NO152849B - Fremgangsmaate for fremstilling av stivelseslim - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av stivelseslim Download PDFInfo
- Publication number
- NO152849B NO152849B NO803115A NO803115A NO152849B NO 152849 B NO152849 B NO 152849B NO 803115 A NO803115 A NO 803115A NO 803115 A NO803115 A NO 803115A NO 152849 B NO152849 B NO 152849B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- starch
- carrier
- glue
- stein
- viscosity
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 142
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 141
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 134
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 22
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229920000294 Resistant starch Polymers 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 235000021254 resistant starch Nutrition 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J103/00—Adhesives based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
- C09J103/04—Starch derivatives
- C09J103/10—Oxidised starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for fremstilling
av stivelselim av Stein-Hall-typen, ved kontinuerlig å gela-tinere, eventuelt alkalisere, vandige stivelse-oppslemminger ved temperaturer i området fra 95 til 160°C, ved å anvende høye skjærkrefter og blande den resulterende stivelsepasta (bærer) med granuler eller ugelatinert stivelse (rå stivelse) og eventuelt vann og/eller vandige additiver, spesielt alkali, borforbindelser og/eller harpikser for å oppnå fuktighetsresistent lim. Limet kan anvendes for korrugert kartong.
Mens muligheten av å anvende stivelse som adhesiv var kjent i århundrer, var det først etter utviklingen av de såkalte "Stein-Hall-lim" at lim på basis av stivelse fikk noen merkbar praktisk betydning som industrilim, som i prinsippet besto av en dispersjon av granulær eller ugelatinert stivelse (heretter i korthet henvist til som "rå stivelse") i en vandig stivelsepasta (heretter i korthet henvist til som "bærer"),
og som løste hovedproblemet i forbindelse med bruk av stivelse som hovedsakelig skyldes det faktum at mens på den ene side rå stivelse-oppslemminger (i vann) mangler utskillelses-stabilitet, har rå stivelse ingen adhesiv kraft og gir stivelselim tilstrekkelig sterke limforbindelser bare dersom deres innhold av faststoffer er relativt høyt, mens på den annen side stivelsepåstaer selv med et relativt lavt innhold av fullgelatinert stivelse viser en viskositet som er for høy for anvendelse som industrilim.
Mens således utviklingen av Stein-Hall-lim betød et gjennombrudd, løste det naturligvis ikke alle problemer som oppstår ved bruk av stivelselim. På tross av en bemerkelsesverdig utvikling er en del av disse problemer hittil ikke, eller i det minste på ikke helt tilfredsstillende måte, blitt løst.
Det er et faktum at det i tidens løp er utviklet forholdsvis ukompliserte, pålitelige, kontinuerlige fremgangsmåter av ovennevnte slag (US-patent 3.228.781), men de viser alle en rekke mangler og er utilfredsstillende spesielt i følgende henseender: 1. Viskositeten til det ferdige stivelselim,som er ganske nøyaktig forhåndsbestemt for det formål det skal anvendes til, i forbindelse med en gitt bærertype, avhenger i stor grad av innholdet av gelatinert stivelse (bærerstivelse),
som av denne grunn bare kan varieres meget lite.
2. Siden det totale stivelseinnhoIdet (for en gitt type stivelse) også bare kan varieres innen ganske trange grenser for en spesiell anvendelse, er likeledes valgfriheten når det gjelder forholdet mellom bærer og rå stivelse, ofte på hindrende måte begrenset i praksis, idet de ekstremt begrensende muligheter for å senke råstivelseinnholdet er
spesielt uhensiktsmessig.
3. Et annet utilfredsstillende punkt er den lave viskositetsstabiliteten til de klassiske Stein-Hall-stivelselim, spesielt når de tilsettes midler, for det meste harpikser, for å gi fuktighetsbestandig binding.
Det er naturligvis gjort mange forsøk på å fjerne disse svakheter, og en rekke av de kjente forbedringer er nyttige
(i noen grad) forsåvidt som de faktisk kan ^eliminere eller vesentlig dempe en eller annen, og i noen tilfeller mange, av de svakheter som forekommer i de klassiske Stein-Hall-stivelselim, men fordelene må betales ved ulemper på andre områder.
De fleste av manglene ved de klassiske Stein-Hall-stivelselimene kan nå for det meste unngås ved å anvende de såkalte "bærerfrie" stivelselim, som er fordelaktige spesielt på grunn av den store valgfrihet de byr på når det gjelder viskositet med et gitt stivelseinnhold (og omvendt) (BRD uti.skrift 25 12 810), men som i betraktning av den store mengde regu-leringsarbeid som kreves for å fremstille dem og risikoen for prosess-svikt på grunn av operasjonsfeil, til idag ikke er akseptert i praksis i noen særlig grad.
Forsøkene på å fjerne ulempene ved de kjente Stein-Hall-stivelselimene som er nevnt under 3) ovenfor, med bibehold av Stein-Hall-prinsippene, ble hovedsakelig konsentrert om å justere den kontinuerlige produksjon av stivelselim for forbruk på en slik måte at lageret av bærer og, særlig når det gjelder lim for fuktighetsbestandig binding (heretter kalt "fuktighetsbestandig lim") lageret av ferdig stivelselim, og således tiden før det forbrukes, ble holdt så lav som mulig
(US patent 3 228 781 og DE uti.skrift 2 512 810). Ved hjelp av denne metode kan problemet med viskositets-stabilitet faktisk løses, men det må da aksepteres at selv korte, reparer-bare uhell ved bærer-fremstillings-systemet (heretter kort referert til som "konverter"), og/eller ved doserings-, blande-og/eller transport-utstyr i nedstrømmen i konverteren fører til et avbrudd i limtilførselen til forbrukerne, og resultatet i praksis blir i de fleste tilfeller det utilfredsstillende kompromiss å arrangere en puffer- eller lagertank mellom lim-fremstillingssysternet og forbrukerne.
De andre kjente forsøk på å fjerne de ovennevnte mangler går i hovedsak ut på å anvende som bærere modifiserte, for det meste nedbrutte stivelser som tilpasses til kravene i hvert enkelt tilfelle. Det er i slike tilfeller mulig å anvende spesielle ferdigmikser av en modifisert, "koldt-svellende" bærerstivelse, rå stivelse og eventuelt "kjemikalier" som kan lages til et lim ved ganske enkel omrøring i lunkent vann, å fylle konverteren med adekvat formodifiserte spesialstivelser, eller å modifisere bærerstiveIsen i og/eller etter konverteren mekanisk, termisk, kjemisk og/eller enzymatisk.
De uunngåelige ulemper ved de to førstnevnte alternativer, dvs. forholdsvis høy pris på materialene, behovet for å holde et stort lager og faren ved å savne de riktige stivelsetyper er tydelige.
Tidligere kjente forsøk som følger det sistnevnte alterna-tivet, har heller ikke vist seg helt tilfredsstillende i praksis. Mens de kjente metoder for kontinuerlig fremstilling av Stein-Hall-stivelselim med bærer-stivelser som er modifisert under og/eller etter bærerfremstillingen, ofte i noen grad til-later å variere bærerens viskositet og noen ganger til og med å forbedre andre funksjonelle egenskaper, som f.eks. viskositetsstabiliteten i en viss grad ("Die Starke, 14, 1962, s. 197-208, DE uti.skrift 2 512 810), kan det oppnås en selektiv variasjon av viskositeten som muliggjør en reproduserbarhet som tilfredsstiller praktiske krav og en forbedring av andre funksjonelt viktige egenskaper, spesielt viskositeten, ved hjelp av kjente fremgangsmåter som arbeider etter dette prin-sipp, dvs. fremgangsmåter hvor bærerstivelsen underkastes enzymatisk flytendegjøring, bare med et ganske stort oppbud av prosessteknologi. Disse kjente fremgangsmåter kan derfor sammenlignes med tidligere kjente fremgangsmåter for fremstilling av bærerfritt stivelselim.
De reaksjonsparametere som er nødvendige for oppnåelse av fordelene ved foreliggende oppfinnelse er som følger:
1) oksydasjonsmidlet behandler bare bærerstivelsen.
2) Temperaturen må være minst 95°C.
3) Oksydasjonsmidlet fordeles jevnt før bærerviskositeten når 15000 cP.
4) Det er spesifisert kontakttid med oksydasjonsmidlet.
Det som er åpenbart i teknikkens stand må sammenlignes mot disse reaksjonsparametere, for hvis slike parametere mangler i de fremgangsmåter som er kjent fra teknikkens stand, så vil de ovennevnte fordeler ikke kunne oppnås. BRD-patent 964.760 er ett av de opprinnelige Stein-Hall-patenter. Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et klebemiddel av Stein-Hall-type, og denne fremgangsmåte har en rekke betydelige fordeler fremfor konvensjonelle Stein-Hall-prosesser. BRD-patent 964.760 åpenbarer oksydasjon og gelatinering in situ av bærerdelen av stivelsen, men gelatineringen utføres ved lave temperaturer uten at det anvendes skjærkrefter. Det bemerkes at forholdene mellom bærer og ugelatinert stivelse som er angitt i nevnte patent-skrift, er 1:7 og 1:5, mens fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å oppnå et høyere forhold mellom bærer og ugelatinert stivelse, såvel som større fleksibilitet med hensyn til dette forhold. Videre vil de klebemidler som fremstilles i henhold til ovennevnte patent, vise vesentlig lavere viskositetsstabiliteter enn dem som fremstilles i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.
BRD-off.skrift 2.758.635 beskriver en fremgangsmåte
som krever to trinn for reaksjonen - idet det tilsettes forskjellig oksydasjonsmiddel i hvert trinn. Det er derfor en mer komplisert prosess enn den som beskrives her, og åpenbarer ikke de reaksjonsparametere som er essensielle for foreliggende oppfinnelse.
Det generelle formål med oppfinnelsen var derfor å til-veiebringe en fremgangsmåte av den ovenfor nevnte type som overvinner de ovennevnte mangler på fagområdet ved at den ved den kontinuerlige fremstilling av Stein-Hall-stivelselim og med en total gitt stivelsekonsentrasjon muliggjør selektivt å variere viskositeten og/eller forholdet mellom bærerstivelse og rå stivelse i det ferdige lim innen vide grenser uten å kreve noen stor tilleggsanstrengelse sammenlignet med alle tidligere kjente fremgangsmåter, hvor stivelsen for det formål å fremstille bæreren bare gelatineres, og således å oppnå stivelselim med i det minste ekvivalente eller til og med bedre funksjonelle egenskaper, spesielt når det gjelder viskositetsstabilitet.
Dette problem løses ved oppfinnelsen på den måte som er beskrevet i krav 1, basert på det overraskende funn at under betingelser som hersker i konvensjonelle konvertere for kontinuerlig fremstilling av bærere fra rå stivelseoppslemminger, når det tilsettes oksydanter som vanligvis er kjent for anvendelse ved modifisering av stivelse eller i nærvær av samme, finner det ikke bare sted en reaksjon som resulterer i en viskositetsreduksjon, men: a) denne reaksjon går, selv når det anvendes relativt "milde" oksydanter som tilfører nascerende oksygen under normale reaksjonsbetingelser og er ønsket på grunn av deres relativt lave korrosivitet, så raskt til det punkt der praktisk talt alt oksydasjonsmiddel er oppbrukt at den er fullstendig ferdig selv om relativt store mengder oksydanter tilsettes under perioder som er kortere enn de korte perioder som vanligvis kreves i disse konvertere for oppvarming av oppslemmingen, gelatinering av stivelsen og
homogenisering av pastaen,
b) graden av viskositetsreduksjon forårsaket av oksydanten under for øvrig konstante betingelser er en funksjon av
mengden av oksydant som brukes, og således kan viskositets-
reduksjonen justeres selektivt og om ønsket varieres
innen vide grenser, og
c) reaksjonen med oksydanten forårsaker, bortsett fra å re-sultere i en viskositetsreduksjon, en bemerkelsesverdig
forbedring av viskositetsstabiliteten hos bæreren og Stein-Hall-stivelselimet (også kalt vannbestandig lim) som lages av den.
Det har vist seg å være tilrådelig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å utføre bærerfremstillingen på en slik måte at bærerstiveIsen nedbrytes så jevnt som mulig. For dette formål er det foretrukket ikke bare å anvende reaksjonssyste-rner eller konvertere som oppviser egenskapene til en rør-reaktor, men å velge foranstaltninger for oppvarming av bærer-stivelseoppslemmingen til en temperatur av minst ca. 95°C ved hvilken det etter erfaring garanteres rask og i hovedsak fullstendig gelatinering på kjent måte, slik at minst det temperaturområde i hvilken stivelsen bare er delvis gelatinert og/ eller omsatt med oksydanten passeres så raskt som mulig, for hvilke formål spesielt direkte oppvarming med varmemedia i form av damp og/eller gass anvendes, hvilket gir den tilleggs-fordel at reaksjonsmediet blandes godt.
Arbeidstemperaturen under bærerfremstillingen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen holdes innen det område som vanligvis anvendes ved bærerfremstilling med enkel gelatinering, idet det er funnet anbefalelsesverdig å arbeide innen et temperaturområde på 100 til 150, mer foretrukket 103 til 125, og mest foretrukket 105 til 115°C for å oppnå en maksimal grad av gelatinering på den ene side og å unngå ødeleggelse av stivelsen ved etterfølgende og/eller sekundære termiske reaksjo-ner på den annen side.
Fortrinnsvis foregår nedbrytning og gelatinering av bærerstivelsen i et reaksjonssystem som, når det gjelder oppholds-tidsspektrum, viser nær ideelle rør-reaktor-karakteristika.
De oksydanter som foretrekkes brukt ifølge oppfinnelsen er uorganiske perforbindelser, mer foretrukket peroksyder, spesielt hydrogen- og/eller alkalisuperoksyd, persulfater, mest foretrukket alkali- og/eller ammonium-persulfat som hittil har vist seg best, og/eller perborater og/eller perkarbonater.
Ettersom oksydantene anvendes ved oppfinnelsen i relativt små mengder, og, i det minste når de tilsettes like før og/eller i konverteren, skal fordeles jevnt og raskt i reak-sjonsblandingen, tilsettes de fortrinnsvis i form av vandige løsninger.
Den mengde oksydant som anvendes ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen, kan varieres innen vide grenser. Den optimale mengde i det enkelte tilfelle avhenger av en rekke faktorer, spesielt av hvilken type stivelse som anvendes som start-materiale, den ønskede grad av viskositetsreduksjon, og den an-vendte oksydant, og skal og må derfor bestemmes empirisk av fagmannen. Ved erfaring er det funnet at mengder som er ekvivalente med mellom 0,02 og 2,5, mer foretrukket 0,08 og 2 og mest foretrukket 0,2 og 1,2 vekt/vektprosent ammoniumpersulfat basert på vekten av bærerstivelsen, som regel er best egnet for formålet.
Stivelseinnholdet i Stein-Hall-stivelselim avhenger vanligvis av den påtenkte anvendelse. Tidligere kjente fremgangsmåter tillot ofte ikke å velge innholdet så høyt som ønskelig i betraktning av viskositeten og innholdet av rå stivelse. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir større valgfrihet når det gjelder dette og er derfor spesielt fordelaktig for fremstilling av stivelselim med et relativt høyt innhold av stivelse. Som følge av dette er den foretrukne praksis ifølge oppfinnelsen å fremstille stivelselim med et totalt stivelseinnhold på mellom 15 og 35, mer foretrukket 18 og 30 og mest foretrukket 20 og 2 8 vekt/vektprosent.
Ifølge tilstanden på fagområdet (hvor det ikke anvendes spesialstivelser for bærerfremstilling og/eller det ikke anvendes komplekse og tidkrevende fremgangsmåter for bærerfremstilling, f.eks. enzymatisk flytendegjøring) kan vektforholdet mellom bærerstivelse og rå stivelse, spesielt når det gjelder stivelselim med et høyere totalt stivelseinnhold, varieres bare lite, og valgfriheten er utilfredsstillende begrenset, spesielt når det gjelder økende forhold. Oppfinnelsen derimot gir fagmannen en meget stor valgfrihet når det gjelder dette, og han har derfor ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen muligheten av å fremstille Stein-Hall-stivelselim med et vekt-forhold mellom bærerstivelse og rå stivelse på mellom 1:1 og 1:7, mer foretrukket 1:1,5 til 1:5, og mest foretrukket 1:2 til 1:4.
En flere ganger nevnt fordel ved oppfinnelsen er den used-vanlig høye viskositetsstabilitet for bærerne og stivelselimene som oppnås ved den, som gjør det mulig å velge viskositeten for det ferdige, nylagede lim innenfor et bredt område, siden etterfølgende forandringer av viskositeten bare i mindre grad behøver tas i betraktning. Et annet poeng er at viskositeten i Stein-Hall-stivelselim fremstilt ifølge oppfinnelsen overraskende kan justeres til et lavere nivå enn i Stein-Hall-stivelselim fremstilt ifølge tidligere kjent tek-nikk og at de funksjonelle egenskaper som resultat av dette kan forbedres betraktelig. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen nedbrytes således bærerstiveIsen til et punkt hvor Stein-Hall-viskositeten i det ferdige stivelselim innenfor et temperaturområde på 20 til 45°C blir 22 til 70, mer foretrukket 25 til 35 og mest foretrukket høyst 32 sekunder.
Det er kjent at Stein-Hall-stivelselim som regel tilsettes alkali for å fremme gelatinering av stivelsen, idet tilsetningen av alkali generelt skjer ved ett eller flere fritt valgte punkter i løpet av fremstillingen. For å holde doserings- og blandetidene så korte som mulig er det imidlertid foretrukket å tildosere alkali bare på ett punkt i fremgangsmåten, og for å fremme gelatinering i konverteren er det om mulig foretrukket å føre minst en del av blandingen gjennom konverteren. Siden det overraskende er funnet at nærvær av alkali i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke, eller i det minste ikke signifikant, innvirker på nedbrytningen av bærerstivelsen og den vanlig kjente alkalibestanddelen såvel som,
i parentes bemerket, andre vanlig kjente "kjemikalier" om det tilsettes noen, som f.eks. borsyre eller boraks, til bæreren kan skje før og/eller under passasje gjennom konverteren.
Fordelene ved oppfinnelsen er spesielt tydelige i vannbestandige lim, hvis fremstilling derfor foretrekkes.
Alle vanlige eller i og for seg kjente, funksjonelle, fordelaktige foranstaltninger i den kontinuerlige fremgangsmåte for fremstilling av Stein-Hall-stivelselim ifølge status på fagområdet kan likeledes lett anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Den høye viskositetsstabiliteten som er omtalt flere ganger før, i vannbestandige Stein-Hall-stivelselim fremstilt ifølge oppfinnelsen, gjør det mulig for fagmannen å velge forholdet mellom puffer (mengde) og løpende stivelselimforbruk eller gjennomsnittlig oppholdstid opp til forbruk, som uttrykt i viskositetsstabilitet og for det formål raskt å for-andre limtypen, bør være (så) lav (som mulig), men for å oppnå uavbrutt operasjon bør være (så) høy (som mulig) for sik-kert å ta i betraktning aspektet med uavbrutt operasjon mer enn det var mulig ved tidligere kjente fremgangsmåter, av hvilken grunn en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen sikrer at hastigheten ved hvilken ferdig stivelselim fremstilles kontinuerlig og mates til lagertanken (e) som er anbrakt mellom limfremstillingssystemet og forbrukeren(e) kan, og fortrinnsvis velges på en slik måte at det sikres at lageret av stivelselim i lagertanken hele tiden holdes på et tilstrekkelig høyt nivå til den tilknyttede forbruker kan bli tilført lim fra limlageret i tilfelle av et avbrudd i den kontinuerlige stivelseprbduksjon på grunn av maskintrøbbel i minst ytterligere 0,5, mer foretrukket minst 1 og mest foretrukket minst 2 timer.
I foreliggende tekst er det spesielt fordelaktig at enkle stivelselim (dvs. stivelselim av Stein-Hall-typen uten additiver for forbedring av fuktighetsbestandigheten)fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bibeholder sin uvanlige viskositetsstabilitet selv når de blandes med fuktighetsbestandig lim fremstilt ifølge oppfinnelsen, hvilket be-tyr at en forandring fra fuktighetsbestandig lim til enkle Stein-Hall-stivelselim ved hjelp av 'fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan gjennomføres ved ganske enkelt å tilføre det sistnevnte direkte til det hittil ubrukte fuktighetsbestandige lim; med andre ord er det ikke nødvendig å avbryte fremstillingen av stivelselim inntil den limtype som først fremstilles er brukt opp fullstendig.
Kn annen fordel med oppfinnelsen kan sees i det faktum at mens det generelt er mulig å anvende alle slag av ugelatinert stivelse som bærer, er de forholdsvis billige, native stivelser når det gjelder tekniske aspekter, minst like gode, ofte til og med overlegne overfor modifiserte og spesielt kjemisk modifiserte, granulære stivelser. Bruk av native stivelser foretrekkes derfor i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,
mens kjemisk modifiserte, granulære stivelser, spesielt de som er modifisert med agressive oksydanter, ikke bør brukes.
Nedenstående eksempler og sammenligningstester skal illu-strere oppfinnelsen og dens fordeler overfor det kjente på området.
Det utstyr som brukes for formålet er et vanlig, kontinuerlig arbeidende limfremstillingssystem som omfatter et om-rørt blandekar for fremstilling av en stivelseoppslemming, en koker som består av en dampjet-oppvarmer som kan oppvarmes med direkte damp, et derpå følgende anbrakt holdekar, en doserings-innretning for (gjen-)fortynning med vann og en blandeseksjon, doseringsinnretninger for tilførsel av rå stivelseoppslemming og eventuelt kjemikalier, harpikser for oppnåelse av vannbestandig lim og/eller vann til den fortynnede bærer, et blan-dekammer med stor blandekraft og én etterfølgende anbrakt lagertank, hvilket system i tillegg er utstyrt med en dose-ringsinnretning for kontinuerlig tilsetning av oksydant til den stivelseoppslemminSsmatingen som mates til dampjet-oppvarmeren.
De funksjonelle egenskapene ble testet ved å bruke det respektive produkt som lim ved fremstilling i industriell skala av enkelt- og flerveggede kartonger på en korrugator av standarddesign.
Eksempel 1
Fremstilling av enkelt Stein-Hall-stivelselim med føl-gende egenskaper fremstilles fra nativ maisstivelse ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen:
En oppslemming med 38%ig stivelsekonsentrasjon (c.b.)
(hovedoppslemming) fremstilles på kjent måte ved å blande nativ maisstivelse med vann under omrøring. For fremstilling av bæreren tilføres hovedoppslemmingen kontinuerlig til damp-jetoppvarmeren med en mengde på 5,5 l/min (ekvivalent med 2,4 kg stivelse c.bj og oksydant tilsettes kontinuerlig der-til like før innløp i dampjet-oppvarmeren i en mengde som er ekvivalent med 6,6 g/min eller 0,275% ammoniumpersulfat basert på bærerstivelsen.
Denne blanding oppvarmes til 105°C ved innføring av damp, og den blandes så kontinuerlig med vandig natriumhydroksyd-løsning i en mengde som er ekvivalent med 2% NaOH, basert på totalstivelse (c.b.) som foreligger i det ferdige stivelselim, og mates så til holdekaret.
Strømmen av (bærer)stivelsepasta som forlater holdekaret tilsettes fortynningsvann i en mengde som er ekvivalent med 17,7 l/min (inkludert oppvarmingsdamp-kondensat) og blandes godt med det sistnevnte i blandeseksjonen.
Den fortynnede bærer som oppnås på denne måten, tilsettes kontinuerlig i høyeffekts-blandekammeret med hovedoppslemming (22,2 1 som er ekvivalent med 9,6 kg stivelse (c.b.) pr. min.) og borsyre i en mengde som er ekvivalent med 100 g/min, og blandes godt, hvorpå det ferdige stivelselimet tilføres til lagertanken.
Eksempel 2
Eksempel 1 gjentas, men for å avvike fra det i den hen-sikt å fremstille fuktighetsbestandig stivelselim (uten noen annen forandring i resepten) tilsettes i tillegg et kommersielt fuktighetsbestandig middel på basis av keton/formalde-hydharpiks til høyeffekts-blandekammeret i en mengde som er ekvivalent med 11% basert på totalstivelse (c.b.).
Karakteristika for det oppnådde stivelselimet, selvsagt bortsett fra innholdet av fuktighetsresistent middel, er de samme som for det (enkle) stivelselim fremstilt ifølge eksempel 1.
Eksempel 3
Eksempel 1 gjentas, men axwiker fra det nevnte eksempel bare ved at det anvendes 16,7 1 istedenfor 22,2 liter hovedoppslemming, ekvivalent med 7,2 kg stivelse (c.b.) for til-førsel til høyeffekts-blandekammeret pr. minutt.
Det (enkle) Stein-Hall-stivelselimet som oppnås på denne måten oppviser følgende karakteristika:
Eksempel 4
Eksempel 3 gjentas, men det tilsettes som avvik fra det og analogt med eksempel 2, i tillegg et kommersielt fuktighetsresistent middel til høyeffekts-blandekammeret.
Karakteristika for det ferdige stivelselimet som oppnås slik, naturligvis bortsett fra innholdet av fuktighetsresistent middel, er de samme som for det (enkle) stivelselimet som oppnås ifølge eksempel 3.
Testing av funksjonelle egenskaper.
En test av stivelselimene som er fremstilt ifølge oven-stående eksempler, oppviste følgende egenskaper som er fordelaktige i bruk:
a) Enkle stivelselim (eksempler 1 og 3):
Meget stabil viskositet. På tross av den åpenbart
høye skjærkraft i limsirkuleringssystemet var fallet i viskositet i løpet av 5 timer ikke mer enn maksimalt 1 sek. Stein-Hall.
Selv ved høye periferihastigheter for limapplikasjons-valsene "sprutefikke limet, takket være dets fordelaktige reologiske egenskaper.
På grunn av limets ekstremt lave viskositet var appli-kasjonen meget økonomisk, idet bindingen (selv for papirer som ellers var vanskelige å lime sammen) ikke desto mindre var god i alle hastighetsområder. Maskinytelsen var vesentlig høyere enn i normal operasjon, idet flatheten til kartongstykkene var utmerket. Umiddelbar viderebehandling var mulig uten mellom-lagring. b) Fuktighetsbestandige stivelselim (eksempler 2 og 4): På tross av tilsetning av et fuktighetsresistent middel var det praktisk talt ingen forandring i viskositeten (den samme som i de enkle stivelselim fremstilt ifølge oppfinnelsen) selv under forsøk som gikk over flere timer.
De fuktighetsbestandige stivelselim kunne blandes i alle forhold med de tilsvarende enkle Stein-Hall-stivelselim fremstilt ifølge oppfinnelsen og anvendes uten noen uheldige virkninger (gradvis glatt over-gang fra enkelt til fuktighetsresistent stivelselim og omvendt).
Fuktighetsbestandigheten for bindingen oppfyller fullstendig kravene til den offisielle FEFCO-test.
Sammenligningstest.
For sammenlignings skyld fremstilles Stein-Hall-stivelselim ifølge den konvensjonelle metode fra nativ maisstivelse, dvs. uten at bærerstivelse nedbrytes in situ, idet deres sam-mensetning ligner den hos lim som ble oppnådd ifølge eksempel 1 eller 2 forsåvidt dette var mulig i betraktning av anvend-barheten av det ferdige sammenligningslim som et korrugerings-lim.
Det enkle sammenligningslim oppviser følgende karakteristika:
<+>Hevning av tilsetning av NaOH eller boraks er ikke mulig fordi det umiddelbart forårsaker forstyrrende geleringer som
dannes på ledeplatene til de enkle beleggere.
Under behandlingen av dette stivelselim fremstilt ifølge
kjente metoder bemerkes følgende ulemper:
I sirkulasjonssystemet faller viskositeten konstant til
32 sek. Stein-Hall.
Under behandling av papir som er vanskeligere å lime
og/eller ved lave maskinhastigheter er forbindelsene meget sprø og gir således utilfredsstillende bindingsresultater.
Når flerveggs-kartonger behandles må maskinhastigheten
nedsettes fra 160 m/min til 75 m/min.
Ved høyere periferihastigheter på applikatorvalsene be-
gynner stivelselimet å "sprute", hvorved det uunngåelig og uregulerbart overføres for mye lim til kartongen.
Tilsetningen av fuktighetsresistent middel fører til en
jevnt økende viskositet, slik det er vanlig med denne type stivelselim. Etter 2 timers forløp er limet ikke lenger egnet for bruk. Anvendelse av limet ved blanding (selv av relativt små porsjoner) med det tilsvarende enkle stivelselim er heller ikke mulig.
Fuktighetsbestandigheten for bindingen er ikke bare uve-
sentlig dårligere enn for det fuktighetsresistente stivelse-
lim som fremstilles ifølge oppfinnelsen, men varierer meget,
avhengig av arbeidsbetingelsene.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av stivelselim av Stein-Hall-typen, ved kontinuerlig gelatinering av eventuelt
alkalisk innstilte, vandige stivelse-oppslemminger ved temperaturer i området fra 95 til 160°C under anvendelse av høye skjærkrefter og blanding av den resulterende stivelsepasta (bærer) med granulær eller ugelatinert stivelse (rå stivelse) og eventuelt med vann og/eller vandige additiver, spesielt alkali, borforbindelser og/eller harpikser for oppnåelse av fuktighetsbestandig lim, karakterisert ved at bærerstivelsen nedbrytes under gelatineringstrinnet ved å tilsette et vannløselig oksydasjonsmiddel som gir nascerende oksygen under de rådende reaksjonsbetingelser, idet oksydasjonsmidlet tilsettes til bærerstivelsedispersjonen og fordeles jevnt i denne før sistnevntes viskositet overstiger 15000 cP, og bærertilførselen velges slik at det sikres en kontakttid mellom oksydasjonsmiddel og den minst delvis gelatinerte bærerstivelse ved en temperatur på minst 95°C (reaksjonstid) som er i området 1 til 5 minutter.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bærerstivelseopp-slemmingen oppvarmes raskt til minst 95°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gelatinering og nedbrytning utføres ved en temperatur på 103 til 125°C.
4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det som oksydasjonsmiddel anvendes en uorganisk perforbindelse.
5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet tilsettes i en mengde som, uttrykt som oksygenmengde som oppnås fra det, er ekvivalent med fra 0,02 til 2,5 vekt/vekt% ammoniumpersulfat, basert på vekten av bærerstivelsen.
6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at bærerstivelsen nedbrytes i en slik grad at Stein-Hall-viskositeten til det ferdige stivelselim i temperaturområdet 20 til 45°C er mellom 22 og 70 sek.
7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at gelatinering og nedbrytning av bærerstivelsen utføres i nærvær av alkali.
8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det fremstilles et fuktighetsbestandig lim ved tilsetning av formaldehydkonden-sasjonsharpiks.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2942251A DE2942251C2 (de) | 1979-10-19 | 1979-10-19 | Verfahren zur Herstellung von Stärkeleimen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO803115L NO803115L (no) | 1981-04-21 |
NO152849B true NO152849B (no) | 1985-08-19 |
NO152849C NO152849C (no) | 1985-12-11 |
Family
ID=6083833
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO803115A NO152849C (no) | 1979-10-19 | 1980-10-17 | Fremgangsmaate for fremstilling av stivelseslim. |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5681378A (no) |
AR (1) | AR225470A1 (no) |
AU (1) | AU536505B2 (no) |
BR (1) | BR8006714A (no) |
DE (1) | DE2942251C2 (no) |
DK (1) | DK155611C (no) |
ES (1) | ES8201198A1 (no) |
FI (1) | FI70039C (no) |
FR (1) | FR2467874A1 (no) |
GB (1) | GB2061307B (no) |
HU (1) | HU188650B (no) |
IT (1) | IT1132950B (no) |
NL (1) | NL188163C (no) |
NO (1) | NO152849C (no) |
NZ (1) | NZ195097A (no) |
SE (1) | SE449872B (no) |
YU (1) | YU42361B (no) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8005184A (nl) * | 1980-09-17 | 1982-04-16 | Cpc Nederland Bv | Werkwijze voor de bereiding van een zetmeellijm uit natief zetmeel. |
EP1352939A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-15 | Remy Industries N.V. | Starch-based glue paste compositions |
EP2886621B1 (en) | 2013-12-19 | 2016-05-25 | Grupo Antolin-Ingenieria, S.A. | Adhesive for the manufacture of laminates of cellulose products and manufacturing procedures of laminates of cellulose products |
JP6580626B2 (ja) * | 2017-05-29 | 2019-09-25 | ヘンケルジャパン株式会社 | 水系接着用組成物 |
CN110408346A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-05 | 广东理文造纸有限公司 | 一种两性淀粉胶的生产系统及其生产方法 |
JP7021157B2 (ja) * | 2019-08-28 | 2022-02-16 | ヘンケルジャパン株式会社 | 水系接着用組成物の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2102937A (en) * | 1935-07-26 | 1937-12-21 | Stein Hall Mfg Co | Plyboard adhesive |
DE964760C (de) * | 1935-07-26 | 1957-05-29 | Stein Hall Mfg Company | Klebstoff fuer das Verkleben von Wellpappe |
US2680078A (en) * | 1951-08-29 | 1954-06-01 | Monsanto Chemicals | Alkaline-oxidized cassava starch adhesive |
FR1561222A (no) * | 1967-12-29 | 1969-03-28 | ||
CH557866A (fr) * | 1972-08-15 | 1975-01-15 | Vema S Chemical Processes Dev | Procede de preparation d'une composition aqueuse colloidale. |
US4014727A (en) * | 1974-06-07 | 1977-03-29 | Anheuser-Busch, Incorporated | Corrugating adhesive composition |
GB1571336A (en) * | 1977-04-06 | 1980-07-16 | Cpc Ltd | Starch-based adhesive composition |
DE2758635A1 (de) * | 1977-12-29 | 1979-07-05 | Gfv Ges Fuer Verfahrenstechnik | Verfahren zur herstellung von oxydativ abgebauter staerkeloesung in 2 stufen |
-
1979
- 1979-10-19 DE DE2942251A patent/DE2942251C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-09-30 NZ NZ195097A patent/NZ195097A/xx unknown
- 1980-10-08 AU AU63055/80A patent/AU536505B2/en not_active Expired
- 1980-10-13 IT IT25282/80A patent/IT1132950B/it active
- 1980-10-16 FI FI803261A patent/FI70039C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-10-16 GB GB8033349A patent/GB2061307B/en not_active Expired
- 1980-10-16 NL NLAANVRAGE8005716,A patent/NL188163C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-10-17 FR FR8022318A patent/FR2467874A1/fr active Granted
- 1980-10-17 DK DK441980A patent/DK155611C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-10-17 JP JP14454380A patent/JPS5681378A/ja active Granted
- 1980-10-17 AR AR282913A patent/AR225470A1/es active
- 1980-10-17 SE SE8007286A patent/SE449872B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-10-17 ES ES496013A patent/ES8201198A1/es not_active Expired
- 1980-10-17 YU YU2667/80A patent/YU42361B/xx unknown
- 1980-10-17 BR BR8006714A patent/BR8006714A/pt unknown
- 1980-10-17 HU HU802528A patent/HU188650B/hu unknown
- 1980-10-17 NO NO803115A patent/NO152849C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK441980A (da) | 1981-04-20 |
BR8006714A (pt) | 1981-04-22 |
DK155611C (da) | 1989-09-18 |
ES496013A0 (es) | 1981-12-01 |
GB2061307B (en) | 1983-03-23 |
SE8007286L (sv) | 1981-04-20 |
IT1132950B (it) | 1986-07-09 |
FI803261L (fi) | 1981-04-20 |
NO152849C (no) | 1985-12-11 |
JPS5681378A (en) | 1981-07-03 |
DE2942251C2 (de) | 1988-11-10 |
NZ195097A (en) | 1983-06-14 |
YU42361B (en) | 1988-08-31 |
FI70039B (fi) | 1986-01-31 |
JPS6317306B2 (no) | 1988-04-13 |
AU536505B2 (en) | 1984-05-10 |
AU6305580A (en) | 1981-04-30 |
FI70039C (fi) | 1986-09-12 |
NL188163B (nl) | 1991-11-18 |
AR225470A1 (es) | 1982-03-31 |
NL8005716A (nl) | 1981-04-22 |
SE449872B (sv) | 1987-05-25 |
GB2061307A (en) | 1981-05-13 |
YU266780A (en) | 1983-01-21 |
DE2942251A1 (de) | 1981-04-30 |
DK155611B (da) | 1989-04-24 |
FR2467874A1 (fr) | 1981-04-30 |
NL188163C (nl) | 1992-04-16 |
FR2467874B1 (no) | 1984-11-16 |
ES8201198A1 (es) | 1981-12-01 |
HU188650B (en) | 1986-05-28 |
NO803115L (no) | 1981-04-21 |
IT8025282A0 (it) | 1980-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8425677B2 (en) | Aqueous adhesive composition containing a mixture based on legume starch | |
EP1497388A1 (en) | Starch-based glue paste compositions | |
NO117022B (no) | ||
CN110105898B (zh) | 适用于高速瓦楞纸板生产线的淀粉粘合剂及其制备方法 | |
NO152849B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av stivelseslim | |
EP0049009B1 (en) | A process for the preparation of starch glue from starch | |
US6056816A (en) | Adhesive compositions for corrugated boxes | |
CN106753038A (zh) | 一种利用玉米淀粉制作瓦楞纸粘合剂的方法 | |
US4157318A (en) | Starch carrier composition for adhesive containing urea as a selatinizing agent | |
GB1571336A (en) | Starch-based adhesive composition | |
US6228158B1 (en) | Preblended carrier starches for corrugating adhesives | |
EP0229741B1 (fr) | Procédé de fabrication d'adhésifs à base d'amidon pour carton ondulé | |
JPH01110579A (ja) | 高固形分段ボール用接着剤 | |
US4014727A (en) | Corrugating adhesive composition | |
EP3303410B1 (en) | Starch-containing adhesive compositions and uses thereof | |
US4116740A (en) | Water resistant corrugating adhesive composition | |
EP0038627B1 (en) | An adhesive containing starch and a process for producing it | |
US4379015A (en) | Production of waterproof corrugated paperboard | |
KR940010302B1 (ko) | 골판지제조용 접착제와 그 제조방법 | |
US6669772B1 (en) | Method for preparing an adhesive for corrugated paperboard | |
JPS6111982B2 (no) | ||
CA2470618C (en) | High dry substance stein hall adhesives and method for preparing high dry substance stein hall adhesives | |
CN1070885C (zh) | 一种粘合剂用改性薯干粉 | |
JP2022090887A (ja) | 段ボール用接着剤の製造方法 | |
CN111087629A (zh) | 一种生物胶乳及制作方法、涂料及制作方法与应用 |