NO152938B

NO152938B - PROCEDURES FOR EXTRACTION OF VANADIUM FROM A DEACTIVATED CATALYST

Info

Publication number: NO152938B
Application number: NO781026A
Authority: NO
Inventors: Willem Hartman Jurriaan Stork
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-03-24
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1985-09-09
Also published as: AU516483B2; BE864851R; IT1113170B; FR2384855A2; JPS6137210B2; SE444580B; NL7703180A; NO781026L; DE2812598A1; SE7803321L; ZA781660B; IT7821454A0; NO152938C; FR2384855B2; JPS53118296A; AU3443678A; CA1110221A; GB1567139A; AR228722A1

Description

Norsk patent nr. 143521 angår en fremgangs- Norwegian patent no. 143521 concerns a progress

måte ved ekstraksjon av vanadium fra en katalysator som er blitt deaktivert ved at den er blitt anvendt for behandling av en vanadiumholdig hydrocarbonolje med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, idet katalysatorens vanadiuminnhold under denne behandling er blitt øket med minst 10 vektdeler. Ifølge den nevnte norske patentsøknad utføres ekstraksjonen av vanadium, hvorved katalysatorens vanadiuminnhold minskes med minst 40 % av den mengde som katalysatorens vanadiuminnhold har øket med under deaktiveringen, ved å ekstrahere den deaktiverte katalysator med en vandig oppløsning av en mineralsyre, hvoretter vanadium skilles fra den således erholdte vanadiumholdige opp-løsning. Dersom denne fremgangsmåte anvendes for en katalysator som er blitt deaktivert ved hydrobehandling av en hydrocarbonolje som foruten vanadium inneholder nikkel og hvor katalysatorens nikkelinnhold også har øket under behandlingen, fjernes også nikkel fra katalysatoren ved den omtalte fremgangsmåte. Foruten at den er egnet for ekstraksjon av vanadium og eventuelt nikkel fra den deaktiverte katalysator er fremgangsmåten også anvendbar for regenerering av deaktiverte katalysatorer slik at de igjen kan anvendes for katalytiske formål. method for the extraction of vanadium from a catalyst which has been deactivated by the fact that it has been used for the treatment of a vanadium-containing hydrocarbon oil with hydrogen at elevated temperature and pressure, the catalyst's vanadium content during this treatment having been increased by at least 10 parts by weight. According to the aforementioned Norwegian patent application, the extraction of vanadium is carried out, whereby the catalyst's vanadium content is reduced by at least 40% of the amount by which the catalyst's vanadium content has increased during deactivation, by extracting the deactivated catalyst with an aqueous solution of a mineral acid, after which the vanadium is thus separated from it obtained vanadium-containing solution. If this method is used for a catalyst which has been deactivated by hydrotreatment of a hydrocarbon oil which, in addition to vanadium, contains nickel and where the catalyst's nickel content has also increased during the treatment, nickel is also removed from the catalyst by the mentioned method. Besides being suitable for the extraction of vanadium and possibly nickel from the deactivated catalyst, the method is also applicable for the regeneration of deactivated catalysts so that they can again be used for catalytic purposes.

Ifølge det nevnte norske patent nr. 143521 ut- According to the aforementioned Norwegian patent no. 143521 out-

føres ekstraksjonen med syre fortrinnsvis i nærvær av et reduksjonsmiddel. Ifølge det nevnte patenter det dessuten fore-trukket å behandle den deaktiverte katalysator først med damp for å fjerne svovel og deretter med en oxygen-holdig gass for å fjerne carbon, før katalysatoren ekstraheres med syre. Det bør bemerkes at når målet ikke bare er å ekstrahere vanadium og eventuelt nikkel fra katalysatoren, men også å regenerere katalysatoren, er behandlingen av den deaktiverte katalysator med en oxygenholdig gass på den måte som er angitt i eksemplene i det ovennevnte norske patent nr. 143521, hvor en liten andel av den deaktiverte katalysator behandles med luft i 3 the extraction is carried out with acid, preferably in the presence of a reducing agent. According to the aforementioned patents, it is also preferred to treat the deactivated catalyst first with steam to remove sulphur, and then with an oxygen-containing gas to remove carbon, before the catalyst is extracted with acid. It should be noted that when the goal is not only to extract vanadium and possibly nickel from the catalyst, but also to regenerate the catalyst, the treatment of the deactivated catalyst with an oxygen-containing gas is in the manner indicated in the examples in the above-mentioned Norwegian patent no. 143521 , where a small proportion of the deactivated catalyst is treated with air in the 3rd

timer ved 550° C, ikke egnet for støre mengder av deaktivert katalysator på grunn av den store varmemengde som da ville bli frigjort. hours at 550° C, not suitable for large amounts of deactivated catalyst due to the large amount of heat that would then be released.

Når det er nødvendig å behandle større mengder deaktivert katalysator for å ekstrahere vanadium og eventuelt nikkel fra katalysatoren og dessuten for å regenerere denne, er den følgende tre-trinns prosess inntil nylig blitt betraktet som den mest fordelaktige utførelsesform av fremgangsmåten ifølge det nevnte norske patent' nr. 143521. Den•deaktiverte katalysator behandles først 1-5 timer ved 250 - 450° C og atmosfæretrykk med en blanding av damp og nitrogen, deretter i 1-5 dager ved 350 - 600° C og atmosfæretrykk med en blanding av luft og nitrogen, og til slutt ekstraheres katalysatoren med syre i nærvær av et reduksjonsmiddel i 0,5 - 3 timer ved 50 - 150° C. Behandlingstidene som er nødvendige i de forskjellige trinn er blant annet avhengige av de svovel-, carbon- og metall-mengder som er tilstede på den deaktiverte katalysator, og av de valgte betingelser, dvs. behandlingstemperaturer, gasstrøm-ningshastigheter og sammensetninger for behandlingsgasser og ekstraksjonsvæsker. Inntil nu er den nødvendige lange behand-lingstid i det annet trinn av tre-trinnsprosessen blitt betraktet som en alvorlig ulempe ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge det nevnte norske patent nr. 143521 i teknisk målestokk. When it is necessary to treat larger amounts of deactivated catalyst in order to extract vanadium and possibly nickel from the catalyst and also to regenerate it, the following three-step process has until recently been considered the most advantageous embodiment of the method according to the aforementioned Norwegian patent' no. 143521. The•deactivated catalyst is first treated for 1-5 hours at 250 - 450° C and atmospheric pressure with a mixture of steam and nitrogen, then for 1-5 days at 350 - 600° C and atmospheric pressure with a mixture of air and nitrogen, and finally the catalyst is extracted with acid in the presence of a reducing agent for 0.5 - 3 hours at 50 - 150° C. The treatment times required in the various stages depend, among other things, on the sulphur, carbon and metal amounts present on the deactivated catalyst, and of the selected conditions, i.e. treatment temperatures, gas flow rates and compositions for treatment gases and extraction liquids. Until now, the necessary long treatment time in the second stage of the three-stage process has been considered a serious disadvantage when using the method according to the aforementioned Norwegian patent no. 143521 on a technical scale.

En fortsatt undersøkelse av fremgangsmåten som beskri-ves i norsk patent nr. 143521 har ifølge oppfinnelsen ført til den erkjennelse at et resultat som er sammenlignings-bart med det resultat som erholdes ved å utfore fremgangsmåten som den ovenfor beskrevne tre-trinnsprosess kan fåes hva gjelder fjernelse av vanadium og aktivitet for den regenererte katalysator, men i løpet av en langt kortere tid, dersom det før eks-traks jonen med syre utføres en behandling av den deaktiverte katalysator med damp ved en temperatur over 2 50° C og et trykk over 1,5 bar. Foruten den kjennsgjerning at for den foreliggende fremgangsmåte greier det seg med en langt kortere behand-lingstid for å oppnå et sammenlignbart resultat hva gjelder fjernelse av vanadium og aktivitet for den regenererte katalysator, byr foreliggende fremgangsmåte på tre ytterligere fordeler sammenlignet med den ovennevnte tre-trinnsprosess ved at antallet av behandlingstrinn forut for ekstraksjonen med syren er blitt minsket med ett og at antallet av gasser som er nødven-dige for å behandle den deaktiverte katalysator før ekstraksjonen med syren, er blitt redusert til én gass, og at det ikke lenger anvendes et reduksjonsmiddel ved ekstraksjonen med syre. A continued examination of the method described in Norwegian patent no. 143521 has, according to the invention, led to the realization that a result that is comparable to the result obtained by carrying out the method as the three-step process described above can be obtained as regards removal of vanadium and activity for the regenerated catalyst, but within a much shorter time, if before the extraction with acid a treatment of the deactivated catalyst with steam is carried out at a temperature above 2 50° C and a pressure above 1 .5 bar. Besides the fact that for the present method it is possible to use a much shorter treatment time to achieve a comparable result in terms of removal of vanadium and activity for the regenerated catalyst, the present method offers three further advantages compared to the above-mentioned three-step process in that the number of treatment steps prior to the extraction with the acid has been reduced by one and that the number of gases necessary to treat the deactivated catalyst before the extraction with the acid has been reduced to one gas, and that a reducing agent in the extraction with acid.

Den foreliggende oppfinnelse angår derfor en forbedret fremgangsmåte ved ekstraksjon av vanadium fra en deaktivert katalysator som er blitt deaktivert ved anvendelse for behandling av en vanadiumholdig hydrocarbonolje med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk slik at katalysatorens vanadiuminnhold er blitt øket med minst 10 vektdeler og hvor den nevnte vanadiumekstraksjon, hvorved katalysatorens vanadiuminnhold minskes med minst 40% av mengdeøkningen ved deaktiveringen (katalysatorens vanadiuminnhold uttrykt som vektdeler vanadium/100 vektdeler katalysatorbærermateriale), utføres ved å ekstrahere den deaktiverte katalysator med en vandig oppløsning av en mineralsyre, hvoretter vanadiumet skilles fra den således erholdte vanadiumholdige oppløsning. The present invention therefore relates to an improved method for extracting vanadium from a deactivated catalyst which has been deactivated by use for treating a vanadium-containing hydrocarbon oil with hydrogen at elevated temperature and pressure so that the vanadium content of the catalyst has been increased by at least 10 parts by weight and where the said vanadium extraction, whereby the catalyst's vanadium content is reduced by at least 40% of the increase in quantity during deactivation (the catalyst's vanadium content expressed as parts by weight vanadium/100 parts by weight catalyst support material), is carried out by extracting the deactivated catalyst with an aqueous solution of a mineral acid, after which the vanadium is separated from the vanadium-containing material thus obtained resolution.

Det særpregede ved foreliggende fremgangsmåte er at før syreekstraksjonen behandles den deaktiverte katalysator med vanndamp ved en temperatur fra over 250°C opp til 550°C og et trykk fra over 1,5 bar opp til 10>bar. The distinctive feature of the present method is that before the acid extraction, the deactivated catalyst is treated with steam at a temperature from over 250°C up to 550°C and a pressure from over 1.5 bar up to 10>bar.

Ved den foreliggende fremgangsmåte utføres behandlingen med vanndamp fortrinnsvis ved en temperatur mellom 325 og 450°C og fortrinnsvis ved et trykk mellom 2 og 7 bar. In the present method, the treatment with steam is preferably carried out at a temperature between 325 and 450°C and preferably at a pressure between 2 and 7 bar.

Syreekstraksjonen som den deaktiverte katalysator The acid extraction as the deactivated catalyst

skal utsettes for ved den foreliggende fremgangsmåte, utføres fortrinnsvis ved forhøyet temperatur, spesielt ved en tempera- is to be subjected to in the present method, is preferably carried out at an elevated temperature, in particular at a tempera-

tur over 50° C. Syreekstraksjonen utføres fortrinnsvis med en vandig oppløsning av svovelsyre. temperature above 50° C. The acid extraction is preferably carried out with an aqueous solution of sulfuric acid.

Ved den katalytiske hydrobehandling av hydrocarbonol- In the catalytic hydrotreatment of hydrocarbonol-

jer ved forhøyet temperatur og trykk avsettes carbon på katalysatoren under en første periode inntil et visst carboninn- at elevated temperature and pressure, carbon is deposited on the catalyst during an initial period until a certain amount of carbon

hold er blitt nådd, hvoretter katalysatorens carboninnhold hol- hold has been reached, after which the carbon content of the catalyst

der seg praktisk talt konstant under den videre prosess. Der- practically constant during the further process. There-

som resultatene av den foreliggende fremgangsmåte sammenlignes med resultatene av den ovennevnte tre-trinns prosess, viser det seg at fjernelsen av carbon, som ved tre-trinnsprosessen, as the results of the present method are compared with the results of the above-mentioned three-step process, it is found that the removal of carbon, as in the three-step process,

nu ikke finner sted. Det fremgår også at katalysatorer som er blitt regenerert ved den foreliggende fremgangsmåte, til tross for det på disse tilstedeværende carbon, har en aktivitet som er sammenlignbar med aktiviteten for carbonfrie katalysatorer som er blitt regenerert ved den ovennevnte tre-trinnsprosess. now not taking place. It also appears that catalysts that have been regenerated by the present method, despite the carbon present on them, have an activity comparable to the activity of carbon-free catalysts that have been regenerated by the above-mentioned three-step process.

Om ønsket kan carbon også fjernes fra katalysatoren behandlet If desired, carbon can also be removed from the treated catalyst

ved den foreliggende fremgangsmåte ved å behandle katalysatoren etter syreekstraksjonen med en oxygenholdig gass ved forhøyet temperatur. Sammenlignet med det annet trinn av tre-trinnsprosessen hvor carbon også fjernes fra katalysatoren, utgjør den valgfrie behandling med en oxygenholdig gass som kan anvendes i tilknytning til den foreliggende fremgangsmåte, et langt enklere trinn fordi den varmemengde som frigjøres ved denne behandling, in the present method by treating the catalyst after the acid extraction with an oxygen-containing gas at an elevated temperature. Compared to the second step of the three-step process where carbon is also removed from the catalyst, the optional treatment with an oxygen-containing gas which can be used in connection with the present process, constitutes a much simpler step because the amount of heat released by this treatment,

er langt lavere. is far lower.

Ved den katalytiske hydrobehandling ved forhøyet temperatur og trykk av de hydrocarbonoljer som foruten vanadium inneholder nikkel, avsettes også nikkel på katalysatoren. En sammenligning av resultatene erholdt ved den foreliggende fremgangsmåte med resultatene erholdt ved den ovenfor omtalte1 tre-trinnsprosess viser at nikkel fjernes i mindre grad ved den foreliggende fremgangsmåte enn ved tre-trinnsprosessen. Det har også vist seg at katalysatorer som er blitt regenerert ved den foreliggende fremgangsmåte, til tross for den på disse tilstedeværende nikkelmengde, har en aktivitet som er sammenlignbar med aktiviteten for praktisk talt nikkelfrie katalysatorer som er blitt regenerert ved tre-trinnsprosessen. Om ønsket kan mer nikkel fjernes fra katalysatorene behandlet ved den foreliggende fremgangsmåte. Dette kan bekvemt gjøres ved først å behandle den regenererte katalysator ved forhøyet temperatur med en oxygen-holdig gass, for deretter igjen å utsette katalysatoren for en syreekstraksjon. During the catalytic hydrotreatment at elevated temperature and pressure of the hydrocarbon oils which, in addition to vanadium, contain nickel, nickel is also deposited on the catalyst. A comparison of the results obtained by the present method with the results obtained by the above mentioned 1 three-step process shows that nickel is removed to a lesser extent by the present method than by the three-step process. It has also been shown that catalysts which have been regenerated by the present method, despite the amount of nickel present on them, have an activity comparable to the activity of practically nickel-free catalysts which have been regenerated by the three-step process. If desired, more nickel can be removed from the catalysts treated by the present method. This can conveniently be done by first treating the regenerated catalyst at an elevated temperature with an oxygen-containing gas, and then again subjecting the catalyst to an acid extraction.

Hydrocarbonoljer som foruten vanadium inneholder nikkel og som ved hydrobehandlingen ved forhøyet temperatur og trykk bevirker avsetning av både vanadium og nikkel på katalysatoren,inneholder som regel mer vanadium enn nikkel. Hydrocarbon oils which, in addition to vanadium, contain nickel and which during the hydrotreatment at elevated temperature and pressure cause deposition of both vanadium and nickel on the catalyst, usually contain more vanadium than nickel.

Den på katalysatoren avsatte nikkelmengde er derfor vanlig- The amount of nickel deposited on the catalyst is therefore usually

vis bare en fraksjon av den avsatte vanadiummengde. Dersom en katalysator alternativt anvendes for hydrobehandling av en vanadium- og nikkel-holdig carbonolje ved forhøyet temperatur og trykk og regenereres ved den foreliggende fremgangsmåte, kan nikkelinnholdet i lengden øke til en uønsket høy verdi. Dette kan hindres ved regenereringen ved å utsette en delstrøm av den regenererte katalysator" i rekkefølge for en behandling med en oxygenholdig gass ved forhøyet temperatur og for en syreekstraksjon. Katalysatordelstrømmen hvorfra nikkel er blitt fjernet, tilføres deretter hovedstrømmen av den regenererte nikkelholdige katalysator. Denne frem- show only a fraction of the deposited vanadium amount. If a catalyst is alternatively used for the hydrotreatment of a vanadium- and nickel-containing carbon oil at elevated temperature and pressure and regenerated by the present method, the nickel content in the length may increase to an undesirably high value. This can be prevented during the regeneration by subjecting a sub-stream of the regenerated catalyst "in sequence to a treatment with an oxygen-containing gas at an elevated temperature and to an acid extraction. The catalyst sub-stream from which nickel has been removed is then supplied to the main stream of the regenerated nickel-containing catalyst. This forward -

gangsmåte hvor en økning av nikkelmengden på katalysatoren hindres ved å utsette en delstrøm av den regenererte katalysator for en ytterligere behandling, kan også utføres som følger. Den regenererte katalysator utsettes ved forhøyet temperatur for en behandling med en oxygenholdig gass for å fjerne carbon. Fra den således behandlede katalysator skilles en delstrøm som utsettes for en syreekstraksjon. Katalysatordelstrømmen hvorfra nikkel er blitt fjernet, tilføres deretter hovedstrømmen av den nikkelholdige katalysator hvorfra carbon er blitt fjernet. procedure in which an increase in the amount of nickel on the catalyst is prevented by subjecting a partial stream of the regenerated catalyst to further treatment can also be carried out as follows. The regenerated catalyst is exposed at elevated temperature to a treatment with an oxygen-containing gas to remove carbon. A partial stream is separated from the thus treated catalyst and subjected to an acid extraction. The catalyst partial stream from which nickel has been removed is then supplied to the main stream of the nickel-containing catalyst from which carbon has been removed.

Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt viktig i de tilfeller hvor målet ikke bare er å ekstrahere vanadium og eventuelt nikkel fra den deaktiverte katalysator, men også å regenerere katalysatoren (som i fersk tilstand kan inneholde ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet), slik at den igjen kan anvendes for katalytiske formål. Oppfinnelsen angår derfor ikke bare en fremgangsmåte for å ekstrahere vanadium og eventuelt nikkel fra en deaktivert katalysator, men også en fremgangsmåte hvor denne ekstraksjon utføres på en slik måte The present method is particularly important in cases where the goal is not only to extract vanadium and possibly nickel from the deactivated catalyst, but also to regenerate the catalyst (which in its fresh state may contain one or more metals with hydrogenation activity), so that it can again used for catalytic purposes. The invention therefore not only concerns a method for extracting vanadium and possibly nickel from a deactivated catalyst, but also a method where this extraction is carried out in such a way

i in

at en regenerert katalysator fåes som igjen kan anvendes for katalytiske formål, som sådan eller etter at en supplerende mengde av metaller med hydrogeneringsaktivitet er blitt satt til katalysatoren. Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt viktig for å ekstrahere vanadium og eventuelt nikkel fra en katalysator som i det vesentlige består av siliciumdioxyd, kom-binert med en regenerering av katalysatoren, hvor katalysatoren er blitt anvendt ved en fremgangsmåte for hydroavmetallisering av en hydrocarbonolje. that a regenerated catalyst is obtained which can again be used for catalytic purposes, as such or after a supplementary quantity of metals with hydrogenation activity has been added to the catalyst. The present method is particularly important for extracting vanadium and possibly nickel from a catalyst which essentially consists of silicon dioxide, combined with a regeneration of the catalyst, where the catalyst has been used in a method for hydrodemetallization of a hydrocarbon oil.

Den foreliggende fremgangsmåte er nærmere forklart i de nedenstående eksempler. The present method is explained in more detail in the examples below.

Eksempel 1 Example 1

En katalysator som omfatter 0,5 vektdeler nikkel og 2,0 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler av et bærermateriale bestående av siliciumdioxyd, ble fremstilt ved å impregnere et bærermateriale av siliciumdioxyd med en vandig oppløsning av nikkelnitrat og vanadyloxalat, hvoretter materialet ble tørket og kalsinert. Katalysatoren (katalysator A) ble anvendt i sulfidisert tilstand for hydroavmetallisering av en hydrocarbonolje (olje A) med et samlet vanadium- og nikkelinnhold av 62 vektdeler pr. million (ppm), et C^-asfalteninnhold av 6,4 vekt% og et svovelinnhold av 3,9 vekt%, idet oljen var blitt erholdt som en rest etter destillasjon ved atmosfæretrykk av en råolje fra midt-østen. Hydroavmetalliseringen ble utført ved å lede oljen sammen med hydrogen nedad gjennom et sylindrisk, vertikalt anordnet, fast katalysatorlag ved en temperatur av 420° C, et samlet trykk av 150 bar, en volumhastighet av 5 kg/l pr. time og en gasstrømmengde (målt ved reaktorutløpet) av 250 NI H2/kg. Katalysatorens aktivitet, uttrykt som "% fjernet vanadium" (= gjennomsnittlig fjernelse av vanadium i løpet av katalysatorens levealder fra 1 tonn olje/kg katalysator til 4 tonn olje/kg katalysator), var 51. Etter at katalysatoren var blitt deaktivert ved denne prosess, ble den ekstrahert med toluen for å fjerne gjenværende restolje, og etter at toluenet var blitt fordampet fra katalysatoren, ble denne analysert. Den deaktiverte katalysator (katalysator B) inneholdt 9,7 vektdeler carbon, 20,6 vektdeler svovel, 4,1 vektdeler nikkel og 24,3 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxyd. A catalyst comprising 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of a carrier material consisting of silicon dioxide was prepared by impregnating a carrier material of silicon dioxide with an aqueous solution of nickel nitrate and vanadyl oxalate, after which the material was dried and calcined. The catalyst (catalyst A) was used in a sulphided state for the hydrodemetallisation of a hydrocarbon oil (oil A) with a total vanadium and nickel content of 62 parts by weight. million (ppm), a C₂ asphaltene content of 6.4% by weight and a sulfur content of 3.9% by weight, the oil having been obtained as a residue after distillation at atmospheric pressure of a crude oil from the Middle East. The hydrodemetallation was carried out by passing the oil together with hydrogen downwards through a cylindrical, vertically arranged, fixed catalyst bed at a temperature of 420° C, a total pressure of 150 bar, a volume rate of 5 kg/l per hour and a gas flow rate (measured at the reactor outlet) of 250 NI H2/kg. The activity of the catalyst, expressed as "% vanadium removed" (= average removal of vanadium during the lifetime of the catalyst from 1 ton oil/kg catalyst to 4 ton oil/kg catalyst), was 51. After the catalyst had been deactivated by this process, it was extracted with toluene to remove residual residual oil, and after the toluene had been evaporated from the catalyst, it was analysed. The deactivated catalyst (catalyst B) contained 9.7 parts by weight carbon, 20.6 parts by weight sulphur, 4.1 parts by weight nickel and 24.3 parts by weight vanadium per 100 parts by weight silicon dioxide.

Eksempel 2 Example 2

5 kg av katalystor B ble behandlet med en blanding av damp og nitrogen i et forhold av 4:1 i 3 timer ved 350° C, atmosfæretrykk og en gasstrømmengde av 2 NI gassblanding/g katalysator pr. time. Katalysatoren ble deretter behandlet med en blanding av luft og nitrogen i et forhold av 1:9 i 50 timer ved 400° C, atmosfæretrykk og en gasstrømmengde av 1 NI gassblan-ding/g katalysator pr. time. Katalysatoren ble tilslutt ekstrahert i 2 timer ved 90° C under omrøring med 40 1 2N svovelsyre som var blitt mettet med svoveldioxyd. Etter at den ekstraherte katalysator var blitt vasket med vann, ble den tørket ved 12 0° C og kalsinert i 3 timer ved 55 0° C. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator C) viste at 96 % av vanadiumet og 9 5 % av nikkelinnholdet var blitt fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. 5 kg of catalyst B was treated with a mixture of steam and nitrogen in a ratio of 4:1 for 3 hours at 350° C, atmospheric pressure and a gas flow amount of 2 NI gas mixture/g of catalyst per hour. The catalyst was then treated with a mixture of air and nitrogen in a ratio of 1:9 for 50 hours at 400° C., atmospheric pressure and a gas flow amount of 1 NI gas mixture/g of catalyst per hour. The catalyst was finally extracted for 2 hours at 90° C. under stirring with 40 1 2N sulfuric acid which had been saturated with sulfur dioxide. After the extracted catalyst had been washed with water, it was dried at 12 0° C and calcined for 3 hours at 55 0° C. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst C) showed that 96% of the vanadium and 9 5 % of the nickel content had been removed from the catalyst by this treatment.

Eksempel 3 Example 3

5 kg av katalysator B ble behandlet med damp i 5 timer ved en temperatur av 350° C, et trykk av 3 bar og en volumhastighet av 2,6 kg damp/kg katalysator pr. time. Katalysatoren ble deretter ekstrahert i 2 timer ved 9 0°Cunder omrø-ring med 40 1 2N svovelsyre. Etter at den ekstraherte katalysator var blitt vasket med vann, ble den tørket ved 120° C. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator D) viste at 95 % av vanadiumet og 4 5 % av nikkelinnholdet var blitt fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. 5 kg of catalyst B was treated with steam for 5 hours at a temperature of 350° C., a pressure of 3 bar and a volume rate of 2.6 kg steam/kg catalyst per hour. The catalyst was then extracted for 2 hours at 90°C with stirring with 40 1 2N sulfuric acid. After the extracted catalyst had been washed with water, it was dried at 120° C. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst D) showed that 95% of the vanadium and 45% of the nickel content had been removed from the catalyst by this treatment .

Eksempel 4 Example 4

5 kg av katalysator B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som i eksempel 3, men behandlingen med damp ble 5 kg of catalyst B was treated in essentially the same way as in example 3, but the treatment with steam was

nu utført ved en temperatur av 42 5° C. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator E) viste at 9 0 % av vanadiumet og 60 % av nikkelinnholdet var blitt fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. now carried out at a temperature of 425° C. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst E) showed that 90% of the vanadium and 60% of the nickel content had been removed from the catalyst by this treatment.

Eksempel 5 Example 5

5 kg av katalysator B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som i eksempel 3, men behandlingen med damp ble nu utført ved et trykk av 6 bar. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator F) viste at 93 % av vanadiumet og 57 % av nikkelinnholdet var blitt fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. 5 kg of catalyst B was treated in essentially the same way as in example 3, but the treatment with steam was now carried out at a pressure of 6 bar. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst F) showed that 93% of the vanadium and 57% of the nickel content had been removed from the catalyst by this treatment.

Eksempel 6 Example 6

5 kg av katalysator B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som i eksempel 3, men syreekstraksjonen ble nu utført i 1 time med 20 1 4N svovelsyre. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator G) viste at 96 % av vanadiumet og 60 % av nikkelmengden var blitt fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. 5 kg of catalyst B was treated in essentially the same way as in example 3, but the acid extraction was now carried out for 1 hour with 20 1 4N sulfuric acid. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst G) showed that 96% of the vanadium and 60% of the nickel quantity had been removed from the catalyst by this treatment.

Eksempel 7 Example 7

5 kg av katalysator B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som i eksempel 3, men syreekstraksjonen ble nu utført i 1 time med 20 1 6N svovelsyre. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator H) viste at 96 % av vanadiumet og 75 % av nikkelinnholdet var blitt fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. 5 kg of catalyst B was treated in essentially the same way as in example 3, but the acid extraction was now carried out for 1 hour with 20 1 6N sulfuric acid. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst H) showed that 96% of the vanadium and 75% of the nickel content had been removed from the catalyst by this treatment.

Eksempel 8 Example 8

5 kg av katalysator D som i likhet med katalysatorene B, E, F, G og H inneholdt 9,7 vektdeler carbon pr. 100 vektdeler siliciumdioxyd, ble behandlet med en blanding av luft og nitrogen i forholdet 1:5 i 10 timer ved 4 00° C, atmosfæretrykk og en gasstrømmengde av 1 NI gassblanding/g katalysator pr. time. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator I) viste at den inneholdt bare 0,1 vektdel carbon pr. 100 vektdeler siliciumdioxyd. 5 kg of catalyst D which, like catalysts B, E, F, G and H, contained 9.7 parts by weight of carbon per 100 parts by weight of silicon dioxide, was treated with a mixture of air and nitrogen in the ratio 1:5 for 10 hours at 400° C, atmospheric pressure and a gas flow amount of 1 NI gas mixture/g catalyst per hour. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst I) showed that it contained only 0.1 part by weight of carbon per 100 parts by weight silicon dioxide.

Eksempel 9 Example 9

5 kg av katalysator I ble ekstrahert i 2 timer ved 9 0° C med 5 1 2N svovelsyre. Etter at den ekstraherte katalysator var blitt vasket med vann, ble den tørket ved 120° C og kalsinert i 3 timer ved 55 0° C. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator J) viste at i forhold til den deaktiverte katalysator B var 99 % av vanadiumet og 99 % av nikkelinnholdet blitt fjernet fra katalysatoren. 5 kg of catalyst I was extracted for 2 hours at 90° C. with 5 1 2N sulfuric acid. After the extracted catalyst had been washed with water, it was dried at 120° C and calcined for 3 hours at 55 0° C. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst J) showed that, compared to the deactivated catalyst B, 99% of the vanadium and 99% of the nickel content have been removed from the catalyst.

E ksempel 10 Example 10

5 kg av katalysator B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som i eksempel 3, men behandlingen med damp ble utført ved en temperatur av 200° C og et trykk av 4 bar. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator K) viste at 46 % av vanadiumet og 35 % av nikkelinnholdet var blitt fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. 5 kg of catalyst B was treated in essentially the same way as in example 3, but the treatment with steam was carried out at a temperature of 200° C. and a pressure of 4 bar. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst K) showed that 46% of the vanadium and 35% of the nickel content had been removed from the catalyst by this treatment.

E ksempel 11 Example 11

5 kg av katalysator B ble behandlet,i det vesentlige på samme måte som i eksempel 3, men behandlingen med damp ble utført ved et trykk av 0,5 bar. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator L) viste at 71 % av vanadiumet og 43 % av nikkelinnholdet var blitt fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. 5 kg of catalyst B was treated in essentially the same way as in example 3, but the treatment with steam was carried out at a pressure of 0.5 bar. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst L) showed that 71% of the vanadium and 43% of the nickel content had been removed from the catalyst by this treatment.

E ksempel 12 Example 12

5 kg av katalysator B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som i eksempel 3, men behandlingen med damp ble nu utført ved et trykk av 1 bar. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysator M) viste at 80 % av vanadiumet og 43 % av nikkelinnholdet var blitt fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. 5 kg of catalyst B was treated in essentially the same way as in example 3, but the treatment with steam was now carried out at a pressure of 1 bar. An analysis of the catalyst thus obtained (catalyst M) showed that 80% of the vanadium and 43% of the nickel content had been removed from the catalyst by this treatment.

Eksempel 13 Example 13

En katalysator som inneholdt 0,5 vektdeler nikkel og 2,0 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxyd som bærermateriale, ble fremstilt ved å impregnere katalysatoren C med en vandig oppløsning av nikkelnitrat og vanadyloxalat, hvoretter materialet ble tørket. Den således erholdte katalysator C ble anvendt i sulfidisert tilstand for hydroavmetallisering av olje A under de samme betingelser som de betingelser som er beskrevet i eksempel 1 for hydroavmetalliseringen av denne olje med katalysator A. Katalysatorens C aktivitet, uttrykt som "% vanadium fjernet", var 48. A catalyst that contained 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silicon dioxide as support material was prepared by impregnating the catalyst C with an aqueous solution of nickel nitrate and vanadyl oxalate, after which the material was dried. The catalyst C thus obtained was used in a sulphidized state for the hydrodemetallation of oil A under the same conditions as the conditions described in example 1 for the hydrodemetallation of this oil with catalyst A. The activity of the catalyst C, expressed as "% vanadium removed", was 48.

E ksempel 14 Example 14

Katalysatorer som inneholdt 1,0 - 2,8 vektdeler nikkel og 2,0 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxyd som bærermateriale ble fremstilt ved å impregnere katalysatorene D, E, F, G, H og I med en vandig oppløsning av vanadyloxalat, hvoretter materialene ble tørket. De således erholdte katalysatorer D', E<1>, F<1>, G', H<1> og I' ble anvendt for hydroavmetallisering av oljen A på samme måte som beskrevet i eksempel 13. Aktivitetene for katalysatorene D<1>, E', F', G', H' og I', uttrykt som "% vanadium fjernet", var hhv. 47, 48, 49, 48, 49 og 51. Catalysts that contained 1.0 - 2.8 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silicon dioxide as support material was prepared by impregnating the catalysts D, E, F, G, H and I with an aqueous solution of vanadyl oxalate, after which the materials were dried. The thus obtained catalysts D', E<1>, F<1>, G', H<1> and I' were used for hydrodemetallation of the oil A in the same way as described in example 13. The activities of the catalysts D<1> , E', F', G', H' and I', expressed as "% vanadium removed", were resp. 47, 48, 49, 48, 49 and 51.

E ksempel 15 Example 15

På samme måte som beskrevet i eksempel 13 ble en katalysator J<1> fremstilt fra katalysator J og anvendt for hydroavmetallisering av oljen A. Katalysatorens J' aktivitet, uttrykt som "% vanadium fjernet", var 51. In the same way as described in Example 13, a catalyst J<1> was prepared from catalyst J and used for hydrodemetallation of the oil A. The activity of the catalyst J', expressed as "% vanadium removed", was 51.

Av eksemplene 1 - 15 er eksemplene 3 - 9, 14 og 15 eksempler som faller inn under den foreliggende oppfinnelse. Of examples 1 - 15, examples 3 - 9, 14 and 15 are examples that fall under the scope of the present invention.

De andre eksempler er blitt tatt med for sammenlignings skyld. The other examples have been included for comparison.

Eksempel 1 angår en hydroavmetallisering hvor en fersk katalysator A deaktiveres til den deaktiverte katalysator B. Example 1 concerns a hydrodemetallation where a fresh catalyst A is deactivated to the deactivated catalyst B.

Eksempel 2 angår den ovenfor beskrevne tre-trinns prosess hvor en regenerert katalysator C fremstilles fra den deaktiverte katalysator B, og hvor det samlet tar 53 timer for å utføre de første to trinn. Example 2 concerns the above-described three-stage process where a regenerated catalyst C is produced from the deactivated catalyst B, and where it takes a total of 53 hours to carry out the first two stages.

Eksemplene 3-7 angår den foreliggende fremgangsmåte hvor regenererte katalysatorer D - H fremstilles fra den deaktiverte katalysator B. En sammenligning mellom eksemplene 2 - 7 viser at den foreliggende fremgangsmåte fører til den samme utmerkede fjernelse av vanadium som tre-trinnsprosessen. Imid-lertid tar behandlingen med damp ved et trykk over 1,5 bar, som har erstattet det første og det andre trinn av tre-trinnsprosessen, bare 5 timer. Examples 3-7 relate to the present process where regenerated catalysts D - H are prepared from the deactivated catalyst B. A comparison between Examples 2 - 7 shows that the present process leads to the same excellent removal of vanadium as the three-step process. However, the treatment with steam at a pressure above 1.5 bar, which has replaced the first and second stages of the three-stage process, takes only 5 hours.

Eksempel 8 angår behandling med en oxygenholdig gass ved forhøyet temperatur av den carbon- og nikkelholdige regenererte katalysator H under erholdelse av katalysator I hvorfra carbonet er blitt fjernet. Eksempél 9 angår syreekstraksjonen av den nikkelholdige, regenererte katalysator I under erholdelse av katalysator J hvorfra nikkelinnholdet er blitt fjernet. Example 8 concerns treatment with an oxygen-containing gas at an elevated temperature of the carbon- and nickel-containing regenerated catalyst H while obtaining catalyst I from which the carbon has been removed. Example 9 concerns the acid extraction of the nickel-containing, regenerated catalyst I to obtain catalyst J from which the nickel content has been removed.

Eksemplene 10 - 12 angår behandlingenav den deaktiverte katalysator med damp, fulgt av syreekstraksjon, hvor "regenererte katalysatorer" K-M fremstilles fra den deaktiverte katalysator B. Under behandlingen med damp var tempera-turen for lav i eksempel 10 og trykket for lavt i eksemplene 11 og 12. Dette førte til en utilstrekkelig fjernelse av vanadium for katalysatorene K-M (og dermed til en for lav aktivitet'). Examples 10 - 12 concern the treatment of the deactivated catalyst with steam, followed by acid extraction, where "regenerated catalysts" K-M are produced from the deactivated catalyst B. During the treatment with steam, the temperature was too low in example 10 and the pressure too low in examples 11 and 12. This led to an insufficient removal of vanadium for the catalysts K-M (and thus to a too low activity').

Det fremgår av eksemplene 13 - 15 at katalysatorer (katalysatorene D<1> - J<1>) som er blitt regenerert ved den foreliggende fremgangsmåte, har den samme høye aktivitet som en katalysator som er blitt regenerert ved tre-trinnsprosessen (katalysator C<1>). It appears from examples 13 - 15 that catalysts (catalysts D<1> - J<1>) that have been regenerated by the present method have the same high activity as a catalyst that has been regenerated by the three-step process (catalyst C< 1>).

Claims

1. Process for the extraction of vanadium from a deactivated catalyst which has been deactivated by use for treating a vanadium-containing hydrocarbon oil with hydrogen at elevated temperature and pressure so that the catalyst's vanadium content has been increased by at least 10 parts by weight and wherein said vanadium extraction, whereby the catalyst's vanadium content is reduced by at least 40% of the increase in quantity during deactivation (the vanadium content of the catalyst expressed as parts by weight vanadium/100 parts by weight catalyst support material), is carried out by extracting the deactivated catalyst with an aqueous solution of a mineral acid, after which the vanadium is separated from the vanadium-containing solution thus obtained, characterized in that before the acid extraction, the deactivated catalyst is treated with steam at a temperature from over 250°C up to 550°c and a pressure from over 1.5 bar up to 10 bar.

2. Method according to claim 1, characterized in that the deactivated catalyst is treated with steam at a temperature between 325 and 425°C.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the deactivated catalyst is treated with steam at a pressure between 2 and 7 bar.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the acid extraction is carried out at a temperature above 50°C.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that the acid extraction is carried out with an aqueous solution of sulfuric acid.