NO151037B - Stabilisert ammoniumnitrat eller ammonium-nitrat-rike produkter samt fremgangsmaate for frmstilling av slike produkter - Google Patents

Description

Foreligqende oppfinnelse vedrører ammoniumnitrat eller ammoniumnitrat-rike produkter stabilisert mot svelling og nedbryting ved termisk sykling, og som eventuelt er tilsatt støvbindende midler og/eller antikakningsmidler• Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte for fremstilling av stabilisert ammoniumnitrat eller

ammoniumnitrat-rike produkter.

Under fremstilling og lagring blir ammoniumnitrat utsatt for forandringer i krystallinsk struktur idet den passerer fra en krystallfase til en annen. Vanligvis angir man at ammoniumnitrat kan opptre i fase I, II, III, IV. Forandring i krystallform skjer ved overgang mellom fasene. Denne overgang skjer vanligvis ved 84,2°C (II-III), 32,1°C (III-IV) og ca. 50°C (II-IV). Spesielt ved overgang fra fase IV til fase III får man en volum-økning. Ved gjentatte overganger mellom disse to faser, vil variasjon i volum føre til at ammoniumnitratpartiklene smuldrer og brytes ned til støv. Ved testing av stabiliteten til et ammoniumnitratprodukt, utsettes det for termiske syklinger mellom disse to fasene. Hvis produktet tåler mange syklinger før det er brutt ned til støv, er det et relativt stabilt produkt. Rent generelt kan man si at et høyt innhold av vann gjør ammoniumnitrat lite stabilt overfor termiske syklinger.

Det er kjent en rekke tilsatsstoffer for å bedre stabiliteten til ammoniumnitrat. Slike tilsatsstoffer kan forskyve den temperatur ved hvilken ammoniumnitrat går over fra en fase til en annen, eller det kan føre til at det går direkte fra fase II til fase IV, hvorved man unngår den faseforandring som fører til volumendring. Således er det fra GB-patent nr. 914 606 kjent å tilsette Mg (NO^^ for å stabilisere ammoniumnitrat.

Videre er det fra US-patent 3,317,276 kjent å stabilisere aiamoniumnitrat ved tilsats av borsyre eller et salt av denne samt ammoniumfosfat og ammoniumsulfat.

Ammoniumnitrat som skal transporteres og lagres i tropiske strøk, er spesielt utsatt for faseomvandling og dermed nedbryt-ning av partialene til støv. Det stilles derfor spesielt strenge krav til slik vare, og det har vist seg at selv om produktets opprinnelige vanninnhold var svært lavt, under 0,2%, har en fått problemer.

Ammoniumnitrat som skal anvendes i sprengstoffer og som skal være i stand til å absorbere en viss mengde olje eller brenn-stoff, må være mer porøst enn ammoniumnitrat til gjødningsfor-mål. Ved anvendelse av f.eks. magnesiumnitrat som stabilisator, vil man ikke oppnå den ønskede porøsitet på åmmoniumnitrat-partiklene for sprengsstoffvarene. Magnesiumnitrat er således ikke generelt egnet for ammoniumnitrat til dette formål.

St annet problem ved ammoniumnitrat er at det må behandles med antikakningsmidler slik at det blir frittflytende under transport og utspredning. For dette formål er det bl.a. brukt aminer, eventuelt i blanding med andre tilsatsstoffer. Partiklene kan også pudres med stoffer som ikKe reagerer med ammoniumnitrat, f.eks. silica av den type som fås ved rensing av avgassene under fremstilling av ferrolegeringer.

Formålet med foreliggende oppfinnelse var å komme frem til en måte å stabilisere ammoniumnitrat på som gjør det egnet for sprengstoff-formål.

Et ytterligere formål var å fremstille ammoniumnitrat som også kunne utsettes for og tåle de påkjenninger som oppstår under tropiske forhold, dvs. fremstille "tropisk kvalitet" av ammoniumnitrat.

Som tidligere nevnt, er det viktig at ammoniumnitratsluttproduktet har et lavt innhold av vann, men samtidig må ammoniumnitratpartiklene etter granulering og før tørking inneholde så mye vann at man under tørkingen oppnår den ønskede porøsitet for partiklene. Det har vist seg at hvis man tilsetter midler for å binde vann eller forskyve faseomvandlingstemperaturen i ammoniumnitratløsningen eller smeiten før granulering, kan dette virke negativt inn på egenskapene til ammoniumnitratsluttproduktet. Dette har bl.a. vist seg å være tilfelle når man anvender magnesiumnitrat som tilsettes før granulering. Ved å sette magnesiumnitrat til ammoniumnitrat-smelten, får man et produkt som har gode lagringsegenskaper, samt god syklingsstabilitet, men tørkingen av produktet skaper problemer. Derved oppnår man ikke et produkt som har tilstrekkelig porøsitet, resultatet blir altså tette prills som ikke egner seg som sprengstoffvare. Dessuten øker magnesiumnitrat hygroskopisiteten til ammoniumnitrat merkbart.

God stabilisering av ammoniumnitrat-sprengstoffvare oppnås imidlertid ved tilsats av borsyre, diammoniumfosfat og ammoniumsulfat før granulering, når vanninnholdet i sluttproduktet holdes lavt. Men tilsettes det relativt store mengder av stabiliseringsmidlet, får man granulerte ammoniumnitratpartikler som har lav porøsitet.

Hvis man tilsetter et stabiliseringsmiddel etter at produktet

er granulert eller tørket, har man liten mulighet til å forskyve faseomvandlingstemperaturen, og kan i praksis da bare påvirke produktets vanninnhold og evne til å ta opp vann. Vanlig anvendte antikakningsmidler for ammoniumnitrat ga ikke samtidig god effekt med hensyn til å tåle termiske syklinger. Det har videre vist seg at kondisjoneringsmidler som inneholder amin, svekker produktets termiske stabilitet i betydelig grad. Ved syklingsforsøk akselerer de aminholdige kondisjoneringsmidlene nedbrytningen av partiklene. Effekten av vanninnholdet økes da med en faktor på ca. 10.

På tross av de dårlige erfaringer ved tilsats av vannbindende midler etter granuleringen, forsøkte man å finne tilsatsmidler som kunne forhindre svelling ved termiske syklinger. Tilsatsmidler som binder vann som krystallvann ble funnet uegnet, bl.a. fordi de virket negativt på produktets kakningsegenskaper. Oppfinnerne forsøkte så å bruke porøse tilsatsmidler som kan ta opp vann i sine porer. Det viste seg da overraskende at nærvær av slike porøse partikler resulterte i at man ikke fikk bevegelig vann i ammoniumnitratpartiklene. Ved termiske syklinger av ammoniumnitrat fikk man bare en liten grad av svelling, og produktet kunne utsettes for uvanlig mange syklinger før man fikk støvdannelse av ammoniumnitrat. Det syntes som om vannet var så sterkt bundet i porene til tilsats-midlet at det heller ikke virket negativt inn på kakningsegenskapene til ammoniumnitrat. Det viste seg også at et vanlig antikakningsmiddel kunne benyttes i tillegg til de porøse partikler, og spesielt de mest foretrukne porøse partikler beholdt sin evne til å hindre svelling i kombinasjon med vanlige antikakningsmidler. Det ble funnet mest fordelaktig å tilsette de porøse partiklene til ammoniumnitrat etter at dette var ferdig tørket. For å unngå tap av de porøse partikler fra ammoniumnitrat og derved støving ved viderebefordring og transport av ammoniumnitrat, fant man det hensiktsmessig å tilsette små mengder støvbindende midler.

Under det videre utviklingsarbeid viste det seg at man ikke kunne anvende hvilken som helst type porøse partikler for formålet. En viktig forutsetning var at slike partikler må være inerte overfor ammoniumnitrat, hvilket medfører at f.eks. magnesiumoksyd ikke kan anvendes. Videre må de ha en slik størrelse at de kan fordeles jevnt ut over ammoniumnitratpartiklene på en sliK måte at de ikke faller av med en gang. Silikater av typen molekylarsikter kan binde vann, men det har vist seg å være vanskelig å gi disse den riktige partikkel-størrelse og binding til ammoniumnitratpartiklene. Videre forsøkte oppfinnerne å blande silica-gel med ammoniumnitratpartiklene for å binde vann.

Også her fikk man store problemer med å oppnå et godt resultat. I stedet for silica-gel forsøkte man så å anvende silisiumdioksyd som tidligere har vært anvendt som pudringsmiddel for gjødning. Men den silisiumdioksydkvalitet som har vært anvendt for dette formålet, viste seg å være uegnet. Den er ganske reaktiv, og selv om den har en overflate på 15-20 m 2/g og en partikkelstørrelse < 1 micron, her kalt "silica C", var den ikke i stand til å binde tilstrekkelige mengder vann for å hindre svelling under termisk sykling. Ved videre undersøkelser av andre kvaliteter av silisiumdioksyd, fant man at høyporøse partikler med en overflate pa ca. 300 m 2/g kunne binde store mengder vann. Selv om partikkelstørrelsen til denne type silisiumdioksyd er større enn forannevnte type, viste det seg mulig å blande disse sammen med ammoniumnitratpartiklene på en slik måte at de kunne transporteres uten at silisiumdioksydpartiklene falt av og støvet i vesentlig grad. I de fleste tilfeller vil det likevel være sikrest å anvende et støvbindende middel i tillegg. Disse forsøk var så lovende at det ble satt i gang en serie med tester for å komme frem til den best egnede type silisiumdioksyd og hvordan man skulle tilføre dem ammoniumnitratpartiklene. Det ble også undersøkt om de meget porøse silisiumdioksydpartiklene reagerte med vanlige antikakningsmidler.

Det spesielle ved oppfinnelsen er angitt i patentkravene.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere omtalt og forklart i de etter-følgende eksempler.

I Eksempel 3 og 4 og i noen av forsøkene angitt i tabell I,

ble det anvendt to spesielle typer silisiumdioksyd med midlere partikkelstørrelse på 4 micron og en overflate på ca.

300 m 2/g. Den ene type, her kalt "silica A", hadde en midlere porediameter på 150 Angstrøm og den andre 200 Angstrøm, her kalt "silica B".

Eksempel 1

Ammoniumnitratprillsen som forsøkene bygger på, ble dannet ut fra en smelte som blir slynget ut fra en sentrifuge og avkjølt i luft. Det ferdige produkt hadde et vanninnhold på 0,15-0,20% og ble kondisjonert på kjent måte med 0,5 vektprosent kaolin og 0,1 vektprosent fettamin.

Denne varen ble lagret i stabler på ti 50 kg sekker med en belastning på 1000 kg. Etter en lagringsperiode på 21 dager viste det seg at den ukondisjonerte varen var helt hard.

Kakningstendensen ble målt i klimarom ved 25°C og 60% relativ fuktighet. Den ukondisjonerte vare utsatt for denne testen, hadde et kakningstall på ca. 2800. Kakningstall som ligger fra 0 til 300 karakteriseres som svært bra, fra 300 til 800 middels bra og over 800 dårlig.

Ved å utsette varen for termisk sykling - 14 sykler mellom 15 og 45°C - ble den undersøkt med hensyn til % svelling og smuldring. Det viste seg at den ukondisjonerte vare svellet 18,0% og at 0,91% var smuldret. Kornstyrken blir målt i gram på prills i fraksjonen 1,6-2,0 mm etter en metode beskrevet i TVA-Report No. S-444, september 1970. Kornstyrken ble redusert fra 0,832 g før sykling til 0,461 g etter sykling.

E ksempel 2

Ammoniumnitratprills med den samme kornfordelingen og egenskaper som beskrevet i Eksempel 1, ble kondisjonert med 0,5% kaolin og 0,1% fettamin. Etter kakningstesten i klimarom kom produktet ut med et kakningstall på 718. Termisk sykling viste at prillsen ble brutt ned til en melaktig konsistens, med en svelling på 35% og en smuldring på 74%. Ved måling av kornstyrken viste det seg at den var blitt redusert fra 0,706 g før sykling til 0,287 g etter sykling.

Ytterligere undersøkelser viste at det var aminet i kondi-sjoner ingsmidlet som i betydelig grad svekket produktets termiske stabilitet.

Eksempel 3

Ammoniumnitratprills med den samme kornfordelingen og egenskapene som beskrevet i Eksempel 1, ble kondisjonert med 0,4 vektprosent silisiumdioksyd av typen "silica A" og 0,1 vektprosent mineralolje.

Laboratorieforsøk viste at kakningstendensen i klimarom var svært liten. Det ble oppnådd kakningstall helt ned mot 100. Slik kondisjonerte prills ga null i svelling og omtrent ingen smuldring. Kornstyrken økte fra 0,924 g før sykling til 1,380 g etter sykling.

Eksempel 4

Dette eksempel viser en undersøkelse tilsvarende den vist i Eksempel 3, men nå ble det anvendt 0,4 vektprosent silisiumoksyd av typen "silica B" samt 0,1 vektprosent mineralolje. Kaknings-tallet ble målt til 170. Undersøkelser av svelling og smuldring ga samme resultat som for Eksempel 3. Kornstyrken økte fra 0,960 g før sykling til 1,390 g etter sykling. Produktene fra Eksempel 4 ble også testet med hensyn på støving og viste seg å ha tilnærmet samme støvingsegenskaper som de fra Eksempel 3.

Sammenlignes kornstyrken mellom en syklet vare kondisjonert med silica A(B)/tungoljedestillat med en syklet vare kondisjonert med kaolin/fetamin - som beskrevet i Eksempel 2 - viser resul-tatene at kornstyrken til den sistnevnte varen er redusert med hele 70% i forhold til prillsen beskrevet i Eksempel 3 og 4.

Det ble kjørt en rekke forsøk utover de som er omtalt i Eksemplene 1-4, hvor det til granulert/prillet og avkjølt ammoniumnitrat ble tilsatt forskjellige kondisjoneringsmidler og/eller silisiumdioksyd. Det ble også kjørt noen forsøk hvor man i stedet for silisiumdioksyd tilsatte kalsiumsilikat. Videre ble det kjørt noen sammenligningsforsøk med og uten vanlige kondisjoneringsmidler. Slik behandlet ammoniumnitrat ble utsatt for 14 syklinger, dvs. oppvarmet og avkjølt slik at

fase III Z^ Z IV omvandling kunne oppstå. Svelling og oppsmuldring i prosent som resultat av denne behandling ble målt. Videre ble kornstyrken til ammoniumnitratpartiklene før og etter syklingene målt. Kakningstall ved 25°C og 60% relativ fuktighet ble også målt. Resultatet av disse forsøk er gjengitt i tabell I. Kondisjoneringsmidlet PVAc + octylsulfat angitt i tabell I, er et kommersielt tilgjengelig middel hvis hovedkomponenter er polyvinylacetat og octylsulfat. Midlet er nærmere omtalt i US-patent nr. 3,660,070.

Ytterligre undersøkelser viste at man fikk gode resultater når så lite som 0,05 vektprosent porøse partikler ble anvendt. Alt tatt i betraktning vil 0,2-0,5 vektprosent gi best resultat, selv om inntil 1 vektprosent porøse partikler kan anvendes.

For å oppnå ønsket effekt måtte de porøse partikler ha en overflate på 150-400 m 2/g og en porestørrelse på 100-300 Angstrøm. Best resultat ble oppnådd når disse verdier var på henholdsvis 250-350 m 2/g og 100-250 Angstrøm. Som det fremgår av tabellen, fikk man bare 0-4,2% svelling når den spesielle porøse silisiumdioksyd ble tilsatt, og bare 0,7-1,5 vektprosent av prøvene smuldret opp under syklingene, mens tilsvarende tall for vare kondisjonert på kjent måte med kaolin og fettamin var 35 volumprosent svelling og 74,1 vektprosent oppsmuldret produkt.

Kornstyrken til ammoniumnitrat behandlet ifølge oppfinnelsen endret seg svært lite ved syklingsbehandlingen, mens den ved kjent kondisjonering ble halvert.

Anvendelse av kalsiumsilikat, som også var forventet å binde vann, ga imidlertid altfor stor volumendring under syklingsbehandlingen.

Det fremgår videre av tabell I at anvendelse av "silica A" og "silica B" gir ammoniumnitrat-produkter med betydelig bedre egenskaper med hensyn på kakningstall, svelling og smuldring enn når "silica C" anvendes. Således fås 0% svelling ved oppfinnelsen kontra 18% ved anvendelse av "silica C", og kakningstallene er henholdsvis 22b-333 og 1135. Det er følgelig klart at "silica C" ikke er anvendelig ved oppfinnelsen på tross av at også den er silisiumdioksyd med liten partikkelstørrelse.

Det er ikke helt klart hva som er grunnen til at porøs silisiumdioksyd av ovennevnte type gir så god effekt. Det synes som om tilstedeværende vann bindes så sterkt i porene til silisiumdioksydpartiklene at det ikke blir tilstrekkelig mengde av fritt vann, som er nødvendig for oppløsing og omkrystallisering av ammoniumnitrat, slik at fase IV omvandling og resul-terende svelling kan oppstå.

Kakningsegenskapene til ammoniumnitrat kondisjonert med bare porøs silisiumdioksyd var relativt gode. Man prøvde å anvende et vanlig antikakningsmiddel i tillegg, og det viste seg at dets effekt ikke ble svekket ved nærvær av slik silisiumdioksyd.

For å hindre støving ved behandling og transport av slik behandlet ammoniumnitrat, ble det tilsatt ca. 0,1 vektprosent av et støvbindende middel, fortrinnsvis mineralolje.

Når ammoniumnitrat kondisjoneres ifølge oppfinnelsen, får man altså et produkt som både er stabilt og så porøst at det egner seg for sprengstoff-formål. Det fyller også de krav som stilles til ammoniumnitrat av "tropisk kvalitet".

Ved kondisjonering ifølge oppfinnelsen av gjødninger med høyt innhold av ammoniumnitrat vil man også for slike produkter oppnå positive effekter på grunn av at tilstedeværende vann bindes i kondisjoneringsmidlets porer. De ammoniumnitrat-rike produkter vil få forbedrede kakningstall og redusert tendens til støvning.

Claims (4)

1. Ammoniumnitrat eller ammoniumnitrat-rike produkter, stabilisert mot svelling og nedbryting ved termisk sykling, eventuelt tilsatt støvbindende midler og/eller antikakningsmidler, karakterisert ved at partikler av ammoniumnitrat eller ammoniumnitrat-rike produkter er påført 0,05-1,0 vektprosent porøse partikler med en overflate på 150-400 m^/g og en porestørrelse på 100-300 Angstrøm.

2. Stabilisert ammoniumnitrat eller ammoniumnitrat-rike produkter ifølge krav 1, karakterisert ved at partikler av ammoniumnitrat eller ammoniumnitrat-rike produkter er påført 0,2-0,5 vektprosent porøse silisiumdioksydpartikler med en overflate på 250-350 m 2/g og en porestørrelse på 100-250 Angstrøm.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av stabilisert ammoniumnitrat eller ammoniumnitrat-rike produkter ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at granulert eller prillet ammoniumnitrat eller ammoniumnitrat-rike produkter tørkes på i og for seg kjent måte og at de tørkede granuler eller prills derpå påføres 0,05-1,0 vektprosent porøse partikler med en overflate på 150-400 m 2/g og en porestørrelse pa 100-300 Angstrøm, eventuelt også ca. 0,1 vektprosent støvbindende middel og/eller et antikakningsmiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de tørkede granuler eller prills påføres 0,2-0,5% porøse silisiumdioksydpartikler med en overflate på 250-350 m 2/g og en porestørrelse på 100-250 Angstrøm.