NO143521B

NO143521B - R PROCEDURE FOR THE REGENERATION OF DEACTIVATED CATALYSTS

Info

Publication number: NO143521B
Application number: NO753452A
Authority: NO
Inventors: Robert Henrik Van Dongen; Herman Wouter Kouwenhoven
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1980-11-24
Also published as: NL186587B; FR2288154B1; FR2288154A1; SE410474B; CA1071413A; SE7511450L; JPS5164412A; AU8566975A; IT1043322B; AU498495B2; NO753452L; NO143521C; AR224854A1; MX3049E; GB1526927A; JPS6012908B2; ZA756443B; DE2545787A1; NL186587C; BE834257A

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved regenerering av katalysatorer som er blitt deaktivert ved anvendelse i en prosess hvor en vanadium- og nikkelholdig hydrocarbonolje er blitt behandlet med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk • The invention relates to a method for regenerating catalysts that have been deactivated by use in a process where a vanadium- and nickel-containing hydrocarbon oil has been treated with hydrogen at elevated temperature and pressure •

I katalytiske prosesser hvor vanadiumholdige hydrocarbon-ol jer behandles ved forhøyet temperatur og trykk med hydrogen, In catalytic processes where vanadium-containing hydrocarbon oils are treated at elevated temperature and pressure with hydrogen,

vil vanadium fra tilførselsmaterialet avsettes på katalysatoren, vanadium from the feed material will be deposited on the catalyst,

og dette fører til at katalysatorens aktivitet avtar. Efter hvert som mer vanadium avsettes, vil katalysatorens aktivitet avta ytterligere, og i det lange løp vil katalysatoren bli deaktivert og må erstattes med en ny sats. I katalytiske prosesser hvor hydrocarbonoljer behandles med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, er katalysatoromkostningene bare en mindre omkostnings- and this causes the activity of the catalyst to decrease. As more vanadium is deposited, the activity of the catalyst will decrease further, and in the long run the catalyst will be deactivated and must be replaced with a new batch. In catalytic processes where hydrocarbon oils are treated with hydrogen at elevated temperature and pressure, the catalyst costs are only a minor cost-

faktor for den samlede prosess. Hvis imidlertid vanadiumholdige hydrocarbonoljer anvendes som tilførselsmateriale for disse prosesser, vil de nødvendige katalysatorutskiftninger under prosessen lett kunne øke katalysatoromkostningene til et nivå hvor prosessen blir økonomisk utiltalende. Dette er av spesiell viktig-het for de tilfeller hvor en hurtig deaktivering av katalysatoren forekommer og dermed et behov for hurtig katalysatorutskiftning. factor for the overall process. If, however, vanadium-containing hydrocarbon oils are used as feed material for these processes, the necessary catalyst replacements during the process could easily increase the catalyst costs to a level where the process becomes economically unattractive. This is of particular importance for those cases where rapid deactivation of the catalyst occurs and thus a need for rapid catalyst replacement.

Da vanadium er et kostbart metall, vil de høyere katalysatorom-kostninger som påløpes når vanadiumholdige hydrocarbonoljer anvendes som tilførselsmateriale, i eterk grad kunne kompenseres ved å utvinne vanadium fra de deaktiverte katalysatorer, forutsatt at en betydelig vanadiummengde er blitt avsatt på katalysatoren under prosessen og at en utvinningsmetode er tilgjengelig for fjernelse av en betydelig del av det på katalysatoren tilstedeværende vanadium. Det kan generelt hevdes at utvinning av vanadium fra de foreliggende deaktiverte katalysatorer bare betraktes som tiltrekkende hvis under prosessen hvor katalysatoren er blitt deaktivert, katalysatorens vanadiuminnhold har øket med minst 10 vektdeler, men under utvinningen av vanadium fra den deaktiverte katalysator vanadiuminnholdet i katalysatoren har minsket med minst 40% av den økning av katalysatorens vanadiuminnhold som forekom under deaktiveringen (katalysatorens vanadiuminnhold uttrykt i vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler katalysatorbærer-materiale) . As vanadium is an expensive metal, the higher catalyst costs that are incurred when vanadium-containing hydrocarbon oils are used as feed material can be compensated to a large extent by extracting vanadium from the deactivated catalysts, provided that a significant amount of vanadium has been deposited on the catalyst during the process and that an extraction method is available to remove a significant portion of the vanadium present on the catalyst. It can generally be argued that recovery of vanadium from the present deactivated catalysts is only considered attractive if during the process where the catalyst has been deactivated, the catalyst's vanadium content has increased by at least 10 parts by weight, but during the recovery of vanadium from the deactivated catalyst the vanadium content of the catalyst has decreased by at least 40% of the increase in the catalyst's vanadium content that occurred during the deactivation (the catalyst's vanadium content expressed in parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of catalyst support material).

En undersøkelse foretatt av oppfinnerne angående utvinning av vanadium fra de foreliggende deaktiverte katalysatorer som til-fredsstiller det ovennevnte krav til øket vanadiuminnhold under deaktivering, viste at en vanadiumutvinning som tilfredsstilte det ovennevnte krav til minskning av vanadiuminnholdet under utvinningen, kan utføres på en enkel måte ved å ekstrahere den deaktiverte katalysator med en vandig oppløsning av en mineralsyre, fulgt av isolering av vanadium fra den således erholdte vanadiumholdige oppløsning. An investigation carried out by the inventors regarding the extraction of vanadium from the present deactivated catalysts which satisfy the above-mentioned requirement for increased vanadium content during deactivation showed that a vanadium extraction which satisfied the above-mentioned requirement for reducing the vanadium content during extraction can be carried out in a simple way by extracting the deactivated catalyst with an aqueous solution of a mineral acid, followed by isolation of vanadium from the vanadium-containing solution thus obtained.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved regenerering av en katalysator som er blitt deaktivert under bruk i en fremgangsmåte ved hydroavmetallisering av en vanadium- og nikkelholdig hydrocarbonolje, idet den deaktiverte katalysator utsettes for en tre-trinnsbehandling som omfatter: a) . behandling av den deaktiverte katalysator minst én gang med en ikke-reduserende gass ved en temperatur over 200°C, b) behandling av den deaktiverte katalysator med en vandig opp-løsning av en mineralsyre, og c) isolering av den regenererte katalysator fra den således erholdte vanadium- og nikkelholdige oppløsning, og fremgangsmåten er særpreget ved at regenereringen utføres på en katalysator som i fersk tilstand i det vesentlige består av siliciumdioxyd, og ved at den deaktiverte katalysator behandles med den vandige oppløsning av en mineralsyre ved en temperatur over 50°C. The invention therefore relates to a method for regenerating a catalyst that has been deactivated during use in a method for the hydrodemetallation of a vanadium- and nickel-containing hydrocarbon oil, the deactivated catalyst being subjected to a three-stage treatment comprising: a). treating the deactivated catalyst at least once with a non-reducing gas at a temperature above 200°C, b) treating the deactivated catalyst with an aqueous solution of a mineral acid, and c) isolating the regenerated catalyst from the thus obtained vanadium- and nickel-containing solution, and the method is characterized by the fact that the regeneration is carried out on a catalyst which in its fresh state essentially consists of silicon dioxide, and by the fact that the deactivated catalyst is treated with the aqueous solution of a mineral acid at a temperature above 50°C .

For enkelhets skyld vil ekstraheringen av den deaktiverte katalysator med en vandig oppløsning av en mineralsyre herefter bli betegnet som "syreekstraksjon". For simplicity, the extraction of the deactivated catalyst with an aqueous solution of a mineral acid will hereafter be referred to as "acid extraction".

Syreekstraksjonen utføres ved en temperatur over 50°C. Svovelsyre er meget egnet. Det foretrekkes dessuten at syreekstraksjonen forutgås av en behandling med et reduksjonsmiddel eller at syre-ekstraks jonen utføres under reduserende betingelser. Syreekstraksjonen under reduserende betingelser kan meget enkelt utføres ved tilførsel av en mineralsyre med reduserende egenskaper eller ved å utføre syreekstraksjonen i nærvær av et reduksjonsmiddel. Som eksempler på gunstige utførelsesformer av den foreliggende fremgangsmåte hvor syreekstrkasjonen forutgås av en behandling med et reduksjonsmiddel eller hvor syreekstraksjonen utføres under reduserende betingelser, kan de følgende nevnes: a) behandling av den deaktiverte katalysator med svoveldioxyd, fulgt av en syreekstraksjon hvor svovelsyre anvendes. b) En syreekstraksjon hvor en vandig oppløsning av svovelsyrling anvendes. c) En syreekstraksjon hvor vann med oppløst svoveldioxyd anvendes, spesielt vann mettet med svoveldioxyd. d) En syreekstraksjon hvor en vandig oppløsning av svovelsyre hvori svoveldioxyd er blitt oppløst, anvendes, spesielt en The acid extraction is carried out at a temperature above 50°C. Sulfuric acid is very suitable. It is also preferred that the acid extraction is preceded by a treatment with a reducing agent or that the acid extraction is carried out under reducing conditions. The acid extraction under reducing conditions can be carried out very easily by supplying a mineral acid with reducing properties or by carrying out the acid extraction in the presence of a reducing agent. As examples of favorable embodiments of the present method where the acid extraction is preceded by a treatment with a reducing agent or where the acid extraction is carried out under reducing conditions, the following can be mentioned: a) treatment of the deactivated catalyst with sulfur dioxide, followed by an acid extraction where sulfuric acid is used. b) An acid extraction where an aqueous solution of sulfuric acid is used. c) An acid extraction where water with dissolved sulfur dioxide is used, especially water saturated with sulfur dioxide. d) An acid extraction where an aqueous solution of sulfuric acid in which sulfur dioxide has been dissolved is used, in particular a

vandig oppløsning av svovelsyre som er blitt mettet med svoveldioxyd . aqueous solution of sulfuric acid that has been saturated with sulfur dioxide.

Hvis ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte svoveldioxyd anvendes som reduksjonsmiddel, kan det være fordelaktig å utføre fremgangsmåten ved forhøyet trykk. If, when carrying out the present method, sulfur dioxide is used as a reducing agent, it may be advantageous to carry out the method at elevated pressure.

Vanadium- og nikkelholdige hydrocarbonoljer innholder som regel en betydelig svovelmengde. Hvis disse oljer behandles med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av en katalysator, vil en del av svovelet avsettes på katalysatoren hovedsakelig i form av sulfider av vanadium og nikkel. Foruten metaller og svovel vil også koks avsettes på katalysatoren under den prosess hvor katalysatoren anvendes. Denne koks skriver seg fra spaltning av komponenter i hydrocarbontilførselsmaterialet. Det har vist seg at resultatene erholdt ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte kan forbedres hvis i det minste en del av det på Vanadium- and nickel-containing hydrocarbon oils usually contain a significant amount of sulphur. If these oils are treated with hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst, part of the sulfur will be deposited on the catalyst mainly in the form of sulphides of vanadium and nickel. In addition to metals and sulphur, coke will also be deposited on the catalyst during the process where the catalyst is used. This coke results from the decomposition of components in the hydrocarbon feed material. It has been shown that the results obtained using the present method can be improved if at least part of it on

den deaktiverte katalysator tilstedeværende svovel og/eller koks fjernes før syreekstraksjonen, eller, hvis syreekstraksjonen forutgås av en behandling med et reduksjonsmiddel, før behandlingen med reduksjonsmidlet utføres. Fjernelse av i det minste en del av det på den deaktiverte katalysator tilstedeværende svovel og/eller koks kan enkelt utføres ved å behandle katalysatoren ved forhøyet temperatur med en oxygenholdig gass, f.eks. luft eller en blanding av luft og nitrogen. Denne behandling utføres fortrinnsvis ved en temperatur over 250°C, spesielt over 350°C. the deactivated catalyst present sulfur and/or coke is removed before the acid extraction, or, if the acid extraction is preceded by a treatment with a reducing agent, before the treatment with the reducing agent is carried out. Removal of at least part of the sulfur and/or coke present on the deactivated catalyst can be easily carried out by treating the catalyst at elevated temperature with an oxygen-containing gas, e.g. air or a mixture of air and nitrogen. This treatment is preferably carried out at a temperature above 250°C, especially above 350°C.

Det er en ulempe ved behandlingen av den deaktiverte katalysator ved forhøyet temperatur med en oxygenholdig gass at en stor varme-mengde utvikles på grunn av de eksoterme reaksjoner som finner sted. For å unngå forekomsten av meget høye temperaturer under denne behandling som på ugunstig måte kan innvirke på resultatene ved re-generingsprosessen og/eller beskadige det utstyr hvori behandlingen utføres, er det nødvendig at behandlingen utføres meget nøyaktig under en meget streng temperaturregulering. Dette kan bevirke at behandlingen blir meget tidskrevende å utføre. Det har imidlertid vist seg at den ovennevnte ulempe ved svovel- og koks-fjernelsestrinnet kan unngås hvis først i det minste en del av It is a disadvantage of the treatment of the deactivated catalyst at elevated temperature with an oxygen-containing gas that a large amount of heat is developed due to the exothermic reactions that take place. In order to avoid the occurrence of very high temperatures during this treatment which could adversely affect the results of the regeneration process and/or damage the equipment in which the treatment is carried out, it is necessary that the treatment is carried out very precisely under a very strict temperature control. This can cause the treatment to be very time-consuming to carry out. However, it has been found that the above-mentioned disadvantage of the sulfur and coke removal step can be avoided if first at least part of

det på den deaktiverte katalysator tilstedeværende svovel fjernes fra katalysatoren ved å behandle denne med vanndamp ved forhøyet temperatur. Denne behandling utføres ved en tem-- the sulfur present on the deactivated catalyst is removed from the catalyst by treating it with steam at an elevated temperature. This treatment is carried out at a tem--

peratur over 200°C, spesielt over 250°C. Som et resultat av behandlingen av den deaktiverte katalysator med vanndamp blir den påfølgende behandling av katalysatoren med en oxygenholdig gass ved forhøyet temperatur langt lettere å kontrollere og krever langt kortere tid. Hvis det er beregnet å fjerne bare en del av svovelet fra den deaktiverte katalysator og ingen koks, kan den ovennevnte vanndampbehandling av katalysatoren utføres uten en påfølgende behandling av katalysatoren med en oxygenholdig gass. temperature above 200°C, especially above 250°C. As a result of the treatment of the deactivated catalyst with steam, the subsequent treatment of the catalyst with an oxygen-containing gas at an elevated temperature becomes much easier to control and requires much less time. If it is intended to remove only part of the sulfur from the deactivated catalyst and no coke, the above steam treatment of the catalyst can be carried out without a subsequent treatment of the catalyst with an oxygen-containing gas.

En behandling av den deaktiverte katalysator med vanndamp er også meget egnet for å fjerne gjenværende restolje fra katalysatoren. Dette kan også oppnås ved å ekstrahere den deaktiverte katalysator med et organisk oppløsningsmiddel. A treatment of the deactivated catalyst with water vapor is also very suitable for removing residual residual oil from the catalyst. This can also be achieved by extracting the deactivated catalyst with an organic solvent.

Vanadiumholdige hydrocarbonoljer inneholder ofte også nikkel. Nikkelinnholdet i disse oljer er imidlertid som regel betraktelig lavere enn vanadiuminnholdet. Hvis disse vanadium- Vanadium-containing hydrocarbon oils often also contain nickel. However, the nickel content in these oils is usually considerably lower than the vanadium content. If these vanadium-

og nikkelholdige oljer behandles ved en katalytisk prosess med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk med derav følgende vanadiumavsetninger på katalysatoren, vil vanadiumavsetningen ad-følges av nikkelavsetning. Denne nikkelavsetning bidrar også til at katalysatoren deaktiveres. Ved den foreliggende fremgangsmåte fås en vanadiumholdig oppløsning som også inneholder nikkel. and nickel-containing oils are treated by a catalytic process with hydrogen at elevated temperature and pressure with consequent vanadium deposits on the catalyst, the vanadium deposit will be followed by nickel deposit. This nickel deposit also contributes to the deactivation of the catalyst. With the present method, a vanadium-containing solution is obtained which also contains nickel.

Katalysatorer som anvendes for avmetallisering av hydrocarbon-ol jer med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, omfatter som regel ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på et bærermateriale. Foretrukne katalysatorer for dette formål er katalysatorer som inneholder ett eller flere metaller bestående av nikkel, kobolt, molybden, wolfram eller vanadium på aluminiumoxyd, siliciumdioxyd eller siliciumdioxyd/aluminiumoxyd som bærermateriale, spesielt katalysatorer som inneholder minst ett metall bestående av nikkel eller kobolt og minst ett metall bestående av molybden, wolfram eller vanadium, som katalysatorer inneholdende metallkombinasjonene nikkel-vanadium, nikkel-molybden, nikkel- Catalysts used for the demetallation of hydrocarbon oils with hydrogen at elevated temperature and pressure usually comprise one or more metals with hydrogenation activity on a carrier material. Preferred catalysts for this purpose are catalysts containing one or more metals consisting of nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or vanadium on aluminum oxide, silicon dioxide or silicon dioxide/aluminum oxide as support material, especially catalysts containing at least one metal consisting of nickel or cobalt and at least one metal consisting of molybdenum, tungsten or vanadium, as catalysts containing the metal combinations nickel-vanadium, nickel-molybdenum, nickel-

wolfram eller kobolt-molybden. Katalysatorene anvendes for- tungsten or cobalt-molybdenum. The catalysts are used for

trinnsvis i sulfidform. For dette formål omdannes de på bærer-materialet tilstedeværende metaller til de tilsvarende metall-sulfider før katalysatoren bringes i kontakt med den hydrocarbon- step by step in sulphide form. For this purpose, the metals present on the support material are converted to the corresponding metal sulphides before the catalyst is brought into contact with the hydrocarbon

ol je som skal behandles ved den katalytiske prosess.- Under det første trinn av prosessen hvor katalysatorene anvendes, finner en forholdsvis hurtig avsetning av koks på katalysatorene sted inntil katalysatorens koksinnhold har nådd et visst nivå. Når dette koksnivå er blitt nådd, vil det neppe øke ytterligere under den gjenværende del av prosessen. Som nevnt ovenfor inneholder, katalysatorer som anvendes for behandling av hydrocarbonoljer med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, som regel ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet. Under visse betingelser er de,t imidlertid også mulig for dette formål å anvende kataly-. satorer som ikke inneholder slike metaller og som består f.eks. oil to be treated by the catalytic process.- During the first stage of the process where the catalysts are used, a relatively rapid deposition of coke on the catalysts takes place until the catalyst's coke content has reached a certain level. Once this boiling level has been reached, it is unlikely to increase further during the remaining part of the process. As mentioned above, catalysts used for treating hydrocarbon oils with hydrogen at elevated temperature and pressure usually contain one or more metals with hydrogenation activity. Under certain conditions, however, it is also possible for this purpose to use catalysis. sators which do not contain such metals and which consist of e.g.

fullstendig av aluminiumoxyd eller siliciumdioxyd. entirely of aluminum oxide or silicon dioxide.

Det har vist seg at den foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å regenerere de deaktiverte katalysatorer slik at disse igjen kan anvendes for katalytiske formål. It has been shown that the present method makes it possible to regenerate the deactivated catalysts so that they can again be used for catalytic purposes.

Den måte som den foreliggende fremgangsmåte bør utføres på, The manner in which the present method should be carried out,

vil avhenge bl.a. av om metaller med hydrogeneringsaktivitet har vært tilstede på den nye katalysator eller ikke, av typen og mengden av disse metaller og om den regenererte katalysator er beregnet for anvendelse eller ikke for den samme type prosess hvor den nye katalysator er blitt deaktivert. will depend on, among other things of whether metals with hydrogenation activity have been present on the new catalyst or not, of the type and quantity of these metals and whether the regenerated catalyst is intended for use or not for the same type of process where the new catalyst has been deactivated.

Hvis den regenererte katalysator skal anvendes for en prosess hvor tilstedeværelse av vanadium eller nikkel er uønsket, bør prosessen.ifølge oppfinnelsen utføres på en slik måte at vanadium og nikkel så fullstendig som mulig fjernes fra den deaktiverte katalysator. If the regenerated catalyst is to be used for a process where the presence of vanadium or nickel is undesirable, the process according to the invention should be carried out in such a way that vanadium and nickel are removed as completely as possible from the deactivated catalyst.

Hvis den nye katalysator inneholdt ett eller flere andre metaller med hydrogeneringsaktivitet enn vanadium og nikkel, som kobolt, molybden eller wolfram, er det en rimelig sjanse for at i det minste en del av disse metaller vil fjernes fra den deaktiverte katalysator sammen med vanadium og nikkel under prosessen ifølge oppfinnelsen. Hvis således den regenererte katalysator skal anvendes for en prosess hvor den opprinnelige mengde av disse metaller er nødvendig, bør en ytterligere mengde av disse metaller tilføres til den regenererte katalysator for å gjenopprette katalysatorens metallinnhold til dets opprinnelige nivå. Dette kan lett gjøres ved å impregnere den regenererte katalysator med en vandig oppløsning av salter av de angjeldende metaller, fulgt av tørking og kalsinering av blandingen. If the new catalyst contained one or more metals with hydrogenation activity other than vanadium and nickel, such as cobalt, molybdenum or tungsten, there is a reasonable chance that at least some of these metals will be removed from the deactivated catalyst along with the vanadium and nickel during the process according to the invention. Thus, if the regenerated catalyst is to be used for a process where the original amount of these metals is required, a further amount of these metals should be added to the regenerated catalyst to restore the metal content of the catalyst to its original level. This can easily be done by impregnating the regenerated catalyst with an aqueous solution of salts of the metals in question, followed by drying and calcining the mixture.

Det oppstår en interessant situasjon når den regenererte katalysator skal anvendes for en prosess hvor en vanadium- og/eller nikkelholdig katalysator er nødvendig. Da den foreliggende fremgangsmåte er meget fleksibel hva gjelder de gjenværende mengder av vanadium og/eller nikkel på katalysatoren, kan den foreliggende fremgangsmåte utføres på en slik måte at det fås en regenerert katalysator som inneholder den nødvendige mengde vanadium og/eller nikkel som sådan eller efter en ytterligere impregnering med en vanadium- og/eller nikkelholdig oppløsning. An interesting situation arises when the regenerated catalyst is to be used for a process where a vanadium- and/or nickel-containing catalyst is required. As the present method is very flexible with regard to the remaining amounts of vanadium and/or nickel on the catalyst, the present method can be carried out in such a way that a regenerated catalyst is obtained which contains the required amount of vanadium and/or nickel as such or after a further impregnation with a vanadium- and/or nickel-containing solution.

Hva gjelder svovel og koks som kan være tilstede på den deaktiverte katalysator, skal det følgende bemerkes. Som nevnt ovenfor blir katalysatorer omfattende ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet og som anvendes for prosesser hvor hydrocarbonoljer behandles med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, som regel anvendt i sulfidform. Under den første del av prosessen vil koks avsettes på katalysatoren inntil en viss kokskonsentrasjon er blitt nådd, hvorefter katalysatorens koksinnhold holder seg praktisk talt konstant under den ytterligere prosess. På grunn av dette er det prinsipielt ikke nødvendig å fjerne svovel og koks Regarding sulfur and coke that may be present on the deactivated catalyst, the following should be noted. As mentioned above, catalysts comprising one or more metals with hydrogenation activity and which are used for processes where hydrocarbon oils are treated with hydrogen at elevated temperature and pressure are usually used in sulphide form. During the first part of the process, coke will be deposited on the catalyst until a certain coke concentration has been reached, after which the catalyst's coke content remains practically constant during the further process. Because of this, it is in principle not necessary to remove sulfur and coke

fra den deaktiverte katalysator under den foreliggende fremgangsmåte hvis katalysatoren på ny skal anvendes. from the deactivated catalyst during the present process if the catalyst is to be used again.

Fremgangsmåter for hydroavmetallisering av hydrocarbonoljer anvendes som regel for oljer med et høyt vanadiuminnhold, og disse oljer skal anvendes som tilførselsmateriale for katalytiske prosesser, som cracking, hydrocracking eller hydroavsvovling. Hydroavmetalliseringsprosesser utføres som regel ved en temperatur av 350-450°C, et samlet trykk på 75-175 bar og en volumhastighet på 2,5-10 l.l-1.h 1. Formålet med hydroavmetalliseringsprosesser er å forlenge levealderen for katalysatoren som anvendes for den på-følgende katalytiske prosess. Procedures for hydrodemetallisation of hydrocarbon oils are usually used for oils with a high vanadium content, and these oils are to be used as feed material for catalytic processes, such as cracking, hydrocracking or hydrodesulphurisation. Hydrodemetallization processes are usually carried out at a temperature of 350-450°C, a total pressure of 75-175 bar and a volume rate of 2.5-10 l.l-1.h 1. The purpose of hydrodemetallization processes is to extend the lifetime of the catalyst used for the subsequent catalytic process.

På grunn av den hurtige katalysatordeaktivering som vanligvis forekommer ved prosesser for hydroavmetallisering av vanadium- Due to the rapid catalyst deactivation that typically occurs in hydrodemetallation processes of vanadium-

og nikkelholdige hydrocarbonoljer, utføres disse pro- and nickel-containing hydrocarbon oils, these pro-

sesser fortrinnsvis ved å lede hydrocarbonoljen gjennom et vertikalt anordnet katalysatorlag og med visse mellomrom under, prosessen å innføre ny katalysator på toppen av katalysatorlaget og med visse mellomrom å fjerne brukt katalysator ved bunnen av katalysatorlaget (driftsmetode i overensstemmelse med "silostrøm"-prinsippet), eller ved anvendelse av flere reaktorer omfattende et statisk katalysatorlag og som avvekslende anvendes for den angjeldende prosess. Mens prosessen utføres i en eller flere av disse reaktorer, erstattes katalysatoren i de andre reaktorer (drifstmetode i overensstemmelse med "statisk lagvekslings"-prinsippet). preferably by passing the hydrocarbon oil through a vertically arranged catalyst layer and at certain intervals during the process introducing new catalyst on top of the catalyst layer and at certain intervals removing used catalyst at the bottom of the catalyst layer (operation method in accordance with the "silo flow" principle), or by using several reactors comprising a static catalyst layer and which are alternately used for the process in question. While the process is carried out in one or more of these reactors, the catalyst is replaced in the other reactors (operational method in accordance with the "static bed exchange" principle).

Eksempel 1 Example 1

En katalysator inneholdende 0,5 vektdel nikkel og 2,0 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxydbærermateriale ble fremstilt ved å impregnere et siliciumdioxydbærermateriale med en vandig oppløsning av nikkelnitrat og vanadyloxalat, fuijt av tørking og kalsinering av blandingen. Katalysatoren (katalysator A ) ble anvendt i sulfidform for hydroavmetallisering av en hydrocarbonolje (olje A) med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på 62 deler pr. million (ppm), et C^-asfalteninnhold på 6,4 vekt% A catalyst containing 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silicon dioxide support material was prepared by impregnating a silicon dioxide support material with an aqueous solution of nickel nitrate and vanadyl oxalate, followed by drying and calcining the mixture. The catalyst (catalyst A) was used in sulphide form for hydrodemetallisation of a hydrocarbon oil (oil A) with a total vanadium and nickel content of 62 parts per million (ppm), a C^ asphaltene content of 6.4% by weight

og et svovelinnhold på 3,9 vekt%, idet oljen var blitt erholdt som en rest ved atmosfærisk destillasjon av en råolje fra Midt-Østen. Hydroavmetalliseringen ble utført ved å lede oljen sammen med hydrogen nedad gjennom et sylindrisk, vertikalt anordnet, statisk katalysatorlag ved en temperatur på 420°C,- et samlet trykk på and a sulfur content of 3.9% by weight, the oil having been obtained as a residue by atmospheric distillation of a crude oil from the Middle East. The hydrodemetallization was carried out by passing the oil together with hydrogen downwards through a cylindrical, vertically arranged, static catalyst layer at a temperature of 420°C, - a total pressure of

150 bar, en volumhastighet på 5 kg. 1 1.h ^ og en gasshastighet (målt ved reaktorens utløp) på 250 N 1 H.,.kg 1. Katalysatorens 150 bar, a volume rate of 5 kg. 1 1.h ^ and a gas velocity (measured at the outlet of the reactor) of 250 N 1 H.,.kg 1. The catalyst's

aktivitet, uttrykt som "% vanadium fjernet" (= gjennomsnittlig fjernelse av vanadium fra katalysator, gj. sn. 1 tonn/kg katalysator til katalysator gj. sn. 4 tonn /kg katalysator), var 51. Efter at katalysatoren var blitt deaktivert under denne prosess, ble den ekstrahert med toluen for å fjerne gjenværende restolje, og efter at toluenet var blitt fordampet fra katalysatoren, ble den analysert. Den deaktiverte katalysator ( katalysator B) omfattet 9,7 vektdeler carbon, 20,6 vektdeler svovel, 4,1 vektdel nikkel og 24,3 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxyd. activity, expressed as "% vanadium removed" (= average removal of vanadium from catalyst, approx. 1 ton/kg catalyst to catalyst approx. 4 ton/kg catalyst), was 51. After the catalyst had been deactivated under this process, it was extracted with toluene to remove residual residual oil, and after the toluene was evaporated from the catalyst, it was analyzed. The deactivated catalyst (catalyst B) comprised 9.7 parts by weight carbon, 20.6 parts by weight sulphur, 4.1 parts by weight nickel and 24.3 parts by weight vanadium per 100 parts by weight silicon dioxide.

50 g av katalysator B ble behandlet i 3 timer ved 350°C 50 g of catalyst B was treated for 3 hours at 350°C

med vanndamp (0,8 bar vanndamp, 0,2 bar nitrogen) og derefter ekstrahert i 2 timer ved 90°C under omrøring med 1,8 1 2N svovelsyre som var mettet med svoveldioxyd. Efter vasking av den ekstraherte katalysator med 2 1 vann ble den tørket ved 120°C og kalsinert i 3 timer ved 550°C. with steam (0.8 bar steam, 0.2 bar nitrogen) and then extracted for 2 hours at 90°C under stirring with 1.8 1 2N sulfuric acid which was saturated with sulfur dioxide. After washing the extracted catalyst with 2 l of water, it was dried at 120°C and calcined for 3 hours at 550°C.

Eksempel 2 Example 2

Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved 550°C mellom behandlingen med vanndamp og ekstraksjonen med svovelsyre. En analyse viste at ved denne behandling var 93% av vanadiumet og 98% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren. The catalyst B was treated in essentially the same way as described in example 1, but with the difference that the catalyst was heated in air for 3 hours at 550°C between the treatment with steam and the extraction with sulfuric acid. An analysis showed that by this treatment 93% of the vanadium and 98% of the nickel had been removed from the catalyst.

Eksempel 3 Example 3

Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved 500°C før den ble ekstrahert med svovelsyre som ikke var mettet med svoveldioxyd. Catalyst B was treated in substantially the same manner as described in Example 1, but with the difference that the catalyst was heated in air for 3 hours at 500°C before being extracted with sulfuric acid which was not saturated with sulfur dioxide.

En analyse viste at ved denne behandling var 81% av vanadiumet og 97% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren. An analysis showed that by this treatment 81% of the vanadium and 97% of the nickel had been removed from the catalyst.

Eksempel 4 Example 4

Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved 550°C før den ble ekstrahert med vann mettet med svoveldioxyd. En analyse viste at ved denne behandling var 89% av vanadiumet og 94% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren. Catalyst B was treated in essentially the same way as described in Example 1, but with the difference that the catalyst was heated in air for 3 hours at 550°C before being extracted with water saturated with sulfur dioxide. An analysis showed that by this treatment 89% of the vanadium and 94% of the nickel had been removed from the catalyst.

Eksempel 5 Example 5

Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte Catalyst B was treated in essentially the same way

som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved 550°C før ekstraksjonen med svovelsyre mettet med svoveldioxyd. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysatoren C) viste at ved denne behandling var 96% av vanadiumet og 95% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren . as described in example 1, but with the difference that the catalyst was heated in air for 3 hours at 550°C before the extraction with sulfuric acid saturated with sulfur dioxide. An analysis of the thus obtained catalyst (catalyst C) showed that by this treatment 96% of the vanadium and 95% of the nickel had been removed from the catalyst.

Eksempel 6 Example 6

En katalysator inneholdende 0,5 vektdel nikkel og 2,0 vekt- A catalyst containing 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of

deler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxydbærermateriale ble fremstilt ved å impregnere katalysatoren C (se eksempel 5 ) med en vandig oppløsning av nikkelnitrat og vanadyloxalat, fulgt av tørking og kalsinering av blandingen. Denne katalysator (kataly- parts vanadium per 100 parts by weight of silicon dioxide carrier material was prepared by impregnating the catalyst C (see example 5) with an aqueous solution of nickel nitrate and vanadyl oxalate, followed by drying and calcining the mixture. This catalyst (cataly-

sator D) ble anvendt i sulfidform for hydroavmetallisering av oljen A under de samme betingelser som ble anvendt for hydroavmetalliseringen av denne olje med katalysatoren A, som beskrevet i eksempel 1. Katalysatorens aktivitet, uttrykt som "% vanadium fjernet", var 43. sator D) was used in sulphide form for the hydrodemetallation of the oil A under the same conditions as were used for the hydrodemetallation of this oil with the catalyst A, as described in example 1. The activity of the catalyst, expressed as "% vanadium removed", was 43.

Eksempel 7 Example 7

som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved550°C f ør den ble ekstrahert med 0,2 1 2N svovelsyre mettet med svoveldioxyd. En analyse viste at ved denne behandling var 89% av vanadiumet og 89% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren. as described in example 1, but with the difference that the catalyst was heated in air for 3 hours at 550°C before it was extracted with 0.2 1 2N sulfuric acid saturated with sulfur dioxide. An analysis showed that by this treatment 89% of the vanadium and 89% of the nickel had been removed from the catalyst.

Eksempel 8 Example 8

som beskrevet i eksempel 7, men med den forskjell at vannvaskingen efter ekstraksjonen med svovelsyre mettet med svoveldioxyd ble sløyfet. Den således erholdte katalysator (katalysator E) som omfattet 0,8 vektdeler nikkel og 4,9 vektdeler vanadium pr. loo vektdeler siliciumdioxydbærermateriale, ble anvendt i sulfidform for hydroavmetallisering av oljen A under de samme betingelser som ble anvendt for hydroavmetalliseringen av denne olje med katalysatoren A, som beskrevet i eksempel 1. Katalysatorens aktivitet, uttrykt som "% vanadium fjernet", var 41. as described in example 7, but with the difference that the water washing after the extraction with sulfuric acid saturated with sulfur dioxide was omitted. The thus obtained catalyst (catalyst E) which comprised 0.8 parts by weight of nickel and 4.9 parts by weight of vanadium per 10 parts by weight of silicon dioxide carrier material, was used in sulphide form for the hydrodemetallation of the oil A under the same conditions as were used for the hydrodemetallation of this oil with the catalyst A, as described in example 1. The activity of the catalyst, expressed as "% vanadium removed", was 41.

Eksempel 9 Example 9

Katalysatoren B ble behandlet på i det vesentlige samme måte som beskrevet i eksempel 5, men med den forskjell at katalysatoren ble ekstrahert i 2 timer ved 90°C under omrøring med 1,8 1 vann mellom oppvarmingen i luft og ekstraksjonen med svovelsyre mettet med svoveldioxyd. En analyse viste at ved ekstraksjonen med vann var 74% av nikkelen og 2% av vanadiumet blitt fjernet fra katalysatoren, mere ved ekstraksjonen med svovelsyre mettet med svoveldioxyd ytterligere 92% av vanadiumet og 23% av nikkelen var blitt fjernet fra katalysatoren. The catalyst B was treated in essentially the same way as described in example 5, but with the difference that the catalyst was extracted for 2 hours at 90°C while stirring with 1.8 1 of water between the heating in air and the extraction with sulfuric acid saturated with sulfur dioxide . An analysis showed that in the extraction with water 74% of the nickel and 2% of the vanadium had been removed from the catalyst, more in the extraction with sulfuric acid saturated with sulfur dioxide a further 92% of the vanadium and 23% of the nickel had been removed from the catalyst.

Eksempel IQ Example IQ

Katalysatoren B ble behandlet på i det vesentlige samme måte som beskrevet i eksempel 4, men med den forskjell at metningen av vannet med svoveldioxyd og ekstraksjonen av katalysatoren ble utført ved et svoveldioxydtrykk på 3 bar. En analyse viste at ved denne behandling var 90% av vanadiumet og 91% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren. The catalyst B was treated in essentially the same way as described in example 4, but with the difference that the saturation of the water with sulfur dioxide and the extraction of the catalyst was carried out at a sulfur dioxide pressure of 3 bar. An analysis showed that by this treatment 90% of the vanadium and 91% of the nickel had been removed from the catalyst.

Eksempel 11Example 11

Katalysatoren B ble behandlet på i det vesentlige samme måte som beskrevet i eksempel 7, men med den forskjell at metningen av svovelsyren med svoveldioxyd og ekstraksjonen av katalysatoren ble utført ved et svoveldioxydtrykk på 2 bar. En analyse viste at ved denne behandling var 91% av vanadiumet og 89% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren. The catalyst B was treated in essentially the same way as described in example 7, but with the difference that the saturation of the sulfuric acid with sulfur dioxide and the extraction of the catalyst was carried out at a sulfur dioxide pressure of 2 bar. An analysis showed that by this treatment 91% of the vanadium and 89% of the nickel had been removed from the catalyst.

Eksempel 12 Example 12

Dette eksempel ble utført i det vesentlige på samme måte som eksempel 1, men med den forskjell at istedenfor å ekstrahere den deaktiverte katalysator med toluen ble katalysatoren vanndampbe-handlet i 1 time ved 150°C og et vanndamptrykk på 1,5 bar for å fjerne gjenværende restolje. Den deaktiverte katalysator (katalysator F) ble behandlet på samme måte som katalysatoren B This example was carried out in essentially the same way as example 1, but with the difference that instead of extracting the deactivated catalyst with toluene, the catalyst was steam treated for 1 hour at 150°C and a steam pressure of 1.5 bar to remove remaining residual oil. The deactivated catalyst (catalyst F) was treated in the same way as catalyst B

i eksempel 7. En analyse viste at ved denne behandling var 85% av vanadiumet og 87% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren. in example 7. An analysis showed that by this treatment 85% of the vanadium and 87% of the nickel had been removed from the catalyst.

Claims

1. Method for regenerating a catalyst that has been deactivated during use in a process by hydrodemetallization of a vanadium- and nickel-containing hydrocarbon oil, wherein the deactivated catalyst is subjected to a three-stage treatment comprising: a) treatment of the deactivated catalyst at least once with a non-reducing gas at a temperature above 200°C, b) treatment of the deactivated catalyst with an aqueous dissolving a mineral acid, and c) isolating the regenerated catalyst therefrom obtained vanadium- and nickel-containing solution, characterized in that the regeneration is carried out on a catalyst which in its fresh state essentially consists of silicon dioxide, and in that the deactivated catalyst is treated with the aqueous solution of a mineral acid at a temperature above 50°C.

2. Method according to claim 1, characterized in that sulfuric acid is used as mineral acid.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment with the aqueous solution of a mineral acid is carried out under reducing conditions.

4. Method according to claim 3, characterized in that an aqueous solution of sulfuric acid in which sulfur dioxide has been dissolved is used for the treatment with the aqueous solution of a mineral acid, preferably an aqueous solution of sulfuric acid which has been saturated with sulfur dioxide.