NO151540B - Fremgangsmaate ved fremstilling av saltsyre - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den

airt som er angitt i krav l's ingress.

Store mengder saltsyre anvendes i mange kjemiske prosesser og

en fremgangsmåte ved hvilken saltsyre i det vesentlige kan fremstilles fra avfallsmaterialer uten unødvenig stor energi-forbruk er således åpenbart av kommersiell interesse.

I mange prosesser, eksempelvis Solvay-natriumkarbonat-prosessen eller i prosesser hvori anvendes saltsyre som en av reaktantene erholdes store mengder kalsiumklorid som avfallsmateriale, hvilket representerer visse deponeringsproblemer p.g.a. dets høye oppløselighet. En fremgangsmåte som muliggjør fremstilling av saltsyre fra slikt avfall-CaC^ og som samtidig omdanner kalsiumklorid til et harmløst og i visse tilfeller også et nyttig materiale er åpenbart attraktivt.

Det er tidligere kjent at kalsiumklorid kan brytes ned til HC1-gass ved å oppvarme kalsiumklorid til temperaturer over 1100°C

i nærvær av vanndamp. Varmeenergien og temperaturen som er nødvendig for fremgangsmåten kan reduseres betydelig ved å ut-føre pyrolysen av CaCl^ i nærvær av silisiumoksyd. Reaksjonen mellom CaO og Si02 er eksoterm, slik at innføring av silisiumoksyd til reaksjonen fører til en reduksjon av energi-behovet.

Når denne tilsynelatende atraktive prosess ble satt i kommersiell drift ved å oppvarme en blanding av CaC^ og malt kvarts i nærvær av vann, ved høy temperatur, var resultatene meget skuff-ende sett fra et kommersielt synspunkt. Reaksjonshastigheten var alt for langsom og kvarts når denne ble båret med i avgass-strømmen var meget abrasiv overfor det anvendte apparat. Det ble følgelig antatt at denne fremgangsmåte ikke var kommersielt anvendbar for produksjon av saltsyre.

I prosesser for utvinning av aluminiumoksyd fra silisiumholdige materialer ved utlutning med sterke vandige syrer, så som svovelsyre eller saltsyre, vil store andeler av de spaltede silikater omdannes til meget finfordelt og porøst amorft silisiumoksyd. Det er funnet at disse silikatavfall,

som i den vanlige betydning må betegnes som inerte,- er meget mer reaktive med alkaliske materialer ved høy temperatur enn den malte kvarts anvendt ved den ovenfor beskrevne ikke lønnsomme prosess.Ytterligere er disse avfall i det vesentlige ikke-krystalinske og partiklene har en meget liten masse slik at de utøver en vesentlig mindre abrasiv effekt når de bringes med i luftstrømmen som anvendes som bærer for vanndamp i pyrolysen for kalsiumklorid. Dette silikatavfall har også en stor indre overflate (porøsitet), mens kvartskrystallene kun er aktive på deres ytre overflate.

Fra britisk patent nr. 734080 er det kjent å anvende en

amorf silikatrest etter utlutning av silikatholdige jernmalmer, eventuelt aluminium i malmen forblir i silisium-oksydet. Dette silisiumoksyd adskiller seg fra det som anvendes i henhold til foreliggende fremgangsmåte,som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Normalt er silikatrestene fra syreprosesser vanskelig å vaske

og må nøytraliseres omhyggelig for sikker deponering. Foreliggende fremgangsmåte eliminerer behovet for en fullstendig vasking og nøytralisering. Det er nå funnet at CaC^ kan pyro-lyseres i en betydelig grad, eksempelvis 90% eller mere, og vesentlig raskere og ved lavere temperatur enn når pyrolysen utføres i nærvær av malt kvarts. I henhold til foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåten fremstilling av saltsyre ved oppvarmning av kalsiumklorid med et molart overskudd av SiC>2 som har et overflateareal på minst 15 m 2/g ved en temperatur som overstiger 600°C i nærvær av vanndamp. Prosess-temperaturen overstiger fortrinnsvis ikke 1000°C da dette for-øker energibehovet og setter større krav til det anvendte utstyr. Avhengig av temperaturen, silisiumoksydets overflate-

areal, samt overskudd av anvendt vanndamp er det vanligvis mulig å oppnå en 90% omdannelse av CaCl2 i løpet av en reak-sjonstid i området 20-100 min.i et statisk skikt og raskere i et fluidisert skikt.

I en velegnet kommersiell operasjon briketteres kalsiumklorid

og det ovenfor omtalte aktive silikat-avfall og omsettes i en dampstrøm i en fluidisert skikt-reaktor, eller i en tunnel, i en roterende ovn eller annen ovnstype. Molforholdet CaCl2:Si02 i blandingen er vanligvis i området 0,25-0^0 og

0,90 foretrekkes av varmeøkonomisk hensyn. En typisk oppholds-tid for materialet ved reaksjonstemperaturen er 3 0 min. hvor temperaturen er justert for å oppnå minst 90% og mere fore-trukket 95% omdannelse av kalsiumklorid til HC1. Alternativt kan oppholdstiden for CaCl2/aktiv SiO^-blandingen ved reak-sjonstiden være justert i forhold til en forhåndsbestemt reak-sjonstid for å oppnå en forhåndsbestemt %-vis omdannelse eller et forhåndsbestemt HC1/H20 forhold i produktgassen.

Det er funnet at produktet av omsettningen mellom CaCl2 og SiC>2 er a-CaSiO^ som erholdes i en meget porøs form, og som er nyttig som termisk isolasjon ved temperaturer opptil dets smelte-punkt (ca. 1500°C). Dets anvendbarhet for disse og andre for-mål er avhengig av mengden av fri Si02 som er tilstede og som på sin side er avhengig av det molare overskudd av Si02 anvendt ved foreliggende fremgangsmåte.

Ved en serie forsøk ble de følgende resultater erholdt når CaCl2/aktivt Si02~avfall i brikettert form ble oppvarmet i en glødestavovn i en atmosfære mettet med vanndamp: Avfall A er et aktivt silikatavfall erholdt ved utlutning av anortositt med saltsyre med nærvær av kalsium- og fluoridioner, slik som beskrevet i norsk patentsøknad nr. 78.3397.

Avfall B er et aktivt silikatavfall erholdt fra utlutning av kaolin med svovelsyre for å ekstrahere aluminiumoksyd fra dette.

I motsetning til nesten fullstendig omdannelse av CaCl2 til saltsyre under de betingelser som er vist ovenfor ble det funnet at når en blanding av NaCl og avfall A i et molforhold på 0,25 ble oppvarmet i 6 min. ved en temperatur i området 900-1100°C i nærvær av en strøm av fuktig luft var omdannelsen av NaCl kun 22-32%.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer en billig og egnet måte for fremstilling av saltsyre og for deponering av kalsiumkloridavfall. Den er spesielt velegnet som en måte å regenerere saltsyre ved fremgangsmåten som er beskrevet i norsk patentsøknad nr. 78.3397 i henhold til hvilken kalsiumklorid og aktivt silikatavfall erholdes som følge av utlutning av et silisiumholdig mineral med saltsyre.

I en annen serie forsøk ble silikatholdige residuer, erho]dt ved syrebehandling av anortositt, slik som beskrevet i norsk søknad nr. 78.3 397, oppvarmet i nærvær av vanndamp sammen med urent CaCl2, erholdt ved oppvarming til tørrhet av en del av den brukte behandlingsvæske (etter presipitering av AlCl^)• Den urene CaCl2 inneholdt ca. 10% MgCl2, 8% FeCl3 og 1% TiCl3-Omdannelseseffektiviteten ble sammenlignet med resultatene erholdt ved oppvarmning av finmalt kvarts (-200 mesh) med CaCl2. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell 2 fra hvilken det kan sees at omdannelseseffektiviteten erholdt ved omsetning av kvarts med CaCl2 kan oppnås ved den samme behand-lingstid ved omsetning av anortositt-restene med uten CaCl2 ved en temperatur som er ca. 100% lavere.

Som følge av de kjente fordeler ved fluidiserte skikt ble den driftstype forsøkt i laboratoriet. Et vertikalt rør med en diameter på 3,2 cm ble oppvarmet eksternt til 6 00-1000°C. Skiktet var fylt med 50g kalsiumklorid/silisiumoksydresidu-briketter med en størrelse på 25 x 65 mesh, silisiumoksyd-residuet hadde et overflateareal større enn 15 m 2/g. Fluidis-erings-gassen bestod av nitrogen inneholdende 0,6-3,6 vekt-% vann og strømningshastigheten var 2 5 l/min.

Den funnede likevekts-konstant stemte rimelig overens med Kp beregnet fra termodynamiske data. Ved 800°C var reaksjonen fullstendig i løpet av mindre enn 30 min.. De beregnede term-iske behov, utgående fra faste våte materialer er beregnet til 550-750 x 10 cal/tonn tørr kalsiumklorid, hvilket er ganske for-delaktig.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av I-l Cl ved oppvarming av kalsiumklorid med et molart overskudd av Si02 ved en temperatur som overstiger 600°C og i nærvær av vanndamp, karakterisert ved at det som Si02 anvendes Si02 erholdt sem biprodukt ved utvinning av aluminium ved syrebehandling av silisiumoksyd-aluminiumoksyd-råmaterialer, hvilket silisiumoksyd har et overflateareal på minst 15 m 2/g.

2 Femgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen ikke overstiger 1000°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et molforhold for CaCl2:Si02 i området 0,25 - 0,90.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at blandingen av kalsiumklorid og silisiumoksyd briketteres og omsettes med en dampstrøm i en fluidisert skikt-reaktor.