NO152906B - Elektrode for vannelektrolyse og fremgangsmaate for fremstilling av samme - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en elektrode for vannelektrolyse omfattende et elektrisk ledende substrat og et beleggsjikt. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av elektroden.

Vannelektrolyseprosesser er tidligere kjent og sterkt ut-viklet. Det har spesielt vært kjent i omtrent 80 år at nikkel-elektroder benyttet i en kraftig vandig oppløsning av KOH virker elektrokjemisk katalytisk for frigjøring av oksygen fra elektro-lyten ved lav overspenning. Likeså er det kjent at lavlegert stål er elektrokjemisk katalytisk for frigjøring av hydrogen ved lav hydrogen overspenning. I sintret form er nikkel og stål utmerkede elektrokjemiske katalysatorer. Sintret nikkel og stål er imidlertid kostbare og bidrar utilbørlig sterkt til an-leggsomkostninger for et elektrolyseanlegg.

En katode som er billigere enn katoder fremstilt av sintret metall, er beskrevet i US patent 4 049 841 og er fremstilt ved flammesprøyting eller plasmasprøyting av metallpulver på et jernmetallunderlag til fremstilling av et overflatebelegg med tykkelse fra 25 til 150 ym. Metallpulveret kan være nikkel,

jern eller en legering av jern og nikkel eller jern og karbon og substratet er typisk bløtt stål. Skjønt en slik katode gir lavere overspenning for en gitt strømtetthet for utvikling av hydrogen fra et kloralkalisk elektrolysebad enn udekket stålpla-teelektrode, er overspenningen allikevel høyere enn hva som kan ventes fra sintrede elektroder. Videre har substratet lett for å korrodere i en alkalinsk oppløsning.

Fra U.S. patentskrift 3 314 821 er en elektrode tidligere kjent omfattende et elektrisk ledende substrat med et porøst, sintret metallbelegg av nikkel, en nikkel-legering eller jern. Elektroden har sterkt porøs struktur som er integrert med et antall i det vesentlige parallelle og sideveis ad-

skilte metall-ledere og med aktiv masse ifylt elektrodens porer.

Hensikten med oppfinnelsen er å forbedre den innlednings- ( vis omtalte elektrode og dette er oppnådd ved at beleggsjiktet er et porøst, metallurgisk bundet sjikt med tykkelse fra 25 til 275 pm fremstilt av partikler av nikkel, nikkeljern-legering, jern, eller jernkarbonlegering med diameter eller ekvivalent sfærisk diameter i området fra 2 til 30 pm, som er sintret sammen til en teoretisk tetthet fra 45 til 60%, hvilket sjikt er bundet til i det minste en del av substratet.

Det sintrede sjikts teoretiske tetthet er fortrinnsvis

i området fra 45 til 55%, høyest omtrent 50%. Substratet kan være av bløtt stål og sjiktets tykkelse kan være fra 50 til 150 pm tykt.

Beleggsjiktet kan være fremstilt av partikler som inneholder minst 10 vekt% nikkel og har et hydrert elektrokjemisk fremstilt sjikt av oksyd som inneholder metall av det metallurgisk bundne sjikt på innersiden og yttersiden av det porøse sjikt.

Ved en utførelse av elektroden er beleggsjiktet mettet med hydrogen. I en slik elektrode kan beleggsjiktet være fremstilt av bløte stålpartikler.

Fremgangsmåten for fremstilling av den ovenfor omtalte elektrode ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved at beleggsjiktet fremstilles ved sintring av nikkelpartikler ved en temperatur på omtrent 750°C i omtrent 60 minutter. Partiklene sintres fortrinnsvis slik at de beholder sitt individuelle partikkelutseende og morfologi.

Hvis elektroden er en katode er metallet i det porøse sjikt valgt fra gruppen nikkel, jern, nikkeijernlegeringer og jernkarbonlegeringer, og hvis elektroden er en anode,

er metallet i det porøse sjikt enten nikkel eller av nikkel-jernlegering som inneholder mer enn omtrent 10% nikkel.

Den mest fordelaktige av de to elektrodetyper i samsvar med oppfinnelsen er anoden. Når anoden i samsvar med oppfinnelsen er i bruk, har den et lag av elektrolytisk fremstilt oksyd av metall av det porøse sjikt på yttersiden og innersiden av det porøse sjikt (med innerside menes her den side som ikke kan sees og med ytterside den side som kan sees). Metalloksydsjiktet begynner å dannes nesten med en gang elektroden er gjort anodisk i en vandig alkalinsk elektrolytt og fortsetter å vokse og forandre seg etter den tid den brukes som anode. Utførte overspenningsmålinger har vist at i området, fra 1 til 400 mA/cm anodestrømtetthet ved en temperatur på over 80°C med 3 0 vekt% KOH i vann, har anodene ifølge oppfinnelsen like gode eller lavere overspenninger enn vanligvis benyttede, sammenlignbare materialer som er kostbare.

Som nevnt ovenfor fremstilles beleggsjiktet ved sintring ved en temperatur på omtrent 750°C. Denne sintring utføres i en inert eller reduserende atmosfære og kan etterfølges av sintring på f.eks. 2-3 minutter ved 1000°C for ytterligereøkning av styrken og de elektrokjemiske egenskaper i beleggsjiktet. Styrke i det porøse sjikt er nødvendig for å motstå kavitasjonskrefter som finnes i anodeflaten i et elektrolyseapparat for vann når driften pågår med stor strømtetthet.

En optimal kombinasjon av disse egenskaper oppnås ved

sintring av nikkel 123 pulver som er et produkt fra Inco Limited, fremstilt ved termisk dekomposisjon av nikkelkarbonyl og hvis fremstilling i det vesentlige er beskrevet i kanadisk patent 921 263 og britiske patenter 1 062 580 og 741 943, på stål til piggaktige fremspring på de enkelte pulverpartikler forsvinner, mens angulariteten av de individuelle pulverpartikler fremdeles er klar under gransking i mikroskop. Under slike sintringsbetingelser beholder partiklene sitt individuelle partikkelutseende. Denne sintringstilstand oppnås med pulver av nikkel 123 på stål vanligvis i løpet av noen få minutter etter at minimumsintringstidene som angitt ovenfor er nådd. En annen type nikkelpulver fremstilt ved dekomposisjon av nikkelkarbonyl og solgt av Inco Limited som nikkel 287 pulver, hvor nikkeljern-pulver fremstilt ved kodekomposisjon av nikkelkarbonyl og jern-karbonyl og flakpulver fremstilt ved oppmaling av 123 pulver har vist seg tilfredsstillende for fremstilling av anoder ifølge oppfinnelsen.

Det sintrede sjikt på en anode som er fremstilt i samsvar med oppfinnelsen skal bestå av en metallurgisk bundet masse av pulver hvis enkeltpartikler har en diameter (eller ekvivalent sfærisk tverrmål) på omtrent 2 til 30 ym. Uttrykket "ekvivalent sfærisk diameter eller tverrmål" benyttes i forbindelse med flakpulver og angir størrelsen av sfæriske pulverpartikler som har samme volum som flakpulverpartiklene. Et foretrukket sjikt har en tykkelse i størrelsesordenen 15 til 20 partikler og inneholder buktede krokveier med varierende dimensjoner avhengig i det vesentlige av størrelsen og sammenpakningsgraden av de enkelte pulverpartikler.

Anoder (og likeså katoder) ifølge oppfinnelsen kan formes på basis av stål eller annet metall under bruk av oppslemmings-beleggkomposisjoner og teknikker som er beskrevet i f.eks. US patent 3 310 870, 3 316 625 og 3 989 863, eller andre beleggings-teknikker, f.eks. elektrostatisk påsprøytning, tåkekammér eller fluidisert kammer eller på annen måte hvor et tynt sjikt av fint metallpulver kan påføres på en styrbar, ikke mekanisk sam-menpakket måte på et metallsubstrat. Før påføringen av metallpulver, vil overflaten av metallsubstratet fordelaktig opprues, f.eks. ved sandblåsing e.l. Etter preging tørkes substratet (hvis en væskeformig bærer for metallpulveret er benyttet) og sintres som forklart ovenfor for metallurgisk sammenbinding av partiklene med hverandre og med substratet ved diffusjon. Under sintring er det nødvendig å opprettholde en reduserende eller inert atmosfære i nærheten av sintringssjiktet for å unn-gå termisk oksydering. Hvis sådan termisk oksydasjon skulle finne sted på et elektrisk ikke-ledende oksyd, er det nødvendig å redusere oksydet til metall før anoden benyttes i et elektrolyseapparat for vann.

Elektroder som er fremstilt i samsvar med oppfinnelsen

skal beskrives nedenfor som eksempel, og det henvises til teg-ningen som viser to bilder tatt med elektromikroskop, hvor: Fig. 1 viser et utsnitt av en anode ifølge oppfinnelsen fotografert med et sveipende elektronisk mikroskop, og fig. 2

et tilsvarende bilde av en katode (1000 ganger forstørret).

Anodeplater ble fremstilt ved belegging av partikkelblåst bløtt stål (1008 grad) med et sjikt på omtrent 0,5 til 1,0 mm tykkelse av metallpulver dispergert i en vandig bærer av poly-silikat (som forklart i US patent 3 989 863). De belagte substrater ble tørket og metallpulversjiktet sintret i en atmosfære av spaltet ammoniumoksyd. Enkeltheter ved fremstilling av platen fremgår av tabell I. Anodeplaténe - angitt- i tabell I ble deretter: prøvd i kortere tid i eri vandig\KOH-oppløsning 30:vekt% ved.80°C med forskjellige anode strømtettheter : under benyttelse av. en..plan nikkelkatode . Ovérspénnihgén'bl:e målt" mot en: mettet'.calomeielektrode (SCE) under benyttelse'av'en'standardmetode. Enkeltene ved:denne prø-ve"og résul^tåtehé -fremgår -av tabell -.II...

Andre forsøk har vist at basis av bløtt stål er elektrokjemisk betraktet mer fordelaktig enn nikkel. Langvarige forsøk viste ingen vesentlig korrosjon av substrater av bløtt stål under la-boratorieforhold med anodebetingelser i nærheten av hva som er tilfelle i et elektrolyseapparat. Disse resultater viser for-delen ved benyttelse av billige substrater av bløtt stål for elektrodeapparatets anoder selv om det om ønskelig i samsvar med oppfinnelsen også kan benyttes andre mer kostbare substrater, såsom nikkel, nikkelplettert stål, nikkeljernlegeringer osv. Elektrodesubstrater (både for anode og katode) ifølge oppfinnelsen kan være i form av plate, tråd, duk, gitter eller andre som kan være hensiktsmessige for bruk i en elektrolysecelle.

Katoder ifølge oppfinnelsen ligner i mekanisk henseende de ovenfor forklarte anoder før de er tatt i bruk i elektrolyse og er fremstilt på en lignende måte. Etter kortere brukstid skil-ler imidlertid katoden seg ved at det porøse sjikts metall-continuum er mettet eller overmettet med hydrogen. Denne met-ting eller overmetting finner sted i det vesentlige umiddelbart etter eller meget kort tid etter at katodeprecursoren er tatt i bruk i apparatet. Tabell III viser enkelthetene ved forskjellige katodekonstruksjoner ifølge oppfinnelsen ved sintret lag på bløtt stål fremstilt på samme måte som beskrevet i forbindelse med Tabell I.

Plater fremstilt som angitt i tabell III ble benyttet som katoder i 30%ig vandig KOH elektrolytt ved 80°C med overspen-ningsresultater som angitt i tabell IV.

Dataene i tabell IV viser brukbarheten av katoden ifølge oppfinnelsen. De beste katoder i samsvar med oppfinnelsen har vist seg å være de som var fremstilt av jernpulver og karbon eller stålpulver (omtrent 0,1%til 0,3% karbon og resten jern) som pulver sintret på et substrat av bløtt stål.

Claims (10)

1. Elektrode for vannelektrolyse omfattende et elektrisk ledende substrat og et beleggsjikt,karakterisertved at beleggsjiktet er et porøst, metallurgisk bundet sjikt med tykkelse fra 25 til 275 pm fremstilt av partikler av nikkel, nikkeljérnlegéring, jern, eller jernkarbonlegering med diameter eller ekvivalent sfærisk diameter i området fra 2 til 30 pm, som er sintret sammen til en teoretisk tetthet fra 45 til 60%, hvilket sjikt er bundet til i det minste en del av substratet.

2. Elektrode ifølge krav 1,karakterisertved at det sintrede sjikts teoretiske tetthet er i området fra 45 til 55%.

3. Elektrode ifølge krav 2,karakterisertved at det sintrede sjikts teoretiske tetthet er omtrent 50%.

4. ' Elektrode ifølge krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat substratet er av bløtt stål.

5. Elektrode ifølge krav 1-4,karakterisertved at sjiktet er fra 50 til 150 pua tykt.

6. Elektrode ifølge krav 1-5,karakterisertved at beleggsjiktet er fremstilt av partikler som inneholder minst 10 vekt% nikkel og har et hydrert elektrokjemisk fremstilt sjikt av oksyd som inneholder metall av det metallurgisk bundne sjikt på innersiden og yttersiden av det porøse s j ikt.

7. Elektrode ifølge krav 1-5,karakterisertved at beleggsjiktet er mettet med hydrogen.

8. Elektrode ifølge krav 7,karakterisert vedat beleggsjiktet er fremstilt av bløtstålpartikler.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av elektrode ifølge krav 1-8,karakterisert vedat beleggsjiktet fremstilles ved sintring av nikkelpartikler ved en temperatur på omtrent 750°C i omtrent 60 minutter.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at partiklene sintres slik at de beholder sitt individuelle partikkelutseende og morfologi.