NO155256B - Foeringsskive og koblingsledd for wire-kjetting. - Google Patents

Description

Insekticid preparat.

Foreliggende oppfinnelse angår et insekticid preparat med virkning overfor DDT-resistente skadeinsekter, og det sær-egne ved det insekticide preparat i henhold til oppfinnelsen er at det som virksomt stoff inneholder minst ett l-(4-substituert fenyl)-l-(4'-substituert fenyl)-2,2-diklorcyklopropan av den generelle formel

hvori R og R', som er like eller forskjellige,

er alkylgrupper inneholdende et til fire karbonatomer, eller alkoksygrupper inneholdende et til tre karbonatomer.

Preparatene egner seg også for bekjempelse av andre skadeinsekter i sin alminnelighet, som omhandlet i det etter-følgende.

I Collection Czech. Chem. Communs., Vol 25, side 1977-80 (1960), referert i utdrag

i Chem. Abstr. Vol 54, 24.468-9 (1960), er det for forbindelsen l,l-diklor-2,2-bis(p-klor-fenyiy-cyklopropan positivt anført at den-

ne forbindelse som kan betraktes som en forbindelse som er nær beslektet med DDT,

er fullstendig inaktiv, Met det konklude-res med at de biologiske resultater ikke tillot noen konklusjon angående den tok-sofore funksjon av diklor-cyklopropyl-gruppen.

Representative eksempler på rekken av l-(4-substituert fenyl)-l-(4'-substituert fenyl)-2,2-diklorcyklopropaner som kan anvendes i de insekticide preparater i henhold til oppfinnelsen er l-(4-metoksyfenyl) -1- (4'-metoksyfenyl) -2,2-diklorcyklopropan; l-(4-propoksyfenyl)-l-(4'-propoksyf enyl) -2,2-diklorcyklopropan, 1 -

(4-tolyl)-l- (4'-tolyl)-2,2-diklorcyklopro-

pan, 1- (4-etylfenyl) -1- (4'-etylf enyl) -2,2-diklorcyklopnopan, 1- (4-butylfenyl) -1- (4'-butylf enyl) -2,2-diklorcyklopropan, 1- (4-metoksyfenyl)-l-(4'-etoksyf enyl)-2,2-diklorcyklopropan, 1- (4-metoksyfenyl) -1-(4-tolyl)-2,2-diklorcyklopropan.

■ De aktive forbindelser kan fremstilles ved en' rekke metoder, f. eks. ved omsetning av et passende l,l-dl-(p-substituert fenyl) - etylen med den generelle formel:

hvori R og R' har den nevnte betydning,

i et medium som utvikler diklorkarbon eller som inneholder et diklormetylenover-føringsmiddel. Således kan l,l-di-(p-substituert f enyl)-etylen omsettes med et passende fenyl(trihalogenmetyli)-kvikksølv, f. eks. fenyl (triklormetyl) kvikksølv eller fenyl (bromdiklormetyl) kvikksølv, idet brom-diklor-foi-bindelsen reagerer fortere og let-tere. De to reaksj onskomponenter kan blandes på en hvilken som helst måte i et

passende oppløsningsmiddel og oppvar-mes. Fortrinnsvis anvendes benzen som oppløsningsmiddel men andre oppløsnings-midler som f. eks. klorbenzen, dimetoksy-etan, sulfolan, dimetylformiamid og lignende kan anvendes. Temperaturen varie-rer med oppløsningsmldlet, som fortrinnsvis bør koke over 50°C. Reaksjonen fort-settes inntil den er i det vesentlige fullstendig, idet dette vanligvis tar ca. 2 timer, men lengre perioder skader ikke. Fenyl-kvikksølvklorid eller -bromid erholdes som biprodukt og kan fjernes ved filtrering. Det ønskede sluttprodukt kan isoleres på vanlig måte som f. eks. ved fordamping og filtrering. Utbytter på nesten 100 pst. kan oppnås.

Alternativt kan de aktive forbindelser fremstilles ved omsetning av et passende l,l-dii-(p-substi'tuert fenyl)-etylen med en halogenforbindelse og en base. Halogen-forbiwdelsen kan være kloroform eller bromdiklormetan, mens basen fortrinnsvis er kaliumtert.-butoksyd, men andre baser som f. eks. butyllitium, metyllitium og natriumhydrid kan anvendes. Andre bruk-bare alternative fremgangsmåter som inn-befatter systemer som utvikler diklorkarbon, er omsetning mellom etyltriklorace-tat og natriummetoksyd, eller dekarboksy-lering av natriumtrikloracetat, eller omsetning mellom heksakloraceton og en base, idet i hvert tilfelle det riktige l,l-di-(p-substituert fenyl)-etylen inkluderes i reak-sjonssystemet.

Det l,l-di-(p-substituert fenyl)-ety-len-utgangsmaterial som anvendes, kan fremstilles ved kjente metoder som f. eks. fra p-substituert fenylmagnesiumbromid og etylacetat, eller fra metylmagnesium-jodid og 4,4'-disubstituert benzofenon fulgt av dehydratasjon, eller fra substituert ace-tofenon, som angitt i Organic Syntheses Collective Volumes I, s. 221-222, 1932-utgaven.

Forbindelsene er. som anført i det foregående, anvendelige ved bekjempelse av skadeinsekter, spesielt DDT-resistente skadeinsekter som f. eks. DDT-resistente moskitoer og fluer og deres larver, såvel som til bekjempelse av andre skadeinsekter i sin alminnelighet, som f. eks. Pro-denia eridania, som vist i det følgende. Det antas at en manglende evne for insek-tene til å bevirke dehydroklorering av de ovennevnte angitte aktive forbindelser ligger til grunn for den enestående aktivitet av de nevnte forbindelser overfor skadeinsekter som er blitt DDT-resistente. Ved siden' av at de har den nevnte enestående insekticide aktivitet er det godgjort at forbindelsene også har meget liten giftighet overfor dyr og en lang rekke viktige plan-ter.

Ved bekjempelse av skadeinsekter ved hjelp av preparatene i henhold tir oppfinnelsen' tilføres skadeinsektene eller deres omgivelser preparatene i letale eller tok-siske mengder. Dette kan gjøres ved å for-dele det insekticide preparat i eller om-kring et befenget område eller i eller om-kring et område som skadinsektene besø-ker, f. eks. dyrket mark eller annen gro-bunn eller andre media som tiltrekker in-sektene for opphold, næringsinntagelse eller forplantning, på en hvilken som helst vanlig måte som lar skadeinsektene ut-settes for den insekticide virkning' av de aktive forbindelser. Slik fordeling kan ut-føres ved å tilføre dusjer av findelte faste blandinger til en overflate som er befengt med skadeinsekter eller tiltrekker slike, som f. eks. overflaten av dyrket mark eller andre oppholdssteder som f. eks. overflaten av vertplanter som ligger over bakken ved hjelp av hvilke som helst av de vanlige metoder, som f. eks. kraftdrevne forstøvere, bøtte og håndsprøyter, og støvspredere.

Også for påføring under overflaten kan slik fordeling utføres ved hjelp av insekticid dusj eller findelt fast pulver blandes inn i det befengte medium eller inn i det medium som skadeinsektene besøker, eller ved å anvende en flytende bærer for de angitte aktive forbindelser for å bevirke gjennomtrengning og impregnering under overflaten.

Det foretrekkes at de angitte aktive forbindelser tilføres skadeinsektene eller deres omgivelser i en dispergert form i et passende strekkmiddel. I denne fremstilling anvendes betegnelsen «dispergert» i sin videst mulige forstand, dvs. at betegnelsen angir at partiklene av de1 angitte aktive forbindelser kan ha molekylær stør-relse og holdes i ekte oppløsning i et passende organisk oppløsningsmiddel, idet be-tegneslen også angir at partiklene1 kan ha kolloida! størrelse og være fordelt i en flytende fase i form av suspensjoner eller emulsjoner eller forelagge i form av partik-ler som holdes i suspensjon ved hjelp av overflateaktive midler av ikke ioniserende karakter, idet betegnelsen også betyr at partiklene kan være fordelt i en halvfast viskos bærer som f. eks. petrolatum eller en salveaktig bærer av en ikke ioniserende karakter hvori de kan være oppløst i den halvfaste bærer eller holdes i suspensjon i denne ved hjelp av passende ikke ioniserende overflateaktive midler, idet betegnelsen også betyr at partiklene kan blandes med og fordeles i en fast bærer som gir en blanding i finfordelt form, f. eks. pellets, granuler, pulvere eller støv, og betegnesen betyr også at partikene kan ha form av bandinger passende for anvendelse som aerosoler omfattende oppløsnin-ger, suspensjoner eller emulsjoner av de nevnte aktive forbindelser i en bærer som f. eks. diklorfluormethan og lignende fluor-kloralkaner eller blandinger av disse og/ eller med andre stoffer og som koker under værelsetemperatur ved atmosfæretrykk. I denne fremstilling inkluderer «strekkmiddel» hvilke som helst og samtlige slike stoffer hvori de angitte aktive forbindelser er dispergert, og omfatter derfor oppløsnings-midler av en ekte oppløsning, den flytende fase av suspensjoner, emulsjoner eller aerosoler, den halvfaste bærer av salver, og den faste fase av findelte faste stoffer, f. eks. pellets, granuler, støv og pulvere.

Konsentrasjonen av de angitte aktive forbindelser kan for bekjempelse åv skadeinsekter variere betraktelig forutsatt at den nødvendige dose (dvs. toksisk eller letal mengde) av stoffene tilføres skadeinsektene eller deres omgivelser. Når strekkmidlet er en væske eller blanding av væsker (f. eks. som i oppløsninger, suspensjoner, emulsjoner eller aerosoler), vil konsentrasjonen av den angitte aktive forbindelse som anvendes for å tilføres den ønskede dose, i alminnelighet ligge innen området 0,001 til 50 vektpst. Når strekkmidlet er et halvfast eller fast stoff, vil konsentrasjonen av den angitte aktive forbindelse som anvendes for å tilføre den ønskede dose, i alminnelighet ligge i området av 0,01 til 25 vektpst.

Et stort antall organiske væsker kan anvendes for fremstillingen av oppløsnin-gene, suspensjonene eller emulsjonene av den angitte aktive forbindelse. Det kan for eksempel anvendes isopropylether, aceton, methylethylketon, oktanon, dioksan, cyk-loheksanon, karbontetraklorid, ethylendi-klorid, tetraklorethan, heksan, heptan, o. 1. høyere flytende alkaner, hydrogenerte naf-talener, solventnafta, benzen, toluen, xylen, petroleurnfraksjoner (f. eks. de som nesten i sin helhet koker under 209°C, og som har et flampunkt over ca. 27°C, særlig kerosin), mineraloljer med en ikke-sulfonerbar rest over ca. 80 pst. og fortrinnsvis over ca.

90 pst. I de tilfeller hvor det kan være spørsmål om fytotoksisiteten av strekkmidlet når dette er en organisk væske, kan en del av dette erstattes med slike alifatiske hydrokarboner med lav molekylvekt som f. eks. dipenten, diisobutylen, propy-lentrimer, og lignende eller passende polare

organiske væsker som f. eks. de alifatiske ethere og de alifatiske ketoner inneholdende ikke mere enn ca. 10 karbonatomer f. eks. aceton, methylethylketon, diisobutyl-keton, dioksan, isopropylether og lignende. I visse tilfelle er det fordelaktig å anvende en blanding av organiske væsker som strekkmiddel, f. eks. et aromatisk hydro-karbon og et alifatisk keton.

Når de angitte aktive forbindelser skal tilføres skadeinsektene eller deres omgivelser som aerosoler, er det fordelaktig å oppløse forbindelsene i et passende opp-løsningsmiddel og dispergerer den resulte-rende oppløsning i diklordifluormethan eller lignende klorfluoralkaner eller blandinger av disse med eller uten aerosoldisper-geringsmidler som koker under romtempe-ratur ved atmosfæretrykk, f. eks. påfylt en trykkbeholder i form av et aerosolpre-parat.

Preparatene anvendes fortrinnsvis i form av emulsjoner eller suspensjoner. Emulsjoner eller suspensjoner fremstilles ved å dispergere den nevnte aktive forbindelse enten i seg selv i form av en organisk oppløsning derav i vann ved hjelp av et vannoppløselig ikkeionisk overflate-aktivt middel. Betegnelsen «overflateak-tivt middel» som anvendt i denne fremstilling anvendes som i bind II av Schwartz, Perry og Berch's «Surface Active Agents and Detergents» (1958, Interscience Publishers, Inc., New York) i stedet for ut-trykket «emuligeringsmiddel» for samtidig

å angi generisk de forskjellige «emulger-ingsmidler», «dispergeringsmidler», «fukte-midler» og «spredemidler» som lar seg anvende for blanding med de nevnte aktive

forbindelser for å sikre bedre fukting og spreding av den aktive bestanddel i vann-bæreren eller bærerene hvori den aktive forbindelse er uoppløselig, ved å senke overflatespenningen av vannet (se også Frear «Chemistry of Insecticides, Fungici-des and Herbicides» annen utgave, side 280). De overflateaktive midler som ten-kes anvendt er de velkjente kapillaraktive

stoffer som er ikke-ioniserende (eller ikke ioniske) og som er beskrevet detaljert i bind I og II av Schwartz, Perry og Berch's «Surface Active Agents and Detergents», (1958, Interscience Publishers, Inc., New York) og også i November 1947-utgaven av Chemical Industries (sidene 811—824) i en artikkel med tittel «Synthetic Detergents» av John W. McCutsheon og også i juli, au-gust, september og oktober utgavene 1952 (av Soap and Sanltary Chemicals under tittelen «Synthetic Detergents»). Henvis-ningen til disse artikler hva angår ikke-

ioniserende kapillaraktive stoffer er inn-tatt i denne fremstilling for å unngå unød-vendig oppsvulming av fremstillingen. De foretrukne overflateaktive midler er de vannoppløselige ikke ioniske overflateaktive midler som angitt i U.S. patent nr. 2 846 398.

De aktive forbindelser kan disperge-res ved hjelp av passende prosesser (f. eks. tromling eller maling) i faste strekkmidler enten av organisk eller uorganisk art og kan tilføres skadeinsektenes omgivelser i finfordelt form. Slike faste materialer inkluderer f. eks. trikalsiumfosfat, kalsi-umkarbonat, kaolin, bolus, kiselguhr, talkum, bentonit, blekjord, pyrofylit, infuso-riejord, kalsinert magnesiumoksyd, vulkan-aske, svovel og lignende uorganiske faste materialer og inkluderer f. eks. slike stoffer av organisk natur som pulverisert kork, pulverisert trevirke, og pulveriserte val-nøttskall. De foretrukne faste bærere er de absorberende leirer, f. eks. bentonit. Disse blandinger kan anvendes for insekticide formål i tørr form, eller ved tilsetting av vannoppløselige ikke ioniske overflateaktive midler kan de tørre findelte faste stoffer gjøres fuktbare med vann slik at det kan oppnås stabile vandige dispersjoner eller suspensjoner passende for anvendelse som dusj preparater. For spesielle formål kan de angitte aktive forbindelser disper-geres i et halvfast strekkmiddel som f. eks. petrolatum med eller uten tilsetting av oppløselighetsfremmende bestanddeler og/ eller ikke ioniske overflateaktive midler.

Et konsentrat, f. eks. i form av et sprøytepreparat eller i form av et findelt fast preparat kan fremstilles i en slik form at det bare ved blanding med vann eller med et fast strekkmiddel (f. eks. pulverisert leire eller talkum) eller annet billig lett tilgjengelig material, kan lettvint fremstilles et insekticid i form av et dusjepreparat eller findelt fast preparat for anvendelse i husholdningen eller landbru-ket. I et slikt konsentrert preparat, vil de ovenfor angitte aktive forbindelser i alminnelighet foreligge i en konsentrasjon av 5 til 95 vektpst., idet resten er et eller flere av de velkjente insekticide tilsettingsmid-ler, som f. eks. de overflateaktive leirer, oppløsningsmidler, fortynningsmidler, bæ-rermedia, adhesiver, spredemidler, fukte-midler og lignende.

En spesielt nyttig konsentrat som er ferdig for tilblanding med eller disperger-ing i andre strekkmidler er en intim blanding av aktive forbindelser som angitt med et fukte- og dispergeringsmiddel i mengde-forhold 0,1 til 20 deler av det overflateaktive middel med resten bestående av de aktive forbindelser til å utgjøre 100 vektdeler. Et slikt konsentrat er spesielt egnet til å omdannes til et dusjepreparat for bekjempelse av forskjellige former av skadeinsekter ved tilsetting av vann. Som-eksempel på et slikt konsentrat nevnes en intim blanding av 20 vektdeler l-(4-meth-oksyfenyl)-l-(4'-ethoksyf enyl)-2,2-diklorcyklopropan og 5 vektdeler av et fukte-og dispergeringsmiddel. Et annet nyttig konsentrat som kan omdannes til et sprøy-temiddel for bekjempelse av skadeinsekter er en oppløsning (fortrinnsvis så konsentrert som mulig) av aktive forbindelser som angitt i et organisk oppløsningsmiddel inneholdende en mindre mengde (f. eks. 0,5 til 15 vektpst. av vekten av de aktive forbindelser) av et emulgeringsmlddel. Som eksempel på et slikt konsentrat nevnes en oppløsning av l-(4-methoksyfenyl)-l-(4'-ethoksyfenyl)-2,2-diklorcyklopropan i solventnafta eller xylen eller en petroleum-fraksjon som for eksempel kerosin, inneholdende et emulgeringsmiddel.

I alle de forskjellige dispersjoner som er beskrevet i det foregående for anvendelse som insekticider, kan de nevnte aktive forbindelser med fordel anvendes i kombinasjon med andre pesticider, omfattende f. eks. andre insekticider, nemato-dicider, baktericider og herbicider. På denne måte er det mulig å oppnå blandinger som er effektive mot en lang rekke skadeinsekter og andre former for skade-lige organismer.

Den insekticide virkning av de nye forbindelser som ovenfor angitt ble vist ved prøver mot mosquitolarvearten Åedes aegypti, av familien Culicidae av ordenen Diptera, og mot voksne husfruer, Musea domlestica, på følgende måte: Åedes aegypti: Et 25 x 200 kulturrør uten kant ble renset med aceton og anbragt i et holdestativ. Røret ble fylt med 70 ccm des-tillert vann, og 0,1 ccm av flytende eller 0,1 g av fast prøveforbindelse ble oppløst i

aceton for å danne en 1 pst. konsentrat av

prøveforbindelsen. 0,007 ml av dette konsentrat ble pipettert inn i kulturrøret som inneholdt det destillerte vann. Røret ble så lukket med en gummikork som var vasket med aceton og rystet for å lette fullstendig blanding. Tilnærmet 25 tydelige fjerde in-star gulfeber-mosquitolarver Åedes aegypti ble overført til røret ved hjelp av en pipet-te. Larvene ble holdt i prøverøret ved rom-temperatur i 24 timer etter hvilken tid det ble foretatt motalitetsobservasjoner. Larver som var i stand til å bevege seg ble betraktet som levende. Under prøven ga

1- (4-methoksyf enyl) -1- (4'-ethoksyf enyl) - 2,2-diklorcyklopropan 80 pst. dødelighet ved en konsentrasjon av 0,2 ppm, og l-(4-tolyl)-l-(4'-tolyl)-2,2-diklorcyklopropan ga 100 pst. dødelighet ved en konsentrasjon av 2 ppm.

Musea domestica: Husfluer av hunkjønn, to til tre dager gamle, ble bedøvet med gassformet C02 og opptatt enkeltvis ved en vinge ved hjelp av en pinsett. En en-mikroliters dråpe av oppløsningen av forbindelsen ble anbragt på en flue (rygg-partiet av protoraks). Ti fluer ble vanligvis anvendt for hver prøve for hvert dosenivå. Antallet prøver varierte med den nøyak-tighet som var ønsket for vedkommende prøve. Behandlete fluer ble anbragt i 0,3-liters kartonger som var dekket med en duk av trådnetting. Flytende føde ble til-ført under etterbehandlingsperioden. Flu-ene ble holdt ved de eksisterende labora-torletemperaturer og relative fuktigheter. Observasjoner for dødelighet ble gjort 24 timer etter behandlingen. Fluer som ikke var i. stand til å utføre normale gå- og fly-bevegelser ble betraktet som døde. Under prøven ga 1-(4-methoksyfenyl)-1-(4'-ethoksyfenyl)-2,2-diklorcyklopropan 100 pst. dødelighet ved 1 y/insekt, l-(4-tolyl)-l-(4'-tolyl)-2,2-diklorcyklopropan ga 60 pst. dødelighet ved 1 Y/m'sekt> °S l-(4-miethoksy f enyl) -1 - (4' -methoksyf eny 1) -2,2-diklorcyklopropan ga 80 pst. dødelighet ved 1 y/insekt.

Claims (1)

1. Insekticid preparat med virkning overfor DDT-resistente skadeinsekter, karakterisert ved at det som virksomt stoff inneholder minst et l-(4-substituert fenyl) -1- (4'-substituert fenyl) -2,2-diklorcyklopropan av den generelle formel

   hvori R og R', som er like eller forskjellige, er alkylgrupper inneholdende et til fire karbonater, eller alkoksygrupper inneholdende et til tre karbonatomer.