskår, hvor de utsettes for atmosfærisk luft. Nettdannelsen av poly-siloksanskiktene begynner fra overflatene og er etter omtrent 40 timer skredet frem til bunnen.

I en annen rekke anvender man hver gang dobbelt så store mengder av de fire nettdannere, men går forøvrig frem på nøyaktig samme måte som tidligere. I disse skikt er nettdannelsen avsluttet etter omtrent 30 minutter. Det fremkommer i alle åtte tilfelle en elastisk, ikke mere klebrig organopolysiloksanblokk.

Eksempel 2.

Man anvender et organopolysiloksan, som man får på følgende måte: Gjennom 2300 g oktametylcyklotetrasiloksan blåser man ved 100°C i y2t.ime tørr nitrogen, oppvarmer deretter til 150°C, tilsetter 3,45 g tetravinyltetrametylcyklotetrasiloksan, 0,77 g difenyldietoksysilan og 0,1 g kaliumhydroksyd og fortsetter oppvarmningen ved 150°C i 7 timer. Man får da et høyviskost a,æ-dletoksypolydiorganosiloksan, hvis pe-netrometerverdi utgjør 2430, tilsvarende en viskositet på noen millioner cSt ved 20°C.

En rekke av hver 100 vektdeler av dette polysiloksan oppløser man hver gang i 100 vektdeler toluol, blander i hver av oppløs-ningene 4 vektdeler av nettdannerne A, B og C, heller fra de tre oppløsningene hver gang et omtrent 3 mm høyt skikt i åpent glasskår og overlater det så for innvirkning av atmosfærisk luft. Etter omtrent 12 timer er skiktenes nettdannelse avsluttet under dannelsen av gummielastiske organopoly-siloksanplater.

Eksempel 3.

50 vektdeler av et «,co-dihydroksypoly-dimetylsiloksan av 3000 cSt viskositet ved 20°C, fremstillet på kjent måte av oktametylcyklotetrasiloksan ved polymerisasjon ved hjelp av blekjord knar man med 30 vektdeler av et ved 120°C tørket findisperst zirkonsilikat med handelsbetegnelsen «Zir-kosil» og 20 vektdeler av en likeledes tørket diatomejord med handelsbetegnelsen «Ce-lite Super Floss». Endelig tilblander man 1,2 vektdeler nettdanner A og bringer den således dannede bruksferdige masse under lufttett beholder. Den er da lagringsdyktig

under lengere tid uten synlig viskositets-økning. I et 1 cm høyt skikt utbredt i luft omdanner den seg under fremadskridende nettdannelse i løpet av omtrent 30 minutter i et gummielastisk formlegeme.

Eksempel 4. 30 vektdeler av det samme a,co-dihydr-oksypolydimetylsiloksan som beskrevet i. eksempel 3 oppløser man i 70 vektdeler xy-lol og tilsetter 1 vektdel nettdanner C. Den således dannede oppløsning er lagringsdyktig ved fuktighetsutelukkelse over lengere tid. Fukter man hermed en bomulls-vevnad og lar denne deretter tørke i luften så finner det ved siden av oppløsnings-midlets fordampning som også kan på-skyndes ved svak oppvarmning, f. eks. til 50°C sted den ved luftfuktigheten utløste nettdannelse av organopolysiloksanet. Man får en med et elastisk siloksanovertrekk ut-styrt vevnad.

Eksempel 5.

Man anvender en organopolysiloksanmasse som man får på følgende måte: 1200 5 oktametylcyklotetrasiloksan oppvarmer man med 0,05 g kaliumhydroksyd så lenge ved 150°C til det derved dannede polyme-risat har en viskositet på 1000 cSt ved denne temperatur, tilsetter hertil langsomt 180 g oktafenylcyklotetrasiloksan og holder temperaturen videre ved 150°C, idet reaksjonsblandingen i løpet av omtrent 1 time blir klar og homogen. I det således dannede polydifenyldimetylsiloksan oppløser man videre ved 150°C langsomt 600 g av en harpikslignende metylpolysiloksan, som er sammensatt av (CHo).)Si01/2- og Si00-enheter i molforholdet 4:5 og eksempelvis kan være fremstillet ifølge det tyske patent nr. 960 570, eksempel 1.

Til 1000 vektdeler av den således frem-stilte hovedblanding av lineært og nett-dannet polysiloksan blander man 33 vektdeler nettdanner A og heller massen til et 1 cm høyt skikt, som man lar nettdanne i friluft. Det dannes i løpet av omtrent 10 timer en polysiloksanblokk med elastiske egenskaper.

Claims (1)

1. Under vannutelukkelse lagringsdyktige, plastiske organopolysiloksanmasser, som under innvirkning av vann eller vanndampholdig luft allerede ved temperaturer under 50 °C og spesielt ved værelsetemperatur, omdannes til et elastisk legeme eller overtrekk, bestående av (1) et organosiloksan i det vesentlige tilsvarende formel

   som basissiloksan, hvori n er et helt tall større enn 1, R' er et hydrogenatom eller en aikylrest med maksimalt 4 C-atomer, minst halvparten av alle R er metyl og hvert øvrige R er et hydrogenatom eller en alkyl-, alkenyl- eller arylrest og som dessuten til dets R^SiO-enheter også kan inneholde inntil 10 molprosent siloksanenheter med formel RSi0<3>/2 eventuelt i blanding med fyllstoffer, eventuelt også med inntil 10 vektprosent av basissiloksanet av a,co-bis- (trimetylsiloksy) -polydimetylsiloksan eller med inntil 50 vektprosent av basissiloksanet av et metylpolysiloksan, som er sammensatt av (CH3)3Si0<1>/2- og SiO„-enheter i et molf orhold mellom 1:1 og 1:2, og (2) som fornetningsmlddel en eventuelt med et inert organisk oppløsningsmiddel fortynnet organosilisiumforbindelse med den generelle summeformel hvori hver substituent X betyr en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest eller et hydrogenatom, m betyr en tallverdi på mer enn 1 og maksimalt 4, tallet b er valgt så stort at hvert molekyl av denne organosilisiumforbindelse minst inneholder tre substituenter Y, karakterisert v e d at disse substituenter Y er Si-N-bundne karbonsyreamidrester med formel hvori R" er en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest, R'" er et hydrogenatom eller en eventuelt indifferent substituert alkyl- eller arylrest og RIV betyr en eventuelt indifferent substituert alky-len- eller alkarylenrest.