NO155663B - Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye estere av benzoxazo- og benzthiazo-2-carboxylsyre. - Google Patents
Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye estere av benzoxazo- og benzthiazo-2-carboxylsyre. Download PDFInfo
- Publication number
- NO155663B NO155663B NO811600A NO811600A NO155663B NO 155663 B NO155663 B NO 155663B NO 811600 A NO811600 A NO 811600A NO 811600 A NO811600 A NO 811600A NO 155663 B NO155663 B NO 155663B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydroperoxide
- mol
- reaction
- benzene
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 benzene compound Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 16
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 108
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YVJRCWCFDJYONJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxymethylbenzene Chemical compound OOCC1=CC=CC=C1 YVJRCWCFDJYONJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 14
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 10
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 7
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N methoxy(dioxido)borane Chemical compound COB([O-])[O-] MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002883 o-cresols Chemical class 0.000 description 6
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002931 p-cresols Chemical class 0.000 description 6
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 5
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 5
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 5
- XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethaneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C(F)(F)F XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyphenol Chemical class CCOC1=CC=CC=C1O MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 3
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical class OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoxybenzene Chemical compound C=CCOC1=CC=CC=C1 POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical class CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXLSVQMYQRAMEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethoxybenzene Chemical class CCOC1=CC=C(Cl)C=C1 IXLSVQMYQRAMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methoxybenzene Chemical class COC1=CC=C(Cl)C=C1 YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOUQTOJLBCLQHO-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene Chemical compound C1CCCC2C(OO)CCCC21 WOUQTOJLBCLQHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVYLTSKTCWWJR-UHFFFAOYSA-N 2-carbonoperoxoylbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O GLVYLTSKTCWWJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WADQOGCINABPRT-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methylphenol Chemical class CC1=C(O)C=CC=C1Cl WADQOGCINABPRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=C(O)C=C1 LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 4-bromoanisole Chemical class COC1=CC=C(Br)C=C1 QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical class OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGGVYJRMKGTGP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-2,4-dien-6-ol Chemical compound C1=CC=CC2(O)C1O2 OLGGVYJRMKGTGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical class 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003940 butylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrogen peroxide Chemical class OO.CC(C)C1=CC=CC=C1 MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000005575 dimethoxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012374 esterification agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003947 ethylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008379 phenol ethers Chemical class 0.000 description 1
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical class OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194749 phorbin Natural products 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P37/00—Drugs for immunological or allergic disorders
- A61P37/08—Antiallergic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
- C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pulmonology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av fenoler ved oksydasjon av tilsvarende benzolforbindelser.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til å fremstille fenoler ved oksydasjon av benzol-forbindelser med minst et fritt hydrogenatom ved kjernen ved hjelp av organiske hydroperoksyder.
Fra U.S. patent nr. 2 395 638 er det kjent å oksydere aromatiske hydrokarboner til fenoler med hydrogenperoksyd i inert miljø, som fra begynnelsen er vannfritt, og i nærvær av en liten mengde metall-oksyd som heller danner ustabile persyrer enn peroksyder, som Os04, Ru04, V2O5 og CrO;). Man kan således omdanne benzol til fenol med et utbytte på 22—30 % beregnet på den tilførte benzol og toluol til kresol med et utbytte på 30 % beregnet på til-ført toluol.
Man har videre omsatt perbenzoesyre med helt metylerte etere av hydrokinon. floroglycin, pyrogallol og resorcinol på den ene siden og veratrol og anisol på den andre siden. Med disse polyfenoletere fåes bare kinoner som isolerbare produkter. Veratrolen har oksydert under åpning av den aromatiske kjerne for dannelse av metylmukonat, mens anisolen ikke gir noe isolerbart produkt. Oksydasjonen har ikke i noe tilfelle innført noen ny fenolfunksjon, se Journal of American Chemical Society, Vol 74, side 1305 (1952).
Man har også isolert bare kinoner og oksydasjonsprodukter under åpning av aromatiske kjerne ved med pereddiksyre å oksydere alkyl-, halogen- og nitrosubstituerte
alkylaryletere, se J. Chem. Soc, side 4569
(1958).
Forsøk på å oksydere fenoliske etere med perbenzosyre, pereddiksyre og perftal-syre har også bare ført til dannelse av kinoner, se Chem. Ber., 48, side 110 fra 1951.
Ved omsetning av benzoylperoksyd med anisol fåes meget ubetydelige mengder, mindre enn 1 %, av en fenolisk fraksjon som består av en blanding av isomere av metoksyfenoler, se Can. J. Chem., Vol. 40, side 146 (1962).
Det er bare ved hjelp av trifluorpereddiksyre man har kunnet innføre fenol-funksjoner i større mengder i to fenoletere, nemlig anisol og fenoloksyd, se J. Org. Chem., Vol. 27, side 627 (1962). Utbyttene er imidlertid dårlige, nemlig 34 % beregnet på den omdannede anisol og 47 % beregnet på fenyloksydet. I nevnte artikkel frem-holdes videre at fremstillingen av trifluorpereddiksyre er farlig og kan foranledige eksplosjoner.
Fra det britiske patent nr. 656 112 er det kjent at aminer kan fremme termisk spaltning av tertiære hydroperoksyder til tertiære alkoholer. Amininnholdet bør imidlertid være relativt høyt hvis man skal få gode utbytter av alkoholen og begrense spaltningen til ketoner. Fra dette patent-skrift er det videre kjent at aminet nedbrytes delvis ved denne fremgangsmåte og oksyderes under dannelse av vann under innvirkning av det oksygen som frigjøres ved omdannelsen av hydroperoksyd.
Man har allerede forsøkt å oksydere alkylbenzoler med tertiære hydroperoksyder som t-butyl-hydroperoksyd eller kumenhydroperoksyd, se Chem. Abstr., Vol. 55, side 3509h, i nærvær av en uorganisk base, som kaliumhy dr oksyd. Hy dr oper ok-sydenes oksygen reagerer imidlertid bare med sidekj edene, og man har ikke kunnet iaktta noen dannelse av fenoliske forbindelser.
Det er innlysende at hvis man anvender en liten mengde hydroperoksyd i et overskudd av en aromatisk forbindelse kan ikke utbyttet av den totale mengde anvendt aromatisk forbindelse bli særlig høyt. På den andre side ønskes det ikke å til-veiebringe sekundære reaksjoner, hvilket ville bli tilfelle hvis man anvender altfor høye konsentrasjoner av hydroperoksyder ved industriell fremstilling. Man foretrek-ker derfor å arbeide med et overskudd av aromatisk hydrokarbon. Videre kan det aromatiske hydrokarbon som ikke er omsatt, bringes til å strømme tilbake til reak-sjonssystemet for senere å omdannes til ønskelig produkt.
De ifølge foreliggende oppfinnelse anvendte hydroperoksyder har fordeler over-for trifluorpereddiksyre, som er den eneste organiske peroksydforbindelse som hittil er anvendt for å innføre en hydroksylfunk-sjon i den aromatiske kjerne med tilfreds-stillende utbytte (sammenlign J. Org. Chem., Vol. 27, s. 627—628 (1962)). Disse fordeler består blant annet i at fremstillingen nu er blitt enklere og at man samtidig har en sikkerhetsmargin som trifluorpereddiksyre ikke kan gi, idet syren er meget eksplosiv og etsende og følgelig vanske-lig å håndtere.
Oppfinnelsen består altså i en fremgangsmåte for fremstilling av fenoler ved oksydasjon av tilsvarende benzolforbindelser ved hjelp av organiske peroksyder, og fremgangsmåten er karakterisert ved at en benzolforbindelse som eventuelt er substi-tuert med høyst 5 lavere alkyl-, lavere alkoksy-, lavere alkenyloksy- og/eller hydrok-syl-grupper i form av borsyreestere og/eller klor- og/eller bromatomer, oksyderes direkte med et organisk hydroperoksyd i nærvær av en borsyreforbindelse som kan forestre fenol- og alkoholgrupper under de anvendte reaksjonsbetingelser, i tilstrekkelig mengde til å forestre de fenol- og alkoholgrupper som opptrer ved reaksjonen, og eventuelt i nærvær av et amin, hvoretter det ved reaksjonen dannede produkt hydrolyseres.
Disse reaksjoner kunne tenkes forløpe ifølge følgende formler der det anvendte forestringsmiddel utgjøres av bortrioksyd:
ArH representerer herved den aromatiske forbindelse og PeOOH den organiske hydroperoksyd.
Som eksempler på aromatiske hydrokarboner kan nevnes slike forbindelser som benzol, toluol, xyloler, mesitylen, duren.
Som kjernesubstituenter ved reaksjonen ifølge nevnte formler kan nevnes: klor og brom, lavere alkoksy- og alkenyloksy-grupper, og en hydroksylgruppe i form av en borsyreester.
Substituentene ved benzolforbindelser med flere substituenter kan selvsagt være like eller forskjellige.
Som eksempler på hensiktsmessige
substituerte benzolforbindelser kan nevnes: monoklorbenzol, p-diklorbenzol, mono-brombenzol,
anisol, fenetol, allyloksybenzol og di-metoksy-benzoler,
o- og p-kloranisoler, o- og p-bromani-soler, o- og p-klorfenetoler og o- og p-brom-fenetoler,
borsyreestere av fenol, kresoler. mono-klorfenoler, monobromfenoler og klorkre-soler.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan således brukes på et stort antall benzolforbindelser, hvorpå det ovenfor er nevnt forskjellige eksempler. Det må imidlertid understrekes at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er av spesiell interesse i forbindelse med fremstilling av guajakol.
De for omsetningen hensiktsmessige organiske hydroperoksyder kan være pri-mære, sekundære og tertiære samt være alifatiske, aromatiske eller cykloalifatiske. Som ikke begrensede eksempler kan nevnes t-butyl-, benzyl-, etylbenzol-, cykloheksyl-, metylcyklohestyl-, isopropylbenzol-og tetra- eller deka-hydronaftyl-hydroperoksyd.
Det er vanligvis fordelaktig samtidig å anvende en liten mengde amin, spesielt hvis man ønsker å anvende et tertiært hydroperoksyd, eksempelvis isopropylben-zol-hydroperoksyd. I mer eller mindre surt miljø, som er tilfelle når man arbeider i nærvær av borsyre eller bortrioksyd, har de tertiære hydroperoksyder en tendens til å spaltes uten å reagere med benzolforbin-deisen. Isopropylbenzolhydroperoksydene har således en tendens til å spaltes til fenol og aceton. Nærvær av amin modifiserer dette og gjør det mulig å anvende tertiære hydroperoksyder som oksydasjonsmiddel.
Som aminer kan det anvendes primæ-re, sekundære og tertiære aminer. Disse kan være alifatiske eller cykloalifatiske eller også kan deres nitrogenatom inngå i en ring. De kan videre ha andre funksjoner, eksempelvis en hydroksyfunksjon. Som vei-ledende eksempler på aminer som egner seg spesielt for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det nevnes: etylaminer, butylaminer, mono-laurylamin, cykloheksylamin, piperidin, piperazin, pyridin, etanolaminer og dietyl-etanolamin. Man kano gså anvende kva-ternære ammoniumforbindelser.
Blant de borderivater som kan forestre de fenoliske grupper, kan i første rekke nevnes bortrioksyd, ennskjønt man også kan anvende borsyrer og estere av slike med lavere alkoholer, eksempelvis metylborat. I sistnevnte tilfelle inntrer en ome-string under frigjøring av tilsvarende alkohol.
Reaksjonsbetingelsene og reagensenes konsentrasjon avhenger av den benzolforbindelse som skal oksyderes, og det anvendte hydroperoksyd. Reaksjonstempera-turen avhenger generelt av hydroperoksydets stabilitet, mens reaksjonstiden avhenger av benzolforbindelsens oksydasjonsten-dens. Det er vanligvis tilstrekkelig å holde reaksjonsblandingen i 1 til 10 timer ved 50—180° C.
For å unngå dannelsen av sekundære produkter, som di- og polyfenoler, gjen-nomføres reaksjonen fortrinnsvis i fortyn-net miljø, idet fortynningsmidlet kan utgjø-res av selve den aromatiske forbindelse. En konsentrasjon av hydroperoksyd i utgangs - mediet på 1—30 og helst 1—10 vektsprosent gir meget gode utbytter.
Borsyremengden må være tilstrekkelig til å beskytte fenolgruppene ettersom de dannes, idet hensyn tas til nærvær av hydroksylerte derivater som dannes ved spaltning av hydroperoksydene. Teoretisk svarer minimalmengden borderivat til to boratomer pr. tre molekyler tilført hydroperoksyd. I praksis er det hensiktsmessig å anvende et overskudd av borderivat, eksempelvis opptil 20 boratomer pr. molekyl hydroperoksyd. Man kan således anvende eksempelvis bortrioksyd i en mengde på 0,3—10 mol pr. mol hydroperoksyd.
Hvis en nitrogenbase tilføres, anvendes den i en konsentrasjon på 0,0001—0,2 mol pr. mol hydroperoksyd. Det fordelak-tigste forhold er 0,0001—0,05 mol pr. mol hydroperoksyd. Ved et molforhold som overstiger 0,2, er hydroperoksydet så be-standig at akselerasjonsevnen blir altfor svak.
Fremgangsmåten kan i praksis gjen-nomføres på følgende måte: reagensene, også eventuelt aminet, fylles i en kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler eller i en autoklav, hvoretter reaksjonsblandingen oppvarmes til hydroperoksydet har fullstendig forsvunnet.
Denne fremgangsmåte kan modifiseres på forskjellige måter, eksempelvis ved at hydroperoksydet settes til den på forhånd oppvarmede blanding av de øvrige kompo-nenter. Man kan videre bare tilføre en del av borforbindelsen ved starting av reaksjonen, mens resten tilsettes suksessivt ettersom reaksjonen forløper.
Hvis den benzolforbindelse som skal oksyderes, utgjøres av et borat av et fenol, bør dette fremstilles umiddelbart før oksydasjonen ved omsetning av en borforbin-delse, eksempelvis metylborat, med angjel-dende fenoliske forbindelser, hvoretter man etter å ha latt det være tilbake den for neste trinn nødvendige mengde borderivat i reaksjonsblandingen, tilsetter et hydroperoksyd og eventuelt et amin og fortset-ter ifølge det ovennevnte.
Den reaksjonsblanding som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholder den del av benzolforbindelsen som er tilført i overskudd, de produkter som har dannet i henhold til ovennevnte reak-sjonsformler i form av borsyreestere, og en avhengig av reagensene og reaksjonsbetingelsene varierende mengde oksydasjonsprodukter av den fra hydroperoksydet ut-ledede alkohol, likesom sekundære spaltningsprodukter av hydroperoksydet som fenol og aceton ved anvendelse av kumenhydroperoksyd. Det fenol som dannes ved disse sekundære reaksjoner, foreligger selvsagt i form av borsyreestere. Når reaksjonen er avsluttet, oppvarmer man reaksjonsblandingen i nærvær av vann for å spalte de nærværende borsyreestergruppe-ne. Den borsyre som dannes ved hydrolysen, krystalliseres og kan deretter avfiltreres og vaskes med et organisk oppløsnings-middel. Fra det organiske skikt ekstraheres fenolene ved vasking med en vannoppløs-ning av et alkalimetallhydroksyd. Alkoholen og de eventuelle oksydasjonsprodukter av hydroperoksyder forblir oppløst i det organiske skikt, som blir tilbake etter den alkaliske ekstrahering og kan isoleres ved destillering. Fenolene isoleres til slutt fra den alkaliske vannoppløsning ved surgjør-ing. Den del av benzolforbindelsen som ik-ke er oksydert, kan anvendes på nytt.
Når oksydasjonen er avsluttet, kan man også adskille det som gjenstår av den opprinnelige borsyreforbindelse som det er beskrevet ovenfor, og deretter avdestillere den del av benzolforbindelsen som ikke ei oksydert, hvoretter man hydrolyserer fe-nolboratene og alkoholboratene samt fort-setter med ekstraksjonen i henhold til det ovennevnte.
Erstatningen av et kjernehydrogen-atom med en hydroksylgruppe finner sted i henhold til vanlige regler for orientering av substituenter. Hvis benzolforbindelsen har en hydrokarbongruppe som er substi-tuert med en eller flere funksjoner i henhold til det ovennevnte, får man en blanding av fenolisomere.
Oppfinnelsen skal i det følgende bely-ses nærmere ved hjelp av noen eksempler. Innholdene er basert på vekt hvis intet annet er angitt.
Eksempel 1
I en trehalset kolbe på 500 ml utstyrt med mekanisk rørverk, dryppetrakt, termometer lomme og tilbakeløpskjøler helles 7 g, 0,1 mol, bortrioksyd og 181 g toluol. Man oppvarmer til kokepunktet, 109° C, og tilsetter hurtig under fortsatt omrøring 129 g 4,93-prosentig toluoloppløsning av benzylhydroperoksyd, dvs. 0,0513 mol hydroperoksyd. Tilbakeløpskokningen fortsettes til benzylhydroperoksydet har helt forsvunnet, hvilket tar 3,5 time. Etter avkjøling avfiltreres overskuddet av bortrioksyd og dannet borsyre, hvoretter filtratet holdes i 2 timer ved 85—90° C i nærvær av 30 ml vann. Fra den avkj ølede reaksj onsblanding avfiltreres den ved hydrolysen av borsyreesterene dannede borsyre, hvoretter vannskiktet skilles fra toluolskiktet ved dekan-tering av filtratet. Toluolskiktet behandles suksessivt 4 ganger med hver gang 30 ml vannoppløsning av natriumkarbonat med en konsentrasjon på 100 g/liter for elimi-nering av sure forbindelser, ekstraheres deretter 5 ganger, hver gang med 30 ml natronlut med konsentrasjonen 135 g/liter. Ekstraktene slåes deretter sammen og blan-des med 6 N saltsyre til sur pH. Man ek-straherer deretter de frigjorte kresoler fem ganger med 50 ml etyleter hver gang, hvoretter man slår sammen eterekstraktene og tørker dem over natriumsulfat. Ved fordampning av eteren fåes 3,38 g, 0,0313 mo], blanding av o- og p-kresol, inneholdende 75 % o-kresol. Det molære utbyttet er 61,2 % beregnet på den tilførte benzylhydroperoksyd.
Den etter den basiske ekstrahering til-bakeværende toluoloppløsning nøytraliseres deretter med 10 ml 2 %-ig vannoppløsning av eddiksyre, vaskes to ganger med 10 ml vann hver gang, tørkes og inndampes til 20 g ved destillering ved 30° C og 30 mm Hg. De således dannede fraksjoner inneholder 4,05 benzylalkohol, hvilket tilsvarer et molært utbytte på 73,3 %, beregnet på den tilførte hydroperoksyd.
Eksempel 2.
I et apparat av samme type som angitt i eksempel 1 imidlertid med et volum på 1 liter ifylles 12 g, 0,173 mol, bortrioksyd, 393 g toluol og 107 g 9,35 %-ig toluolopp-løsning av cykloheksylhydroperoksyd, dvs. 0,0862 mol hydroperoksyd. Reaksjonsblandingen kokes, 108° C i 3 timer under tilbake-løp. Man hydrolyserer deretter og adskiller produktene som angitt i eksempel 1. Herved fåes 5,52 g blandinger av o- og p-kresoler, 75 % o-kresol og 6,9 g cykloheksanol, som representerer et molekylært utbytte på 59,2 % kresoler og 80 % cykloheksanol beregnet på den tilførte cykloheksyl-hydroperoksyd.
Eksempel 3.
I samme apparat som omtalt i eksempel 1 ifylles 6,8 g, 0,098 mol, bortrioksyd og 109 g 5,5-prosentig benzoloppløsning av benzylhydroperoksyd, hvilket tilsvarer 6 b, 0,0484 mol, ren hydroperoksyd, hvoretter reaksjonsblandingen kokes ved 82° C i 6 timer under tilbakeløp. Man gjennomfører deretter hydrolysen og isoleringen av produktene som angitt i eksempel 1. Herved fåes 1,01 g fenol fra oksydasjonen av benzol, samt 1,76 g benzylalkohol og 0,85 g benzaldehyd fra spaltningen av hydroperoksydet, dvs. 22,2 mol fenol, 33,8 mol benzylalkohol og 16,5 mol benzaldehyd pr. 100 mol tilført benzylhydroperoksyd.
Eksempel 4.
I en autoklav av rustfritt stål på 1000 ml utstyrt med omrører ifylles 10,3 g, 0,148 mol, bortrioksyd, 318 g benzol og 112,5 g 7,65 %-ig benzoloppløsning av cykloheksyl-hydroperoksyd, dvs. 0,074 mol, hydroperoksyd. Autoklaven gj ennomspyles deretter med nitrogen og holdes i 2,5 time ved 150° C under et nitrogentrykk på 10 b. Etter hydrolyse og isolering av produktene fåes 2,16 g fenol, 3,3 g cykloheksanol og 0,9 g cykloheksanon, hvilket tilsvarer 31 mol fenol, 44,5 mot cykloheksanol og 12,4 mol cykloheksanon pr. 100 mol tilført cykloheksylhydroperoksyd.
Eksempel 5.
I en kolbe på 250 ml utrustet på den i eksempel 1 beskrevne måte ifylles 7 g, 0,1 mol, bortrioksyd og 35 g toluol, hvoretter man oppvarmer til kokepunktet, 111° C. Ved denne temperatur tilsettes deretter i løpet av en time 86 g 8,03 %-ig toluolopp-løsning av etylbenzolhydroperoksyd, dvs. 0,05 mol eller 6,9 g etylbenzolhydroperoksyd, hvoretter reaksjonsblandingen holdes i ytterligere 2 timer ved 110° C.
Man avkjøler, filtrerer overskuddet av bortrioksyd, holder filtratet i 2 timer ved 88—90° C i nærvær av 30 ml vann og iso-lerer de dannede produkter på den i foregående eksempel beskrevne måte. Herved fåes 1,35 g kresol, 0,45 g fenol, 1,61 g a-fenyletylalkohol og 0,175 g acetofenon, hvilket tilsvarer 25 mol kresoler, 26,4 mol a-fenyletylalkohol, 2,9 mol acetofenon og 9,6 mol fenol pr. 100 mol tilført etylbenzolhydroperoksyd.
Eksempel 6.
I en autoklav av rustfritt stål på 500 ml utstyrt med en omrører, ifylles 6,45 g, 0,0920 mol, bortrioksyd, 112 g toluol og 0,0126 g pyridin. Autoklaven gjennomspy-les med nitrogen og oppvarmes under bi-behold av et nitrogentrykk på 5b. Når tem-peraturen har steget til 165° C, innføres hurtig i autoklaven 138 g 4,86-prosentig toluol-oppløsning av kumenhydroperoksyd, dvs. 0,044 mol. Innsprøytningen avsluttes med spyling med 100 g toluol. Temperatu-ren holdes deretter i 3,5 time ved 150— 165° C. Etter avkjøling isoleres på samme måte som i henhold til foregående eksempel 2,15 g fenolisk fraksjon bestående av 0,5 g fenol som stammer fra spaltningen av kumenhydroperoksydet og 1,65 g blanding av o- og p-kresoler fra oksydasjonen av toluol, dvs. et molært utbytte på 12 % fenol og 35 % kresoler beregnet på den til-førte hydrogenperoksyd.
Hvis forsøket gjentas uten pyridin, oksyderes toluol til kresol med et molært utbytte på bare 17 %, mens én mengde fenol, som dannes ved spaltning av hydroperoksydet er 22 %.
Eksempel 7.
I en kolbe på 10 1 utstyrt som i de foregående eksempler ifylles: 68,8 g 0,990 mol, bortrioksyd 990 g 6,88-prosentig toluoloppløsning av etylbenzolhydroperoksyd, dvs. 68,2 g ren hydroperoksyd eller 0,494 mol 2420 g toluol 0,12 g pyridin
således at man til slutt arbeider med en 2-prosentig toluoloppløsning av hydroperoksydet.
Reaksjonsblandingen kokes ved 110° C i 6 timer under tilbakeløp og omrøring. Etter bearbeiding på samme måte som ifølge foregående eksempler fåes 34,6 g kresolblanding av 26,3 g o-kresol og 8,3 g p-kresol.
Toluoloppløsningen som inneholder hydroperoksydets spaltningsprodukter nøy-traliseres med 50 ml 2-prosentig vannopp^ løsning av eddiksyre, vaskes deretter to ganger med 100 ml vann hver gang, tørkes og inndampes til 180 g under atmosfære-trykk. Dette konsentrat på 180 g inneholder ifølge analyse, 50.45 g a-fenyletylalkohol og 1,29 g acetofenon.
Pr. 100 mol tilført etylbenzolhydroperoksyd fåes således totalt:
Eksempel 8.
I en kolbe på 3 liter utrustet som ifølge
foregående eksempler ifylles:
Reaksjonsblandingen kokes ved 110° C i 4 timer og 10 minutter under tilbakeløps-kjøling og omrøring. Etter behandling som ifølge foregående eksempel fåes 14,45 g kresolblanding, 10,7 g o-kresol og 3,75 g p-kresol og en resterende toluoloppløsning som inneholder 18,78 g benzylalkohol og 1,19 g benzaldehyd.
Pr. 100 mol tilført benzylhydroperoksyd fåes således totalt:
For å vise borsyreanhydridets gode egenskaper ved syntesen, oppvarmer man ved 110° C en oppløsning av 5 % benzylhydroperoksyd i toluol. Etter 3 timers oppvarmning gjenfinnes i reaksjonsoppløsnin-gen 99,5 % ikke-omsatt benzylhydroperoksyd. Hvis man oppvarmer i ytterligere 3 timer ved 165° C i en inert gass med et trykk på 5 bar, nedbrytes hydroperoksydet totalt og danner 37,5 % bensylalkohol, 43 % benzaldehyd og 12 % benzoesyre, men kresolforbindelser dannes overhodet ikke.
Eksempel 9.
I samme apparat som ifølge eksempel 1 ifylles: 7,3 g, 0,105 mol, bortrioksyd, 304 g 2-prosentig toluol-oppløsning av cykloheksylhydroperoksyd (dvs. 6,08 g, 0,0524 mol, ren hydroperoksyd) og 0,084 g pyridin. Reaksjonsblandingen kokes ved 110° C, i 4 timer under tilbakeløp og omrøring. Etter bearbeiding som ifølge foregående eksempel fåes 3,37 g blanding av o- og p-kresoler (ca. 75/25), og en resterende toluolopp-løsning, som inneholder 4,64 g cykloheksanol og spor av cykloheksanon.
Pr. 100 mol tilført cykloheksylhydroperoksyd fåes således totalt: 59,6 mol kresoler 88,5 mol cykloheksanol.
Eksempel 10.
I en kolbe på 1000 ml utstyrt med en sentral omrører, termometer, matetrakt og en rektifikasjonskolonne ifylles: 17,8 g 0,288 mol, o-borsyre 200 g 4,46-prosentig toluoloppløsning av benzylhydroperoksyd (8,92 g, 0,072 mol, ren hydroperoksyd)
245 g toluol
0,230 g pyridin.
Under omrøring holdes reaksjonsblandingen i 3,75 timer ved 109° C (indre temperatur). Under hele oppvarmningen elimineres det ved reaksjonen dannede vann ved destillering av den binære blanding vann og toluol (destillert volum 175 mol), mens man gjennom matetrakten tilsetter totalt 100 ml toluol.
Etter behandling som ifølge foregående eksempel fåes 4,65 g blanding av o- og p-kresoler (ca. 75/25) og en resterende toluoloppløsning som inneholder 6,92 g benzylalkohol og 0,812 g benzaldehyd.
Pr. 100 mol tilført benzylhydroperoksyd fåes således totalt: 60,0 mol kresoler 89,0 mol benzylalkohol 10,7 mol benzaldehyd.
Eksempel 11.
I samme apparat som ifølge eksempel 1 ifylles:
4,94 g, 0,0710 mol, bortrioksyd,
100 g 4,89-prosentig toluoloppløsning av etylbenzolhydroperoksyd (4,89 g, 0,0355 mol, ren hydroperoksyd) 145 g toluol 0,09 g vannfri piperazin
hvoretter reaksjonsblandingen kokes i .11 timer under tilbakeløp og omrøring. Etter bearbeiding som ifølge foregående eksempel fåes 1,95 g blanding av o- og p-kresoler (ca. 75/25) og spor av fenol. Den resterende toluoloppløsning inneholder 3,82 g a-fenyletylalkohol og 0,335 g acetofenon.
Pr. 100 mol tilført etylbenzol-hydroperoksyd fåes således totalt: 51,0 mol kresoler 88,0 mol a-fenyletylalkohol
7,9 mol acetofenon.
Eksempel 12.
I samme apparat som omtalt i eksempel 1 ifylles: 4,76 g, 0,0684 mol, bortrioksyd 96,5 g 4,89-prosentig toluoloppløsning av etylbenzolhydroperoksyd (4,72 g, 0,0342 mol, ren hydroperoksyd) 140 g toluol
0,0751 g trietylamin.
Etterat reaksjonsblandingen har vært holdt i 7,5 time ved 110° C og behandlet som i henhold til foregående eksempler fåes 1,64 g blanding av o- og p-kresoler (ca. 75/25) og spor av fenol.
Den resterende toluoloppløsning inneholder etter ekstrahering med natronlut 3,32 g a-fenyletylalkohol og 0,63 g acetofenon.
Pr. 100 mol tilført etylbenzolhydroperoksyd fåes således totalt:
44.3 mol kresoler
79,6 mol a-fenyletylalkohol 15.4 mol acetofenon.
Eksempel 13.
. I samme apparat som angitt i eksempel 1 ifylles 6,8 g, 0,097 mol, bortrioksyd og 311 g 1,94-prosentig anisoloppløsning av benzylhydroperoksyd (6,03 g, 0,0486 mol, ren benzylhydroperoksyd), hvoretter reaksjonsblandingen holdes i 2,5 time ved 110°C. Man avfiltrerer deretter overskuddet av bortrioksyd og den dannede borsyre, vasker på filteret med benzol, to ganger med 30 ml hver gang, setter 30 ml vann til filtratet og holder det hele i 2 timer ved 80° C. Etter avkjøling til 20° C avfUtreres den ved hydrolysen av borsyreesterene dannede borsyre og vaskes med benzol, to ganger med 30 ml, hver gang på filtratet.
Man adskiller vannskiktet og vasker den organiske oppløsningen 5 ganger med 30 ml hver gang av en 5-prosentig vann-oppløsning av natriumbikarbonat.
Vaskevannet slås sammen og vaskes tre ganger med 50 ml benzol hver gang.
Den organiske oppløsning, som også omfatter den for vaskningene anvendte benzol ekstraheres fem ganger med 30 ml natronlut, konsentrasjon 125 g/l. Disse vaskeoppløsninger slåes sammen og vaskes to ganger med 50 ml benzol hver gang, hvoretter de innstilles på sur pH ved tilsetning av 6 N klorhydrogensyre. Man ek-straherer seks ganger med 50 ml benzol hver gang, tørker over natriumsulfat og fordamper oppløsningsmidlet. Herved fåes 4,6 blanding av metoksyfenoler, omtrent 3 deler guajakol pr. del p-metoksyfenol, dvs. 0,0371 mol.
Den etter den alkaliske ekstrahering resterende organiske oppløsning nøytrali-seres med 10 ml 2-prosentig vannoppløsning av eddiksyre, hvoretter den vaskes med 10 ml vann, tørkes og inndampes til 48,2 g ved oppvarmning til 66° C ved 35 mm Hg. Det således dannede konsentrat inneholder 4,52 g benzylalkohol og 0,315 g benzaldehyd.
Pr. 100 mol tilført benzylhydroperoksyd fåes således totalt: 76.5 mol metoksyfenoler, hvorav ca. 60
mol guajakol
80,0 mol benzylalkohol 6,15 mol benzaldehyd.
Eksempel 14.
På den måte som er beskrevet i eksempel 13 omsettes en blanding av 134 g, 192 mol, bortrioksyd, 2789 g anisol og 2786 g 4-prosentig anisoloppløsning av cykloheksyl-hydroperoksyd (dvs. 0,961 mol hydroperoksyd). Etter omsetningen fåes 98 g blanding av metoksyfenol, dvs. 0,79 mol, som består av 66% guajakol og 33 % p-metoksyfenol, dvs. et molært utbytte av metoksyfenoler på 82,5 % beregnet på den tilførte cykloheksyl-hydroperoksyd, hvorav 55 % guajakol.
Hvis man utfører denne syntese under samme betingelser, men utelater borsyre-anhydrid, kan man etter 5 timer iaktta at et fenolderivat ikke er dannet på tross av at 71 % av hydroperoksydet er nedbrutt.
Eksempel 15.
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 13 og går ut fra: 7,4 g, 0,106 mol, bortrioksyd 331,5 g 2,06-prosentig fenetoloppløsning av benzylhydroperoksyd (dvs. 6,83 g 0,055 mol, benzylhydroperoksyd) 0,135 g pyridin.
Reaksjonsblandingen holdes i 4 timer og 10 minutter ved 116° C. Etter behandling i henhold til det ovennevnte fåes 4,49 g etoksyfenoler (ca. 3 deler o-etoksyfenol («guetol») pr. del p-etoksyfenol) eller 0,0326 mol. Pr. 100 mol tilført benzylhydroperoksyd fåes således 59 mol etoksyfenoler, hvorav ca. 45 mol o-etoksyfenol.
Eksempel 16.
På den i eksempel 13 beskrevne måte omsettes:
12,6 g, 0,181 mol, bortrioksyd
175,4 g 6-prosentig allyloksybenzoloppløs-ning av cykloheksylhydroperoksyd (10,5 g, 0,0905 mol, cykloheksyl-hydroperoksyd)
0,142 g pyridin.
Reaksjonsblandingen holdes i 2 timer ved 110° C. Etter behandlingen i henhold til det ovennevnte fåes 5 g blanding av o-og p-allyloksy-fenoler, dvs. 0,0334 mol eller 37 mol allyloksyfenoler pr. 100 mol tilført cykloheksylhydroperoksyd.
Eksempel 17.
På den i eksempel 13 beskrevne måte omsettes: 7,65 g, 0,109 mol, bortrioksyd 343,7 g 1,98-prosentig klorbenzoloppløs-ning av benzylhydroperoksyd (6,8
g, 0,0548 mol, ren hydroperoksyd) 0,092 g pyridin.
Etter oppvarmning i 13,5 time og behandling i henhold til det ovenstående fåes 1,41 g klorfenol, ca. 1,25 deler o-klorfenol pr. del p-klorfenol, eller 0,011 mol. Man får således 20 mol klorfenoler pr. 100 mol tilført hydroperoksyd.
Eksempel 18.
I en kolbe på 10 liter utstyrt med sen - tral omrører, matetrakt på 250 ml og destillasjonskolonne ifylles 51 g, 0,44 mol, cykloheksyl-hydroperoksyd oppløst i 2307 g anisol og 250 ml metyl-o-borat. Reaksjonsblandingen holdes i 1 time ved 130—140° C, mens man dråpevis under oppvarmning tilsetter 125 ml metylborat. Under denne varmning elimineres den dannede metanol ved destillasjon ved en azeotrop av metanol og methylborat. Man fjerner deretter overskuddet av metylborat ved destillasjon ved vanlig trykk og til slutt den ikke omdannede anisol ved destillering under re-dusert trykk. Man avslutter ved å holde reaksjonsblandingen i 2 timer ved 80° C og 1—2 mm Hg for å fjerne eventuelle rester av lette borater. Etter avkjøling holdes reaksjonsblandingen ii 2 timer ved 80° C i nærvær av 100 ml vann. Den får deretter avkjøle og den utfelte borsyre avfUtreres. Vannskiktet fra filtratet behandles tre ganger med 100 ml etyleter hver gang, hvoretter eterekstraktene slåes sammen med det organiske skikt fra filtratet og den således dannede blanding underkastes syv ekstraheringer med 100 ml 10-prosentig natronlut hver gang. Vannekstraktene slåes sammen og surgjøres ved tilsetning av 500 ml 6 N klorhydrogensyre. De frigjorte fenoliske forbindelser ekstraheres deretter syv ganger ved 200 ml eter hver gang. Eterekstraktene slåes sammen og vaskes fem ganger med 30 ml mettet vannoppløsning av natriumbikarbonat, hver gang, samt tørkes over natriumsulfat. Ved fordampning av etere fåes 31,7 g blanding av o- og p-metoksyfenoler bestående av 2 deler o-isomer pr. del p-isomer, dvs. et molært utbytte på 58 mol metoksyfenoler pr. 100 mol tilført hydroperoksyd. Den etter ekstraher-
ingen med natronlut dannede organiske
fraksjon vaskes på sin side tre ganger med 10 ml 5-prosentig vannoppløsning av eddiksyre hver gang og deretter med 10 ml vann, hvoretter den tørkes over natriumsulfat. Ved fordampning av eteren tilbakevinnes 38 g cykloheksanol, hvilket innebærer et
molært utbytte på 86,5 %, beregnet på den tilførte hydroperoksyd.
Eksempel 19.
En blanding av 367 g anisol, 83,2 g 12-prosentig anisoloppløsning av kumenhydroperoksyd og 0,01 g pyridin oppvarmes til kokepunktet, 149° C. Man tilsetter derettei 9,2 g bortrioksyd og 50 g anisol, hvoretter reaksjonsblandingen holdes i 2 timer og 20 minutter ved 150° C. Etter behandling i henhold til det ovennevnte fåes til slutt en fraksjon på 5,46 g fenoliske produkter inneholdende 0,8 g fenol, 3,41 g guajakol og 1,24 g p-metoksyfenol. Det molære utbyttet er 75 % metoksyfenoler beregnet på den tilførte hydroperoksyd.
Eksempel 20.
I en trehalset kolbe på 100 ml utstyrt med en sentral omrører, en matetrakt og en destillasjonskolonne, over hvilke det er anordnet en analysator og deretter en kjø-leanordning ifylles 47 g, 0,5 mol, fenol og 52 g, 0,5 mol, metylborat, hvoretter bland-ingen oppvarmes til kokning, 90—100° C. Metanolen avdestilleres ettersom den dannes i form av en azeotrop med metylbora-tet, mens man langsomt tilsetter 77 g, 0,74 mol, metylborat under oppvarmningstiden i 1,5 timer. Reaksjonsblandingens temperatur ved destilleringens slutt er 115° C. Gjennom matetrakten ifylles deretter 16,8 g, 0,145 mol, cykloheksyl-hydroperoksyd opp-løst i 121 g, 1,16 mol, metylborat. Man ko-ker ytterligere i 4 timer under tilbakeløp til azeotropen ikke lengere forekommer i dampene. Man avkjøler til 60° C og avdri-ver overskuddet av metylborat ved svakt vakuum. Den resterende reaksjonsblanding hydrolyseres i to timer med 100 ml vann ved 80—85° C. Etter avkjøling fjernes den ved hydrolyse dannede borsyre, vaskes og filtreres ti ganger med 50 ml eter hver gang, hvoretter eterskiktet avdekanteres fra det totale filtrat for deretter å vaskes med en vannoppløsning av natriumbikarbonat og deretter ekstraheres med natronlut med konsentrasjonen 135 g/l. Etterat natronlutekstraktet er surgjort med 6 N klorhydrogensyre, ekstraheres det med eter og inndampes den således dannede eter-oppløsning under dannelse av 46,8 g blanding av fenol, pyrokatekol og hydrokinon.
Fenolen avdrives ved hjelp av vanndamp og
residuet ekstraheres med eter. Etter fordampning av oppløsningsmidlet fåes til
slutt 4,80 g difenolblanding inneholdende
2,9 g pyrokatekol og 1,9 g hydrokinon, dvs.
et molært utbytte av difenol på 30 % beregnet på den tilførte hydroperoksyd.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av
fenoler ved oksydasjon av tilsvarende benzolforbindelser ved hjelp av organiske peroksyder, karakterisert ved at en benzolforbindelse som eventuelt er substi-tuert med høyst 5 lavere alkyl-, lavere alkoksy-, lavere alkenyloksy- og/eller hyd-roksylgrupper i form av borsyreestere, og/ eller klor- og/eller bromatomer, oksyderes direkte med et organisk hydroperoksyd i nærvær av en borsyreforbindelse som kan forestre fenol- og alkoholgrupper under de anvendte reaksjonsbetingelser, i tilstrekkelig mengde til å forestre de fenol- og alkoholgrupper som opptrer ved reaksjonen, og eventuelt i nærvær av et amin, hvoretter det ved reaksjonen dannede pro- dukt hydrolyseres.
2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at benzolforbindelsen blander med 1—30 % hydroperoksyd, beregnet på benzolforbindelsens vekt, og med en slik mengde borsyreforbindelse at reaksjonsblandingen kommer til å inne-holde fra 2 boratomer pr. 3 molekyler hydroperoksyd til 20 boratomer pr. molekyl hydroperoksyd, og at reaksjonsblandingen oppvarmes til 50—180° C.
3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at oksydasjonen gjennomføres i nærvær av 0,0001—0,2 mol, hensiktsmessig 0,0001—0,05 mol, primært, sekundært eller tertiært amin pr. mol organisk hydroperoksyd.
4. Fremgangsmåte ifølge påstandene 2 eller 3, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonsblanding som inneholder 1—10 % hydroperoksyd beregnet på benzolforbindelsens vekt.
5. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 2—4, karakterisert ved at anisol oksyderes til guajakol.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/149,079 US4298742A (en) | 1980-05-12 | 1980-05-12 | Esters of benzoxa(thia)zole-2-carboxylic acids |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO811600L NO811600L (no) | 1981-11-13 |
NO155663B true NO155663B (no) | 1987-01-26 |
NO155663C NO155663C (no) | 1987-05-06 |
Family
ID=22528721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO811600A NO155663C (no) | 1980-05-12 | 1981-05-11 | Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye estere av benzoxazo- og benzthiazo-2-carboxylsyre. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4298742A (no) |
EP (1) | EP0039919B1 (no) |
JP (1) | JPS577474A (no) |
AU (1) | AU544451B2 (no) |
CA (1) | CA1182821A (no) |
DE (1) | DE3161764D1 (no) |
DK (1) | DK150508C (no) |
ES (1) | ES502467A0 (no) |
FI (1) | FI72514C (no) |
NO (1) | NO155663C (no) |
NZ (1) | NZ197073A (no) |
ZA (1) | ZA813147B (no) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4368201A (en) * | 1981-07-20 | 1983-01-11 | Usv Pharmaceutical Corporation | Tetrahydronaphthoxazoles |
US4440935A (en) * | 1981-07-20 | 1984-04-03 | Usv Pharmaceutical Corporation | Bicycloimidazoles |
US4405633A (en) * | 1982-03-01 | 1983-09-20 | Usv Pharmaceutical Corporation | Method of treatment of asthma |
US4490373A (en) * | 1983-05-20 | 1984-12-25 | Usv Pharmaceutical Corporation | Method of treating asthma |
US4620010A (en) * | 1984-03-29 | 1986-10-28 | Usv Pharmaceutical Corp. | Process for preparing carboalkoxy substituted benzoxazole compounds |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE793341A (fr) * | 1971-12-27 | 1973-06-27 | Henkel & Cie Gmbh | Anti-inflamatoires pour compositions cosmetiques |
-
1980
- 1980-05-12 US US06/149,079 patent/US4298742A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-05-07 DE DE8181103497T patent/DE3161764D1/de not_active Expired
- 1981-05-07 EP EP81103497A patent/EP0039919B1/en not_active Expired
- 1981-05-08 CA CA000377169A patent/CA1182821A/en not_active Expired
- 1981-05-11 AU AU70452/81A patent/AU544451B2/en not_active Ceased
- 1981-05-11 NO NO811600A patent/NO155663C/no unknown
- 1981-05-12 FI FI811448A patent/FI72514C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-05-12 JP JP7024281A patent/JPS577474A/ja active Granted
- 1981-05-12 ZA ZA00813147A patent/ZA813147B/xx unknown
- 1981-05-12 ES ES502467A patent/ES502467A0/es active Granted
- 1981-05-12 DK DK208981A patent/DK150508C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-05-12 NZ NZ197073A patent/NZ197073A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4298742A (en) | 1981-11-03 |
JPS577474A (en) | 1982-01-14 |
FI72514B (fi) | 1987-02-27 |
CA1182821A (en) | 1985-02-19 |
EP0039919A1 (en) | 1981-11-18 |
NO811600L (no) | 1981-11-13 |
AU544451B2 (en) | 1985-05-30 |
AU7045281A (en) | 1981-11-26 |
DK208981A (da) | 1981-11-13 |
FI811448L (fi) | 1981-11-13 |
DK150508C (da) | 1987-12-21 |
DK150508B (da) | 1987-03-16 |
EP0039919B1 (en) | 1983-12-28 |
DE3161764D1 (en) | 1984-02-02 |
FI72514C (fi) | 1987-06-08 |
NO155663C (no) | 1987-05-06 |
NZ197073A (en) | 1984-07-06 |
ES8203357A1 (es) | 1982-04-01 |
JPH0124793B2 (no) | 1989-05-15 |
ZA813147B (en) | 1982-04-28 |
ES502467A0 (es) | 1982-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Dressler | Resorcinol: its uses and derivatives | |
KR20050097996A (ko) | 페놀 및 메틸에틸케톤의 제조 방법 | |
Aratani et al. | Aromatic Oxidation by Electron Transfer. II. 1 Oxidations of Aromatic Ethers and Amines by Manganic Acetate | |
JPS5852972B2 (ja) | 二価フエノ−ル類の製造方法 | |
Kharasch et al. | THE CHEMISTRY OF HYDROPEROXIDES. II. THE PREPARATION AND PROPERTIES OF α, α-DIMETHYLBENZYL (α-CUMYL) PEROXIDE1 | |
Kharasch et al. | THE CHEMISTRY OF HYDROPEROXIDES. IV. OXIDATION OF TERTIARY AROMATIC ALCOHOLS WITH HYDROGEN PEROXIDE OR HYDROPEROXIDES | |
NO155663B (no) | Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye estere av benzoxazo- og benzthiazo-2-carboxylsyre. | |
US2671809A (en) | Controlled decomposition of aralkyl hydroperoxides | |
US2661375A (en) | Production of phenols and acyclic aldehydes | |
US3290393A (en) | Process for the production of ortho-hydroxybenzyl alcohols | |
GB792558A (en) | Manufacture of organic peroxides | |
US2790010A (en) | Synthesis of meta-substituted phenols | |
US3437696A (en) | Process for preparing phenols | |
US3376351A (en) | Process for producing methoxyphenol or ethoxyphenol | |
US3927122A (en) | Process for the preparation of alkylphenols | |
US2993074A (en) | Process for the production of phenols by decomposition of aralkyl hydroperoxides | |
Davidge et al. | 921. The oxidation of phenolic ethers with peroxyacetic acid | |
CA1101436A (en) | Process for the preparation of polyhydric phenols | |
US3927123A (en) | Process for the preparation of alkylphenols | |
Aroskar et al. | Aromatic polyfluoro-compounds. Part XLI. Some reactions of pentafluorobenzaldehyde | |
Maruyama | Oxidizing Action of Hydroperoxides. IV. On the Oxidation of Aryl Alkyl Ketones | |
Kovacic et al. | Reactions of t-Butylperoxy Isopropyl Carbonate with Aromatic Compounds under Friedel-Crafts Conditions1 | |
Dershem et al. | Substituent effects in the nitrobenzene and copper (II) oxidations of some hydroxystilbene lignin model compounds | |
US3465048A (en) | Method for preparing 2,6-xylenol | |
US4962241A (en) | Process for producing dihydroxynaphthalenes |