NO150442B - Blanding til fremstilling av et fleksibelt polyuretanskum, esekatalysatorblanding for slike skum og anvendelse av denne - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår f reinstill ing av fleksible polyuretanskum. Nærmere bestemt går oppfinnelsen ut på en blanding til fremstilling av et slikt skum og en esekatalysatorblanding for slike polyuretanskum.

Det er kjent å anvende både organiske og uorganiske tinnforbindelser som "gel"- eller polymerisasjonskatalysator for fleksible polyuretanskum fremstilt ved omsetning av en flerverdig alkohol med et isocyanat i nærvær av en liten mengde vann. Vannet reagerer med noe av isocyanatet for å

danne karbondioksyd, som blir innesluttet i reaksjonsblandingen av isocyanat og alkohol og bevirker esing eller heving av

.det resulterende skum. For å skaffe et nyttig skum som er hovedsakelig fritt for strukturelle feil, er det vanligvis nødvendig å anvende en separat katalysator for reaksjonen mellom isocyanat og vann for å balansere hastighetene av henholdsvis denne reaksjon og reaksjonen mellom isocyanat og alkohol. Denne katalysator betegnes vanligvis som en esekatalysator. En rekke forbindelser har vært anvendt som esekatalysatorer i kombinasjon med en uorganisk tinnforbindelse såsom stannooktoat som gelkatalysator. Vanlige esekatalysatorer omfatter tertiære aminer og alkalimetallsalter av karboksylsyrer. US-PS 3 620 985 beskriver at reaksjonen mellom isocyanat og vann kan katalyseres effektivt ved kombinasjoner av visse antimonforbindelser med en base og en nitrogenholdig for-bindelse eller reaksjonsproduktet av basen med nitrogenfor-bindelsen. Brukbare reaksjonsprodukter omfatter natrium-

og kaliumsaltene av aminosyrer, amidooksimer og hydroksamsyrer.

Det er nå overraskende funnet at reaksjonsproduktet

av en base med en nitrogenforbindelse slik det er angitt i det foran nevnte patentskrift, kan erstattes av et kaliumsalt av en karboksylsyre med 2-20 karbonatomer. Disse forbindelser virker synergistisk med antimon(III)-salter av karboksylsyrer for oppnåelse av uventet korte hevings- eller esetider når de benyttes i kombinasjon med et stannosalt som gelkatalysator for fremstilling av fleksible polyuretanskum.

Oppfinnelsen skaffer således en blanding til fremstilling av et fleksibelt polyuretanskum, inneholdende en flerverdig alkohol med to eller tre aktive hydrogenatomer bestemt etter Zerewitinoff-metoden, vann, et di funksjonelt isocyanat i tilstrekkelig mengde til å reagere med hovedsakelig all den alkohol og alt det vann som er tilstede i blandingen, en effektiv mengde av en organopolysiloksan-surfaktant, en katalytisk effektiv mengde av en gelkatalysator med formelen

hvor R 1er alkyl og inneho-lder 1-19 karbonatomer, og en katalytisk effektiv mengde av en esekatalysator. Oppfinnelsen går ut på den forbedring at esekatalysatoren inneholder 2-20 vektprosent av et kaliumsalt med formelen og en antimonforbindelse med formelen

2 3 1

idet R og R er valgt fra den samme gruppe som R .

Esekatalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen er angitt

i krav 7. Denne blanding og gelkatalysatoren inneholder stanno-, antimon- og kaliumsalter av karboksylsyrer med 2-20 karbonatomer. Funksjonen av stannoforbindelsen (gelkatalysatoren) er å katalysere reaksjonen mellom isocyanatet og alkoholen for å danne en polymer som inneholder uretangrupper. Hovedfunksjonen av blandingen av antimon(III)- og kaliumsaltene (esekatalysatoren) er å styre hastigheten av reaksjonen mellom isocyanat og vann for oppnåelse av en hevningstid som fortrinnsvis ligger på 60-100 sekunder, og helst 70-80 sekunder for en kommersiell prosess. Denne hastighet kan ikke oppnås ved bruk av enten antimon- eller kaliumforbindelsen alene i konsentrasjoner svarende til konsentrasjonen av blandingen.

Der derfor overraskende at man ved å kombinere disse to

klasser av katalysatorer kan oppnå den ønskede hevningstid.

Esekatalysatorblandingene ifølge oppfinnelsen kan anvendes

i kombinasjon med et hvilket som helst av stannosaltene med den foranstående formel som gel- eller polymerisasjonskatalysator for fremstilling.av fleksible polyuretanskum under anvendelse av tilgjengelige flerverdige alkoholer og diisocyanater. Disse katalysatorer er spesielt egnet for skum som inneholder en dispergert halogenholdig polymer såsom polyvinylklorid. Skum som inneholder 25-125 vektdeler (regnet på alkoholen) av disse polymerer, kan deretter utsettes for høyfrekvensbestråling eller ultralydbølger for dannelse av en kontinuerlig hinne eller film på overflaten av skummet.

Denne type skum betegnes i faget som dielektrisk eller ultrasonisk varmeforseglbart. Fremgangsmåter til -fremstilling av disse varmeforseglbare skum er vel kjent, men mange av de esekatalysatorer som vanligvis anvendes for fleksibelt polyuretan, har vist seg langt fra tilfredsstillende for bruk med varmeforseglbare skum. Dette gjelder spesielt aminer,

som gir det endelige skum en lyserød farge. Denne misfarging menes å skyldes reaksjonen av aminet med det hydrogenklorid som dannes når den halogenholdige polymer gjennomgår en svak nedbrytning ved de høye temperaturer som foreligger ved fremstilling og varmeforsegling av skummet.

Karboksylsyreradikalet av de benyttede stanno-, antimon-

og kalium-salter inneholder 2-20 karbonatomer og kan gjengis med den generelle formel

Syreradikalene kan være like eller forskjellige. Egnede

syrer som kan benyttes til fremstilling av stanno-, antimon-

og kaliumsalter, omfatter eddiksyre, propionsyre, smørsyre, 2-etyl-kapronsyre, kapronsyre, kaprylsyre, kaprinsyre og stea-rinsyre. Syrene med 2-12 karbonatomer i syreradikalet, spesielt kaprylsyre, er særlig egnet. De hevningstider som oppnås ved anvendelse av denne kombinasjon av salter, kan reduseres betyde-

lig hvis der i esekatalysatorblandingen anvendes et zinksalt av en karboksylsyre med 2-20 karbonatomer. Zinksaltet erstatter fortrinnsvis en del, stort sett 20-50 vektprosent, av antimonsaltet. Data i de etterfølgende eksempler viser at zink-salter er praktisk talt virkningsløse esekatalysatorer for polyuretanskum i fravær av et antimonsalt og et kaliumsalt.

Konsentrasjonen av kaliumsalt er på 2-20 vektprosent, fortrinnsvis 4-10 vektprosent. I to-komponent-esékatalysator-blandinger er således konsentrasjonen av antimonsalt på 80 ~98 vektprosent, fortrinnsvis 90-96 vektprosent. I en tre-komponent-blanding, som inneholder et zinksalt i tillegg til antimon-

og kaliumsaltene, vil zinksaltet som nevnt erstatte en del av antimonsaltet og utgjøre 20-50 vektprosent av den samlede blanding.

Esekatalysatorblandingene kan anvendes ved frem-

stilling av fleksible polyuretanskum ved omsetning av en hvilken som helst av de kjente, egnede flerverdige polyalken-alkoholer med 2 eller 3 aktive hydrogenatomer med et difunksjonelt isocyanat i nærvær av vann som esemiddel. Egnede polyalken-alkoholer oppviser typisk en antallsmidlere molekylvekt på mer enn 500 og kan ha enten primære eller sekundære hydroksylgrupper. De flerverdige alkoholer er vanligvis av polyeter- eller polyestertypen, idet den siste er oppnådd ved reaksjon av en polyfunksjonell karboksylsyre med et støkiometrisk overskudd av en polyfunksjonell alkohol. Den resulterende polyester inneholder hydroksylgrupper ved endene av praktisk talt alle polymerkjedene. Alkoholer av polyetertypen blir vanligvis fremstilt ved polymerisasjon av et laverealken-oksyd såsom etenoksyd, propenoksyd eller en blanding av disse. Andre typer av polyeter-alkoholer kan oppnås ved polymerisasjon av sykliske etere inneholdende en ring med fire eller fem ledd,

f.eks. tetrahydrofuran.

De isocyanatforbindelser som anvendes for fremstilling av fleksible polyuretanskum, er typisk difunksjonelle og omfatter f.eks. heksametylen-diisocyanat, 1,8-diisocyanat-p-mentan og de isomere xylylen-diisocyanater og fenylen-diisocyanater. De isomere tolylen-diisocyanater er tilgjengelige i handelen. En blanding som inneholder 80% av 2,4-isomeren og 20% av 2,6-isomeren, er

spesielt foretrukket.

Fremstillingen av fleksible polyeterbaserte uretanskum kan utføres ved fremstilling av en forpolymer, dvs. ved å foromsette molære ekvivalenter av polyeteren og isocyanatet i fravær av vann og deretter fremstille et skum ved tilsetning av overskytende isocyanat, vann og den nye katalysatorblanding ifølge oppfinnelsen. Produksjonen av uretanskum kan utføres etter en-sats-metoden (one-shot method), hvor polyeteren, den nye esemiddelblanding og iso-cyanatreagensene blandes sammen samtidig og tillates å reagere i .nærvær av vann. Uretanskum kan også fremstilles ved semifor-polymerteknikken, hvor polyeterreagenseri blir delvis strukket med et overskudd av isocyanat for å gi et reaksjonsprodukt som inneholder en høy prosentandel frie isocyanatgrupper (20-35%), som' deretter i et etterfølgende trinn formes ved reaksjon med den ytterligere polyeter og den nye esekatalysator ifølge oppfinnelsen.

Dannelse av de foretrukne skumprodukter ifølge oppfinnelsen i et en-sats-system utføres ved omsetning av polyolen med et overskudd av polyfunksjohelt isocyanat i nærvær av vann og den nye esekatalysator ifølge oppfinnelsen.

Cellemodifiserende midler, f.eks. silikoner såsom dimetyl-polysiloksaner som er endeblokkert med trimetyl, kan også anvendes for utførelse av oppfinnelsen.

Det polyfunksjonelle isocyanat er typisk tilstede i en mengde på 5-300%, f.eks. 40 vektprosent regnet på alkoholen. Vann bør foreligge i en mengde som er tilstrekkelig til å reagere med isocyanatet for å frigjøre tilstrekkelig gass til å skaffe et skum med de ønskede fysiske egenskaper. Ca. 1-10% vann regnet på vekten av alkoholene er brukbart. Blandingen av bestanddelene kan utføres ved forhøyede temperaturer eller ved værelsestemperatur.

I en typisk 2-trinns prosess kan polyolene omsettes med et overskudd av polyfunksjonelt isocyanat i fravær av vann til å begynne med. Deretter blir vann og andre bestanddeler tilsatt blandingen, dvs. at det er mulig å fremstille en forpolymer ved omsetning av det organiske polyisocyanat og den organiske for-bindelse som inneholder minst to aktive hydrogenholdige grupper, i et første trinn og deretter omsette den resulterende isocyanat-bestemte forpolymer med vann i et annet trinn i nærvær av den nye esekatalysator ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en celle-

formet polyuretanplast.

Den mengde isocyanat som anvendes ved fremstilling av fleksible skum, bør være slik at der foreligger mer enn den teoretisk nød-vendige mengde for fremstilling av en uretanbinding, -NHCOO-, i den polymer som fås ved omsetning av polyeteren med isocyanatet med de aktive hydrogenatomer. Den anvendte mengde isocyanat ligger vanligvis på 1-7 ekvivalenter, fortrinnsvis 2-6 ekvivalenter pr. ekvivalent polyeter.

Reaksjonen av overskytende diisocyanat med en polyoksypropen-glykol gir en polymer med isocyanatgrupper i endestillingene. Når det ønskes å danne et skum, reagerer blandingen av isocyanat-modifisert polyeter via isocyanatgruppene med et kjedeforlengende middel som inneholder aktivt hydrogen, f.eks. vann. Dette med-fører en rekke reaksjoner som finner sted samtidig, herunder en reaksjon mellom isocyanatgruppene og vann for fremstilling av urylenledd (-NHCONH-) og karbondioksyd, og en reaksjon av de således dannede urylenledd med ikke omsatte isocyanatgrupper for å danne biuret-tverrbindingsledd. Avhengig av den ønskede masse-tetthet av uretanskummet og den grad av tverrbinding som ønskes, bør forholdet mellom samlet isocyanat og aktivt hydrogen være slik at der fås et forhold på 0,8-1,2 ekvivalenter isocyanat pr. ekvivalent aktivt hydrogen, og fortrinnsvis et forhold på ca. 0,9-1,1.

Som tidligere nevnt kan den blanding som benyttes for fremstilling av skummet, inneholdet 25-125 vektdeler, regnet på alkoholen, av en findelt, halogenholdig polymer såsom polyvinylklorid, hvis det er ønskelig å danne et skum som er varmeforseglbart ved anvendelse av vanlige fremgangsmåter, herunder bruk av elektrisk høyfrekvensenergi eller lydbølger. Andre egnede halogenholdige polymerer omfatter polyvinylidenklorid, klorert polyeten og klorert eller bromert polystyren.

Ved utførelse av oppfinnelsen kan forholdet mellom gelkatalysator og den nye esekatalysator ligge på 0,01-5, fortrinnsvis på ca. 1. Når esekatalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen i en foretrukket utførelsesform anvendes med stanno-2-etylheksoat som gelkatalysator, vil forholdet være ca. 1.

Katalysatorblandingen vil fortrinnsvis foreligge i katalytiske mengder på 0,01-5, f.eks. 0,6, vektdeler pr. 100 vektdeler av alkoholen. Esekatalysatoren vil fortrinnsvis foreligge i en katalytisk mengde svarende til 0,005-4,95, f.eks. 0,3, vektdeler pr. 100 deler av alkoholen, og gelkatalysatoren vil foreligge i katalytiske mengder på 0,005-4,2, f.eks. 0,3, vektdeler pr. 100 deler av alkoholen.

Spesielle foretrukne utførelseseksempler av blandingen ifølge oppfinnelsen er beskrevet i de etterfølgende eksempler, hvor alle deler og prosentandeler er på vektbasis med mindre noe annet er angitt.

Et "en-sats" (one-shot), fleksibelt, varmeforseglbart polyuretanskum ble fremstilt ved anvendelse av den følgende basisblanding:

Den foran nevnte basisblanding ble forenet med 52,1 deler av

en blanding av 2,4- og 2,6-tolylendiisocyanat, (vektforhold 80:20). Den resulterende blanding ble raskt omrørt i flere sekunder og deretter tillatt å ese. Det antall sekunder som gikk fra sammen-blandingen av de to komponenter til den opprinnelig klare blanding blir ugjennomsiktig, er angitt i de etterfølgende tabeller og betegnet som "kremtid" (cream time). Antall sekunder fra foreningen av ingrediensene til det tidspunkt da skummet nådde sin endelige høyde, er betegnet som "esetid".

De bedømte esekatalysatorer omfattet antimon-tris(2-etylheksoat), kalium-2-etylheksoat og zink-bis(2-etylheksoat). Tre blandinger inneholdende antimon-tris(2-etylheksoat) med kalium-2-etylheksoat alene eller i kombinasjon med det tilsvarende zinksalt ble også bedømt og er betegnet som katalysatorer A, B og C. Blandingene omfattet også en polypropylenglykol som er tilgjengelig som "Pluracol P-410", for å gjøre katalysatoren oppløselig.

Katalysator A: 80 deler antimon-tris ('2-etylheksoat)

13 deler kalium-2-etylheksoat

107 deler polypropylenglykol Katalysator B: 40 deler antimon-tris(2-etylheksoat)

40 deler zink-bis(2-etylheksoat)

13 deler kalium-2-etylheksoat

107 deler polypropylenglykol Katalysator C: 90 deler antimon-tris(2-etylheksoat)

6,5 deler kalium-2-etylheksoat 103,5 deler polypropylenglykol

Konsentrasjonen av antimon-tris(2-etylheksoat) i blanding A er 80/200 eller 40%, og konsentrasjonen av kaliumsalt er 13/200 eller 6,5%. Det er derfor klart at 0,3 deler av denne blanding inneholder 0,12 deler av antimon-forbindelsen og 0,02 deler av kaliumforbindelsen. Dataene i tabell 1 viser at de esetider som ble oppnådd ved anvendelse av 0,12 deler av antimonsaltet eller 0,04 deler av kaliumsaltet, var henholdsvis 161 og 191 sekunder. De hevningstider som ble oppnådd ved anvendelse av 0,3 deler av antimon-forbindelsen eller 0,39 deler av kaliumforbindelsen, var henholdsvis 127 og 115 sekunder. Da den korteste esetid som fås ved anvendelse av katalysatorene hver for seg, er 115 sekunder, noe som krevde en konsentrasjon på 0,4 deler av kaliumforbindelsen, ville man vente en betydelig lengere esetid ved bruk.av en blanding som inneholdt bare 0,02 deler av kaliumforbindelsen og 0,12 deler av antimonforbindelsen. Den esetid som ble oppnådd ved anvendelse av denne blanding, var imidlertid 107 sekunder. Denne verdi kan ikke tilskrives en additiv virkning av de to bestanddeler i katalysatoren.

Kombinasjonen av 0,06 deler av antimonforbindelsen, 0,06 deler av zinkforbindelsen og 0,02 deler av kaliumforbindelsen (blanding B) ga en enda kortere esetid på 98 sekunder.

Den synergistiske virkning av kaliumsaltet understøttes av dataene for katalysatorblanding C. Denne blanding inneholdt noe mindre enn halvparten av den mengde kaliumforbindelse som forelå i blanding A. På et konsentrasjonsnivå som var dobbelt så høyt som i blanding A (0,6 deler), er reduksjonen i esetid bare ubetydelig. Da konsentrasjonen av kaliumsaltet i den blanding som ble benyttet ved fremstilling av skummet med blanding C, var den samme som forelå i den blanding som inneholdt katalysatorblandingen A, og konsentrasjonen av antimonforbindelse var betydelig høyere (0,6.45% = 0,27 deler), ville man vente en betydelig kortere esetid for den blanding som inneholdt katalysator C, enn for blandingen inneholdende katalysator A. Forsøksresultatene viser imidlertid ikke denne forventede virkning.

Claims (11)

1. Blanding til fremstilling av et fleksibelt polyuretanskum, inneholdende en flerverdig alkohol med to eller tre aktive hydrogenatomer bestemt etter Zerewitinoff-metoden, vann, et difunksjonelt isocyanat i tilstrekkelig mengde til å reagere med hovedsakelig all den alkohol og alt det vann som er tilstede i blandingen, en effektiv mengde av en organopolysiloksan-surfaktant, en katalytisk effektiv mengde av en gelkatalysator med formelen hvor R1 er alkyl og inneholder 1-19 karbonatomer, og en katalytisk effektiv mengde av en esekatalysator, karakterisert ved at esekatalysatoren inneholder 2-20 vektprosent av et kaliumsalt med formelen og en antimonforbindelse med formelen 2 3 1 idet R og R er valgt fra den samme gruppe som R .

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at esekatalysatoren også inneholder en zinkforbindelse med formelen hvor R 4 er valgt fra den samme gruppe som R 1, i en mengde på 20-50% regnet på den samlede mengde av antimon-, zink-og kalium-forbindelsene.

3. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at R og R begge inneholder 1-11 karbonatomer.

4. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert2 3 ved at R og R begge inneholder 7 karbonatomer.

5. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inneholder 25-125 vektdeler av en findelt halogenholdig polymer pr. 100 vektdeler alkohol, hvorved der fås et skum som er dielektrisk eller ultrasonisk varmeforseglbart.

6. Blanding som angitt i krav 5, karakterisert ved at den halogenholdige polymer er en vinylkloridpolymer.

7. Esekatalysatorblanding for fleksible uretanskum, inneholdende en antimonforbindelse som en av bestanddelene av blandingen, karakterisert ved at blandingen inneholder 2-20 vektprosent av et kaliumsalt med formelen i kombinasjon med en antimonforbindelse med formelen idet R 2 og R 3 er alkylradikaler med 1-19 karbonatomer.

8. Katalysatorblanding som angitt i krav 7, karakterisert ved at den også inneholder en zinkforbindelse med formelen 4 3 hvor R er valgt fra den samme gruppe som R , i en mengde på ca. 20-50% regnet på den samlede vekt av antimon-, zink-og kaliumforbindelsene.

9. Katalysatorblanding som angitt i krav 7, karakte- 2 • 3 risert ved at R og R begge inneholder 1-11 karbonatomer .

10. Katalysatorblanding som angitt i krav 7, karakte- 2 3 risert ved at R og R begge inneholder 7 karbonatomer .

11. Anvendelse av en esekatalysatorblanding som angitt i krav 7 ved fremstilling av polyuretanskum som er dielektrisk eller ultrasonisk varmeforseglbare.