Verfahren zur Darstellung von 2-Phenyl-4-oxy-6-amino-i, 3, 5-triazinen
Es wurde gefunden, daß man in glatter Reaktion zu 2-Phenyl-q.-oxy-6-amino-1, 3,
5-triazinen gelangt, wenn man Dicyandiamid mit Benzoesäure oder der en Anhydrid
oder Chlorid umsetzt.Process for the preparation of 2-phenyl-4-oxy-6-amino-i, 3, 5-triazines
It has been found that in smooth reaction to 2-phenyl-q.-oxy-6-amino-1, 3,
5-triazines are obtained when dicyandiamide is combined with benzoic acid or the anhydride
or chloride converts.
Die Umsetzung verläuft wie folgt:
An Stelle des Dicyandiamids läßt sich, wie weiter gefunden wurde, auch das aus Dicyandiamid
durch Anlagerung von `Nasser entstehende Dicyandiamidin verwenden. In diesem Falle
verläuft bei Anwendung von B:enzoesäure die Umsetzung :etwa folgendermaßen
Die so leicht erhältlichen 2-Phenyl-.l-oxy-6-amino-i, 3, 5-triazine, in welchen
der Phenylrest durch Alkyl-, Oxalkyl-, Halogen-, Oxy-oder Nitrogruppen besetzt sein
kann, sollen als Zwischenprodukte zum Aufbau von Farbstoffen, von Präparaten zur
Schädlingsbekämpfung und von Heilmitteln Verwendung finden. Beispiel i ioo Gewichtsteile
Dicyandiamid werden mit 28o Gewichtsteilen Benzoesäureanhydrid auf i3o bis 135°
erhitzt. Die 'Hasse schmilzt, und nach einigen Minuten setzt eine heftige Reaktion
ein; die Temperatur der Schmelze steigt von selbst auf 22o bis 2,1o°, gleichzeitig
wird etwas Kohlensäure abgespalten. Nun erhitzt
man noch 2 Stunden
auf 130 bis i40'. Die Schmelze nimmt man in Alkohol auf.. Der Alkohol löst
die Benzoesäuie und allenfalls überschüssiges Dicyandiamid. Ungelöst bleiben i oo
bis i 2o Gewichtsteile. Diese löst man zunächst in 5o;oiger Natronlauge und erwärmt
i Stunde auf dem Wasserbad. Hierbei wird etwa vorhandenes Denzoyldicyandiamidin
ebenfalls in das Triazin übergeführt. Nunmehr filtriert man und gibt so viel Salzsäure
zu, bis der zunächst entstandene Niederschlag wieder in Lösung gegangen ist; eine
geringe Menge Unlösliches wird abliltriert, im Filtrat fällt man das 2-Phcnyl-¢-oxy-6-aminoi,
3, 5-triazin durch Natriumacetat. Man erhält 9o Gewichtsteile. Diese Verbindung
ist sehr schwer löslich in Wasser, leicht löst sie sich in Alkali und Mineralsäuren.
In verdünnten organischen Säuren ist s_e unlöslich. Bei 300' ist s:e noch nicht
geschmolzen.The implementation is as follows: In place of the dicyandiamide, as was further found, the dicyandiamidine formed from dicyandiamide by the addition of water can also be used. In this case, when using B: enzoic acid, the reaction proceeds: approximately as follows The 2-phenyl-.l-oxy-6-amino-i, 3, 5-triazines, in which the phenyl radical can be occupied by alkyl, oxyalkyl, halogen, oxy or nitro groups, are said to be intermediates to build up dyes, preparations for pest control and remedies are used. EXAMPLE 100 parts by weight of dicyandiamide are heated to 130 ° to 135 ° with 28o parts by weight of benzoic anhydride. The hatred melts, and after a few minutes a violent reaction sets in; the temperature of the melt rises by itself to 22o to 2.1o °, at the same time some carbonic acid is split off. The mixture is now heated to 130 to 140 ° for a further 2 hours. The melt is taken up in alcohol. The alcohol dissolves the benzoic acid and possibly excess dicyandiamide. I oo to i 20 parts by weight remain undissolved. This is first dissolved in 50% sodium hydroxide solution and heated on a water bath for one hour. Any denzoyldicyandiamidine present is also converted into the triazine. It is then filtered and so much hydrochloric acid is added until the precipitate that initially formed has redissolved; a small amount of insolubles is filtered off, and the 2-phenyl [-oxy-6-amino, 3,5-triazine] is precipitated in the filtrate with sodium acetate. 90 parts by weight are obtained. This compound is very sparingly soluble in water, it easily dissolves in alkali and mineral acids. It is insoluble in dilute organic acids. At 300 's: e has not yet melted.
Statt die obige Umsetzung in der Schmelze vorzunehmen, kann man sie
auch in Gegenwart indifferenter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vor sich gehen lassen.
Beispiel 2 8.1 Gewichtsteile Dicyandiamid werden mit 141 Gewichtsteilen Benzoylchlorid
und 144 Gewichtsteilen Natriumbenzoat 5 Stunden auf i3o bis i.lo' erhitzt. Die Kohlensäureabspaltung
ist etwas größer als bei Verwendung von Benzoesäureanhvdrid. Die Aufarbeitung erfolgt.
wie in Beispiel i angegeben wurde. Die Ausbeute beträgt 7o bis 75 Gewichtsteile
2-Phenyl-4-oxy-6-anino-I, 3, 5-triazin.Instead of carrying out the above implementation in the melt, you can do it
let go in the presence of inert solvents or diluents.
Example 2 8.1 parts by weight of dicyandiamide are mixed with 141 parts by weight of benzoyl chloride
and 144 parts by weight of sodium benzoate heated to i3o to io 'for 5 hours. The splitting off of carbonic acid
is slightly larger than when using benzoic anhydride. The work-up takes place.
as indicated in example i. The yield is 70 to 75 parts by weight
2-phenyl-4-oxy-6-anino-1,3,5-triazine.
Beispiel 3 Zoo Gewichtsteile Dicyandiamidinbisulfat (bei i--,o' getrocknet
und fein verrieben) werden mit 23o Gewichtsteilen Benzoesäureanhydrid und 288 Gewichtsteilen
Natriumbenzoat 6 Stunden auf 13o bis 135' erhitzt. Die Schmelze verreibt
man mit Alkohol, filtriert, löst den Rückstand in 5- bis iooloiger Natronlauge und
erhitzt 2 Stunden auf 8o'. Hierbei wird der größte Teil des noch vorhandenen Benzoyldicyandiamidins
von der Formel
ins Triazin überführt; ein kleiner Teil wird verseift. Die erkaltete und filtrierte
Lösung wird mit Salzsäure kräftig kongosauer gemacht und vom Ungelösten abfiltriert;
dann fällt man mit \atriumacetat das 2-Phenyl-4-oxy-6-amino-i, 3, 5-triazin. Man
erhält 8o bis 9o Gewichtsteile dieser Verbindung. Beispiel ¢ i o2 Gewichtsteile
Dicyandiamidin werden mit 26o Gewichtsteilen .l-Methylbenzoesäureanhydrid vorsichtig
zusammengeschmolzen. Es setzt bald eine heftige Reaktion ein, wobei die Temperatur
der Schmelze auf i 9o' kommt, gleichzeitig entweicht etwas Kohlendioxyd. Die Aufarbeitung
der Schmelze erfolgt gemäß den Angaben des Beispiels 3. Man erhält etwa 8o Gewichtsteile
2-(4.'-Methylphenyl-)q.-oxy-6-amino-T, 3, 5-triazin, dessen Eigenschaften denen
des entsprechenden unsubstituierten Phenylderivates sehr ähnlich sind. Erhitzt man
eine Probe mit der iofachen Menge konzentrierter Salzsäure im Rohr 3 Stunden auf
i2o bis i,lo', so erhält man durch Aufspaltung des Triazinringes p-Toluylsäure vom
F. 180'. Beispiel 5 i oo Gewichtsteile Dicyandiamid werden in 5oo Gewichtsteilen
Pyridin verteilt und hierzu bei o' langsam Zoo Gewichtsteile 4.-Chlorbenzoylchlorid
gegeben. Man geht daraufhin allmählich mit der Temperatur höher und erwärmt schließlich
6 Stunden lang auf 6o bis 7o'. Nun wird auf Eis gegossen, mit ,loo Gewichtsteilen
Natronlauge von 38' Be versetzt und das Pyridin mit -%,V asserdampf ausgeblasen.
Zurück bleibt eine klare gelbe Lösung. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie in
Beispiel i angegeben. Man erhält 80 g 4'-Chlor-2-phenyl-q-oxy-6-aminotriazin.
Schmelzpunkt über 300'.EXAMPLE 3 Parts by weight of dicyandiamidine bisulfate (dried and finely ground at i -, o ') are heated to 130 to 135' for 6 hours with 23o parts by weight of benzoic anhydride and 288 parts by weight of sodium benzoate. The melt is triturated with alcohol, filtered, the residue is dissolved in 5- to 10% sodium hydroxide solution and heated to 80 ° for 2 hours. Here, most of the benzoyldicyandiamidine still present is of the formula converted to triazine; a small part is saponified. The cooled and filtered solution is made strongly Congo acidic with hydrochloric acid and the undissolved material is filtered off; 2-phenyl-4-oxy-6-amino-1,3,5-triazine is then precipitated with \ atrium acetate. 80 to 90 parts by weight of this compound are obtained. EXAMPLE 100 parts by weight of dicyandiamidine are carefully melted together with 26o parts by weight of .l-methylbenzoic anhydride. A violent reaction soon sets in, the temperature of the melt reaching i 90 ', at the same time some carbon dioxide escapes. The melt is worked up as described in Example 3. About 80 parts by weight of 2- (4'-methylphenyl) q.-oxy-6-amino-T, 3,5-triazine, whose properties are those of the corresponding unsubstituted one, are obtained Phenyl derivatives are very similar. If a sample is heated to 10 to 10 'for 3 hours with ten times the amount of concentrated hydrochloric acid in the tube, p-toluic acid with a melting point of 180' is obtained by splitting the triazine ring. EXAMPLE 5 100 parts by weight of dicyandiamide are distributed in 500 parts by weight of pyridine, and parts by weight of 4-chlorobenzoyl chloride are slowly added to this at 0 '. The temperature is then gradually increased and finally heated to 6o to 7o 'for 6 hours. It is then poured onto ice, mixed with 100 parts by weight of 38 % sodium hydroxide solution and the pyridine is blown out with -% V ater vapor. A clear yellow solution remains. The further work-up takes place as indicated in example i. 80 g of 4'-chloro-2-phenyl-q-oxy-6-aminotriazine are obtained. Melting point over 300 '.