NO149246B

NO149246B - Anodekomponent til bruk ved katodisk beskyttelse

Info

Publication number: NO149246B
Application number: NO782232A
Authority: NO
Inventors: Michael Anthony Warne
Original assignee: Marston Excelsior Ltd
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1983-12-05
Also published as: JPS5418432A; NO149246C; IT1096922B; IN150148B; FR2396810A1; FR2396810B1; US4187164A; DE2830288C2; NO782232L; CA1116123A; AU3770878A; IT7825454A0; ZA783679B; AU519418B2; NL184793C; NL7807371A; NL184793B; NZ187713A; DE2830288A1; JPS6347789B2

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av skumformede polyuretaner.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte for fremstilling av skumformede polyuretaner. Det er kjent å fremstille skumstoffer som inneholder uretangrupper ved omsetning av polyhydroxy-forbindelser med polyisocyanater og vann. Som polyhydroxy-forbindelser anvendes hertil i alminnelighet av flerfunksjonene alkoholer og flerbasiske carboxylsyrer fremstilte polyestere eller de ved polymeriseringen av cykliske ethere, særlig av alkylenoxyder, erholdte polyethere. For fremstilling av polyuretanskumstoffer av polyethere omsettes disse vanligvis først med polyisocyanatene til foraddukter som derpå i en videre reaksjon oppskummes med vann. Slike foraddukter må, da de allerede oppskummer under innvirkning av luftfuktighet, forarbeides umiddelbart etter fremstillingen eller lagres inntil de skal videre-forarbeides under utelukkelse av luftfuktighet. Denne arbeidsmåte er imidlertid omstendelig og kostbar. Videre var det kjent å katalysere reaksjonen av isocyanater med forbindelser som inneholder aktive hydrogenatomer, ved hjelp av basiske substanser, særlig tertiære aminer. Slike aminer har en ubehagelig lukt og er under tiden sterkt giftige. Anvendelsen av disse forbindelser som katalysatorer for fremstilling av skumstoffer av polyisocyanater og polyhydroxyforbindelser krever derfor spesielle forsi'ktighetsforholdsregler.

Likeledes har man allerede omsatt polyethere, som fåes ved addisjon av alkylenoxyder til polyfunksjonelle primære og sekundære aminer, med polyisocyanater og oppskummet med vann. Uheldig er herunder at de på denne måte erholdte skumstoffer bare herder langsomt og ikke har tilfredsstillende mekaniske egenskaper.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten ut på fremstilling av skumformede polyuretaner ved omsetning av polyestere eller polyethere, som inneholder hydroxylgrupper, med polyisocyanater i nærvær av vann eller lettflyktige organiske forbindelser som er indifferente like overfor isocy.anat, og hvis kokepunkt ligger mellom 0 og 100°C, og det karakte-ristiske ved fremgangsmåten er at omsetningen utføres i nærvær av blandingspolymerisater som inneholder innpolymerisert a) monomere polymeriserbare a,|3-ethylenisk umettede forbindelser som inneholder et tertiært nitrogenatom, monomere polymeriserbare a,p-ethylenisk umettede forbindelser, eller som inneholder innpolymerisert b) monomere polymeriserbare a,p-ethylenisk umettede forbindelser som inneholder et tertiært nitrogenatom og en med isocyanat reagerende gruppe, andre a,(3-ethylenisk umettede monomere polymeriserbare forbindelser og eventuelt monomere polymeriserbare a;{5-ethylenisk umettede forbindelser som inneholder en med isocyanat reagerende gruppe.

Polyestere som inneholder frie hydroxylgrupper, er kondenseringsprodukter av polycarboxylsyrer med polyalkoholer. Egnede polycarboxylsyrer er f. eks. adipin-, sebacin-, fthal-, isofthal-, terefthal-, oxal-, rav-, malon-, cyclohexan-1,2- og -1,4-dicarboxylsyre. Av polyalkoholene kommer f. eks. for fremstilling av polyestrene i betraktning: Ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol-1,2, -2,3, -1,4, glyserin, trimethylpropan, trimethylethan, hexandiol, men også aminoalkoholer som di- eller triethanolamin. Polyestrene har i alminnelighet molekylvekter mellom 800 og 8000. Særlig egnet er polyestere med et smeltepunkt under 20°C.

For fremgangsmåten er også egnet lineære og forgrenede polyestere med i det minste to frie hydroxylgrupper. Foretruk-ne polyethere er polyalkylenglykolethere, særlig polypropylenglykolether. Molekylvekten av polyethrene skal andra til i det minste 250 og kan andra til 10 000. Fortrinnsvis anvendes for fremstillingen av bløte skumstoffer slike med molekylvekter av 1500 til 4500, for fremstillingen av harde skumstoffer slike med molekylvekter inntil 1500. Polyethrene kan fåes ved polyme-risering av alkylenoxyder, som ethylenoxyd, propylenoxyd, 1,2-, 2,3-butylenoxyd, styroloxyd eller ved tilleiring av slike alkylenoxyder til 2- eller flerverdige alkoholer eller fenoler, som ethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, butylenglykol-(l,3) og -(2,3), glyserin, 1,2,6-hexan-triol, trimethylolpropan, pentaerytritt, hydrochinon, 4,4'-dioxydifenylmethan, 4,4'-dioxydicyklohexylmethan, dioxynafta-lin, eller til ammoniak eller primære eller sekundære aminer. Herav er særlig egnet tillagringsproduktene av propylenglykol til 2,3- og 4-verdige alkoholer. Naturligvis er det også mulig å få egnede polyethere ved omsetning av slike hydroxylgruppe-inneholdende forbindelser med blandinger av alkylenoxyder eller ved blandingspolymerisering av alkylenoxyder.

Egnede blandingspolymerisater som inneholder med isocyanater reagerende grupper og tertiære nitrogenatomer kan inneholde monomere polymeriserbare a,(3-etylenisk umettede forbindelser med tertiære nitrogenatomer samt monomere a,|3-etyleniske umettede forbindelser, som inneholder en med isocyanater reagerende gruppe og evt. innpolymerisert andre monomerer. Likeså er egnet blandingspolymerisater som inneholder monomere «,(3-etyleniske, umettede polymeriserbare forbindelser som inneholder så vel et tertiært basisk nitrogenatom som også en med isocyanat reagerende gruppe og som også inneholder andre a,(B-etylenisk umettede polymeriserbare forbindelser innpolymerisert. Med et isocyanat reagerende gruppe er fortrinnsvis hydroxylgrupper. Dessuten er egnet blandingspolymerisater som inneholder carboxylsyre-, carbonamidgrupper, deres svovelholdige analoger, sulfhydryl-og primære og sekundære basiske amino-grupper samt også til carbon bundne akti-verte hydrogenatomer.

Monomere polymeriserbare a,|3-etyle-nisk umettede forbindelser med tertiære nitrogenatomer er f. eks. vinylpyridiner, som 2-vinylpyridin, 5-methyl-2-vinylpyridin, 4-vinylchinolin, 3-vinylisochinoliner, vinylacridiner, vinylpyrimidiner, vinylind-azoler, N-vinylimidazoler, så som N-vinylimidazol, N-vinyl-2-methylimidazol, N-vinyl-2,4,6-trimethylimidazol, N-vinylbenz-imidazoler og N-vinylpyrazoler, så som N-vinyl-3,4-dimethyl-pyrazol.

Egnede monomere polymeriserbare a,p-etylenisk umettede forbindelser med tertiære nitrogenatomer er f. eks. substituerte polymeriserbare carboxylsyreamider og

-estere, slik som de avledes fra acrylsyre, methacrylsyre eller kloracrylsyre, med den alminnelige formelen:

hvorunder X=NH eller oxygen, R,=H eller

alkyl, R2=en alifatisk alkylenrest, som methylen, ethylen eller butylen, og som og-så kan være forgrenet, R,„ R^ er alkyl-, aryl- eller aralkylrester som også kan være forgrenet eller substituert.

Særlig egnede forbindelser av denne art er f. eks. dimethylaminoethylester av methacrylsyre eller acrylsyre. Egnet er og-så substanser som svarer til den foran-stående formel og som er substituerte deri-vater av amidene og estrene av polymeriserbare dicarboxylsyrer, f. eks. maleinsyre, fumarsyre eller itaconsyre.

Videre er også egnet dialkylaminosub-stituerte aromatiske forbindelser som avledes fra styrol eller dets homologer og som har følgende alminnelige formel:

hvor R,, R2, R3 og R4 betyr alkyl-, aryl-eller aralkyirester, Rt og R4 kan også bety

<R>2

hydrogenatomer og gruppen -N<C kan også opptre flere ganger i molekylet. Dessuten kan den aromatiske kjerne også helt eller delvis være hydrert og også være tilstede flere ganger i molekylet. En særlig egnet forbindelse er f. eks. m-dimethyl-amino-styrolet.

Monomere polymeriserbare a,(3-etyle-nisk umettede forbindelser som foruten de tertiære nitrogenatomer dessuten inneholder med isocyanater reagerende grupper, er f. eks. hydroxylerte og hydroxyalkylerte vinylpyridiner, som 2-hydroxyethyl-5-vinylpyridin videre hydroxylerte og hyd-roalkylerte vinylchinoliner, vinylisochinoliner, vinylacridiner, vinylpyrimidazoler, hydroxylerte hydroxyalkylerte vinylbenz-oxazoler.

Særlig foretrukkede forbindelser av denne gruppe er N-vinylimidazoler som inneholder en hydroxylgruppe som N-vinyl-2-hydroxymethylimidazol, N-vinyl-2-methyl-4-(p-hydroxyethyl)-imidazol, N-vinyl-2-hydroxyethyl-imidazol og N-vinyl-2-hydroxymethyl-4,5-benzimidazol. Videre er slike substituerte polymeriserbare carboxylsyreamider og -estere av den ovenfor angitte alminnelige formel 1, hvor R,, R.( og R, kan være hydroxylalkyl og de alifatiske alkylenrester R:> kan være hydroxy-alkylert. Herunder skal i det minste en av restene R,, R., og R, — fordelaktig i p-stil-ling til nitrogenatomer — være en hydroxylgruppe. Dette krav kan bortfalle når i den forannevnte formel (1) R, er allerede en hydroxyalkylgruppe, således som ved de til grunn liggende amider av a-hydr-oxymethacrylsyre. En særlig foretrukken forbindelse av denne gruppe er di-(p-hydroxyethyl)-aminomethylenmethacryl-amidet.

Egnede forbindelser er videre dialkyl-amino- og hydroxy- eller hydroxyalkyl-substituerte aromatiske forbindelser med den alminnelige formel 2, hvorunder i det minste en av alkyl-, aryl- eller aral-kylrestene R„ R3 og R4 inneholder en hydroxylgruppe. R, kan også være en hydroxylgruppe. For det tilfelle at R, inneholder en hydroxylrest, kan R,, R., og R;) være hydr-

oxylfrie rester. Dog kan også her hydroxyl-gruppen opptre flere ganger.

Egnede monomere polymeriserbare a,p-ethylenisk umettede forbindelser som inneholder med isocyanater reagerende grupper, er f. eks. ethylenisk umettede dobbelt-bindinger inneholdende alkoholer, som allylalkohol, methallylalkohol, buten-2-01-(1), 2-methylbuten-(3)-01-(2) eller kanel-alkohol, videre de partielle estere av umettede mono- og dicarboxylsyre med polyfunksjonelle alkoholer. Særlig egnet er monoestrene av acryl- eller methacrylsyre av dioler med 2 til 6 C-atomer, som acrylsyre-2-hydroxyethylester, acrylsyre-4-hydroxybutylester, acrylsyre-5-hydroxy-pentylester, acrylsyre-6-hydroxyhexylester, acrylsyre-mono- og -diglyserinester. Videre

.kommer i betraktning maleinsyremono- og idiglyserinestere. Egnet er også under tiden a,p-umettede carboxylsyrer og amider, som

acrylsyre eller methacrylsyre, acryl- eller methacrylsyreamid.

Andre monomere polymeriserbare a,p-etylenisk umettede forbindelser som er egnet for blandingspolymerisering med de forannevnte monomerer for fremstilling av blandingspolymerisatene som skal anvendes i henhold til oppfinnelsen, er estere av a,p-etylenisk umettede carboxylsyrer av alkoholer med 1 til 6 C-atomer, særlig acrylsyre og methacrylsyreestere av slike alkoholer, f. eks. acrylsyremethylester, acryl-syreethylester, acrylsyrebutyl- og isobutyl-ester, acrylsyre-tert.-butylester, acrylsyre-hexylester, acrylsyre-2-ethylhexylester, methacrylsyremethylester eller methacryl-syreethylester. Videre kommer i betraktning maleinsyreestere, som maleinsyredi-methylester, fumarsyreester, itaconsyre-ester, videre vinylestere av syrer med 1 til 4 C-atomer som vinylacetat og vinylpropi-onat, vinylhalogenider, som vinylklorid, vinylfluorid, vinylidenhalogenider, som vinylidenklorid, vinylaromatiske forbindelser, som styrol og dets homologer, N-substituerte og -disubstituerte carbonsyre-amider, som N-butylacrylamid, N-methyl-olacrylamid, N-methylolmethacrylamid, N,N-dimethylacrylamid, acrylnitril, dessuten vinyllactam, som N-vinylpyrrolidon, N-vinylcaprolactam, vinylether, som vinyl-isobutylether, umettede hydrocarboner og dienhydrocarboner og allylforbindelser som diallylftalat.

Videre kan anvendes partielt forsåpete polymeriseringsprodukter av monomere forbindelser som inneholder en til hydr-oxyl forsåpbar gruppe. Hertil hører eksem-pelvis partielt forsåpede blandingspolymerisater av vinylester, f. eks. partielt forsåpede vinylacetat- eller vinylpropionatpo-lymerisater. Også med flerverdige alkoholer partielt omforestrede estergruppe-holdige polymerisater er egnet.

For fremstillingen av disse blandingspolymerisater kommer de kjente frem-gangsmåter i betraktning, som polymeri-seririg i blokk, oppløsning eller suspensjon, hvorunder man anvender de kjente katalysatorer. Naturligvis kan blandingspolymerisatene inneholde en eller flere av de nevnte monomerer fra de nevnte klasser i blanding med hverandre. Herved som også ved blanding av slike polymerisater med andre vinylpolymerisater, som ikke inneholder de nevnte forbindelser, kan det fåes skumstoffer med forskjellige mekaniske og kjemiske egenskaper.

K-verdiene av blandingspolymerisater som skal anvendes i henhold til oppfinnelsen, skal ligge over 50 og fordelaktig ligge under 20. Andelen av de tertiære nitrogenatomer i blandingspolymerisatet som katalyserer omsetningen med isocyanat, kan variere innen vide grenser. Således kan den såkalte «Topfzeit» for ansatsene og de senete egenskaper av skumstoffene variere ved innholdet av de basiske nitrogenatomer i blandingspolymerisatet.

Likeledes kan antallet av grupper i blandingspolymerisatene som reagerer med isocyanat, varieres etter ønske. I tilfelle de med isocyanat reagerende grupper i polymerisatet er hydroxylgrupper, skal polymerisatene for harde og stive skumstoffer ha OH-tall fra 125 til 300 og høyere, for bløte og elastiske skumstoffer OH-tall under 125, hensiktsmessig i området fra 20 til 90.

Med polyisocyanater skal forstås forbindelser som inneholder flere -NCO-grupper i molekylet. Av polyisocyanatene er fremfor alt egnet de aromatiske diisocya-nater som 2,4- og 2,6-toluylen-diisocyanat samt hvilke som helst blandinger av disse to forbindelser, di-p-xylylenmethan-diisocyanat, difenylmethan-4,4-diisocyanat samt polyfenylmethylenisocyanat av den alminnelige formel:

n = 1 til 3 I

Dessuten er egnet hexamethylendiiso-cyanat, naftylen-l,5-diisocyanat samt tri-

isocyanat, som trifenylmethan-4,4', 4"-tri-isocyanat. Også blandinger av polyisocyanater kan anvendes.

Blandingene av polyestere og/eller polyethere og blandingspolymerisatet skal hensiktsmessig inneholde mellom 5 og 75 vektsprosent av blandingspolymerisatet, basert på blandingen. Særlig fordelaktig arbeider man når blandingene inneholder 5 til 25 vektsprosent av blandingspolymerisatet. Basert på blandingen polyester og/ eller polyether og blandingspolymerisat, skal andelen av den katalyserende forbindelse med et tertiært nitrogenatom som katalyserer omsetningen med isocyanater, ligge mellom 0,25 og 10 vektsprosent.

For fremstilling av skumstoffene blan-der man hensiktsmessig først polyester og/ eller polyether med blandingspolymerisatet og tilsetter deretter polyisocyanat og vann eller en lettflyktig organisk forbindelse som drivmiddel. Blandingen av polyesteren resp. polyeteren med blandingspolymerisatet utføres fordelaktig i en knainnretning. Likeledes kan man blande polymerene i oppløsning og avdampe oppløsningsmid-delet.

Blandingen av polyester eller polyeter, blandingspolymerisat og polyisocyanat kan f. eks. oppskummes ved hjelp av vann.

I dette tilfelle tilsetter man blandingen 0,5 til 10 vektsprosent, fordelaktig 1 til 5 vektsprosent vann, basert på mengden av blandingen av polyester, polyeter og blandingspolymerisat .

Man kan også oppskumme blandingene ved innføring av lettflyktige organiske forbindelser som er indifferente like overfor isocyanat hvis kokepunkter ligger mellom 0 og 100°C. Slike forbindelser er f. eks. alifatiske eller cykloalifatiske hydrocarboner, som butan, pentan, hexan, cyk-lohexan eller klorerte hydrocarboner med 1 til 3 C-atomer, som methylklorid, diklor-ethan eller fluor-klor-hydrocarboner med 1 til 3 C-atomer, som diklordifluormethan, monoklortrifluormethan, 1,2,2-trifluor-1,1,2-triklorethan. Av disse forbindelser har fluor-klor-hydrocarboner en særlig betyd-ning.

Disse forbindelser anvendes i mengder fra 1 til 50, fortrinnsvis 5 til 30 vektsprosent, basert på blandingen av polyester og/ eller polyether og blandingspolymerisat.

Blandingen av polyester eller polyether og blandingspolymerisater omsettes med slike mengder av polyisocyanater at det i blandingen inneholdes pro med isocyanat reagerende gruppe 0,8 til 1,5, fortrinnsvis 1 til 1,1 isocyanatgruppe. Med grupper som reagerer med isocyanat, skal forstås sum-men av de i polyesteren eller polyetheren inneholdende frie hydroxylgrupper og de i blandingspolymerisatene tilstedeværende grupper som reagerer med isocyanat.

Skummer man opp blandingen med vann, er det nødvendig at det i blandingen pr. mol vann dessuten er tilstede 0,8 til 1,5, fortrinnsvis 1 til 1,1 isocyanatgruppe.

Omsetningen av komponentene kan evt. påskyndes ved moderat oppvarming, dog blir denne forholdsregel for det meste overflødig da blandingspolymerisatene som inneholder tertiære basiske nitrogenatomer, meget virksomt katalyserer reaksjonen mellom polyestrene, resp. polyetherne og polyisocyanatene. Blandingene som skal anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan også inneholde blandinger av flere polyestere og/eller polyethere og flere blandingspolymerisater. Likeledes kan det i blandingene være tilstede andre med isocyanater reagerende forbindelser, som re-aksjonsdyktige blandingspolymerisater.

For en jevn fordeling av vannet tilsetter man hensiktsmessig dessuten en liten mengde av en emulgator samt evt. også hjelpemidler for å regulere porestørrelsen og -fordelingen. Slike hjelpemidler er f. eks. vannoppløselige organopolysiloxaner og et tilleiringsprodukt av 16 til 20 mol propylenoxyd til 1 mol dimethylsiloxan. Det er også mulig dessuten å anvende tertiære aminer eller organometallforbindelser, som dibutyl-tinn-diethyl-hexoat, metallalkoho-later eller metallsalter, som tinnoktoat, som katalysatorer.

Blandingen av komponentene skal ut-føres hurtigst og jevnest mulig mellom 5 og 100°C, fortrinnsvis mellom 10 og 50°C hvorunder man også kan variere rekkeføl-gen for tilsetningen etter ønske. Således er det f. eks. mulig å tilsette vann og hjel-pestoffene til polyestrene resp. polyetrene og i tilslutning hertil å blande disse med blandingspolymerisatet og deretter omsette med polyisocyanat under oppskumning. Oppskumningen finner hurtig sted etter sammenblanding og er tilendebrakt i løpet av noen sekunder til noen minutter.

Den spesielle fordel ved fremgangsmåten ligger deri at den vanlige fremstilling av såkalte for-addukter av polyestere resp. polyethere og polyisocyanater kan unngås, når det medanvendes med isocyanat reagerende grupper og blandingspolymerisater som inneholder tertiære nitrogenatomer. Tilsetningen av lavmolekylare katalysatorer for polyuretankondenseringen blir også overflødig. Herved blir fremstillingen av den forskumbare blandingen enk-lere, og håndteringen av de ubehagelig luktende eller toksiske aminer unngås. Videre er det en fordel at det katalytisk vir-kende blandingspolymerisat etter fornet-ningen over de med isocyanater reagerende grupper er en bestanddel av skumstoff-formlegemet.

Skumstoffene som skal fremstilles i henhold til oppfinnelsen, utmerker seg ved en høy vann- og eldningsbestandighet og en liten ømfintlighet like overfor lys og luftfuktighet. Bløte skumstoffer har gode egenskaper med hensyn til avslitningsfasthet, elastisitet og stukningshardhet.

Skumstoffene er egnet som varme- og lydisoleringer samt for fremstillingen av innpakninger, polstre og dekorasjoner.

K-verdiene blir fastslått etter den av H. Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932), side 60) angitte metode. OH-tallene er definert ved mengden av kaliumhydroxyd i mg, nødvendig for å forsåpe en fra 1 g polyester eller polyether dannet acetat. De i eksemplene anførte deler er vektdeler.

Eksempel 1.

865 deler acrylsyreisobutylester, 60 deler acrylsyre-4-hydroxybutylester, 75 deler tert.-dodecylmercaptan, 75 deler N-vinylimidazol og 1,25 deler azodiisobutyronitril opphetes først til 55 °C under innledning av nitrogen under kraftig omrøring. Etter 4,5 timer tilsetter man på ny 1,25 deler azodiisobutyronitril og holder blandingen ytterligere 4 timer på 80 til 90°C. Man får et blandingspolymerisat med en K-verdi 26 (målt 2 prosent i dimethylformamid) og OH-tallet 26.

100 deler polypropylenglykol av molekylvekt 2000 og OH-tall 56 blandes med 11 deler av dette blandingspolymerisat, 1,5 deler av et vannoppløselig organopolysiloxan og 3,3 deler vann. Derpå tilsetter man 33 deler av en isomer blanding av 2,4- og

2,6-toluylendiisocyanat under intens om-røring. Blandingen oppskummer etter ca. 30 sekunder. Oppskumningen er tilendebrakt etter ca. 3—4 minutter. I tilslutning oppvarmer man i to timer til 80 til 90°C. Man får et elastisk skumstoff med en egenvekt av 0,06 g/ml.

Eksempel 2.

865 deler acrylsyreisobutylester, 120 deler acrylsyre-4-hydroxybutylester, 15 deler N-vinylimidazol, 80 deler tert.-dodecyl-mercaptan og 1,25 deler azodiisobutyronitril opphetes under omrøring og innled-

ning av nitrogen først i 4,5 timer til 50 til 75°C og etter tilsetning av 1,25 deler azodiisobutyronitril ytterligere i fire timer til 85 til 90°C. Man får et blandingspolymerisat med en K-verdi 13,0 (målt 2 prosents i dimethylformamid) og OH-tallet 44. 75 deler polypropylenglykol (molekylvekt 1800 og OH-tall 59) blandes med 82,5 deler av dette blandingspolymerisat, 1,0 del av et vannoppløselig organopolysiloxan og 4 deler vann. Derpå tilsetter man under omrøring 26 deler av en isomerblanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat. Blandingen oppskummer etter noen få sekunder. Etter 15 minutter får man et meget elastisk skumstoff med jevne, fine porer som ikke kleber. Dets egenvekt andrar til 0,05 g/ml.

Eksempel 3.

1680 deler acrylsyreisobutylester, 280 deler acrylsyre-4-hydroxybutylester, 40 deler N-vinyl-2-methylolimidazol og 150 deler tert.-dodecylmercaptan og 2,5 deler azodiisobutyronitril opphetes under omrøring og innledning av nitrogen fire timer til 60 til 80°C og etter tilsetning av 2,5 deler azodiisobutyronitril ennå i 3,5 timer til 80 til 90°C. Man får et blandingspolymerisat av K-verdi 13,0 (målt 2 prosent i dimethylformamid) og OH-tallet 55.

100 deler polypropylenglykol av molekylvekt 2000 og OH-tallet 56 blandes med 30 deler av dette blandingspolymerisat, 1 del polyvinylalkohol med K-verdi 20 og 4 deler vann. Deretter tilsetter man 32 deler av en isomerblanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat under intens omrøring. Blandingen oppskummer etter ca. 15 til 20 sekunder; skumprosessen er tilendebrakt etter 5 minutter. Man får et skumstoff med egenvekt 0,055 g/ml med jevne, fine porer, høy elastisitet og avslitningsfasthet.

Eksempel 4.

100 deler av en polypropylenglykol med en molekylvekt av 1800 og OH-tallet 58 blandes først med 29 deler av en isomerblanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat ved romtemperatur. Deretter tilsetter man under kraftig omrøring 44 deler av det samme blandingspolymerisat hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 1, 1,5 deler av et vannoppløselig organopolysiloxan og videre 6 deler av en isomerblanding av 2,4-og 2,6-toluylendiisocyanat. Etter tilsetning av 6 deler vann begynner chargen å skumme opp. Skumstoffet er etter 20 minutter

klebefritt. Det har en egenvekt av 0,05 g/ ml, jevne og fine porer og oppviser en ut-merket elastisitet og avslitningsfasthet.

Eksempel 5.

850 deler acrylsyrebutylester, 120 deler acrylsyre-4-hydroxybutylester og 30 deler m-dimethylaminostyrol opphetes i 3 timer til 60—70°C med 60 deler tert.-dodecyl-mercaptan under nitrogen i nærvær av 1,25 deler azodiisobutyronitril. Deretter tilsetter man på ny den samme mengde azodiisobutyronitril og oppvarmer ytterligere i 3 timer til 80—90°C. Man får med 94,5 pst. utbytte et klart blandingspolymerisat av K-verdi 11,5 (målt 2 pst. i dimethylformamid) og med OH-tallet 47. 50 deler av et blandingspolymerisat blandes grundig med 50 deler av et polypropylenglykol med molekylvekt 2000 og OH-tallet 55, 1,5 deler av et vannoppløselig organopolysiloxan og 3 deler vann. Derpå tilsetter man under intens omrøring 18,5 deler av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylen-diisocyanat. Satsen skummer hurtig opp og er utherdet i løpet av 8 til 10 minutter. Skumstoffet har egenvekt 0,065 g/ml og en god elastisitet og stukningshardhet.

Eksempel 6.

430 deler av acrylsyrebutylester, 50 deler acrylsyre-4-hydroxybutylester og 20 deler N-vinylimidazol oppløses med 17,5 deler buten-2-ol(l) i 500 deler benzen og oppvarmes under nitrogen 4 timer til 60 til 70°C i nærvær av 0,5 deler azodiisobutyronitril. Derpå tilsettes ennå engang den samme mengde av azodiisobutyronitril og opphetes ytterligere 3 timer til 75 til 85°C. Man får en 50 prosents polymerisatoppløs-ning. Polymerisatet har en K-verdi av 41,5 (målt 2 prosent i dimethylformamid) og OH-tallet 31.

50 deler av blandingspolymerisatopp-løsningen ble blandet med 150 deler av en polyether som var blitt fremstilt ved tilleiring av propylenoxyd til neopentylglykol og som hadde molekylvekten 3800 samt OH-tallet 49, 25 deler av en polyether som var blitt fremstilt ved tilleiring av propylenoxyd til pentaerythrit og som hadde molekylvekten 3200 og OH-tallet 40, og blandingen ble befriet for oppløsningsmid-del i våkum ved 140°C. Derpå tilsatte man

2,5 deler av et vannoppløselig organopolysiloxan og 4,5 deler vann og sluttelig under god omrøring 60 deler av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat. Satsen oppskummer etter 15—20 sekunder og er etter

ca. 5 minutter utherdet. Skumstoffet har en meget høy elastisitet og har en egenvekt på 0,042 g/ml. Trykkformningsresten etter DIN 53 572 andrar til mindre enn 2 pst. Vannopptagelsen er meget liten.

Eksempel 7.

415 deler acrylsyrebutylester, 62,5 deler acrylsyre-4-hydroxybutylester 12,5 deler N-vinyl-2,3,5-trimethylimidazol og 25 deler tert.-dodecylmercaptan oppvarmes under nitrogen i 4 timer til 60 til 70°C, i nærvær av 1,25 deler azodiisobutyronitril. Etter for-nyet tilsetning av den samme mengde azodiisobutyronitril oppvarmes ytterligere 4 timer til 80 til 90°C. Man får et 96,1 pst. utbytte av klart, moderat viskost polymerisat som har K-verdi 16,0 (målt 2 prosents i dimethylformamid) og OH-tallet 48.

100 deler av dette blandingspolymerisat blandes grundig med 100 deler av et polypropylenglykol av molekylvekt 2000 og OH-tallet 55, 100 deler av et polyether som er blitt fremstilt ved tilleiring av propylenoxyd til trimethylolpropan og som hadde molekylvekt 3500 og OH-tallet 55, 2,5 deler av et vannoppløselig organopolysiloxan og 7,5 deler vann. Derpå tilsetter man 111 deler av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylen-diisocyanat, hvorunder det omrøres intenst. Etter 25 sekunder begynner satsen å skumme opp. Skumningsprosessen er tilendebrakt etter 3 minutter. Skumstoffet har en egenvekt av 0,055 g/ml og er meget elastisk og slitefast.

Eksempel 8.

820 deler acrylsyre-2-ethylhexylester, 150 deler acrylsyre-4-hydroxybutylester og 30 deler vinylimidazol oppløses med 35 deler butenol i 1000 deler eddikester. 500 deler av denne oppløsning oppvarmer man under nitrogen i nærvær av 1,0 deler azodiisobutyronitril i to timer til 60 til 70°C. Derpå lar man tildryppe de gjenværende 1500 deler av oppløsningen i løpet av 3 timer, hvorunder temperaturen holdes ved 70—75°C. Man tilsetter på ny 1,0 del azodiisobutyronitril og oppheter i to timer til 75 til 85°C. Den på denne måte erholdte

48 prosents blandingspolymerisatoppløs-ning har K-verdien 42,5 (målt i 2 prosents dimethylformamid) og har OH-tallet 45. 20 deler av det oppløsningsmiddelfrie blandingspolymerisat blandes grundig med 20 deler av et polypropylenglykol av molekylvekt 2000 og OH-tallet 55, 60 deler

av et tilleiringsprodukt av propylenoxyd til pentaerythritt av molekylvekten 3200 og OH-tallet 40, 100 deler av et polyaddisjonsprodukt av propylenoxyd til neopentylglykol av molekylvekt 3800 og OH-tallet 49, 2,5 deler av et vannoppløselig' organopolysiloxan, 0,5 deler tinn-(II)-octoat og 4,5 deler vann. Derpå tilsetter man under intens omrøring 60 deler av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat. Satsen skummer straks opp og er utherdet etter 5—6 minutter. Det dannede skumstoff er overordentlig elastisk og har egenvekten 0,045 g/ml.

Et skumstoff av den samme sats, men uten blandingspolymerisat er fremdeles ikke utherdet etter 24 timer og er klebrig.

Eksempel 9.

10 deler av den i eksempel 8 beskrevne blandingspolymerisatoppløsning, 60 deler av en polypropylenglykol av molekylvekten 2000 og OH-tallet 50, 30 deler av et polyaddisjonsprodukt av propylenoxyd til pentaerytritt av molekylvekten 3200 og OH-tallet 40 samt 50 deler av et polyaddisjonsprodukt av propylenoxyd til trimethylolpropan av molekylvekten 2300 og OH-tallet 43 blandes og befries for oppløsningsmid-del ved 125°C i vakuum. Derpå tilsetter man 1,5 deler av et vannoppløselig organopolysiloxan og 3,5 deler vann og under grundig omrøring tilsettes 50 deler av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat. Satsen skummer etter 20—30 sekunder og er utherdet i løpet av 5 til 7 minutter. Skumstoffet har egenvekt 0,05 g/ml og er på grunn av sin elastisitet og stukningshardhet meget egnet for polstermaterialer.

Anvender man ved den forøvrig samme sats istedenfor blandingspolymerisatet og polypropylenglykol et polyaddisjonsprodukt av propylenoxyd til ethylendi-amin med molekylvekten 2400 og OH-tallet 52, så er det dannede skumstoff selv etter 6 timer klebrig.

Eksempel 10.

750 deler acrylsyreisobutylester, 100 deler methacrylsyre-2-hydroxypropylester og 150 deler 2-methyl-5-vinylpyridin oppvarmes under nitrogen i 3 timer til 65 til 70°C med 75 deler tert.-dodecylmercaptan i nærvær av 1,25 deler azodiisobutyronitril. Etter tilsetning av ytterligere 1,25 deler azodiisobutyronitril oppheter man ennå i

3 timer til 85—90°C. Man får i 93,5 prosents utbytte et klart, nesten fargeløst blandingspolymerisat av K-verdi 13,5 (basert på 2 prosents dimethylformamid) og OH-tall 37. 50 deler av blandingspolymerisatet blandes grundig med 100 deler adipinsyre-ethylenglykolpolyester av molekylvekten 2000 og OH-tallet 56, 1,0 deler av et vann-oppløselig organopolysiloxan, 2,5 deler vann og 27,5 deler av en blanding av 2,4-og 2,6-toluylendiisocyanat. Etter 20 sekunder begynner satsen å skumme opp, og etter ca. 3 minutter er skumprosessen tilendebrakt. Skumstoffet har egenvekten 0,068 g/ml.

Eksempel 11.

400 deler acrylsyrebutylester, 80 deler acrylsyre-2-hydroxyethylester og 20 deler N-vinylbenzimidazol oppløses med 15 deler butenol i 500 deler eddikester og oppvarmes under nitrogen i 3 timer til 65 til 70°C, i nærvær av 0,5 deler azodiisobutyronitril. Derpå tilsetter man på ny 0,5 deler azodiisobutyronitril og oppvarmer ytterligere 3,5 time til 80 til 90°C. Man får en 49,5 prosents klar polymerisatoppløsning med K-verdi 38,5 (målt 2-prosents i dimethylformamid) og OH-tallet 82.

100 deler av denne polymerisatoppløs-ning blandes med 50 deler av en polypropylenglykol og en molekylvekt på 2000 og OH-tallet 56 og 100 deler av et polyaddisjonsprodukt som propylenoxyd til glyserin av molekylvekten 2460 og OH-tallet 47 og befris for oppløsningsmiddel i vakuum ved 125 til 135°C. Derpå tilsetter man 2,5 deler av et vannoppløselig organopolysiloxan, 1 del tinn-(II)-octoat og 4,5 deler vann og under god omrøring tilsettes 67,5 deler av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat. Satsen skummer hurtig opp, og skumprosessen er tilendebrakt på 2 til 3 minutter. Skumstoffet har en egenvekt av 0,072 g/ml. Porene er fine og jevnt fordelt.

Eksempel 12.

225 deler acrylsyre-n-butylester, 25 deler 2-hydroxyethyl-N-vinylimidazol og 7,5 deler buten-2-ol-(l) oppløses i 240 deler benzen. Under innledning av nitrogen oppvarmes oppløsningen i nærvær av 0,25 deler azodiisobutyronitril i 4 timer til 60 til 75°C. Derpå tilsetter man på ny 0,25 deler azodiisobutyronitril og oppvarmer ytterligere 3 timer til 80 til 90°C. Man får en fargeløs, klar oppløsning av et polymerisat av K-verdi 38,0 (målt 2 prosents i dimethylformamid) og OH-tallet 41.

400 deler av polymerisatoppløsningen blandes med 200 deler polypropylenglykol av molekylvekt 2000 og OH-tallet 56 og 200 deler av et tilleiringsprodukt av propylenoxyd til trimethylolpropan med molekylvekt 3500 og OH-tallet 55 og befris for opp-løsningsmiddel ved 140°C i vakuum. 50 deler av den erholdte blanding tilsetter man videre 50 deler polypropylenglykol med OH-tall 56 og 50 deler av til-leiringsproduktet av propylenoxyd til trimethylolpropan med OH-tallet 55, videre 1,5 deler av et vannoppløselig organopolysiloxan og 4 deler vann. Under intens om-røring tilsettes derpå 62 deler av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat.

Blandingen skummer etter 15 sekunder og er etter 12 minutter utherdet. Det erholdte skumstoff har en egenvekt på 0,048 g/ml; det er overordentlig elastisk og oppviser en trykkformningsrest på mindre enn 5 pst. ved romtemperatur og 12,5 pst. ved 70°C.

Eksempel 13.

50 deler acrylsyre-4-hydroxybutylester, 20 deler N-vinyl-3,5-dimethyl-pyrazol, 215

deler acrylsyrebutylester og 215 deler vinyl -

propionat oppløses med 17,5 deler buten-2-ol-(l) i 500 deler benzen og oppvarmes under nitrogen i 4 timer til 70 til 75°C, i nærvær av 0,5 deler azodiisobutyronitril. Derpå tilsettes på ny den samme mengde azodiisobutyronitril og opphetes i ytterligere

8 timer til 75 til 85°C. Man får en ca. 50

prosents polymerisatoppløsning. Polymerisatet har K-verdi 38,0 (målt 2 prosents i dimethylformamid) og OH-tallet 32.

100 deler av denne polymerisatoppløs-ning iblandes med 50 deler av en polypropylenglykol av molekylvekt 2000 og OH-tallet 56 og 100 deler av et polyaddisjonsprodukt av propylenoxyd til glyserin av molekylvekt 2500 og OH-tallet 46 'Og befris for .oppløsningsmiddel ved 125 til 135°C i vakuum.

For fremstilling av et skumstoff blir 100 deler av denne blanding blandet med 50 deler av polypropylenglykol med OH-tall

56, 50 deler av glyserinpropylenoxyd-poly-addisjonsproduktet med OH-tallet 46, 2 deler av et vannoppløselig tilleiringsprodukt a«v propylenoxyd til dimethylsiloxan og 6 deler vann. Derpå tilsetter man 76,5 deler av en blanding av 2,4- 2,6-toluylen-diisocyanat under intens omrøring. Blandingen skummer raskt og er utherdet etter 1<0 minutter. Skumstoff ets egenvekt: 0,'04 g/ml.

Eksempel 14.

200 deler styrol, 620 deler acrylsyre-2-ethylhexylester, 150 deler acrylsyre-4-hydroxybutylester, 30 deler N-vinyl-2-met-hylimidazol oppløses med 20 deler hexen-(3)-diol-2,5 i 1000 deler benzen. Man oppvarmer oppløsningen under nitrogen i nærvær av 2,0 deler azodiisobutyronitril i 5 timer til 60 til 75°C. Derpå tilsetter man på ny 1,0 deler azodiisobutyronitril og oppvarmer i ytterligere 2 timer til 75 til 90°C. Man får en 48,5 prosents polymerisatopp-løsning. Blandingspolymerisatet har K-verdien 44 (målt 2 prosents i dimethylformamid) og OH-tallet 49.

200 deler av polymerisatoppløsningen blandes med 100 deler av et polypropylenglykol med OH-tallet 56 og 100 deler av et trimethylpropan-propylenoxyd-polyaddisjonsprodukt med OH-tallet 57 og befries for oppløsningsmiddelet i vakuum ved 130 til 140°C.

200 deler av denne oppløsningsfrie blanding blandes grundig med ytterligere 100 deler av trimethylolpropan-propylen-oxydpolyaddisjonsprodukt med OH-tallet 57 samt 3 deler av et vannoppløselig tilleiringsprodukt av propylenoxyd til dimethylsiloxan og 9 deler vann. Derpå tilsetter man under god omrøring 105 deler av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat. Blandingen skummer straks opp og er utherdet etter ca. 12 minutter. Skumstoffet er meget elastisk; det har en egenvekt på 0,039 g/ml.

Eksempel 15.

380 deler acrylsyrebutylester, 50 deler vinylidenklorid, 50 deler acrylsyre-2-hydr-oxypropylester og 20 deler N-vinylimidazol oppløses med 17,5 deler buten-2-ol-(l) i 500 deler benzen og oppvarmes i nærvær av 1,0 deler azodiisobutyronitril under nitrogen i 4 timer til 60 til 75°C. Derpå tilsettes den samme mengde azodiisobutyronitril og oppvarmes i ytterligere 3 timer til 75 til 90°C. Man får en 50 prosents polymerisatopp-løsning med K-verdi 42 (målt 2 prosents i dimethylformamid) og OH-tallet 39.

200 deler av denne polymerisatoppløs-ning blandes med 100 deler av et polypro-pylenoxydglykol med OH-tallet 56 og 100 deler av et glyserin-propylenoxyd-polyaddisjonsprodukt med OH-tallet 56 og befris for oppløsningsmiddelet i vakuum ved 130 til 140°C.

100 deler av denne oppløsningsfrie blandingen blandes med ytterligere 50 de-

ler av glyserin-propylenoxyd-polyaddi-sjonsproduktet med OH-tallet 56, 1,5 deler av et vannoppløselig tilleiringsprodukt av propylenoxyd til dimethylsiloxan og 4,2 deler vann. Under intens omrøring tilsetter man derpå 62 deler av en blanding av 2,4-og 2,6-toluylendiisocyanat. Satsen skummer opp og er utherdet etter 6 minutter. Skumstoffet er elastisk; det har en egenvekt på 0,043 g/ml.

Eksempel 16.

50 deler av et blandingspolymerisat hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 6, blandes med 10 deler av et polyester av adi-pinsyre, ftalsyre og ethylenglykol med molekylvekt 1000, 2,5 deler vann og 143 deler av et rått difenylmethan-4,4'-diisocyanat (NCO-innhold 29 pst.). Etter 5 sekunder begynner blandingen å skumme opp. Etter 1 minutt er skumprosessen tilendebrakt.

Eksempel 17.

925 deler acrylsyreisobutylester, 75 deler di-(|3-hydroxyethyl)-aminomethylen-methacrylamid og 30 deler buten-2-ol-(l) polymeriseres i 1000 deler benzen med 2 deler azodiisobutyronitril i 8 timer ved 70 til 80°C.

100 deler av blandingspolymerisatopp-løsningen blandes med 150 deler av et omsetningsprodukt som erholdes ved tilleiring av propylenoxyd til neopentylglykol (molekylvekt 3500) og derpå ble omsatt med en slik mengde av ethylenoxyd at 5 mol ethylenoxyd ble tilleiret på de resp. tilstedeværende hydroxylgrupper (produktet har OH-tallet 40), og blandingen ble befridd for oppløsningsmiddelet i vakuum. Derpå blir først 5 deler vann, 2 deler av et tilleiringsprodukt av propylenoxyd til dimethylsiloxan og siden 61 deler av et po-lyfenylpolymethylenisocyanat (NCO-innhold 30 pst.) tilsatt. Blandingen skummer opp, det dannes et porøst skumstoff.

Eksempel 18.

100 deler av en blandingspolymerisat-oppløsning, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 11, blandes med 150 deler av et polyaddisjonsprodukt av propylenoxyd til pentaerytritt med OH-tallet 325, og blandingen blir befridd for oppløsningsmidde-let i vakuum. Det blir først tilsatt 4,5 deler vann og siden 215 deler av et rått di-p-xy-lylenmethan-diisocyanat. Blandingen skummer opp, det danner seg et porøst skumstoff.

Eksempel 19. 50 deler butandiolmonoacrylat, 20 deler N-vinylimidazol og 430 deler acrylsyrebutylester oppløses med 15 deler sek.-butenol i 500 deler benzen og oppvarmes i nærvær av 0,5 deler azodiisobutyronitril under nitrogen i 4 timer til 70 til 75°C. Derpå tilsettes ennå engang den samme mengde azodiisobutyronitril og oppvarmes ytterligere 4 timer til 70 til 75°C. Man får en ca. 50 prosents polymerisatoppløsning. Polymerisatet har en K-verdi på 39,0 (målt 2 prosents i dimethylformamid) og OH-tallet 34.

100 deler av denne polymerisatoppløs-ning blandes med 200 deler av et omsetningsprodukt av pentaerytritt med OH-tallet 325 og befris for oppløsningsmiddelet i vakuum ved 130°C.

Til fremstilling av et skumstoff blandes 100 deler av denne blanding grundig med 2,5 deler vann, 0,5 deler av en vann-oppløselig siliconolje og 0,25 deler tinn-(H)-octoat. Derpå tilsetter man under om-røring 110 deler av et rått difenylmethan-diisocyanat. Satsen skummer opp i løpet av få sekunder. Man får et hardt, nesten trykkfast, men ikke sprødt skumstoff med en egenvekt på 0,035 g/ml.

Eksempel 20.

Man bruker det som i eksempel 19 fremstilte polymerisat med K-verdi 39,0 og OH-tallet 34. 100 deler av polymerisat-oppløsningen blandes med 125 deler av et omsetningsprodukt av pentaerytritt med propylenoxyd med OH-tallet 325 og 75 deler N, N, N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethy-lendiamin og befris for oppløsningsmidde-let i vakuum ved 140°C.

I 100 deler av denne blanding rører

man 25 deler monofluortriklormethan, 0,2 deler tinn-(II)-octoat og 0,5 deler av en vannoppløselig siliconolje og under intens omrøring tilsettes 107 deler av et rått di-fenylmethan-diisocyanat. Satsen skummer opp i løpet av få sekunder og er herdet etter 5 minutter. Skumstoffet er hardt, men ikke sprødt og har en egenvekt på 0,030 g/ml.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av skumformede polyuretaner ved omsetning av polyestere eller polyetere, som inneholder hydroxylgrupper med polyisocyanater i nærvær av vann eller lettflyktige organiske forbindelser som er indifferente likeoverfor isocyanat, og hvis kokepunkt ligger mellom 0 og 100°C, karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær av blandingspolymerisater som inneholder innpolymerisert a) monomere polymeriserbare a,(3-ethylenisk umettede forbindelser som inneholder et tertiært nitrogenatom, monomere polymeriserbare a,(3-ethylenisk umettede forbindelser som inneholder en med isocyanat reagerende gruppe, og eventuelt andre monomere polymeriserbare a,(3-ethylenisk umettede forbindelser eller som inneholder innpolymerisert b) monomere polymeriserbare a,(3-ethylenisk umettede forbindelser som inneholder et tertiært nitrogenatom og en med isocyanat reagerende gruppe, andre a,p-ethylenisk umettede monomere polymeriserbare forbindelser og eventuelt monomere polymeriserbare a,|3-ethylenisk umettede forbindelser som inneholder en med isocyanat reagerende gruppe.