NO150945B

NO150945B - KNELEDDBANDASJE

Info

Publication number: NO150945B
Application number: NO811450A
Authority: NO
Inventors: Detlef Von Torklus; Oskar Thum; Friedrich Wilharm
Original assignee: Detlef Von Torklus; Oskar Thum; Friedrich Wilharm
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1984-10-08
Also published as: DK151286C; DE3016426C2; CA1158941A; ATE5124T1; NO150945C; EP0039010A1; DK151286B; DK187781A; NO811450L; DE3016426A1; EP0039010B1

Abstract

1. Knee-joint bandage with a downwards tapered knee-sock (1) made of an elastic material, which shows a transverse holding device (2) which carries a supporting strap (3), characterised in that the holding device (2) is to be found on the face of the knee-sock (1) approximately in the middle of its height and that the supporting strap (3) supports the knee-cap (10) from below.

Description

Konsentrerte oppløsninger av auraminfarvestoffer for farvning av papir. Concentrated solutions of auramine dyes for dyeing paper.

Foreliggende oppfinnelse vedrører høy-konsentrerte oppløsninger av salter av The present invention relates to highly concentrated solutions of salts of

auramin med svovelsyre eller disses sure, auramine with sulfuric acid or these acids,

vannoppløselige derivater egnet til farvning av papir. water-soluble derivatives suitable for dyeing paper.

Auraminfarvestoffer anvendes i stor Auramine dyes are widely used

utstrekning i papirindustrien i form av extent in the paper industry in the form of

deres vandige oppløsninger. For fremstilling av disse oppløsninger anvender man i their aqueous solutions. For the production of these solutions, i

alminnelighet farvestoffene i finmalt form. ordinarily the dyes in finely ground form.

Anvendelsen av de pulverformede farvestoffer har imidlertid vesentlige ulemper. However, the use of the powdered dyes has significant disadvantages.

Således opptrer det eksempelvis oppløs-ningsvanskeligheter når de finmalte tørre Thus, for example, dissolution difficulties occur when the finely ground dry

pulvere som følge av ikke-fagmessig lag-ring ved innvirkning av fuktighet eller powders as a result of improper storage due to exposure to moisture or

varme delvis eller fullstendig haker sam-men til klumper. Likeledes er avveiningen, heat partially or completely chops together into lumps. Likewise, the trade-off is

omfyllingen eller ifyllingen av de pulverformede, vannoppløselige, overordentlig in-tens farvende farvestoffer forbundet med the refilling or refilling of the powdered, water-soluble, extremely intensely colored dyes associated with

en ubehagelig støvutvikling. Ved oppløs-ning av farvestoffene og ved utrøring av an unpleasant dust development. When dissolving the dyes and when stirring

oppløsningene, særlig ved innarbeidelsen i the solutions, especially during the incorporation in

papirmassen, opptrer det ofte en sterk the pulp, there is often a strong

skumdannelse som fører til at oppløsnin-gene skummer over og hermed oppstår for-urensninger og tap. foaming, which causes the solutions to foam over and thereby pollution and losses.

For å unngå støvet av de finmalte To avoid the dust of the finely ground

farvestoffer og skummingen ved fremstil-lingen av oppløsningene har man foreslått dyes and the foaming during the preparation of the solutions have been proposed

tilsetning av bestemte stoffer. Likeledes er addition of certain substances. Likewise is

tallrike fuktningsmidler anbefalt, hvilke numerous moisturizers recommended, which

skal begunstige en hurtig og restløs opp-løsning av farvestoffpulverne. Dog dreier shall favor a rapid and residue-free dissolution of the dye powders. But turns

det seg ved alle 'disse tilsetninger alltid bare om hjelpestoffer som nedsetter de nevnte ulemper, men som ikke helt opp-hever disse. all these additions are always only excipients which reduce the disadvantages mentioned, but which do not completely eliminate them.

Ulempene ved finmalte auraminer i anvendelsesteknikken kan unngåes ved anvendelse av høykonsentrerte stamoppløs-ninger som leveres av farvestoff-fabrikan-tene. Høykonsentrerte vandige oppløsninger kunne man imidlertid tidligere ennu ikke fremstille. The disadvantages of finely ground auramines in the application technique can be avoided by using highly concentrated stock solutions supplied by the dye manufacturers. However, previously, highly concentrated aqueous solutions could not be produced.

Auraminer fremstilles nemlig hittil i teknikken vanligvis i form av deres klo-rider. Disse er imidlertid forholdsvis tungt oppløselige (bare til ca. 1 pst.) i vann, og de erholdte oppløsninger utskiller ved len-gere tids henstand fremdeles farvestoff. Videre hydrolyseres auraminenen ved len-gere tids oppvarmning i vandig oppløsning, eller også i surt medium, lett til Michlers keton. Det er i overensstemmelse med det foran anførte foreliggende oppfinnelses mål å foreslå stabile, konsentrerte oppløs-ninger av auraminfarvestoffer som ikke oppviser disse ulemper. Auramines have so far been produced in the technique usually in the form of their chlorides. These are, however, relatively poorly soluble (only to approx. 1 per cent) in water, and the resulting solutions still secrete dye when allowed to stand for a longer period of time. Furthermore, the auramine is easily hydrolyzed to Michler's ketone by prolonged heating in an aqueous solution, or also in an acidic medium. It is in accordance with the aim of the present invention stated above to propose stable, concentrated solutions of auramine dyes which do not exhibit these disadvantages.

Det viste seg at man kan fremstille stabile konsentrerte oppløsninger som inneholder salter av basene av auraminer med svovelsyre eller disses sure vannopp-løselige derivater 1 med vann i et hvilket som helst forhold blandbare, ved vanlig temperatur flytende oppløsningsmidler med et kokepunkt på (ved normaltrykk) over 80°C eller fortrinsvis over 100°C. Som auraminfarvestoffer kommer eksempelvis saltene av auramin O-toase (Colour Index, 2. opplag, nr. 41 000 B) eller auramin G-base (Oolour Index, nr. 41 005) i betraktning. It turned out that one can prepare stable concentrated solutions containing salts of the bases of auramines with sulfuric acid or their acidic water-soluble derivatives 1 with water in any ratio miscible, at normal temperature liquid solvents with a boiling point of (at normal pressure) above 80°C or preferably above 100°C. As auramine dyes, for example, the salts of auramine O-toase (Colour Index, 2nd edition, no. 41 000 B) or auramine G-base (Oolour Index, no. 41 005) come into consideration.

Som vannoppløselige, ved vanlig temperatur flytende oppløsninger med et kokepunkt på over 100°C kommer f. eks. i betraktning en- eller to-verdige alkoholer, som glykol, butandiol, diethylenglykol, thiodiglykol, triethylenglykol, dipropylen-glykol, disses esthere, som diethylenglykol-methyl- eller -butylether, vannoppløselig polyethere, som polymeriseringsproduktene av alkylenoksyder, hvis endegrupper kan være forestret eller forethret, lactoner, som butyrolacton, amider, som formamid, dimethylformamid eller N-methylpyrrolidon, videre ■ acetonitril, pyridin og dimethyl-sulfoksyd eller 'blandinger av de nevnte oppløsningsmidler. As water-soluble, at normal temperature liquid solutions with a boiling point of over 100°C, e.g. considering mono- or dihydric alcohols, such as glycol, butanediol, diethylene glycol, thiodiglycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, these esters, such as diethylene glycol methyl- or -butyl ether, water-soluble polyethers, such as the polymerization products of alkylene oxides, whose end groups may be esterified or ether, lactones, such as butyrolactone, amides, such as formamide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, further ■ acetonitrile, pyridine and dimethyl sulfoxide or 'mixtures of the mentioned solvents.

Av de nevnte oppløsningsmidler er særlig formamid egnet for fremstilling av de stabile oppløsningsmidler. Teknisk særlig fordelaktig er oppløsninger av auramin O-sulfat i formamid. Of the solvents mentioned, formamide is particularly suitable for the production of the stable solvents. Technically particularly advantageous are solutions of auramine O-sulphate in formamide.

De konsentrerte oppløsninger inneholder saltene av auraminbaser med svovelsyre eller disses derivater omtrentlig til 20 til ca. 60, fortrinsvis til 30 til 50 vektprosent, basert på oppløsningens vekt. The concentrated solutions contain the salts of auramine bases with sulfuric acid or their derivatives approximately to 20 to about 60, preferably to 30 to 50 percent by weight, based on the weight of the solution.

Oppløsningene kan også være mer for-tynnet enn svarende til de angitte kon-sentrasjoner, men dog er nedsettelsen av konsentrasjonen ikke hensiktsmessig på grunn av de økede omkostninger for opp-løsningsmidlet og transporten. The solutions can also be more diluted than corresponding to the specified concentrations, but the reduction of the concentration is not appropriate due to the increased costs for the solvent and transport.

Som sure vannoppløselige derivater av svovelsyre, kommer eksempelvis i betraktning aminosulfonsyre, klorsulfonsyre eller svovelsyremethyl- eller ethylester. Til fremstilling av sulfatene anvender man fortrinsvis de sure, vannoppløselige derivater av svovelsyre, som natrium-, kalium-eller ammoniumtbisulfat. As acidic water-soluble derivatives of sulfuric acid, for example aminosulphonic acid, chlorosulphonic acid or sulfuric acid methyl or ethyl ester come into consideration. To produce the sulphates, the acidic, water-soluble derivatives of sulfuric acid, such as sodium, potassium or ammonium bisulphate, are preferably used.

For fremstilling av oppløsningene i henhold til oppfinnelsen går man eksempelvis frem på den måte at man oppløser auraminbasen i et upolart oppløsningsmid-del som ikke er 'blandbart med det vann-blandbare oppløsningsmiddel, som kloroform, ethylen klorid, triklorethylen, diklor-butan, benzen, toluen eller xylen, og tilsetter til den erholdte oppløsning under omrøring den støkiometriske mengde svovelsyre, dennes sure salter eller dennes sure derivater. Ofte er imidlertid bare et underskudd av syrekomponentene tilstrek-kelig, f. eks. et 10 til 30 pst. underskudd. Istedenfor svovelsyre kan også anvendes svovelsyremonohydrat eller en tilsvarende mengde oleum.. Omsetningen er tilendebrakt etter kort tid. Man tilsetter da det med vann blandbare oppløsningsmiddel, hvorunder farvestoffet oppløser seg i dette, og fraskiller deretter f arvestoff oppløsnin-gen. I mange tilfeller er det hensiktsmessig å 'tilsette blandingen basiske stoffer, som urinstoff, bis-4,4'-dimethylaminodifenyl-methan, ethanolamin eller diethanolamin for å oppnå en bedre sjiktadskillelse. Eventuelt i farvestoffoppløsningen fremdeles tilstedeværende upolart oppløsningsmid-del, som kloroform, benzen, kan lett fjernes ved behandling under forminsket trykk eller ved innblåsing av luft eller nitrogen. For the preparation of the solutions according to the invention, one proceeds, for example, by dissolving the auramine base in a non-polar solvent which is not miscible with the water-miscible solvent, such as chloroform, ethylene chloride, trichlorethylene, dichlorobutane, benzene , toluene or xylene, and adds to the resulting solution with stirring the stoichiometric amount of sulfuric acid, its acid salts or its acid derivatives. Often, however, only a deficit of the acid components is sufficient, e.g. a 10 to 30 percent deficit. Instead of sulfuric acid, sulfuric acid monohydrate or an equivalent amount of oleum can also be used. The turnover is completed after a short time. The water-miscible solvent is then added, during which the dye dissolves in it, and the dye solution is then separated. In many cases, it is appropriate to add basic substances to the mixture, such as urea, bis-4,4'-dimethylaminodiphenylmethane, ethanolamine or diethanolamine to achieve a better layer separation. Any non-polar solvent still present in the dye solution, such as chloroform, benzene, can be easily removed by treatment under reduced pressure or by blowing in air or nitrogen.

Det fraskilte upolare oppløsningsmid-del kan renses ved destillasjon med eller uten vanndamp. Det gjenværende residuum kan lett overføres til Michlers keton. The separated non-polar solvent can be purified by distillation with or without steam. The remaining residue can easily be transferred to Michler's ketone.

Oppløsningene i henhold til oppfinnelsen kan eksempelvis også fremstilles på den måte at man omsetter auraminbasene i det med vann blandbare organiske opp-løsningsmiddel med svovelsyre eller dennes derivater. Man oppslemmer hertil auraminbasen i et oppløsningsmiddel eller i blandingen av oppløsningsmidler, og til denne oppslemming lar man langsomt strømme en oppløsning av svovelsyren eller dennes derivater i det samme eller i et annet oppløsningsmiddel. Etter noen tids omrøring av omsetningsblandingen filtrerer man fra uoppløste bestanddeler og får så likeledes en konsentrert auraminoppløs-ning. The solutions according to the invention can, for example, also be prepared by reacting the auramine bases in the water-miscible organic solvent with sulfuric acid or its derivatives. For this, the auramine base is suspended in a solvent or in the mixture of solvents, and a solution of the sulfuric acid or its derivatives in the same or in another solvent is allowed to slowly flow into this suspension. After stirring the reaction mixture for some time, undissolved components are filtered and a concentrated auramine solution is also obtained.

Videre kan man f. eks. oppløse svovelsyren i et oppløsningsmiddel som formamid og tilsette blandingen til den oppløste auraminbase. Furthermore, one can e.g. dissolve the sulfuric acid in a solvent such as formamide and add the mixture to the dissolved auramine base.

En videre fremstillingsmetode for opp-løsningene består deri at man oppløser au-raminsulfatet i ett av de nevnte oppløs-ningsmidler. A further preparation method for the solutions consists in dissolving the auramine sulphate in one of the mentioned solvents.

De i eksemplene nevnte deler er vektdeler. The parts mentioned in the examples are weight parts.

Eksempel 1. Example 1.

268 deler auramin O-base (Colour Index, nr. 41 000) oppløses i 1340 deler kloroform ved vanlig temperatur. I den filtrerte oppløsning lar man under omrøring i løpet av 15 minutter tilstrømme en oppløsning av 44 deler konsentrert svovelsyre i 565 deler formamid, hvorunder temperaturen stiger fra 30 til 37°C. Derpå tilsettes 55 deler bis-4,4'-dimethylaminodifinylmethan i små andeler, og blandingen omrøres i 20 minutter. Man fraskiller kloroformen og avdestillerer under forminsket trykk den kloroformmengde som fremdeles inneholdes i farvestoffoppløsningen. Man får 773 268 parts of auramine O-base (Colour Index, No. 41,000) are dissolved in 1340 parts of chloroform at ordinary temperature. A solution of 44 parts of concentrated sulfuric acid in 565 parts of formamide is allowed to flow into the filtered solution while stirring during 15 minutes, during which the temperature rises from 30 to 37°C. 55 parts of bis-4,4'-dimethylaminodifinylmethane are then added in small portions, and the mixture is stirred for 20 minutes. The chloroform is separated and the amount of chloroform still contained in the dye solution is distilled off under reduced pressure. You get 773

deler av en auraminoppløsning som inneholder ca. 36 vektprosent farvestoff. Denne auraminoppløsning kan if ortynnes i et hvilket som helst forhold med vann og anvendes for fremstilling av et vandig farvebad. parts of an auramine solution containing approx. 36% by weight dye. This auramine solution can be diluted in any ratio with water and used for the preparation of an aqueous dye bath.

Den fraskilte kloroformoppløsning kan destilleres. Residuet kan uten vanskelig-heter hydrolyseres til Michlers keton. The separated chloroform solution can be distilled. The residue can be hydrolysed to Michler's ketone without difficulty.

Eksempel 2. Example 2.

134 deler auramin O-tøase oppløses i 650 deler toluen. I den filtrerte oppløsning lar man under omrøring i løpet av 20 minutter tilstrømme en oppløsning av 22 deler konsentert svovelsyre i 160 deler formamid. Temperaturen stiger herunder fra 32 til 40°C. Man etterrører i ca. 20 minutter og fraskiller deretter toluenet. Toluenrester som fremdeles inneholdes i farvestoffopp-løsningen fjernes ved oppvarmning under forminsket trykk. Man får 300 deler av en brun farvestofifoppløsning som inneholder 49,5 vektprosent farvestoff. Den konsentrerte oppløsning lar seg lett fortynne med vann. Dissolve 134 parts of auramine O-tease in 650 parts of toluene. A solution of 22 parts of concentrated sulfuric acid in 160 parts of formamide is allowed to flow into the filtered solution while stirring for 20 minutes. The temperature rises below this from 32 to 40°C. Stir for approx. 20 minutes and then separates the toluene. Toluene residues still contained in the dye solution are removed by heating under reduced pressure. You get 300 parts of a brown dye solution containing 49.5% by weight dye. The concentrated solution can be easily diluted with water.

Fra den fraskilte toluenoppløsning kan toluenet for størstedelen atter gjenvinnes ved destillasjon eller ved utdrivning med vanndamp. Residuet kan lett hydrolyseres til Michlers keton. From the separated toluene solution, the toluene can for the most part be recovered again by distillation or by expulsion with steam. The residue can be easily hydrolysed to Michler's ketone.

Istedenfor toluen kan også anvendes triklorethylen. Den konsentrerte svovelsyre kan erstattes med en tilsvarende mengde 26 pst. oleum. Trichlorethylene can also be used instead of toluene. The concentrated sulfuric acid can be replaced with a corresponding quantity of 26 per cent oleum.

Eksempel 3. Example 3.

134 deler auramin O-base oppløses i 82 deler propanol ved 50 til 55°C. Ved den samme temperatur lar man i løpet av en halv time litt etter litt tilstrømme 49 deler konsentret svovelsyre. Kort tid etter at tilstrømningen er tilendebrakt utfelles et orangefarvet krystallinsk produkt. Man rører ennu i ca. 20 minutter og avsuger farvestoffet. Sulfatet utvaskes to ganger med aceton og tørkes under forminsket trykk. Utbyttet andrar til 141 deler farvestoff (ismp. 216/21 °C). 134 parts of auramine O base are dissolved in 82 parts of propanol at 50 to 55°C. At the same temperature, 49 parts of concentrated sulfuric acid are allowed to flow in little by little over the course of half an hour. Shortly after the influx has been brought to an end, an orange-coloured crystalline product precipitates. Stir again for approx. 20 minutes and extract the dye. The sulfate is washed out twice with acetone and dried under reduced pressure. The yield changes to 141 parts of dye (m.p. 216/21 °C).

Farvestoffet oppløses i dipropylengly-kol, formamid eller dimethylformamid i forholdet 1:1. Man får på denne måte en 50 pst. farvestoffoppløsning som kan fortynnes med vann til en klar oppløsning. The dye is dissolved in dipropylene glycol, formamide or dimethylformamide in a 1:1 ratio. In this way, you get a 50% dye solution that can be diluted with water to a clear solution.

Eksempel 4. Example 4.

134 deler auramin O-base oppslemmes under omrøring i 280 deler formamid. Opp-slemmingen tilsettes 57 deler natriumbi- 134 parts of auramine O-base are suspended under stirring in 280 parts of formamide. 57 parts of sodium bi-

sulfat; herunder stiger temperaturen fra 24 til 46°C. Blandingen omrøres over nat-ten ved vanlig temperatur, det tilsettes ytterligere 6 deler natriumbisulfat, og etter noen tids etterrøring, filtreres. Man får på denne måte 359 deler av en mørk aura-minoppløsning med et farvestoffinnhold på 40,0 pst., som kan fortynnes med vann til et farvebad. sulfate; below that, the temperature rises from 24 to 46°C. The mixture is stirred overnight at normal temperature, a further 6 parts of sodium bisulphate are added, and after stirring for some time, it is filtered. In this way, you get 359 parts of a dark aura mine solution with a dye content of 40.0%, which can be diluted with water for a dye bath.

Eksempel 5. Example 5.

134 deler auramin O-base oppslemmes i 225 deler formamid i en kulemølle. Til blandingen lar man langsomt under om-røring tilstrømme en oppløsning av 24,5 deler konsentrert svovelsyre i 55 deler formamid. Man behandler blandingen deretter i 4y2 time i kulemøllen og filtrerer deretter den dannede brune auraminopp-løsning fra uoppløste bestanddeler. Man får 367 deler av en mørk auraminoppløs-ning som inneholder 35,5 vektprosent farvestoff. Oppløsningen kan fortynnes med vann i et hvilket som helst forhold. 134 parts of auramine O-base are slurried in 225 parts of formamide in a ball mill. A solution of 24.5 parts of concentrated sulfuric acid in 55 parts of formamide is slowly added to the mixture while stirring. The mixture is then processed for 4y2 hours in the ball mill and the resulting brown auramine solution is then filtered from undissolved components. You get 367 parts of a dark auramine solution containing 35.5% by weight of dye. The solution can be diluted with water in any ratio.

I stedenfor den konsentrerte svovelsyre kan man også anvende svovelsyremonohydrat. Instead of the concentrated sulfuric acid, you can also use sulfuric acid monohydrate.

Filterresiduet kan man lett hydroly-sere til Michlers keton. The filter residue can be easily hydrolysed to Michler's ketone.

Eksempel 6. Example 6.

134 deler auramin O-hase oppløses under oppvarmning i 630 deler benzen. Etter filtrering lar man i denne oppløsning under omrøring i løpet av 20 minutter til-strømme en blanding av 63 deler ethylsvovelsyre og 225 deler formamid. Etter kort tids omrøring skilles de to sjikt fra hverandre. Fra formamid-sjiktet fjernes små andeler av benzen under forminsket trykk. Man får 316 deler av en mørkebrun oppløsning med et farvestoffinnhold på ca. 31 pst. 134 parts of auramine O-gase are dissolved under heating in 630 parts of benzene. After filtration, a mixture of 63 parts ethylsulphuric acid and 225 parts formamide is allowed to flow into this solution with stirring over the course of 20 minutes. After a short period of stirring, the two layers are separated. Small portions of benzene are removed from the formamide layer under reduced pressure. You get 316 parts of a dark brown solution with a dye content of approx. 31 percent

Istedenfor ethylsvovelsyre kan man med samme resultat også anvende me-thylsvovelsyre. Instead of ethyl sulfuric acid, you can also use methyl sulfuric acid with the same result.

Eksempel 7. Example 7.

Man oppløser 402 deler auramin O-base (Colour Index (1956) nr. 41 000 B) i 1900 deler kloroform og innrører i oppløs-ningen under omrøring ved vanlig temperatur 171 deler natriumhydrogensulfat. Herunder finner det sted en temperatur-stigning fra 24 til 36°C. Reaksjonsblandin-gen omrøres ytterligere i 20 minutter og filtreres derpå. Filtratet lar man under avkjøling strømme inn i 2700 deler benzen, hvorunder farvestoffet utskilles i krystallinsk form. Etter kort tids omrøring fra-suges residuet. Man får 476 deler av et 402 parts of auramine O-base (Colour Index (1956) no. 41 000 B) are dissolved in 1900 parts of chloroform and 171 parts of sodium hydrogen sulphate are stirred into the solution while stirring at normal temperature. Below this, a temperature rise from 24 to 36°C takes place. The reaction mixture is stirred for a further 20 minutes and then filtered. The filtrate, while cooling, is allowed to flow into 2,700 parts of benzene, during which the dye is separated in crystalline form. After a short period of stirring, the residue is suctioned off. You get 476 parts of one

gult auraminfarvestoff. yellow auramine dye.

Ved oppløsning av det på denne måte By dissolving it in this way

erholdte farvestoff i formamid kan man obtained dye in formamide one can

fremstille en konsentrert, f. eks. 40 pst. produce a concentrated, e.g. 40 percent

stabil oppløsning. stable resolution.

Fra den fraskilte kloroform-benzen-blanding kan man fraskille oppløsnings-midlet ved destillasjon eller vanndamp-destillasjon, og man får som residuum den The solvent can be separated from the separated chloroform-benzene mixture by distillation or steam distillation, and the residue is

ikke-omsatte auraminbase som Michlers unreacted auramine base such as Michler's

keton. ketone.

Claims

1. Concentrated solutions, which after strong dilution with water are suitable for dyeing paper, of salts of an aura-

mine base with sulfuric acid or its acid derivatives, possibly containing water, water-miscible, at normal temperature liquid solvents with a boiling point above 80°C or preferably above 100°C.

2. Concentrated solutions as set forth in claim 1, characterized in that they contain about 20 to about 60 percent by weight of a dye of the formula A+X—, in which A+ is the cation of auramine O or auramine G and X— means one of the anions SO ,, , HS04 -, NH2SO3-, C1SO3-CH30SO3- or C2H5OS03-.

3. Solutions as stated in claims 1 and 2, characterized in that they contain formamide as solvent.