NO154682B - Fremgangsmaate for aa separere gassformig, elementaert kvikksoelv og andre tungmetaller fra en gass. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å separere gassformig, elementært kvikksølv og gassformige halogenider av kvikksølv og andre tungmetaller fra en gass, hvor den kvikk-sølvholdige gass behandles med en vandig vaskeoppløsning som sirkuleres i en lukket krets og inneholder 0 ,.1-300 mmol/1 kvikksølv (II)-ioner og minst to ganger denne mengde av ioner som er istand til å danne komplekser med kvikksølv(II)-ioner, og hvor elementært kvikksølv som er tilstede i gassen, oxyderes og absorberes i vaskevæsken. Fremgangsmåten er spesielt egnet for utvinning av kvikksølv fra gasser dannet ved røsting av sulfidmalmer som inneholder kvikksølv. Fremgangsmåten kan imidlertid også med fordel anvendes for å fjerne kvikksølv fra andre gasser i forbindelse med våtgassrensning av disse, f.eks. forbrenningsgasser.

Det stilles idag i stadig flere land ytterst strenge

krav hva gjelder utslipp av kvikksølv fra industrielle prosesser. I løpet av de seneste ti år er flere nye renseprosesser for gasser blitt foreslått for å fjerne elementært kvikksølv som har vært én av de største kilder til industrielt kvikksølvutslipp til omgivelsene. De fleste renseprosesser, og spesielt de som oppviser de beste virkningsgrader, er imidlertid teknisk altfor omstendelige og krever kostbar spesialapparatur for å kunne gjennomføres med tilfredsstil-lende resultat. En av de fremgangsmåter som har vært aller mest effektiv og viet den aller meste oppmerksomhet i denne forbindelse, er den såkalte "Boliden-Norzinkfremgangsmåte"

som også kalles "kloridprosessen". Fremgangsmåten som er nærmere beskrevet i svenske patenter 360986 og 7510341-6, gjennomføres i et vaskeanlegg med et eget absorpsjonstårn i hvilket en vaskeoppløsning via munnstykker sprøytes over fyllegemer, hvorefter oppløsningen oppsamles på tårnets bunn. Vaskeanlegget omfatter også egne fraskillere, regenererings-anordninger, pumper og ledninger for tilbakeføring hhv. deponering av vaskevæske.

Selv om vaskeanlegget sammenlignet med de anlegg som kreves for de fleste andre gassrenseprosesser med sikte på

å fjerne gassformig elementært kvikksølv, ikke krever urimelige investerings- eller driftsomkostninger, kan omkostningene likevel anses for høye og derfor være prohibitive

for mange potensielle anvendere hvis virksomhet ikke tåler noen større ekstra miljøvernomkostninger. I slike tilfeller er alternativet å fortsette med å slippe ut kvikksølvet så lenge myndighetene og lovene tillater dette, eller om mulig å velge en rensemetode som gir en viss renseeffekt ved forholdsvis liten økonomisk innsats. Mangelen på attraktive, fullgode alternativer må således betales på bekostning av

fortsatt ødeleggelse av miljøet. Problemet med omkostningene for egne kvikksølvabsorpsjonsanlegg avtar jo heller ikke i og med at det i stadig større grad stilles krav til rensning av gasser både hva gjelder støv og - foruten kvikksølv - mange andre gassformige forurensninger, f.eks. svoveldioxyd, nitrogenoxyder, arsenforbindelser og tungmetallforbindelser.

En fremgangsmåte for effektiv rensning av røstegasser som blant annet inneholder arsen og halogener, er beskrevet i svensk patent 7604219-1. Røstegassene vaskes ved denne fremgangsmåte i minst to trinn med en svovelsyreoppløsning, idet det siste vasketrinn utføres med så fortynnet svovel-syre ved forhøyet temperatur at gassene gis et vanninnhold som gir en vesentlig kondensasjon av vann i et påfølgende kjøletrinn, hvorved gassformige forbindelser av halogener, f.eks. tungmetallhalogenider, tas opp i det dannede kondensat fra hvilket tungmetallionene utfelles med egnede utfellings-reagenser og et renset kondensat som i det vesentlige bare inneholder halogener som forurensning, kan avgrenes. Et eventuelt innhold av elementært kvikksølv vil imidlertid i overveiende grad passere gjennom våtgassrensesystemet selv om en viss rensning ifølge beskrivelsen kan erholdes i det annet vasketrinn dersom et innhold av kvikksølv(II)-ioner opprettholdes i vaskevæsken. Den forhøyede temperatur i dette vasketrinn og nærværet av svoveldioxyd i gassen mot-virker imidlertid såvel muligheten for der å opprettholde et ønsket kvikksølv(II)-innhold som oppnåelsen av en tilstrekkelig effektiv kvikksølvabsorpsjon i vaskevæsken, da damptrykket for dannede og nærværende kvikksølvforbindelser i vaskevæsken er forholdsvis høyt ved den aktuelle temperatur, og dessuten fordi svoveldioxydet reduserer kvikksølv(II)-ionene i vesentlig grad. For å kunne erholde en aksepter-bar fjernelse av kvikksølv kreves derfor i mange tilfeller spesielle ytterligere renseprosesser enten for rensning av gasser eller svovelsyren som er blitt produsert av gassen, hvilket selvfølgelig kan virke prohibitivt og således samlet resultere i en lavere fjernelse av kvikksølv enn hva som ellers ville ha vært teknisk mulig å oppnå.

Det har nu ifølge oppfinnelsen overraskende vist seg mulig å utføre en effektiv gassrensning hva gjelder gassformig elementært kvikksølv i kombinasjon med en våtgassrensning av f.eks. den type som er beskrevet innlednings-vis, uten å måtte installere en egen apparatur for å ta opp kvikksølvet. Den foreliggende fremgangsmåte kan også utføres sammen med andre våtgassrenseprosesser, selv av andre gasser enn røstegasser, forutsatt at gassen i ett trinn ved den foreliggende fremgangsmåte avkjøles under dannelse av kondensat for å fjerne miljøfarlige halogenforbindelser.

Det tas således ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en integrert gassrenseprosess til en pris for anlegg og drift som er vesentlig lavere enn hva som hittil har vært mulig å oppnå for erholdelse av den samme renseeffekt, og den foreliggende fremgangsmåte er særpreget ved de trekk som fremgår av krav l's karakteriserende del.

Oppfinnelsen vil nu bli nærmere beskrevet ved hjelp av et utførelseseksempel ifølge hvilket røstegass renses for tungmetaller og kvikksølv i et anlegg som i den del som gjelder sluttvasketrinn og opptak av kvikksølv er vist på tegningen.

Røstegass fra røsting av sulfidmalm og som først er blitt utsatt for tørrgassrensning for fraskillelse av grovere, støvformige forurensninger, f.eks. faste kvikksølvforbind-elser, og for en flertrinns-vasking i svovelsyreoppløsning for å fraskille finere støv samt kondenserbare forurensninger, innføres som antydet med en pil i den nedre del av en gass-vasker eller scrubber 10. Gassen som har en temperatur av 60-70°C og er mettet med fuktighet ved denne temperatur, vaskes og avkjøles samtidig med en vaskeoppløsning som til-føres gassvaskeren 10 via en ledning 11 som står i forbindelse med gassvaskerens øvre del. Vaskevæsken finfordeles i gassvaskeren ved at den sprøytes ut gjennom dyser 12. Vaskevæsken som i det vesentlige utgjøres av vann med bare mindre mengder syrer, f.eks. 0,5% R^ SO^ og HC1 og HF i en samlet mengde av opp til ca. 10 g/l, inneholder kvikksølv(II)-ioner

i en forutbestemt mengde og halogenioner som kompleksdannere. Vaskevæsken bringes til å sirkulere i en krets som består av en ledning 13 som kommer fra den nedre del av vaskeren 10,

en sirkulasjonsbeholder 14, en ledning 15 og en væskekjøler 16, f .eks. en platevarmeveksler, ved hjelp av en sirkulasjons-pumpe 17 tilbake til gassvaskeren 10 via ledningen 11 og dysene 12. I væskekjøleren 16 avkjøles vaskevæsken i ønsket grad, fortrinnsvis til en temperatur under 40°C, indirekte med kaldt vann som innføres ved 18 og fjernes ved 19. Kondensat dannet ved avkjøling av gassen og bestående av bl,a. vann, arsen- og tungmetallioner samt halogenidioner samt vaskevæske kan oppsamles som et væskebad 20 i den nedre del av vaskeren 10, men det kan også føres direkte videre i sir-kulas jonskretsen uten å danne noe væskebad. Den fuktige gass må når den passerer gjennom gassvaskeren 10, først passere gjennom det eventuelle væskebad 20 og blir derefter efter-hvert som den fortsatt passerer opp gjennom vaskeren 20, suksessivt avkjølt i reaksjonssonen 21 som eksempelvis er pakket med fyllegemer,og den passerer derefter ut ved den øvre del av vasKeren io som antydet med en pil. Den utgående gass temperatur vil normalt være lavere enn 40°C.

Vaskevæsken tilføres i en slik mengde i forhold til gassmengden at væsketemperaturen økes med høyst 20°C, helst med bare ca. 10°C, når den passerer gjennom gassvaskeren. Den høyeste utgående væsketemperatur skal således være under 60°C for å oppnå en tilstrekkelig høy fjernelse av kvikksølv. Vaskevæsken som sprøytes inn gjennom dysene 12, vil da dels fungere som kjølemiddel for gassen og dels som oppfangnings-væske for kondensatlegemer dannet ved avkjølingen, slik at såvel vaskevæske.som kondensat fra gassen vil passerer ned gjennom sonen 21 mot vaskerens bunn for eventuelt å oppsamles i form av væskebadet 20 eller de føres direkte videre i kretsløpet via ledningen 13. I vaskevæsken opprettholdes de ønskede, forutbestemte innhold av kvikksølv(II)-ioner og halogenidioner, først og fremst kloridioner, for dannelse av kvikksølv(I)-halogenider og for kompleksdannelse av kvikksølv(II)-ionene ved at en delstrøm av væsken avledes og via en ledning 22 overføres til et reaksjonskar 23 i hvilket væsken utsettes for reduksjon.

Reduksjonen i karet 23 kan, som antydet ved pilen 24, utføres ved at det innføres et reduksjonsmiddel eller et annet reagens som i karet danner reduksjonsmiddel, og ved å bringe dette i kontakt med vaskevæsken. Alternativt kan reduksjonen utføres ved at væsken oppvarmes i karet som i slike tilfeller kan utformes som en varmeveksler, eller ved en kombinasjon av oppvarming og tilsetning a-v reduksjonsmiddel. Egnede reduksjonsmidler er sink, aluminium, jern, silicium eller våtgass i status nascendi . Ved oppvarmingen utnyttes svoveldioxyd som er oppløst i vaskevæsken, som reduksjonsmiddel. Svoveldioxyd er et reduksjonsmiddel for kvikksølv(II)-ioner dersom disse ikke er kompleksbundne,

som inngående diskutert i svensk patentskrift 360986. Ved oppvarmingen spaltes eventuelle komplekser, og svoveldioxydet vil således i sterk grad redusere kvikksølv(II)-innholdet til kvikksølv(I)-ioner. For å oppnå en så fullstendig utfelling av kvikksølv som mulig kombineres oppvarmingen helst med en tilsetning av eksterne reduksjonsmidler.

Ved behandlingen i reaksjonskaret 23 vil således kvikk-sølv (II) -ioner som er oppløst i væsken, kvantitativt bli redusert til énverdig tilstand og derved falle ut som tungt oppløselig kvikksølv(I)-klorid da kloridioner er tilstede i væsken. Den dannede kloridutfelling og den utfel-ling som under vaskingen dannes i vaskeren 10 ved reaksjonen

blir derefter separert fra væsken ved at væsken via en ledning 25 innføres i en fraskiller 26 i form av en lamell-separator fra hvilken en klar oppløsning fjernes fra den øvre del via en ledning 27 og overføres til en reaksjonstank 28. Den klare oppløsning inneholder bare ca. 1% av de arsen-, kvikksølv- og andre tungmetallforbindelsesmengder som ble tilført til fraskilleren 26. Således er et typisk kvikksølvinnhold ca. 20 mg/l, mens arseninnholdet er ca. 50 g/l. Alkali, f.eks. natriumhydroxyd, og utfellingsmiddel, f.eks. jern(II)-sulfat, tilføres, som antydet ved pilene som er betegnet med hhv. FeS04 og NaOH, tanken 28 som er forsynt med en omrøringsinnretning (ikke vist). Den erholdte reaksjonsblanding blir via en ledning 29 og ved hjelp av en pumpe 30 overført til et filter 31 som fortrinnsvis er utført som en filterpresse, fra hvilken fast reaksjonsprodukt som er blitt dannet i tanken 28, fjernes som antydet med pilen 32 for deponering eller opparbeidelse ved tilbake-føring til røsteovnen. Utfellingen som fraskilles i filteret 31, består for en stor del av jernarsenater, men den inneholder også de små mengder med kvikksølv som fremdeles var oppløst i vaskevæsken efter reduksjonen og behandlingen i lamellseparatoren 26. Kvikksølvet i utfellingen foreligger i hovedsakelig grad som sulfid og/eller arsenater.

Filtratet fra filteret 31 som er blitt befridd for kvikk-sølv, arsen og øvrige tungmetaller og som nu som i det vesentlige den eneste forurensning inneholder halogenioner og natriumioner, kan uten å belaste miljøet slippes ut til en resipient, som antydet med pilen 33.

Det kvikksølv(I)-kloridholdige slam som er blitt fra-skilt i separatoren 26, fjernes ved den nedre del av separatoren, hvorefter en del via en ledning 34 og en pumpe 35 overføres til et filter 36 av filterpressetypen fra hvilket fast kvikksølv(I)-klorid fjernes, som antydet ved pilen betegnet med Hg2Cl2> mens væsken med kvikksølv(II)-ioner som er oppløst i væsken, via en ledning 37 overføres til en reaksjonstank 38 sammen med den øvrige del av slammet som er blitt skilt fra separatoren 26. I reaksjonstanken 38 som er forsynt med en omrøringsinnretning (ikke vist) oxyderes kvikksølv(I)-ioner som er tilstede i slammet, til kvikksølv(II)-ioner ved at slammet bringes i kontakt med et egnet oxydasjonsmiddel for dette formål. Det oxydasjonsmiddel som er spesielt foretrukket i denne sammenheng, er klorgass som innføres i tanken 38, som antydet ved pilen betegnet med Cl^- Den erholdte oppløsning av kvikksølv (11) - klorid pumpes via en ledning 40 ved hjelp av en pumpe 41 tilbake til sirkulasjonskretsen for vaskevæsken via ledningen

13 til sirkulasjonsbeholderen 14, hvorved forsyningen av kvikksølv(II)-ioner og kompleksdannere for kvikksølv(II)-ioner til gassrensningen i gassvaskeren 10 kan tilfreds-stilles. Et ønsket overskudd av kompleksdannende ioner, dvs. i dette tilfelle av kloridioner, opprettholdes ved en egnet avbalansering mellom uttak av kvikksølv og klorid fra prosessen og under hensyntagen til gassens innhold av klor og kvikksølv. Ved et Hg(II)-innhold i vaskevæsken av mellom 0,02 og 20 g/l skal det samlede innhold av Cl ligge mellom 0,007 og 350 g/l. Innholdet av Cl velges derved under hensyntagen til sammensetningen av den gass som skal renses. Dersom gassen bare inneholder mindre mengder av komponenter som reduserer Hg(II), kan kloridinnholdet velges lavere, mens høyere innhold må velges f.eks. for svoveldi-oxydrike gasser av typen røstegasser. Nærværet av halogenioner innebærer således dels at en eventuell reduksjon av Hg (II) med reduserende gasskomponenter blir helt eller delvis forhindret ved at Hg (II) sammen med halogener danner komplekser av typen HgXn 2 ■*" n, hvori X betegner halogen og n et tall mellom' 1 og 4, og dels at halogenidionene utfeller kvikksølv(I)-halogenider i en lett utvinnbar form, hvorved også kvikksølv(I)-ioneaktiviteten blir lav. . Det anlegg som er beskrevet i utførelseseksemplet og som er blitt utnyttet for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, består prinsipielt av den samme apparatur som kan utnyttes for våtgassrensing ifølge patentsøkernes tid-ligere fremgangsmåte som er beskrevet i svensk patentskrift 7604219-1. Den eneste forandring som er nødvendig for til-lempningen ifølge oppfinnelsen, er at vaskevæsken blir oxydert enten ved at en delstrøm tas ut for oxydasjon, som beskrevet ovenfor, eller ved at oxydasjonsmiddel innføres i vaskevæsken i forbindelse med kondensasjonen og at det tilveiebringes mulighet for å foreta en oppvarming i reduk-sjonstrinnet 23 for å oppnå en effektiv fraskillelse av kvikksølv i form av kvikksølv(I)-klorid fra vaskevæsken.

I svensk patentskrift 7604219-1 er riktignok avkjøling og kondensasjon beskrevet som trinn som utføres adskilt fra vaskingen, men fremgangsmåten kan selvfølgelig også med fordel utføres med et integrert sluttvaske- og avkjølingstrinn i overensstemmelse med den type som her er blitt beskrevet. Omvendt kan selvfølgelig også den foreliggende fremgangsmåte utføres i et anlegg for våtgassrensning, hvor sluttvasking og avkjøling utføres i to adskilte trinn, hvorved konden-satet oxyderes på den måte som her er blitt beskrevet for vaskevæsken.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for å separere gassformig, elementært kvikksølv og gassformige halogenider av kvikksølv og andre tungmetaller fra en gass, hvor den kvikksølvholdige gass behandles med en vandig vaskeoppløsning som sirkuleres i en lukket krets og inneholder 0,1-300 mmol/1 kvikksølv (II)-ioner og minst to ganger denne mengde av ioner som er istand til å danne komplekser med kvikksølv(II)-ioner, og hvor elementært kvikksølv som er tilstede i gassen, oxyderes og absorberes i vaskevæsken, karakterisert ved at gassen som har en temperatur av 60-70°C, mettes med fuktighet, den med fuktighet mettede gass avkjøles for å danne et kondensat for å absorbere gassformige halogenider fra gassen, idet vaske-oppløsningen anvendes som gassavkjølende medium og som middel for å fange opp små kondensatdråper dannet på grunn av avkjølingen, oppløsningen innføres i kjøletrinnet i en slik mengde i forhold til den mengde gass som kommer inn i trinnet, at oppløsningens temperatur økes med høyst 20°C, temperaturen til oppløsningen som forlater kjøletrinnet reguleres slik at den blir under 60°C, og kvikksølv(II)-innholdet i vaskeoppløsningen opprettholdes ved at oppløs-ningen bringes i kontakt med et oxydasjonsmiddel for kvikk-sølv (I)-ioner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at klorgass anvendes som oxydasjonsmiddel for kvikksølv(i)-ioner.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at vaskevæsken som føres i det lukkede kretsløp, fjernes fra vasketrinnet og oxyderes og derefter tilbakeføres til vasketrinnet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oxydasjonen av kvikk-sølv (I) -ioner utføres i forbindelse med behandlingen av gassen -

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at klorgass tilføres vaskevæsken som oxydasjonsmiddel og at reaksjonsproduktene kvikksølv(II)-ioner og kloridioner begge utnyttes som reagens for oxydasjon og opptak av elementært kvikksølv fra gassen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at en delstrøm av vaskevæsken avledes fra kretsløpet og behandles med et reduksjonsmiddel for utfelling av tungmetaller som er oppløst i væsken og som separeres fra væsken, hvorefter denne deponeres.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at en delstrøm av vaskevæsken avledes fra kretsløpet og oppvarmes for utskillelse av tungmetallinnhold i væsken.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, hvor avkjølingen av gassen utføres samtidig med det siste vasketrinn, karakterisert ved at vaskevæsken som er ført i kretsløp, avkjøles indirekte i et eget trinn i kretsløpet før den tilbakeføres til vasketrinnet.