NO151293B - Fremgangsmaate for gjenvinning av antracen i hoey renhet fra kreosot - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for gjenvinning av antracen som et presipitat og, eventuelt, fenantren, og/eller karbasol med høy renhet, fra en kreosot destillasjonsfraksjon av kulltjære som inneholder antracen og enten fenantren, karbasol eller begge deler.

Når kondensatet fra den destruktive destillering av kull (kulltjære) destilleres, fremstilles det en fraksjon som kalles "kreosot" som vanligvis skilles i lett kreosot og tung kreosot som koker mellom ca. 200°C og ca. 400°C. Lett kreosot ansees generelt som et materiale med 80 vekt-% som koker mellom 235

og 355°C hvorav 50-80 vekt-% koker mellom 315 og 355°C. De gjenværende 20 vekt-% av det hele koker over 355°C. Tung kreosot ansees generelt som et materiale med 50 vekt-% som koker mellom 270 og 355°C og 50 vekt-% som kun koker over 355°C.

Mens kreosot selv kan brukes til preservering av tre blir flere av komponentene generelt først gjenvunnet fordi de har større verdi for andre anvendelser. Antracen benyttes ved fremstilling av antrakinon. Fenantren og karbasol gjenvinnes også noen ganger, generelt ved rensing av biproduktstrømmer fra antracen-rensing.

Som beskrevet i Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technolo-gy", vol. 1, side 942 (1947), fremstilles antracen konvensjonelt ved avkjøling av en kulltjæredestillasjonsfraksjon kalt "antra-cenolje", "grønn olje" eller "lett kreosot", og å sette den hen inntil det dannes et presipitat som kalles "antracensalter"

eller "råantracen". Presipitatet inneholder generelt 10-20% antracen ved den ovenfor beskrevne metode; et 30-40 %-ig antra-ceninnhold kan imidlertid noen ganger oppnås ved modifikasjoner i utvalget av destilllatfraksjon, ved koldpressing eller ved enkel vasking.

Generelt oppnås antracen med en renhet på over 75% (vanligvis 90% renhet eller bedre) ved omkrystallisering eller utlutning av råantracen. Vanlige oppløsningsmidler for omkrystallisering innbefatter pyrridin, furfural, tetrahydrofurfurylalkohol, klorbenzen, cykloheksanon, diklorbenzen, diacetonalkohol og kresylsyre. Vanlige oppløsningsmidler for utlutning av karbazol og fenantren inkluderer ammoniakk slik som beskrevet f. eks. i US PS 2 011 724, og aceton slik beskrevet av en artikkel av K.A. Belov et al. med tittelen "Production of Refined Antracene from Coke-oven Crude", i 1973, vol. 8, "coke and Chemistry USSR" side 30-33. Kombinasjoner av utlutning og omkrystallisering benyttes hyppig for å oppnå renheter for antracen på over 90%. Begge typer rensing gir biproduktoppløsninger inneholdende fenantren og/eller karbasol hvorfra disse to aromater også kan gjenvinnes.

De konvensjonelle teknikker for fremstilling av antracen er komplekse og krever flere trinn, først for å fremstille råantracen som et presipitat og deretter for å rense antracen fra råantracen. Når videre råantracen med en renhet på over 30% eller høyere oppnås for å forenkle senere rensing finnes mye av den antracen som opprinnelig var tilstede i kreosotdestillasjonsfraksjonen ikke i råantracenen, men i stedet i væsken. Analyser med typisk kommersiell drift indikerer at kun ca. halvparten av antracenmengden i destillasjonsfraksjonen gjenvinnes i råantracenet.

Foreliggende har til hensikt å forbedre denne kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte for gjenvinning av antracen som et presipitat og, eventuelt, fenentren og/eller karbasol med høy renhet, fra en kreosotdestillasjonsfraksjon av kulltjære som inneholder antracen og enten fenantren, karbasol eller begge deler, ved avkjøling av den flytende kreosotdestil-las jonsf raks jon fra en første temperatur mellom 75° og 125° der antracen er i flytende fase til en andre temperatur mellom 30° og -10°C der antracen felles ut, og denne fremgangsmåte karak-teriseres ved blanding av et keton med 3-6 karbonatomer med den flytende kreosotdestillasjonsfraksjon før utfelling av antracen, med en mengde keton tilstrekkelig til å bibeholde nok fenantren og/eller karbasol i den flytende fase ved den andre temperatur til å gi et presipitat med minst 75 vekt-% antracen og å muliggjøre gjenvinning av mer enn 50 vekt-% antracen som er tilstede i fraksjonen, og eventuelt gjenvinning av fenantren og/eller karbasol med høy renhet som var tilstede i den flytende fase.

Det er funnet at tilsetning av keton muliggjør at meget mer av antracenet som er tilstede i destillasjonsfraksjonen blir funnet i det første precipitat mens det på samme tid oppnås et presipitat med høyere renhet enn konvensjonell råantracen. I enkelte tilfeller oppnås renheter på 90% eller mer. Disse renhetsgrad-er forbindes vanligvis med raffinert antracen.

Kreosotdestillasjonsfraksjonen som benyttes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved destillasjon av kulltjære. Moderne analyse-teknikker muliggjør en analyse av antraceninnholdet for forskjellige destillasjonsavsnitt. Destillasjonsfraksjoner tilstrekkelig vide til å omfatte stoffer med et hvert betydelig antracen-innhold er åpenbart brukbare ifølge oppfinnelsen, fordi imidlertid destillasjonsfraksjonen karakteristisk velges for endelig anvendelse (f. eks. som preserveringsmiddel for tre) av materialet etter at antracen er fjernet, kan snevrere avsnitt velges eller, med henblikk enten på minimums- eller maksimumstempera-tur ved hvilken vesentlige mengder antracen finnes, en eller begge overskrides hvis ønskelig. Generelt er det foretrukket at destillasjonsfraksjoner med en hovedandel med et atmosfærisk kokepunkt på mellom ca. 255 og ca. 355°C velges ut, en destillasjonsfraksjon som vanligvis kalles "lett kreosotolje".

Etter at destillatet er kondensert blir det blandet med ketonet og avkjølt til en temperatur ved hvilken antracen faller ut. Fordi ketonet kan tilføres relativt kjølig eller sogar kaldt, kan det delvis tjene til å avkjøle destillatet. Midler for av-kjøling inkluderer eksterne og interne kjøleviklinger og andre konvensjonelle avkjølingsmidler. Mens ketonet kan tilføres på

et hvilket som helst trinn i avkjølingen før utfelling av antracenet er det hensiktmessig å tilføre ketonet før vesentlig av-kjøling av destillatkondensatet. Representative temperaturer for kondensatet på det tidspunktet der ketonet føres inn er mellom ca. 75 og ca. 125°C.

Det foretrukne keton for anvendelse ifølge oppfinnelsen er aceton. Aceton er et godt oppløsningsmiddel for både fenantren og karbasol og forhindrer derfor utfelling av disse to aromater mens blandingen avkjøles til en temperatur lav nok til å felle ut mesteparten av det i destillatkondensatet tilstedeværende antracen. Aceton er også relativt inert overfor kjemisk reak-sjon med stoffer tilstede i kondensatet ved de gjeldende temperaturer. Andre ketoner med 3-6 karbonatomer kan benyttes slik som metyletylketon, etyletylketon, metylpropylketon, metylbut-ylketon og etylpropylketon. Metyletylketon er mindre foretrukket enn aceton men mere foretrukket enn resten av disse ketoner.

Bortsett fra temperaturen er betingelsene for blanding av ketonet med destillatkondensatet ikke kritiske. Overatmosfæriske trykk kan benyttes, spesielt hvis temperaturen er tilstrekkelig høy til å forårsake et vesentlig ketondamptrykk. Blanding eller annen omrøring ved konvensjonelle midler bør vanligvis benyttes i en grad tilstrekkelig til å forhindre utfelling av fenantren og karbasol i deler av destillatet som ikke har vært bragt i kontakt med ketonet. Etter blanding av ketonet med destillatkondensatet kan avkjølingen fortsettes til temperatur noe over romtemperatur (f. eks. ca. 30°C) og ned til romtemperatur, eller sogar mellom romtemperatur og temperaturer slik som 0°C. Den foretrukne sluttemperatur er mellom ca. -10 og ca. +15°C og mere foretrukket mellom ca. -1 og ca. +5°C. Generelt kan man si at jo lavere sluttavkjølingstemperaturen er, jo høyere er andelen av antracen fra destillatet som gjenvinnes i presipitatet. Videre felles imidlertid mere urenheter ut jo lavere temperaturen er, noe som forårsaker at antracenrenheten i presipitatet reduseres noe etterhvert som utbyttet økes. Sammenlignet med råantracen fremstilt ved utfelling av destillatkondensatet alene, er det betydelig høyere renheter av antracen tilstede i presipitatet med i det vesentlige det samme eller et bedre utbytte av antracen ved enhver gitt temperatur.

Hvis antracenpresipitatet er relativt rent, slik som f. eks.

80% eller mer, kan det benyttes som sådant for forskjellige for-mål slik som fremstilling av antrakinon. Milde opparbeidings-betingelser slik som vasking med aceton, kan øke kvaliteten i materialet til 80-97% renhet slik som antydet i eksemplene. Hvis slike renseteknikker er uegnet kan imidlertid andre prose-dyrer benyttes slik som utlutning med ammoniakk og omkrystallisering med cykloheksanon eller furfural benyttes for å heve kvaliteten av visse presipitater eller for å oppnå spesielt høye renhetsnivåer.

Etter at antracen er felt ut fra destillatet kan den flytende fase, nu inneholdende ketonet, benyttes for å gjenvinne fenantren og/eller karbasol med relativt høy renhet. Den flytende fase oppvarmes og/eller underkastes underatmosfærisk trykk for å fjerne ketonet. Fenantren og/eller karbazol kan deretter felles ut. Hvis oppvarming er benyttet for å fjerne ketonet kan den gjenværende væske først avkjøles for å felle ut fenantren og/eller karbasol. Hvis f. eks. kreosot (det materiale hvorfra antracen er fjernet) først oppvarmes til 150°C for å fjerne aceton og deretter avkjøles til 25°C, vil karbasolstoff falle ut. Etter fjerning av dette presipitat fra væsken ved konvensjonelle teknikker slik som dekantering eller filtrering, kan faststoffene gjenoppløses i en minimal mengde aceton ved 50°C og deretter avkjøles til mindre enn 20°C for omkrystallisering av urenheter. Væsken fjernes deretter og oppvarmes til 150°C for fjerning av aceton. Aceton som er fjernet ved dette og foregående trinn kan kondenseres og deretter tilbakeføres for iblanding med den opprinnelige kreosotdestillasjonsfraksjon. Den varme væske på dette punkt kan deretter blandes med et opp-løsningsmiddel hvori karbasolet er uoppløselig, f. eks. med toluen, for å gi karbasol med høy renhet som presipitat. På tilsvarende måte kan fenantren hvis ønskelig fjernes fra kreo-sotfaststoffene etter at antracen er fjernet. Karbasolmateri-alet som dannes etter fjerning av aceton og deretter avkjøling kan renses ved konvensjonelle teknikker slik som omkrystallisering .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil forstås bedre under henvisning til den vedlagte figur.

Flytende kreosotdestillasjonsfraksjon, hensiktsmessig holdt ved forhøyet temperatur, fra en lagringstank 1 via rørledningen 2, samt aceton fra en lagringstank 3 via rørledningen 4, tilsettes til reaktoren 7 av en hvilken som helst hensiktsmessig konstruksjon, utstyrt med røreverk 5 og kjøleelementer 9. Den således dannede oppløsning omrøres mens temperaturelementene 9 justeres for å redusere temperaturen i oppløsningen nok til å felle ut mesteparten av antracenet fra den flytende kreosotdestillasjonsfraksjon. Etter blanding og avsetning dannes det to faser, en nedre fase inneholdende antracen som fjernes fra reaktoren 7 via rørledningen 11, og en øvre flytende fase inneholdende fenantracen og karbasol som fjernes fra reaktoren 7 via rørledning-en 31. Den antracenholdige fase i rørledningen 11 overføres via pumpen 13 og rørledningen 15 til filteret 17. Avkjølt aceton kan tilsettes via rørledningen 19 for å vaske antracenet i filteret 17 til høy renhet med gjenvinning via rørledningen 21. Ytterligere ikke viste rensetrinn kan benyttes for å oppnå antracen med høyere renhet. Aceton som ble benyttet ved vask-ingen av filteret 17 fjernes via rørledningen 23 og ventilen 25, overføres via rørledningen 2 9 til rørledningen 35 inneholdende flytende fase fjernet fra reaktoren 7 via rørledningen 31 og pumpen 33. Den flytende fase i rørledningen 35 overføres til en varmer 37 for å fjerne aceton via rørledningen 36, og for å danne en oppvarmet, flytende fase som fjernes via rørledningen 39 til kjøleren 41, hvor et krystallinsk presipitat hovedsakelig inneholdende fenantren og karbasol dannes og fjernes via rørledningen 42 til filteret 43, og via rørledningen 45 til separatoren 47; filteret 43 og separatoren 47 kan ha en hvilken som helst hensiktsmessig konstruksjon. Et oppløsningsmiddel, slik som varm aceton, tilsettes via rørledningen 46 til kryst-alinsk presipitat av fenantren og karbasol i separatoren 4 7

for å gi et fast (urent) fenentren som fjernes fra separatoren 47 via rørledningen 48, og, en acetonoppløsning av karbasol som kokes for å fjerne aceton og gi en varm væske som fjernes fra separatoren 47 via rørledningen 49. Til den varme væske i 49 tilsettes varm toluen via rørledningen 50 for å gi en oppløs-ning. Ved avkjøling av toluenoppløsningen til romtemperatur dannes det urent, fast karbasol. Det gjenvunnede karbasol og fenantracen kan renses ytterligere ved ikke viste konvensjonelle teknikker, slik som omkrystallisering.

Eksempel 1.

Kreosotoljen som benyttes i dette eksempel ble analysert ved gasskromatografi under anvendelse av en kolonne på 183 cm med en 7,6 cm seksjon i hver ende fylt med metylfenylsilikon og en nøytralseksjon på 168 cm fylt med et flytende krystallinsk materiale kjent som BMBT (N,N1-bis[p-metoksybenzyliden]-a, a' - bi-p-toluiden). Den opprinnelige kolonnetemperatur på 150°C

(1 minutt til å begynne med) ble hevet i en hastighet på 4°C pr. minutt til en sluttemperatur på 260°C som ble holdt i 5 minutter. Prøveinjiseringsåpningen ble holdt ved 265°C og en flammeioniseringsdetektor ble holdt ved 350°C. Prøven av kreosotolje ble oppløst i en mengde av 2-3 vekt-% i karbondisulfid. Basert på tidligere analyser av råantracen og deri tilstedeværende urenheter ble identifisering gjennomført på basis av elleve signaler undre analysen av kreosotolje. Signalene be-gynnende etter karbondisulfid samt deres omtrentlige arealpro-senter var:

150 ml varm (ca. 100°C) lett kreosotolje fremstilt ved destillering av kulltjære ble helt i 75 ml aceton og avkjølt til -1°C. Gasskromatografisk analyse av den lette kreosotoljen før og etter denne behandling viste at ca. 90% av antracenet var fjernet fra den flytende fase. Kaken ble oppslemmet med 75 ml kald (ca. 5°C) aceton og filtrert. Den resulterende kake ble oppslemmet med ca. 50 ml aceton av ca. 5°C og filtrert. Denne kake ble analysert til å holde. ca.94,8% ren antracen på vektbasis og representerte ca. 56% av opprinnelig tilstedeværende antracen i kreosotoljen. Faststoffene i acetonet fra den andre utvasking inneholdt ca. 20% antracen mens faststoffene i acetonet fra den første vasking inneholdt ca. 2,3% antracen, noe som antydet at acetonet kunne ha vært noe varmere enn den optimale temperatur for vasking av presipitatet. Den lette kreosotoljen (den flytende fase etter utfelling ved -1°C) hadde ca. 0,8% antracen sammenlignet med 7,64% antracen til å begynne med. Det skal påpekes at antracenet tilstede i acetonet som ble benyttet som vasking ikke ville gå tapt i en kommersiell prosess fordi denne aceton ville benyttes om igjen ved neste vasking. Acetonet ble deretter destillert fra denne kreosot ved 150°C og væsken der-

etter avkjølt til 25°C der et krystallinsk presipitat ble obser-vert. Dette presipitat inneholdt sannsynligvis hovedsakelig fenantren og karbasol som kan separeres fra hverandre ved hjelp av oppløsningsmidler slik som aceton eller etanol hvori karbasol er mere oppløselig.

F. eks. ble en prøve av dette presipitat oppløst i ca. 15 ml kokende aceton og avkjølt til 18°C, faststoffene, sannsynligvis råfenantren, ble fjernet og væsken ble kokt for å fjerne gjenværende aceton. Til den varme væske ble det satt 10 ml toluen. Ved avkjøling til romtemperatur ble det dannet et faststoff, råkarbasol. Faststoffet ble filtrert av og gjenoppløst i den minimale mengde kokende toluen som var nødvendig for oppløsning og deretter avkjølt til ca. 30°C og filtrert. Faststoffet, partielt renset karbasol, ble vasket godt med toluen ved romtemperatur og det oppsto et hvitt fast stoff. IR-analyse viste det samme spektrum som for en karbasolstandard og gasskromato-grafiresultater antydet en renhet på arealprosentbasis på ca. 89%.

)

Eksemplene 2- 5.

Den samme lette kreosotoljeprøve som ble benyttet i eksempel 1 ble benyttet for fire forsøk ment å sammenligne prosesser med forskjellige oppløsningsmidler og andre temperaturer.

I eksempel 2 ble 150 ml varm lett kreosot blandet med 75 ml metanol og blandingen ble avkjølt til 10°C og filtrert. Den ble deretter oppslemmet i 75 ml metanol og filtrert igjen. Den resulterende kake antydet lav antracenrenhet og således ble den ikke analysert.

I eksempel 3 ble 150 ml 140°C varm lett kreosotolje blandet med 75 ml aceton og deretter 75 ml vann. Blandingen ble filtrert ved omtrent romtemperatur. Den resulterende store kake antydet

<5> lav antracenrenhet.

I eksempel 4 ble 150 ml varm lett kreosotolje blandet med 75 ml aceton, avkjølt til 5°C og filtrert. Væsken ble oppvarmet til 130°C for å drive av aceton og deretter avkjølt til 50°C. Det ble tilsatt 75 ml heptan og blandingen ble avkjølt til 10°C og filtrert for å oppnå en stor kake. Filtratet ble oppvarmet til 150 C for å dr ive av heptan.

I eksempel 5 ble 300 ml varm lett kreosotolje og 150 ml aceton blandet og avkjølt langsomt til ca. 4,5°C. Prøver av væsken ble tatt i løpet av kjøleperioden og analysert og disse viste en gradvis reduksjon fra 7,6% antracen til 2,5%. Således for-ble ca. 33% av den opprinnelige antracen i den flytende fase ved 5°C. Blandingen ved 5°C ble filtrert og en kake på ca. 20 g ble gjenvunnet og denne inneholdt ca. 58% av den opprinnelige antracen med en renhet ved gasskromatografi på ca. 65%.

Kun 9% kunne ikke gjøres regnskap for og disse 9% kan ha forblitt i væsken og ikke blitt regnet med på grunn av manglende lineari-tet ved påvisning av antracen. Kaken på 6 5% ble oppslemmet med 75 ml kald aceton av 7°C og ble filtrert om igjen, noe som ga ca. 13,9 g antracen med en renhet på 97% ved gasskromatografisk analyse.

En annen kreosotprøve ble benyttet for de følgende to eksempler

6 og 7.

Eksempel 6.

100 ml lett kreosot som i eksemplene 2-5 ble oppvarmet til 98°C og blandet med 100 ml aceton og avkjølt til 7°C. Etter ca. en halv time ble oppslemmingen vakuumfiltrert og presipitatet ble vasket med 20 ml aceton. 1,4 g av dette materialet med et utseende som antracen med høy renhet ble oppnådd.

Eksempel 7.

150 ml av den lette kreosot fra eksempel 6 ble oppvarmet til 98°C og blandet med 75 ml aceton. Blandingen ble rystet og av-

kjølt til 7°C og etter ca. en halv time vakuumfiltrert. Presipitatet ble skyllet med 30 ml aceton ved romtemperatur og det ble oppnådd 6,9 g tørre faststoffer som så ut som antracen med høy renhet.

Eksempel 8.

150 ml av en tredje varm lett kreosotolje med ca. 6,1 - 6,2% antracen ble blandet med 75 ml aceton og avkjølt til 6°C og

filtrert. Presipitatet ble vasket to ganger med aceton av romtemperatur, først 40 ml og deretter 60 ml. Det ble gjenvunnet 6,8 g faststoffer og analysert med henblikk på renhet ved hjelp av gasskromatografi. Produktet var ca. 97% antracen ved areal-%. Utbyttet var ca. 59% av det teoretiske.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av antracen som et presipitat og, eventuelt, fenantren og/eller karbasol med høy renhet, fra en kreosotdestillasjonsfraksjon av kulltjære som inneholder antracen og enten fenantren, karbasol eller begge deler, ved avkjøling av den flytende kreosot-destillas jonsf raks jon fra en første temperatur mellom 75° og 125° der antracen er i flytende fase til en andre temperatur mellom 30° og -10°C der antracen felles ut, karakterisert ved blanding av et keton med 3-6 karbonatomer med den flytende kreosotdestillasjonsfraksjon før utfelling av antracen, med en mengde keton tilstrekkelig til å bibeholde nok fenantren og/eller karbasol i den flytende fase ved den andre temperatur til å gi et presipitat med minst 75 vekt-% antracen og å muliggjøre gjenvinning av mer enn 50 vekt-% antracen som er tilstede i fraksjonen, og eventuelt gjenvinning av fenantren og/ eller karbasol med høy renhet som var tilstede i den flytende fase.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som keton anvendes aceton.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den andre temperatur holdes mellom -10° og +15°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den andre temperatur holdes mellom -1°C og

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det antracenholdige presipitat fjernes fra den gjenværende kreosotdestillasjonsfraksjon og aceton, at aceton deretter fjernes for å danne et presipitat inneholdende fenantren, karbasol eller begge deler.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at karbasol renses fra presipitatet inneholdende fenantren, karbasol eller begge deler.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at karbasol renses ved oppløsning i en begrenset mengde aceton, separering av væsken fra den faste fase og fjerning av karbasol fra den flytende fase. i i i i