NO149099B - Hoeyderegulerbar trapp med heisbar plattform - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved raffinering av cellulose med kold kaustisk soda.

Denne oppfinnelse angår raffinering

av cellulose ved hjelp av kold kaustisk soda.

Oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at innenfor visse grenser kan den

merseriserende virkning av konsentrerte,

kolde kaustikkoppløsninger på naturlig

cellulose, f. eks. på cellulose i tremasse,

hindres uten uheldig innvirkning på kau-stikkoppløsningenes oppløsningsevne for

hemicellulose og andre forurensninger,

hvis det til kaustikkoppløsningene er blitt

tilsatt et oppløselig borat. Overraskende

bibeholder cellulose som er blitt raffinert

i henhold til den foreliggende oppfinnelse

sin opprinnelige struktur — som såkalt

cellulose I — selv om den er blitt raffinert

ved bruk av forholdsvis sterke, kolde kaustiske oppløsninger som normalt omdanner

den nevnte cellulose I til cellulose II, dvs.

til merserisert cellulose. Forskjellene mellom de fysiske og de kjemiske egenskaper

hos naturcellulose (cellulose I) og merserisert cellulose (cellulose II), og disse cel-lulosers generelle anvendelsesområder er

velkjent og er beskrevet i litteraturen.

Blant de kjente metoder for bestemmelse av eventuell tilstedeværelse og mengde av merserisert cellulose (cellulose II) i

en gitt prøve av raffinert cellulosemateriale er de tre følgende de oftest anvendte:

l.En tørket prøve av materialet ace tyleres. Merserisering inaktiverer cellulose mot acetylering, når den merseriserte cellulose er blitt tørket, og spesielt hvis den er blitt tørket ved høy temperatur, er den meget vanskelig å acetylere ved hjelp av de vanlige acetyleringsmetoder. 2.0'Connor «Crystallinity» — indek- sen. Denne beskrives av R.T. 0'Connor et al. i Anal. Chem. 29, 998 (1957). Ved bruk av denne metode fremstilles det infrarøde absorp-sjonsspektra ved hjelp av 0'Connor-metbden. Forholdet mellom absorp-sjonene ved toppene på a. 1430 cm—' og 890 cm-i gir et utmerket mål for cellulosenes merseriseringsgrad. 3. Bestemmelse av Limit I.V.'s.

Merserisering endrer den grunnleg-gende struktur hos cellulose I til strukturen hos cellulose II (merserisert cellulose). Resultatet er et skarpt fall av I.V.-grenseverdien, som regel uten tilsvarende fall av den ordinære I.V.-verdi. Et skarpt fall av I.V.-grenseverdier (med eller uten et tilsvarende fall i regulær I.V.) gir følgelig en følsom og nøyaktig metode for oppdagelse og måling av merserisering i cellulose-prøver.

For koldraffinering av tremasse eller av celluloseholdig materiale begynner merseriseringen normalt med en kaustikk-konsentrasjon på ca. 6-—7 pst., ved romtem-peratur, og vil være praktisk talt fullstendig ved ca. 9—12 pst. Disse prosentmeng-der kan heves resp. og senkes noe, ved va-rierte opprinnelser og forbehandlinger av cellulosen og ved variasjoner i temperaturen. Normalt tiltar merserisering med økende konsentrasjon og avtar med stigende temperatur, og omvendt. I det store og hele svarer de foran nevnte områder meget godt til slike normale raffineringstrinn med kold kaustikk, som for tiden an-vendes. Raffineringstrinn hvor det nyttes kolde kaustikk-merseriseringskonsentra-sjoner (fra 7—8 pst. og oppover) har man-ge fordeler frem for bruk av tilsvarende konsentrasjoner ved høyere temperaturer. Hvis arbeidsbetingelsene ellers er de samme gir denne behandling et bedre utbytte av mindre degradert og av bedre raffinert celluloseprodukt som har øket innhold av alfa-cellulose. Raffinerte celluloser av denne type kan derfor finne vidstrakt anvendelse for xanthatisering, osv. hvor merserisering ikke innvirker uheldig i behand-lingsprosessen. Når cellulosematerialer raffineres med kolde kaustikkoppløsninger er effektiviteten av raffineringsaksjonen for en stor del avhengig av konsentrasjonen av kaustikken i den kolde oppløsning. Erfaring viser, at den mest effektive virkning oppnås når oppløsningen inneholder fra ca. 8—14 vekt-pst. kaustikk.

Til tross for de virkelige fordeler som kunne fås ved å anvende merseriserende konsentrasjoner av kaustikk ved kold raffinering av cellulose med kaustikk, har det ikke vist seg mulig å benytte dem når det gjelder tilberedning av tørkede cellulose-produkter for acetyleringsformål. Det sy-nes som om merseriserte fibere slutter seg sammen ved tørkning og blir kornaktig til en viss grad, hvorved de blir inaktive like over for forholdsvis store «acyl»-grupper. Det er riktignok kjent fremgangsmåter for acylering av «aldrig-tørkete» merseriserte cellulosefibere men disse fremgangsmåter har aldri fått teknisk anvendelse. Av hensyn til økonomi: lett behandling og stabi-litet ved lagring blir tremasse — enten den befinner seg i arkform eller i partikkel-form — alltid tørket før sin anvendelse (som regel tørket over de varme valser i en pulptørkeapparatur). Dette faktum gjorde at merseriserte fibere hittil ikke er blitt anvendt i acylerings-områder.

Atskillig tid, arbeide og omkostninger er i løpet av årene blitt forgjeves brukt for å finne en i praksis brukbar metode til å overvinne den inaktiverende virkning som tørkning har på merserisert masse, hva acyleringsformat angår. Det er alltid blitt funnet å være nødvendig å unngå et noe som helst spor av merserisering. Dette er blitt gjort ved å holde kaustikkinnholdet i enhver kold kaustikkoppløsning, som får påvirke fiberne, på under 6—7 pst. Kau-stikkinnhold over denne mengde hadde — uansett hvor kortvarig kontakttiden med fiberne var — en skadelig innvirkning på det tørkede sluttprodukts reaksjon like over for acylering. Dette er tilfellet selv om mere konsentrert, kold kaustikk gir et mere raffinert produkt, som har et høyere innhold av alfacellulose. Oppfinnernes oppdagelse gir den første praktiske nedbryting av denne antakelse. Ved ganske enkelt å inkor-porere borationer, enten i form av oppløse-lig borat eller som borsyre, i den kolde kaustikkoppløsning, kan den samlede kau-stikkonsentrasjon heves så høyt som til 10 —16 pst. titrerbart alkali, uten at oppløs-ningen har noen merseriserende innvirkning på fiberne, og uten at det inntrer noen nedsettelse av den ellers økede raffi-neringsvirkning av den mere konsentrerte oppløsning. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gir derfor den uventede virkning at man får et raffinert cellulosemateriale som har høyt alfacelluloseinnhold som kan tørkes og deretter allikevel kan underkastes effektiv acylering. Det fås, f. eks., en renere, bedre, raffinert, tørr cellulose, som ved å acetyleres gir et cellulo-seacetat som har bedre klarhet og farge enn det hittil har vært mulig å oppnå ved acetylering av noen annen, tørr masse. Det er også av betydning at den raffinerings-grad som kan oppnås ved å benytte den mere konsentrerte, kolde, kaustiske opp-Isøning, ikke nedsettes ved borationenes tilstedeværelse.

Den mengde borsyre eller oppløselig borat, som kreves for å hindre den merseriserende innvirkning av en gitt, kold, kaustisk oppløsning, på en gitt naturcellulose, varierer med kaustikkens konsentrasjon i raffineringsoppløsningen. For kaustikkoppløsninger som inneholder 10 pst. totalt titrerbart alkali, uttrykt som pst. NaOH, behøves det fra 6,0 til 8,0 .boraks, eller en ekvivalent mengde borsyre, for at det skal hindres merserisering og allikevel oppnås god rensing. Ved større kau-stikkonsentras joner kreves det mere boraks, eller borsyre, inntil det i oppløsninger, som inneholder 16 pst. totalt titrerbart alkali, bør være til stede så meget som 25,5— 27,5 pst. boraks, eller en ekvivalent mengde av borsyre. Foruten tilstedeværelsen av borationer i oppløsningen kreves det ingen andre forandringer i den normale arbeids-måte. Den totale mengde av titrerbar alkali defineres som den mengde alkali — uttrykt som NaOH — som kan måles ved å titrere til pl4—7 med en standard syre-oppløsning.

Fremgangsmåten' i henhold til oppfinnelsen utføres i tempera turområdet 5—50° C i en kaustikkoppløsning som inneholder 10—16 pst. totalt, titrerbart alkali og fra 6 til 28 vekt-pst. av en borforbindelse som er valgt blant natriummetaborat, boraks eller borsyre, i hvilken mengde borforbin-delsen er uttrykt som natriumtetraborat (boraks).

De foretrukne og mest fordelaktige kaustiske raffineringsoppløsninger til bruk i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen ved en temperatur på 35°C er angitt r den føl-gende tabell:

Hvis fremgangsmåten utføres ved la-vere temperaturer økes mengden av borforbindelse, mens den senkes ved bruk av høyere temperaturer.

De nedenstående eksempler belyser oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En stor prøveporsjon av en delvis bleket southern pine — sulfittmasse ble tatt ut fra middeltrinnet i en massemølles raf-fineringsseksjon. På det tidspunkt da denne prøveporsjon ble tatt ut, var den blitt underkastet følgende behandling: Pulpen var blitt digerert til Tappi I.V. 8,44 og til Tappi K No 8,6 ved vasking, underkastet en klorerlngsbehandling og en ytterligere vasking, samt varm ektrahering med fortynnet kaustikk (NaOH) i vasking.

Uten tørking ble den delvis blekede tre-pulp delt i syv porsjoner, som ble behandlet på følgende måte: Porsjon A. Denne porsjon ble anvendt som kontroll- eller sammenlikningsporsjon. Den ble underkastet en standard bleking med C102 og vasket. Deretter ble den om-dannet til ark i et hånd-apparat og tørket ved 60°C, for testing.

Porsjon B. Denne ble, ved en konsistens på 3 pst., ekstrahert i 4 minutter ved 35°C med en kaustikkoppløsning som inneholdt 8 vekt-pst. NaOH, beregnet på denne opp-løsning. Den ekstraherte pulp ble deretter vasket og underkastet den samme blekning med C102 osv. som porsjonen A.

Porsjon C. Denne porsjon ble behandlet nøyaktig som porsjonen B, bortsett fra at den 8 pst.'s alkaliske ekstraheringsopp-løsning også inneholdt 2,9 vekt-pst. boraks, beregnet på oppløsningens vekt.

Porsjon D. Denne porsjon ble behandlet nøyaktig som porsjonen B, med den forskjell at den 8 pst.'s alkaliske ekstrahe-ringsoppløsnings styrke var øket til 9 pst. titrerbart alkali, beregnet på denne opp-løsnings vekt.

Porsjon E. Denne ble behandlet nøy-aktig som porsjonen C, bortsett fra at den alkaliske ekstraheringsoppløsning inneholdt 9 pst. totalt titrerbart alkali, samt 3,9 pst. boraks beregnet på oppløsningens vekt.

Porsjon F. Denne ble behandlet nøyak-tig som porsjonen B, med den forskjell at ekstraheringsoppløsningen inneholdt 10 pst. samlet titrerbar alkali, beregnet på oppløsningens vekt.

Porsjon G. Denne ble behandlet nøy-aktig som porsjonen C, med den forskjell at ekstraheringsoppløsningen inneholdt 10 pst. titrerbart alkali, samt 6,7 pst. boraks, beregnet på oppløsningens vekt.

Den følgende tabell angir resultatene av forskjellige standard testforsøk som ble utført med de ovennevnte porsjoner, etter at disse var blitt behandlet som angitt:

Eksempel 2.

Det ble av hemlock fremstilt en stor prøveporsjon av «aldri-tørket», fullstendig bleket sulfittmasse av spesialacetatgrad, og denne porsjon ble delt opp i 6 porsjoner. Hver enkelt porsjon ble ekstrahert med en av de i den nedenstående tabell angitte kaustikkoppløsninger. Massekonsentrasjo-neni var 3 pst. og temperaturen 35°C. Etter ekstrahering ble hver porsjon vasket med vann til nøytral reaksjon og ble deretter testet for sin «krystallinitetsindeks» og «grense I.V.» ved hjelp av de sammen metoder som i eksempel 1. De funne resultater er angitt i den følgende tabell:

Det fremgår av de ovenstående resultater at liten eller ingen merserisering var inntrådt i de porsjoner, som var blitt ekstrahert med kaustikk-borat-blandinger, mens betydelig merserisering var opptrådt i de prøver hvor borat ikke var anvendt. Raffineringen var ikke blitt nedsatt i noen vesentlig grad ved tilstedeværelse av borat, hvilket fremgår av xylan-, mannan- og G.E. lyshets-verdiene.

For bestemmelse av en grense -I.V. blir 0,3 g pulp malt til meget fin partikkel-størrelse og deretter i 35 minutter hydrolysert i 75 ml 2,0 N HC1, ved 100°C. Deretter blir prøven filtrert fra, vasket med vann og metanol, og tørket ved 115°C. Den normale Cuene H.V.-test utføres deretter med 0,2 g av dette materiale.

For bestemmelser av krystallinitetsin-dekser fremstilles det KBr-skiver ved å blande 1,5 mg av prøvematerialet med 300 mg KBr, i form av for-pressede skiver, ved anvendelse av pulverisert KBr av renhets-graden Harshaw I.R. Bruk av for-pressede KBr-skiver ga liknende resultater som bruk av skiver som var erholdt ved å anvende 60—80 mesh KBr. Blandingen ble malt i 5 min. i et «Wig L Bug»-apparat, ble an-bragt i en presseform, ble evakuert i 5 minutter og deretter presset i 5 minutter ved et trykk på 1750 kg/cm2. Hver enkelt skive ble deretter holdt på en temperatur av 105° C i 15 minutter. Herved ble den ugjennom-siktig. Etter forsiktig maling i en morter ble produktet presset om igjen, hvorved man fikk en stabil, gjennomsiktig skive.

Krystallinitetsindeksen ble beregnet ut fra absorpsjonsbånd ved 1430—i resp. 890 cm-', bestemt ved basislinjeteknlkken. Ba-sislinjene for disse to bånd ble trykket mellom punkter ved ca. 1400—i og 1500~i resp. mellom punkter ved ca. 850-1 og 925—i.

Eksempel 3.

Dette eksempel belyser borsyres og bor-aters effektivitet med hensyn til å hindre merserisering av cellulosemateriale og å inaktivere dette materiale mot acylering etter tørking.

Som utgangsmateriale ble det anvendt en teknisk sulfitpulp av southern pine, som var tatt fra en vasker i en pulpmølle og uten tørking var blitt underkastet mild klorering, vasking og en kartvarig trykk-koking ved 120°C i en fortynnet NaOH-oppløsning. Materialet ble deretter grundig vasket og delt i fire porsjoner for bleking, som følger: Porsjon A ble ved 30 °C ekstrahert i 3 minutter med en 9 pst.'s NaOH-oppløsning og ved en konsistens på 2 pst. Deretter ble den i ett trinn bleket med hypokloritt og i ett trinn med klordioksyd, på vanlig måte og med grundig vasking mellom og etter hvert trinn.

Porsjon B ble ved en konsistens på 2 pst. ekstrahert i 3 minutter, ved 30°C, med en 10 pst.'s NaOH-oppløsning. Deretter ble den bleket med hypokloritt og klordioksyd på nøyaktig samme måte som porsjonen A.

Porsjon C ble ved 35 °C ekstrahert i 3 minutter med en oppløsning som inneholdt 10 pst. samlet titrerbart alkali og 6,7 pst. boraks. Deretter ble den i ett trinn bleket med klordioksyd, på liknende måte som porsjonene A og B,

Porsjon D ble behandlet nøyaktig på samme måte som' porsjonen C.

Porsjonene A, B, C og D ble deretter for hånd formet til ark, som ble tørket i luften, for å tilberede dem for acetylering ved en standard metode som nyttes for å bestemme prosenten av inaktive fibere som forefinnes i en acyleringspulp. I denne metode blir omhyggelig tilberedte prøver av fiberne, som skal testes, uten forbehand-ling acetylert i en spesifisert, H^SO^-kata-lysert, prosess i 6 timer ved 20°C, og blir deretter hydrolysert til diacetat ved 30°C i 88 timer, etter tilsetning av en eddiksyre-stansende syre. Produktet blir deretter med aceton fortynnet til lav konsistens, og de ikke reagerte fibere blir filtrert fra og vei-et etter omhyggelig tørkning. Den følgende tabell angir prosent av ikke reagerte fibere i hvert av de ovennevnte tilfeller:

Eksempel 4.

Dette eksempel viser hvilken forbed-ring med hensyn til sliøring og farge som oppnås ved å benytte cellulosefibere som er blitt behandlet ved oppfinnelsens fremgangsmåte.

En prøve porsjon sulfittmasse av southern pine av acyleringsgrad ble uttatt fra den siste bleke vasker i en pulpmølle. Uten å tørkes ble den delt i tre porsjoner, som her ble behandlet på følgende måte: Porsjon A ble for hånd formet til ark for acylering og ble tørket ved 60°C til ca. 94,0 pst., for å tjene som sammenliknings-prøve.

Porsjon B ble i 20 minutter ved 35°C og ved 3 pst. konsistens ekstrahert med en oppløsning som inneholdt 10 pst. samlet titrerbart alkali og 6,7 pst. boraks. Den ble deretter vasket grundig med vann, formet for hånd til ark for acylering, og tørket ved 60°C til ca. 94,0 pst. tørrhet.

Porsjon C ble ved 35°C og ved 3 pst. konsistens ekstrahert med en oppløsning som inneholdt 10 pst. samlet titrerbart alkali, 6,7 pst. boraks og 0,5 pst. aktivt klor. Den ble deretter for hånd formet til ark for acetylering, og ved 60°C tørket til ca. 94,0 pst. tørrhet, på samme måte som de to første porsjoner.

Hver enkelt av disse porsjoner ble acylert og sløringsgraden og fargen ble bestemt ved den fremgangsmåte som er angitt i ASTM Standard D 871. Resultatene er angitt i den følgende tabell:

Eksempel 5.

Fra vaskeren i en pulpmølle ble det tatt ut en prøveporsjon av teknisk, ubleket sulfittmasse av southern pine, som uten tørkning ble underkastet en mild klorering, vasking og en kortvarig trykkokning ved 120°C med fortynnet NaOH-oppløsning. Deretter ble den delt i fire porsjoner, som ble behandlet som følger: Porsjon A ble ved 30°C og 2 pst. konsistens ekstrahert i 3 minutter med en 6 pst.'s NaOH-oppløsning. Deretter ble den vasket, bleket med hypokloritt, vasket, bleket med klordioksyd og atter vasket. Deretter ble den for hånd formet til ark og ved 60°C tørket til ca. 94,0 pst. tørrhets-grad.

Porsjon B ble ved 30°C og 2 pst. konsistens ekstrahert i 3 minutter med en 10 pst.'s NaOH-oppløsning. Deretter ble den vasket, for hånd formet til ark og tørket, nøyaktig som hos porsjonen A.

Porsjon C ble ved 30°C og 2 pst. konsistens ekstrahert i 5 minutter med en opp-løsning som inneholdt 10 pst. samlet titrerbart alkali og 6,7 pst. boraks. Deretter ble den bleket, vasket og for hånd omdan-net til ark, og tørket på samme måte som porsjonene A og B.

Porsjon D. ble ved 30 °C ekstrahert med en oppløsning som inneholdt 12 pst. samlet titrerbart alkali, 12,4 pst. boraks og 0,5 pst. aktivt klor (beregnet på pulpen) i 60 minutter ved en konsistens av 12 pst. Deretter ble den vasket og bleket med klordioksyd, vasket, formet for hånd til ark, og tørket ved 60°C for acylering, på samme måte som i de andre tilfeller.

Hver porsjon av bleket pulp ble deretter acylert ved den standard metode som er beskrevet i en artikkel av C. V. Malm i Ind. and Eng. Chem. 38, 77 (1946).

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av ikke-mercerlsert kald-raffinert cellulose med høyt a-celluloseinnhold fra ubleket eller delvis bleket celluloseholdig materiale slik som papirmasse, hvor det cellulosehol-dige materialet raffineres i en vandig NaOH-oppløsning med en konsentrasjon på mellom 10 og 16 pst. totalt titrerbart alkali uttrykt som pst. NaOH ved mellom 5 og 50° C, inneholdende 6—28 pst. oppløselig borat som f. eks. tilsettes i form av natrium-me taborat, boraks eller borsyre, k a r a k t e risert ved at man anvender en borat mengde (beregnet som boraks) som øke med økende konsentrasjon av totalt titrei bart alkali og minskes med økende tempe råtur.

2. Fremgangsmåte som angitt i på stand 1, karakterisert ved at raffi neringen foretas ved en temperatur på 3 —35 °C i en oppløsning som inneholde følgende samsvarende mengder: