NO155144B - Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisasjon av polyvinylklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon i vandig medium ved en temperatur mellom 30 og 80°C, av vinylkloridmonomer med eller uten egnet comonomer i nærvær av en oljeoppløselig initiator.

Ved suspensjonspolymerisasjonen av PVC tilsettes vinylkloridmonomer (VCM), vann, initiator, buffer, suspenderingsmiddel og andre additiver til en polymerisasjonsreaktor under trykk, og reaksjonen tillates å fortsette over en periode på timer inntil den ønskede grad er nådd. I kommersiell praksis er det ikke uvanlig å anvende mer enn én initiator, og/eller buffer, og/eller suspenderingsmiddel, og selvsagt tilsettes hyppig comonomerer og andre additiver til reaktoren før initiering av polymerisasjonsreaksjonen, eller efter delvis,eller til og med fullstendig polymerisasjon av vinyl-klorid.

Initiatoren, suspenderingsmidlet, bufferne og andre prosesshjelpemidler tilsatt til reaktoren, såvel som tempera-turen ved hvilken reaksjonen utføres, kan alle påvirke, ikke bare reaksjonen, men også produktet. Således kan valg av suspenderingsmiddel påvirke ikke bare den letthet med hvilken po-lymerisas jonsreaks jonen forløper, men også mange av de karak-teristiske trekk ved den fremstilte PVG harpiks. Molekylvekt, partikkelstørrelsefordeling, porøsitet, romvekt og et vidt antall andre egenskaper kan således påvirkes av valget av prosessbetingelser og prosessadditiver anvendt ved reaksjonen. Graden til hvilken en gitt fysikalsk egenskap virkelig kan væ-re "kontrollert" (i motsetning til bare påvirket eller endret) av variasjoner i prosessbetingelser og/eller prosessadditiver varierer vidt, selvom mange er velkjente og nesten universale innen faget, f.eks. justering av reaktortemperaturen for å re-gulere molekylvekt.

Tidligere var det velkjent å anvende et vidt antall suspenderingsmidler, innbefattet celluloseetherprodukter slik som methylcellulose og hydroxypropylmethylcellulose, gelatin, uorganiske salter, leirearter og lignende og visse sterkt hydrolyserte polyvinylalkoholer (PVA) for å nevne noen få. Forskjellige kombinasjoner av disse og andre materialer har alle vært anvendt fra tid til annen ved kommersiell fremstilling av PVC suspensjonsharpikser.

Ethvert forsøk på å fremstille sluttprodukter av ren PVC harpiks i seg selv, ville føre til et ekstremt stivt, ; ubøyelig og sannsynligvis- ubrukbart produkt som ville ha lidt av varmenedbrytning allerede ved sin dannelse og som ville kun-r ne være utsatt for lysnedbrytning hvis det ble utsatt for slikt en viss tid. For å fremstille nyttige produkter av PVC er det nødvendig for PVC harpiksfabrikanten, forbrukeren, eller en mel-lomliggende bearbeider å blande lys og varmestabilisatorer, i de fleste tilfeller minst noen myknere, og andre valgfrie additiver med PVC harpiksen for å gi en "PVC forbindelse".

Av denne grunn er noen av de viktigste fysikalske egenskaper hos PVC harpikser ikke de som.er lettest synlige i PVC harpiksen per se, men dé egenskaper som påvirker den videre bearbeidelse av harpiksen under dannelse av PVC forbindelser og/eller de fysikalske egenskaper av slike PVC forbindelser. PVC forbindelser fremstilt av harpiksfabrikanten eller en mel-lomliggende fabrikant selges vanligvis i form av ekstruderte pellets, eller som frittstrømmende pulvere, og denne form dik-terer også hvorvidt spesielle egenskaper kan være vesentlige, eller bare ønskelige i den PVC harpiks som skal anvendes.

Ved fremstilling av frittstrømmende pulverformige PVC forbindelser er det vesentlig å fremstille en PVC harpiks som raskt vil absorbere de flytende additiver med hvilke den blandes under dannelse av materialet. Dette er særlig tilfelle når det gjelder mykneren, som vanligvis danner massen av de væskeformige additiver og som normalt er en oljeaktig væske, slik som f.eks. dioctylfthalat. Den nødvendige tid for PVC harpiksen til å absorbere alt av de flytende additiver er en funksjon av porøsiteten av harpikspartiklene, og er selvsagt en meget viktig egenskap for en PVC harpiks beregnet for slik bruk. Der er mange teknikker for å bestemme porøsitet og hvor enkelte er absolutte mål, mens andre er relative. Et absolutt mål for interporevolumet (IPV) kan eksempelvis erholdes ved kvikksølvpenetreringsteknikken under anvendelse av et porøsi-meter som beskrevet av ORR, "Applications of Mercury Penetration to Materials Analysis", Powder Technology, 3(1969/ 70) 117-123. Selvom der også er mange vilkårlige prosedyrer for å gi et relativt mål for denne egenskap, er den mest vanlig anvendte prosedyre testen for den såkaldte Brabender ® Dry-up Time (BDUT).

BDUT testen måler myknerabsorpsjonshastigheten for en harpiks. Absorpsjonshastigheten er relativ, da den avhenger av myknerens molekylstørrelse, blandetemperaturen og harpiks-karakteristika slik som porevolum, porediameter og partikkel-størrelse. Myknerabsorpsjonshastighet er viktig ved fremstil-lingen av fleksible materialer og er kritisk ved tørrblandings-operasjoner slik som fluidisert skikt-belegning. Selvom BDUT bare er et relativt mål for IPV, er det et direkte mål for den endelige ønskede egenskap, den letthet med hvilken harpiksen vil absorbere de flytende additiver.

I BDUT testen opprettholdes blandekaret ved en konstant temperatur. En fyldt harpiksblanding tilsettes til blandekaret og tillates å komme i likevekt før tilsetning av mykner^ stabiliseringsblandingen. Efter tilsetning av mykneren øker det målte vridningsmoment skarpt. Vridningsmomentet forblir ved et høyt nivå inntil overskudd av væske er absorbert. Ved dette punkt begynner vridningsmomentet å avta, og fortsetter å avta inntil all væske er absorbert. "Opptørringspunktet" taes ved det punkt på kurven hvor vridningsmomentet begynner å "flate ut",.som indikerer hovedsakelig konstant vridningsmoment.

Testen utføres i en Brabender (^R)plastograf utstyrt med et 650 ml Sigma wbladblandingshode. En flytende hovedsats fremstilles ved å forblande 1905 g diisodecylfthalat, 272 g epoxy-mykner, 136 g flytende bariumcadmiumstabilisator, og 22,7 g av en chelatortype-stabilisator slik som f.eks. Mark PL. Bestanddelene blandes og opprettholdes ved romtemperatur. Be-^ holderen forvarmes til en konstant temperatur på 89°C+0,5°C, og plastografskalaskriveren nullstilles med apparaturen som drives ved 63 omdr./minutt. 200 g tørr harpiks (mindre enn 0,3 % flyktige bestanddeler) og 85 g kalsiumcarbonat blandes, tilsettes til blandekaret og omrøres inntil blandingen når en temperatur på 84°C (ca. 5-10 minutter) ved hvilket punkt 102 + 1 g av den flytende hovedsats tilsettes til blandingen, og omrøringen fortsettes inntil all væske er absorbert. Hvis alt av væsken ikke er absorbert innen 10 minutter, betegnes prøven som "ingen opptørking". Det skal bemerkes at ved enhver tørking av harpiksen som kan være nødvendig for å oppfyle le grensen på 0,3 % flyktige bestanddeler, bør overtørking unngåes da dette kan påvirke harpiksens porøsitet. Det skal også bemerkes at den ovenfor beskrevne standardformulering er vilkårlig anvendt for å sikre verdien av sammenlignbare resul-tater .

Polyvinylalkohol-suspenderingsmidler fremstilles vanlig^ vis ved hydrolyse (eller forsåpning) av polyvinylacetat som fører til erstatning av mange av acetatgruppene med hydroxyl^ grupper, hvor hver slik erstatning har det nettoresultat at en vinylacetatmonomerenhet omdannes til en vinylalkoholenhet. De resulterende produkter er normalt karakterisert ved (1) grad av hydrolyse (eller forsåpning) og (2) standard oppløs-^-ningsviskositeter som ér representative for en midlere molekylvekt. Nivået eller graden av hydrolyse er i realiteten den midlere mol% vinylalkoholmonomerenheter i polymeren, et tall som normalt erholdes fra "% restacetat", som virkelig er PKØ-senfc<g>n, på vektbasis, av restvinylacetatmonomerenheter som bestemt ved en analytisk syrepbasetitrering av overskudd gjenværende natriumhydroxyd efter fullstendig forsåpning av den delvis hydrolyserte polymer.

Et bredt spektrum av slike polymerer er kommersielt til-gjengelige hvilket fremgår av den etterfølgende tabell.

I; de siste år har fagmannen viet mer oppmerksomhet enn noengang på betydningen av å, forbedre, yinylk.lori.dharpiks.ens viskositet, og særlig på ønskeligheten av å oppnå forbedret porøsitet uten signifikant reduksjon i romvekt eller større forandringer eller forstyrrelser i partikkelstørrelsefordel^ ing av den resulterende harpiks. For å unngå mot-

virkende forhold mellom de retninger hvori porøsitet og rom-tetthet vanligvis beveger seg når forandringer utføres, har man imidlertid måttet ty til relativt kompliserte disperger-ingsmiddelsystemer.

Eksempler på to kjente publikasjoner er US patentskrift 3.929.753 tilhørende Itoh et al. og US 4.143.224 tilhørende Klippert et al. Minst to forskjellige kvaliteter av polyvinylalkohol-suspenderingsmiddel anvendes i hvert av disse pa-tenter og, i tillegg anvender Klippert et al. et tredje suspenderingsmiddel av en fullstendig forskjellig type, mens Itoh et al. initierer polymerisasjon i nærvær av bare lavmolekylært PVA hvor den høymolekylære kvalitet tilsettes senere under polymerisasjonsforløpet.

Ifølge oppfinnelsen anvendes et overraskende enkelt suspenderingsmiddelsystem for å oppnå den ønskede totale forbed-ring i PVC harpiksprodukter fremstilt ved vandig suspensjons-teknikk. Således kombineres en enkel kvalitet av polyvinyl^ alkohol (PVA) i visse proporsjoner med en hydroxypropylcelluloseether (HPC) fra starten av den vandige suspensjonspolyme^ risasjon for å gi PVC harpikser med overraskende gode nivåer av porøsitet og myknerabsorpsjonshastighet, såvel som eksep-sjonelt skarp partikkelstørrelsesfordeling samtidig som der opprettholdes høy romvekt. Ennvidere er dette relativt enkle suspenderingsmiddelsystem også ganske alsidig, da vektforholdet mellom PVA og HPC varierende mellom 1/5 og 2/1 kan anvendes mens der oppnåes en fordelaktig kombinasjon av porøsitet, romvekt og partikkelstørrelsefordeling av PVC harpiksproduk^ tene av de resulterende vandige suspensjonspolymerisasjoner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således kjenne-tegnet ved at det anvendes et vandig medium som inneholder fra 0,02 til 0,7 5 deler pr. 100 vektdeler av total monomer, av en kombinasjon av suspenderingsmidler sammensatt av (a) en poly-

vinylalkoholharpiks (PVA) med et hydrolysenivå på mellom 68

og 78%, og en viskositet som 4 vekt%'s vandig oppløsning på mellom 1 og 25 centipoise, og (b) en hydroxypropylcelluloseether (HPC) med en molar substitusjon på mellom 2 og 4 hydroxy-propoxylgrupper pr. anhydroglucosemonomerenhet i cellulose-kjeden, hvor HPC/PVA-forholdet på vektbasis er mellom 1/5

og 2/1.

For å sikre oppnåelse av den optimale kombinasjon av egenskaper slik som porøsitet og romvekt i PVC harpiksproduk^ tet bør PVA suspenderingsmidlet ha et hydrolysenivå mellom 70 og 75 %, og en midlere molekylvekt slik at viskositeten på en 4 vekt%'s oppløsning av denne i vann ved 25°C vil være mellom 2 og 15 centipoise, mens HPC suspenderingsmidlet fortrinnsvis skal ha et molekylvektområde slik at en 2 vekt%'s oppløsning derav i vann ved 25°C vil ha en viskositet på mellom 10 og 300 centipoise. For ennvidere å sikre et stabilt, snevert partikkelstørrelsesområde for PVC produktharpiksen som lett lar seg oppnå og lar seg reprodusere fra forsøk til forsøk er forholdet HPC/PVA i det binære suspenderingsmiddelsystem ideelt mellom 2/3 og 5/4 på vekt-

basis. Også ved drift i større skala, hvilket stadig etter-strebes, vil den optimale konsentrasjon av de kombinerte sus-^ penderingsmidler vanligvis ligge i den nedre del av det tid^ ligere angitte generelle område, f.eks. et sted innen området 0,02 - 0,25 %, basert på den totale vekt av tilsatt monomer.

De beste proporsjoner av de respektive PVA og HPC suspenderingsmidler og de optimale totale konsentrasjoner derav for bruk i en gitt situasjon vil naturligvis avhenge sterkt av den nøyaktige kvalitet av det PVC produkt som fremstilles, dets molekylvekt etc. Dette vi i* i sin tur innbefatte mange andre faktorer slik som de anvendte polymerisasjonsbetingel-ser, innbefattet temperatur, trykk, monomer til vann forhold, pH, etc, såvel som arten av de anvendte andre hjelpekompo*-nenter og additiver. Imidlertid er de respektive PVA og HPC suspenderingsmidler som anvendes, ved foreliggende fremgangs^ måte ikke bare fordelaktig kombinerbare med hverandre, men synes også å være forenelige med enhver av de andre hjelpe-r komponenter som vanligvis anvendes ved vinylkloridpolymerisa-r sjonsoperasjoner.

Således kan enhver av de vanlige comonomerer anvendes her, slik som ethylen, propylen eller andre olefiner; vinyla acetat eller andre vinylestere; vinylethere slik som lauryl-vinylether; og de forskjellige acrylater og methacrylater. Likeledes kan en hvilken som helst av de forskjellige typer oljeoppløselige katalysatorer anvendes, innbefattet de organ^ iske peroxyder, azoforbindelser, organiske peroxycarbonater, organosulfonylperoxydér og lignende.

Også det binære suspenderingsmiddelsystem

kan tolerere ethvert; av de vanlige buffersystemer som normalt anvendes, og er effektivt under pH betingelser fra mildt surt til mildt alkalisk. For kvaliteter av vinylklorid^ harpiks hvor fordelaktig porøsitet er den viktigste ønskede egenskap, vil imidlertid drift av polymerisasjonsprosessen ved svakt alkaliske pH betingelser (f.eks. fra 7,5 til 9,5) under anvendelse av et organisk peroxydinitiatorsystem være å foretrekke ifølge oppfinnelsen.

Selvom vinylkloridpolymerisasjoner kan utføres over et relativt vidt temperaturområde (f.eks. fra 30 til 80°C som tidligere nevnt), er det foretrukne temperaturområde for de mest populære kvaliteter av vinylkloridharpiks fra 45 til 75°C. Reaksjonstider kan også variere vidt fra så lite som 1-2 timer til så meget som 20 - 24 timer, men vil i teknisk måle-stokk være mellom 4 og 16 timer. Vektforholdet mellom vann og total monomer er generelt i området fra 4/5 til 5/2, og fortrinnsvis mellom 1/1 og 2/1.

Spesifikke utførelsesformer av oppfinnelsen beskrives i de etterfølgende eksempler som følges av visse direkte sammenlignbare testresultater som illustrerer noen av de praktis ske fordeler som kan oppnåes. I disse eksempler er alle de^ ler og prosenter på vektbasis om ikke annet er angitt.

EKSEMPEL 1

En serie av suspensjonstypepolymerisasjoner av vinylklo-rid ble utført i konvensjonelle satsreaktorer utstyrt med om-rørere, mantler for sirkulering av varme og/eller kjølevæsker såvel som ventilutstyrte tilføringsåpninger, ventilasjonsåp-ninger og produktuttaphingsrenner. Den totale mengde vann og vinylkloridmonomer tilsatt pr. sats ble holdt hovedsakelig konstant (vektforhold r^O/VCM = ca. 1,33), og alle andre bestanddeler i polymerisasjonsoppskriften var de samme både når det gjelder type og mengde, unntatt det anvendte suspenderingsmiddel. Enkelte nøkkelegenskaper for de resulterende PVC harpikser erholdt ved gjentatte polymerisasjoner (alle ved ca. 54°C) med hver av tre forskjellige suspenderingsmiddelsystemer er oppført i tabell 2.

Det vil sees. at kombinasjonen av PVA og HPC suspenderingsmidler sammen gir en PVC harpiks med meget snever partikkel-størrelsefordeling (hovedsakelig alle mellom 80 og 20Q mesh) og som har de ønskede karakteristika, nemlig både en høy romvekt og en hurtig Brabender "Dry-up Time".

EKSEMPEL 2

Ved anvendelse av samme størrelse og type på anlegg som beskrevet i eksempel 1 og hovedsakelig samme hovedoppskrift, ble en annen serie polymerisasjoner utført ved ca. 58°C under anvendelse av varierende proporsjoner av de sanne PVA og HPC suspenderingsmidler i kombinasjon. Resultatene av denne serie er oppført i tabell 3.

En meget god kombinasjon av produk.tegenskaper er vist for alle PVC har<p>i.ks<p>rodukte.ne ifølge tabell 3, og den gene^ reit gode reproduserbarhet bekrefter at dette er et uvanlig stabilt og pålitelig suspenderingssystem. Ingen av de vanlige tegn på PVC dispersjonsustabilitet slik som "klumping" (store aggregerte klumper av partikkelformig harpiks! eller "b-b"-dannelse (små individuelle pellets- av hård, tett harpiks), var tydelig.

EKSEMPEL 3

Ved å erstatte den PVA som ble anvendt i eksempel 2 med en polyvinylalkohol med hydrolysegrad på ca. 70 % og viskositet på ca. 2 centipoise som 4 vekt%<1>s vandig oppløsning, ble der erholdt lignende PVC produkter med samme høye grad av totale'-- egenskaper . ved likelédes å erstatte den HPC som ble anvendt', i eksempel 2 med hydroxppropylcelluloseethere med meget layere og meget høyere molekylvekt ble der erholdt meget gode PVC produkter med generelt lignende egenskaper.

SAMMENLIGNINGSTEST A

Når en celluloseether av hydroxypropylcellulosetypen in-neholdende ca. 22 % methoxylgrupper og ca. 8 % hydroxyprop-oxylgrupper og en viskositet som 3 vekt%'s vannoppløsning på

100 centipoise ble anvendt i stedet for den hydroxypropylcelluloseether som ble anvendt i eksempel 2, utviste de resulterende PVC harpikser en lignende partikkelstørrelse og partik-kelstørrelsefordeling som dem fremstilt i eksempel 2. Imidlertid øket "Brabender Dry-up Times" betydelig,(dvs. fra 3,0/5,0 til 5,0/8,0 minutter) som således indikerer et alvor-lig tap når det gjelder porøsitet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for suspensjonspolymerisasjon i vandig medium ved en temperatur mellom 30 og 80°C, av vinylkloridmonomer med eller uten egnet comonomer i nærvær av en olje-oppløselig initiator, karakterisert ved at det anvendes et vandig medium som inneholder fra 0,02 til 0,75 deler pr. 100 vektdeler av total monomer, av en kombinasjon av suspenderingsmidler sammensatt av (a) en poly-vinylalkoholharpiks (PVA) med et hydrolysenivå på mellom 68 og 78%, og en viskositet som 4 vekt%'s vandig oppløsning på mellom 1 og 25 centipoise, og (b) en hydroxypropylcelluloseether (HPC) med en molar substitusjon på mellom 2 og 4 hydroxy-propoxylgrupper pr. anhydroglucosemonomerenhet i cellulose-kjeden, hvor HPC/PVA-forholdet på vektbasis er mellom 1/5 og 2/1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en kon- - sentrasjon av kombinasjonen av suspenderingsmidler på mellom 0,02 og 0,25%, basert på den totale vekt av monomer, og et vektforhold mellom HPC og PVA på mellom 2/3 og 5/4.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en PVA som har et hydrolysenivå på mellom 70 og 75% og en midlere molekylvekt slik at viskositeten på en 4 vekt%'s vandig oppløsning ved 25°C er mellom 2 og 15 centipoise.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en HPC som har en molekylvekt slik at en 2 vekt%'s vandig oppløsning har en viskositet på mellom 10 og 300 centipoise ved 25°C.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en temperatur på mellom 45 og 75°C.