NO148036B

NO148036B - BOREVAESKEADDITIV.

Info

Publication number: NO148036B
Application number: NO791429A
Authority: NO
Inventors: Paul Henry Javora; Bethel Quinton Green
Original assignee: Dresser Ind
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-04-27
Publication date: 1983-04-18
Also published as: DE2918683C2; AU4645479A; CA1125001A; IT1116815B; FR2424952B1; FR2424952A1; FI67395B; GB2020271A; FI791444A; NL7903210A; AU526570B2; NO148036C; IT7948934A0; SE7903815L; NO791429L; FI67395C; BR7902707A; DE2918683A1; GB2020271B

Description

Oppfinnelsen vedrører borevæskeadditiver som er effektive for dispergering av leire i et vandig miljø. The invention relates to drilling fluid additives which are effective for dispersing mud in an aqueous environment.

Et borevæskeadditiv i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det i alt vesentlig består av et vannløselig lig-nosulfonatsalt som har et kation utvalgt fra gruppen som består av zirkonium, en zirkonium/jern-blanding og en titan/jern-blanding. A drilling fluid additive according to the invention is characterized in that it essentially consists of a water-soluble lignosulfonate salt which has a cation selected from the group consisting of zirconium, a zirconium/iron mixture and a titanium/iron mixture.

De mest vanlig anvendte borevæsker er vandig, dispergert leire, f.eks. bentonitt, illitt, kaolinitt og andre lignende materialer. Disse oppslemminger inkluderer hyppig kaustisk soda og et dispergeringsmiddel for dannelse av en ferskvannsbasert væske, ulesket kalk og et dispergeringsmiddel for dannelse av en kalk-basert væske, eller kalsiumsulfat, kaustiksoda og et dispergeringsmiddel for dannelse av en væske av "gyp-type". Sjøvann kan anvendes som den flytende fase i en borevæske, og hvilke som helst eller alle av de ovennevnte materialer kan anvendes ved fremstilling av sjøvann-slam. Disse borevæsker gis ofte vekt med et finmalt materiale som har høy spesifikk vekt og er relativt inert. Knust barytt anvendes vanligvis ved fremstilling av slam med høy vekt som ofte kreves for å overvinne høye trykk som påtreffes i de for-masjoner som man trenger gjennom under boring av olje- og gassbrøn-ner. Borevæsker med høy vekt må reguleres innen relativt snevre grenser slik at man uten vanskeligheter kan bore dype høytrykks-brønner. Borevæsker med høy vekt er kostbare, og de dype brønner som de skal anvendes i, er meget kostbare. På grunn av dette og også på grunn av den nøyaktige kontroll som er nødvendig, trenges det forbedrede kjemikalier for fremstilling av og boring med disse væsker. The most commonly used drilling fluids are aqueous, dispersed clay, e.g. bentonite, illite, kaolinite and other similar materials. These slurries often include caustic soda and a dispersant to form a fresh water-based fluid, quicklime and a dispersant to form a lime-based fluid, or calcium sulfate, caustic soda and a dispersant to form a "gyp-type" fluid. Seawater can be used as the liquid phase in a drilling fluid, and any or all of the above materials can be used in the production of seawater mud. These drilling fluids are often weighted with a finely ground material that has a high specific gravity and is relatively inert. Crushed barite is usually used in the production of mud with a high weight which is often required to overcome high pressures encountered in the formations that are penetrated during the drilling of oil and gas wells. High-weight drilling fluids must be regulated within relatively narrow limits so that deep, high-pressure wells can be drilled without difficulty. High-weight drilling fluids are expensive, and the deep wells in which they are to be used are very expensive. Because of this, and also because of the precise control required, improved chemicals are needed for manufacturing and drilling with these fluids.

En borevæske for anvendelse i rotasjonsboring må ha til-strekkelig viskositet til at den lett fører stenbiter og materia- A drilling fluid for use in rotary drilling must have sufficient viscosity so that it easily carries pieces of rock and material

le som løsnes av borskjæret, ut til jordens overflate ved strømning av væsken, og den må være tiksotrop slik at når boringen stanses på et hvilket som helst tidspunkt vil væsken gelere og forhindre biter fra å avsette seg rundt borskjæret. clay loosened by the drill bit to the surface of the earth by flow of the fluid, and it must be thixotropic so that when drilling is stopped at any point the fluid will gel and prevent chunks from settling around the drill bit.

Den tilsynelatende viskositet eller resistens mot flyt hos boreslam er resultatet av to egenskaper, plastisk viskositet og flytegrense. Hver av disse to egenskaper representerer en annen kilde for resistens mot flyt. Plastisk viskositet er en egenskap som er forbundet med konsentrasjonen av faste stoffer i væsken, mens flytegrense er en egenskap som er forbundet med interpartikkelkreftene. På den annen side er gelstyrke en egenskap som markerer tiksotropien til slammet i ro. Flytegrensen, gelstyrken og, på sin side, den tilsynelatende viskositet til slammet, reguleres vanligvis ved kjemisk behandling med slike materialer som komplekse fosfater, alkalier, minerte lignitter, plantetanniner, samt modifiserte lignosulfonater. Det har vist seg at krom-modifisert lignosulfonat såvel som et blandet metall-lignosulfonat av krom og jern er meget effektive når det gjelder å regulere viskositeten til borevæsker. Det viser seg imidlertid nå at kromforbindelser, spesielt slike hvor krom er til stede i seksverdig form, anses toksiske av natur. Derfor har flere stat-lige myndigheter rundt omkring i verden pålagt eller regner med streng kontroll av bruken av forbindelser som inneholder krom i olje- og gassbrønnboring, av frykt for at de væsker som inneholder disse midler, skal forurense omgivelsene. Selv om krom i lignosulfonatet normalt er i treverdig oksydasjonstilstand, har noen stat-lige myndigheter pålagt streng kontroll vedrørende dets anvendelse. The apparent viscosity or resistance to flow of drilling mud is the result of two properties, plastic viscosity and yield strength. Each of these two properties represents a different source of resistance to flow. Plastic viscosity is a property associated with the concentration of solids in the liquid, while yield strength is a property associated with the interparticle forces. On the other hand, gel strength is a property that marks the thixotropy of the mud at rest. The yield strength, gel strength and, in turn, the apparent viscosity of the sludge are usually regulated by chemical treatment with such materials as complex phosphates, alkalis, mined lignites, plant tannins, as well as modified lignosulfonates. Chromium-modified lignosulfonate as well as a mixed metal lignosulfonate of chromium and iron have been found to be very effective in controlling the viscosity of drilling fluids. However, it now appears that chromium compounds, especially those where chromium is present in hexavalent form, are considered toxic by nature. Therefore, several government authorities around the world have imposed or expect strict control of the use of compounds containing chromium in oil and gas well drilling, for fear that the fluids containing these agents will pollute the environment. Although the chromium in the lignosulfonate is normally in the trivalent oxidation state, some government authorities have imposed strict controls regarding its use.

US-patenter nr. 2 935 473, 2 935 504, 3 087 923 og US Patent Nos. 2,935,473, 2,935,504, 3,087,923 and

3 168 511 3,168,511

beskriver fremgangsmåter for fremstilling av jern-, krom-, alumi-nium- og kobberlignosulfonater såvel som blandinger derav, og anvendelse av disse materialer som tynnere og viskositetsregulerende additiver for leirebaserte borevæsker. De beskriver også fremgangsmåter for oksydasjon av lignokomponenten i lignosulfonatma-terialet og starter generelt med ligninvæsker oppnådd ved massefremstilling av tre såvel som fordelene ved slike oksyderte lignosulfonater av de spesielle kationer som er åpenbart, såvel som fluide additiver. describes methods for the production of iron, chromium, aluminum and copper lignosulfonates as well as mixtures thereof, and the use of these materials as thinners and viscosity-regulating additives for clay-based drilling fluids. They also describe methods for oxidizing the ligno component in the lignosulfonate material and generally start with lignin liquids obtained by pulping wood as well as the advantages of such oxidized lignosulfonates of the particular cations that are obvious, as well as fluid additives.

I henhold til foreliggende oppfinnelse består forbedrede viskositetsregulerende additiver for borevæsker av komplekse lignosulfonater som inneholder titan og/eller zirkonium. Kommersielt tilgjengelige zirkoniumforbindelser inneholder typisk en liten prosentdel hafnium. Additivene i henhold til foreliggende oppfinnelse er i mange tilfeller mer effektive viskositetsregulerende midler enn de krom- eller krom/jern-lignosulfonater som er åpenbart i teknikkens stand og i utstrakt bruk i boreindu-strien. De har den ytterligere fordel at man unngår den toksiske natur som tilskrives krom-lignosulfonat. I alternative utførel-sesformer av oppfinnelsen anvendes blandede metallformer av ligno-sulf onat, spesielt titan eller zirkonium i kombinasjon med jern. According to the present invention, improved viscosity-regulating additives for drilling fluids consist of complex lignosulfonates containing titanium and/or zirconium. Commercially available zirconium compounds typically contain a small percentage of hafnium. The additives according to the present invention are in many cases more effective viscosity-regulating agents than the chromium or chromium/iron lignosulfonates which are obvious in the state of the art and in extensive use in the drilling industry. They have the additional advantage of avoiding the toxic nature attributed to chromium lignosulfonate. In alternative embodiments of the invention, mixed metal forms of lignosulfonate are used, especially titanium or zirconium in combination with iron.

Generelt fremstilles lignosulfonater for bruk Generally, lignosulfonates are prepared for use

ved foreliggende oppfinnelse ved omsetning av ligninvæsker oppnådd fra massefremstilling av tre med salter av det eller de ønske-de metaller og, om nødvendig, fjerning av eventuelt utfelt materiale. Når materialet skal oksyderes, kan oksydasjonen være ett av prosesstrinnene. Om nødvendig kan produktet sulfoneres for frembringelse av ytterligere sulfonatgrupper i produktet. in the present invention by reacting lignin liquids obtained from pulp production of wood with salts of the desired metal(s) and, if necessary, removing any precipitated material. When the material is to be oxidized, the oxidation can be one of the process steps. If necessary, the product can be sulphonated to produce further sulphonate groups in the product.

På grunn av den kjemisk komplekse natur hos det lignin-sulfonerte ligninmateriale som anvendes for fremstilling av produk-tene i henhold til foreliggende oppfinnelse, er deres eksakte kje-miske sammensetning ikke lett påviselig. Dette vil si at preferan-se til disse produkter som "lignosulfonater" ikke innebærer en be-grensning til salter dannet ved baseutvekslingskjemiske reaksjoner. De kan også inkludere chelater såvel som andre metallkomplekser. Due to the chemically complex nature of the lignin-sulfonated lignin material used for the production of the products according to the present invention, their exact chemical composition is not easily detectable. This means that preference for these products as "lignosulfonates" does not imply a limitation to salts formed by base exchange chemical reactions. They may also include chelates as well as other metal complexes.

Som beskrevet i det tidligere nevnte US-patentskrift nr. As described in the previously mentioned US patent no.

3 087 923 for eksempel, er det funnet at oksydasjon av brukte sul-fittvæskekomponenter oppnådd fra massefremstilling av tre fører til modifikasjon av visse egenskaper så som fortynning eller reduksjon av viskositeten hos leiresuspensjoner og reduksjon av de gel-lignende egenskaper hos slike suspensjoner. Derfor er det ønskelig å anvende slike konvensjonelle oksydasjonsmidler som hydrogenperoksyd, ozon eller elektrolytisk oksydasjon ved behandling av lignin-væske og fremstilling av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen. Disse teknikker er beskrevet i detalj i det tidligere nevnte US-patentskrif t nr. 3 087 923. 3,087,923 for example, it has been found that oxidation of spent sulfite liquid components obtained from wood pulping leads to modification of certain properties such as dilution or reduction of the viscosity of clay suspensions and reduction of the gel-like properties of such suspensions. Therefore, it is desirable to use such conventional oxidizing agents as hydrogen peroxide, ozone or electrolytic oxidation when treating lignin liquid and producing the compounds according to the invention. These techniques are described in detail in the previously mentioned US Patent No. 3,087,923.

Viskositetsregulerende midler fremstilt ved omsetning Viscosity-regulating agents produced by marketing

av lignosulfonatvæske med et zirkoniumsalt eller kompleks finnes å være effektive når zirkoniuminnholdet i produktet er fra minst 1 % og opp til 9 %, i vekt. Det foretrukne zirkoniuminnhold synes å være i området fra 4 til 6 vekt%. Innarbeidelse av større mengder av zirkonium viser seg ikke å forbedre de viskositetsregulerende egenskaper hos produktet. Når det gjelder zirkonium/jernmaterialer, viser blandinger som inneholder fra of lignosulfonate liquid with a zirconium salt or complex is found to be effective when the zirconium content in the product is from at least 1% and up to 9%, by weight. The preferred zirconium content appears to be in the range of 4 to 6% by weight. Incorporation of larger amounts of zirconium does not appear to improve the viscosity-regulating properties of the product. In the case of zirconium/iron materials, mixtures containing from

1 til 3 % jern, med et totalt metallinnhold (jern + zirkonium) på fra 4 til 6%, seg være særlig effektive. Hvis ligninkomponenten i lignosulfonatet er delvis i oksydert form, fore-trekkes det å anvende 1 til 5 vekt% av oksydasjonsmiddel, idet den foretrukne mengde er fra 3 til 5%. 1 to 3% iron, with a total metal content (iron + zirconium) of 4 to 6%, proved to be particularly effective. If the lignin component in the lignosulfonate is partly in oxidized form, it is preferred to use 1 to 5% by weight of oxidizing agent, the preferred amount being from 3 to 5%.

For titan/jernlignosulfonatproduktene er innholdet av jern fortrinnsvis fra 1 til 3 vekt%, og det totale metallinnhold (jern + titan) er fortrinnsvis fra 2 til 6%. Oksyderte produkter viser seg i dette tilfelle å være mest effektive når de fremstilles ved anvendelse av fra 1 til 6 vekt% av oksydasjonsmiddel, idet den foretrukne mengde ligger i området fra 2 til 5%. En spesielt effektiv sammensetning er et titan/jernlignosulfonat som inneholder 2,3 vekt% titan og 1,5 vekt% jern. Ligninkomponenten i denne spesielle blanding ble delvis oksydert ved tilsetning av 4,5 vekt% av oksydasjonsmiddel til reaksjonsblandingen. For the titanium/iron lignosulfonate products, the content of iron is preferably from 1 to 3% by weight, and the total metal content (iron + titanium) is preferably from 2 to 6%. Oxidized products in this case prove to be most effective when they are prepared using from 1 to 6% by weight of oxidizing agent, the preferred amount being in the range from 2 to 5%. A particularly effective composition is a titanium/iron lignosulfonate containing 2.3 wt% titanium and 1.5 wt% iron. The lignin component in this particular mixture was partially oxidized by adding 4.5% by weight of oxidizing agent to the reaction mixture.

I de følgende eksempler ble alle målinger av parameterne tilsynelatende viskositet, plastisk viskositet, flytegrense og gelstyrke foretatt i overensstemmelse med API Recommended Practice 13B Standard Procedure for Testing Drilling Fluids, 6. utgave, publisert av The American Petroleum Institute, april 1976. Enhet-ene som parameterne er uttrykt i, er: tilsynelatende viskositet: centipoise (cP), plastisk viskositet: centipoise (cP), flytegrense: g/cm <2> og gelstyrke: g/cm <2>. In the following examples, all measurements of the parameters apparent viscosity, plastic viscosity, yield strength and gel strength were made in accordance with API Recommended Practice 13B Standard Procedure for Testing Drilling Fluids, 6th Edition, published by The American Petroleum Institute, April 1976. The units in which the parameters are expressed are: apparent viscosity: centipoise (cP), plastic viscosity: centipoise (cP), yield strength: g/cm <2> and gel strength: g/cm <2>.

Eksempel 1 Example 1

Det ble fremstilt en løsning av lignosulfonsyre ut fra 834 gram brukt bløtved-sulfittlut (oppnådd fra Consolidated Papers, Inc. og som inneholdt 55 vekt% faststoff og 2 vekt% kalsium) fortynnet med 300 gram vann og 20 ml konsentrert svovelsyre. Denne blanding ble oppvarmet til 60,0°C i 3,5 timer og filtrert A solution of lignosulfonic acid was prepared from 834 grams of used softwood sulphite liquor (obtained from Consolidated Papers, Inc. and containing 55% by weight solids and 2% by weight calcium) diluted with 300 grams of water and 20 ml of concentrated sulfuric acid. This mixture was heated to 60.0°C for 3.5 hours and filtered

for isolering av filtratet fra den utfelte gips. Til 351 gram av den resulterende lignosulfonsyreløsning, fortynnet med 100 gram vann, ble det tilsatt 47 gram zirkoniumacetat/eddiksyreløsning som inneholdt ekvivalenten av 22 % zirkoniumdioksyd. Etter 30 minut-ters reaksjonstid ble det tilsatt 11,7 gram hydratisert ferrisul-fat som inneholdt 78,5 % Fe2(S04)3, og oppløst i flere timer. pH-verdien ble justert til 4,0 med 20 % natriumhydroksyd, og løs-ningen ble forstøvningstørket slik at man fikk det brune, faste pulvermateriale som bestod av zirkonium/jernlignosulfonat som for isolating the filtrate from the precipitated gypsum. To 351 grams of the resulting lignosulfonic acid solution, diluted with 100 grams of water, was added 47 grams of zirconium acetate/acetic acid solution containing the equivalent of 22% zirconium dioxide. After a reaction time of 30 minutes, 11.7 grams of hydrated ferric sulfate containing 78.5% Fe2(SO4)3 were added and dissolved for several hours. The pH was adjusted to 4.0 with 20% sodium hydroxide, and the solution was spray-dried to give the brown solid powder material consisting of zirconium/iron lignosulfonate which

inneholdt 4,9 vekt% zirkonium og 1,5 vekt% jern. contained 4.9 wt% zirconium and 1.5 wt% iron.

Dette materiale ble så testet med hensyn på viskositets-regulerings- og dispergerende og/eller deflokkulerende egenskaper ved tilsetning til en standard basisborevæske fremstilt av leire-aktig materiale inneholdende 25 vekt% natriumbentonitt (montmorillonitt), 50 vekt% X-ACT leire (en kalsium-montmorillonitt) This material was then tested for viscosity-controlling and dispersing and/or deflocculating properties when added to a standard base drilling fluid prepared from a clay-like material containing 25% by weight sodium bentonite (montmorillonite), 50% by weight X-ACT clay (a calcium -montmorillonite)

og 25 vekt% grunditt. I hver av disse tester ble zirkonium/jern-lignosulf onatet sammenlignet med et basisslam laget ved anvendelse av 194,0 kg/m av de leireaktige faststoffer i vann. Sammenlignin-ger ble gjort med slam som ikke var tilsatt noe dispergeringsmiddel, f.eks. tilsatt 17,1 kg/m^ kromlignosulfonat, og en prøve som var tilsatt 17,1 kg/m^ av zirkonium/jernlignosulfonat. Hver av oppslemmingene som ble testet, ble aldret i 18 timer ved en tem-peratur på 9 3,3°C. Resultatene er angitt i tabell I. and 25% by weight of groundite. In each of these tests, the zirconium/iron lignosulfonate was compared to a base slurry made using 194.0 kg/m of the clay-like solids in water. Comparisons were made with sludge to which no dispersant had been added, e.g. added 17.1 kg/m^ chromium lignosulfonate, and a sample which had added 17.1 kg/m^ of zirconium/iron lignosulfonate. Each of the slurries tested was aged for 18 hours at a temperature of 93.3°C. The results are shown in Table I.

Av de ovennevnte data kan man se at fortynnings- og dis-pergeringsegenskapene til zirkonium/jernlignosulfonat kommer gunstig ut av en sammenligning med de kromlignosulfonater som ikke har anvendelse av noe krom i det tilsatte materiale. From the above data it can be seen that the dilution and dispersion properties of zirconium/iron lignosulfonate come out favorably from a comparison with the chromium lignosulfonates which do not use any chromium in the added material.

Eksempel 2 Example 2

En omrørt løsning av 50 g vann og 555 gram brukt sulfittlut av samme opprinnelse som anvendt i eksempel 1, men som inneholdt 57,5 % faststoff og 2 % kalsium, ble oppvarmet til 65,5°C og surgjort med 27,5 gram konsentrert svovelsyre. Temperaturen ble holdt over 65,5°C i 45 minutter før 97,5 gram zirko-niumacetat/eddiksyreløsning ekvivalent med 22 % zirkoniumdioksyd ble tilsatt. Denne blanding ble omrørt i 5 timer ved en tempera-tur over 65,5°C og deretter filtrert for isolering av filtratet fra den utfelte gips. Filtratets pH-verdi ble justert til 4,0 med 3 6,4 gram 50 % natriumhydroksyd. Lysebrunt, pulverformig zirkoniumlignosulfonat som inneholdt 5,0 vekt% zirkonium ble oppnådd fra forstøvningstørkefen. A stirred solution of 50 g of water and 555 grams of spent sulfite liquor of the same origin as used in Example 1, but containing 57.5% solids and 2% calcium, was heated to 65.5°C and acidified with 27.5 grams of concentrated sulfuric acid. The temperature was maintained above 65.5°C for 45 minutes before 97.5 grams of zirconium acetate/acetic acid solution equivalent to 22% zirconium dioxide was added. This mixture was stirred for 5 hours at a temperature above 65.5°C and then filtered to isolate the filtrate from the precipitated gypsum. The pH of the filtrate was adjusted to 4.0 with 36.4 grams of 50% sodium hydroxide. Light brown, powdery zirconium lignosulfonate containing 5.0% by weight of zirconium was obtained from spray drying ken.

Eksempel 3 Example 3

Brukt sulfittlut av samme type som anvendt i eksempel 1 Used sulphite liquor of the same type as used in example 1

1 en mengde av 555 gram ble fortynnet med 65 gram vann og oppvarmet til 72,3°C. Deretter ble 142 gram titansulfat/svovelsyreløs-ning som inneholdt 5,4 vekt% titan tilsatt til løsningen. Etter 2 timer ble 24 gram kommersielt jernsulfathydrat som inneholdt 19,8 vekt% jern tilsatt, og temperaturen til løsningen ble holdt på 71,1°C i 1 time. Overskudd av svovelsyre ble delvis nøytra-lisert med 20,3 gram ulesket kalk (92,7 %■kalsiumhydroksyd) tilsatt som en oppslemming. Temperaturen til blandingen steg til 77,8oc, og blandingen ble filtrert etter 45 minutter. Filtratets pH-verdi ble deretter justert til 4,5 ved tilsetning av 43,3 gram 50 % natriumhydroksyd. Løsningen ble forstøvningstørket slik at man fikk et fast titan/jernlignosulfonat i pulverform, og dette inneholdt 2,4 vekt% titan og 1,5 vekt% jern. A quantity of 555 grams was diluted with 65 grams of water and heated to 72.3°C. Then 142 grams of titanium sulfate/sulfuric acid solution containing 5.4% by weight of titanium was added to the solution. After 2 hours, 24 grams of commercial ferrous sulfate hydrate containing 19.8% iron by weight was added, and the temperature of the solution was maintained at 71.1°C for 1 hour. Excess sulfuric acid was partially neutralized with 20.3 grams of quicklime (92.7% calcium hydroxide) added as a slurry. The temperature of the mixture rose to 77.8°C and the mixture was filtered after 45 minutes. The pH of the filtrate was then adjusted to 4.5 by adding 43.3 grams of 50% sodium hydroxide. The solution was spray-dried so that a solid titanium/iron lignosulfonate in powder form was obtained, and this contained 2.4% by weight of titanium and 1.5% by weight of iron.

Dette materiale ble anvendt som dispergeringsmiddel og testet i sammenligning med kromlignosulfonat i et basisslam. This material was used as a dispersant and tested in comparison with chromium lignosulfonate in a base slurry.

Det 1,92 kg/l basisslamsystem inneholdt 42,8 kg/m<3> natriumbentonitt, 14,3 kg/m<3> X-ACT leire, 14,3 kg/m<3> grunditt, barytt til å The 1.92 kg/l base mud system contained 42.8 kg/m<3> sodium bentonite, 14.3 kg/m<3> X-ACT clay, 14.3 kg/m<3> grundite, barite to

gi en vekt på 1,92 kg/l og 0,71 kg/m<3> natriumkarbonat. De resultater som er vist i tabell II er de første romtemperaturdata. Konsentrasjonen av lignosulfonat var 17,1 kg/m<3.>give a weight of 1.92 kg/l and 0.71 kg/m<3> sodium carbonate. The results shown in Table II are the first room temperature data. The concentration of lignosulfonate was 17.1 kg/m<3.>

De samme materialer, testet etter varmealdring i 16 timer ved 93,3°C, gav følgende resultater: The same materials, tested after heat aging for 16 hours at 93.3°C, gave the following results:

Igjen kan man se at et dispergeringsmiddel fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, nemlig titan/jernlignosul-fonatet, var minst like effektivt som et viskositetsregulerende mid-del som kromlignosulfonat. Again, it can be seen that a dispersant produced according to the present invention, namely the titanium/iron lignosulphonate, was at least as effective as a viscosity-regulating agent as chromium lignosulphonate.

Eksempel 4 Example 4

370 gram av den samme brukte sulfittlut som ble anvendt 370 grams of the same spent sulphite liquor that was used

i eksempel 1, ble fortynnet med 60 gram vann og omrørt med 45,5 gram titanylsulfatkake som inneholdt 11,9 vekt% titan, og i det- in Example 1, was diluted with 60 grams of water and stirred with 45.5 grams of titanyl sulfate cake containing 11.9% by weight of titanium, and in that-

te tidsrom oppløste kaken seg og gipsen ble utfelt fra løsningen. After a period of time, the cake dissolved and the gypsum was precipitated from the solution.

16 timer senere ble blandingen filtrert. Filtratets pH-verdi ble justert til 4,4 fra 1,3 med 30 gram 50 % NaOH-løsning og forstøv-ningstørket slik at man fikk et titanlignosulfonat som inneholdt 2,5 vekt% titan. 16 hours later, the mixture was filtered. The filtrate's pH value was adjusted to 4.4 from 1.3 with 30 grams of 50% NaOH solution and spray-dried so that a titanium lignosulfonate containing 2.5% by weight of titanium was obtained.

De viskositetsregulerende og dispergerende egenskaper The viscosity-regulating and dispersing properties

i dette produkt ble vist ved sammenligning av det med kromlignosulfonat i et sjøvannslamsystem som inneholdt 428 kg/m"^ av det leireaktige materiale som ble anvendt i eksempel 1, blandet i sjøvann fra Golfkysten. Testresultatene etter varmealdring i 16 timer ved 93,3°C er vist i tabell IV. in this product was shown by comparison with chromium lignosulfonate in a seawater mud system containing 428 kg/m"^ of the clay-like material used in Example 1 mixed in Gulf Coast seawater. The test results after heat aging for 16 hours at 93.3° C is shown in Table IV.

Eksempel 5 Example 5

Hårdvedsulfitt-avfallslut i en mengde av 491 gram, som inneholdt 60,5 % faststoff og 2,3 % kalsium, ble blandet med 60 gram H20 og 133 gram titanylsulfat/svovelsyreløsning som inneholdt 5,4 % titan. Etter 2 timer ble 18,2 gram 30 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann tilsatt, hvilket bevirket at temperaturen økte til 48,9°C. Da temperaturen sank til 43,3°C, ble 30 gram ulesket kalk suspendert i 55 gram vann tilsatt, hvilket igjen bevirket at temperaturen økte. Etter flere timer ble blandingen filtrert, og filtratets pH-verdi ble justert til 4,0 med 50 % natriumhydroksyd. Løsningen ble forstøvningstørket slik at man fikk pulverformig oksydert titanlignosulfonat som inneholdt 2,4 % titan. Hardwood sulfite waste liquor in an amount of 491 grams, containing 60.5% solids and 2.3% calcium, was mixed with 60 grams of H 2 O and 133 grams of titanyl sulfate/sulfuric acid solution containing 5.4% titanium. After 2 hours, 18.2 grams of 30% hydrogen peroxide in 15 grams of water was added, causing the temperature to rise to 48.9°C. When the temperature dropped to 43.3°C, 30 grams of quicklime suspended in 55 grams of water was added, which in turn caused the temperature to rise. After several hours, the mixture was filtered, and the pH of the filtrate was adjusted to 4.0 with 50% sodium hydroxide. The solution was spray-dried so that powdered oxidized titanium lignosulfonate containing 2.4% titanium was obtained.

Ved anvendelse av dette oksyderte titanlignosulfonat By using this oxidized titanium lignosulfonate

som dispergeringsmiddel ble det testet og sammenlignet med krom-lignosulf onat i et 1,44 kg/l ferskvannsslamsystem som inneholdt 42,8 kg/m<3> natriumbentonitt, 28,5 kg/m^ grunditt, 28,5 kg/m<3>as a dispersant, it was tested and compared with chromium lignosulfonate in a 1.44 kg/l freshwater sludge system containing 42.8 kg/m<3> sodium bentonite, 28.5 kg/m^ grundite, 28.5 kg/m< 3>

X-ACT leire, spor (0,71 kg/m<3>) av natriumkarbonat og barytt. De data som er angitt i tabell V ble målt etter varmealdring av prøve-ne i 16 timer ved 93,3°C. X-ACT clay, traces (0.71 kg/m<3>) of sodium carbonate and barite. The data given in table V were measured after thermal aging of the samples for 16 hours at 93.3°C.

Som det igjen kan sees, er et boreslam-additiv fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne metode, minst like effektiv som kromlignosulfonat. As can again be seen, a drilling mud additive prepared according to the method described above is at least as effective as chromium lignosulfonate.

Eksempel 6 Example 6

En løsning som inneholdt 491 gram av den samme avlut A solution containing 491 grams of the same liquor

som anvendt i eksempel 5, og 6 5 gram 1^0 ble oppvarmet til 65,5°C og deretter omsatt i 45 minutter med 133 gram titanylsulfat/svovel-syreløsning som inneholdt 7,2 gram titan. En suspensjon av 21 gram ulesket kalk i 50 gram 1^0 ble så tilsatt. Temperaturen var falt til 46,1°C da 18,2 gram 30 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann ble tilsatt, hvilket bevirket at temperaturen økte til 60,0°C. Ved 54,4°C ble 24 gram kommersielt hydratisert jernsulfat som inneholdt as used in example 5, and 65 grams of 1^0 was heated to 65.5°C and then reacted for 45 minutes with 133 grams of titanyl sulfate/sulfuric acid solution containing 7.2 grams of titanium. A suspension of 21 grams of quicklime in 50 grams of 1^0 was then added. The temperature had dropped to 46.1°C when 18.2 grams of 30% hydrogen peroxide in 15 grams of water was added, causing the temperature to rise to 60.0°C. At 54.4°C, 24 grams of commercially hydrated ferrous sulfate containing

19,8 % jern tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1,2 timer og deretter oppvarmet til 54,4°C. Ytterligere 21 gram ulesket kalk ble tilsatt som en oppslemming og fikk reagere i 1 time. Løsningen ble så filtrert og 24,4 gram 50 % natriumhydroksyd ble tilsatt til filtratet for justering av dets pH-verdi til 4,0. Det resulterende materiale inneholdt 2,4 vekt% titan og 1,5 vekt% jern. 19.8% iron added. The mixture was stirred for 1.2 hours and then heated to 54.4°C. An additional 21 grams of quicklime was added as a slurry and allowed to react for 1 hour. The solution was then filtered and 24.4 grams of 50% sodium hydroxide was added to the filtrate to adjust its pH to 4.0. The resulting material contained 2.4 wt% titanium and 1.5 wt% iron.

Dette oksyderte titan/jernlignosulfonat ble testet This oxidized titanium/iron lignosulfonate was tested

som boreslamadditiv og sammenlignet med kromlignosulfonat i samme basisslam som anvendt i eksempel 5. De data som er angitt nedenunder i Tabell VI er for de første romtemperaturegenskaper mens de data som er angitt i Tabell VII, er tatt etter varmealdring av prøvene i 16 timer ved 9 3,3°C. as drilling mud additive and compared with chromium lignosulfonate in the same base mud as used in example 5. The data given below in Table VI are for the first room temperature properties while the data given in Table VII are taken after heat aging of the samples for 16 hours at 9 3.3°C.

Igjen fremgår effektiviteten av Again, the effectiveness is evident from

et borevæskeadditiv i henhold til oppfinnelsen tydelig av det ovenstående. a drilling fluid additive according to the invention clearly from the above.

Eksempel 7 Example 7

En løsning som inneholdt 555 gram av den brukte sulfitt-væske som ble anvendt i eksempel 2, og 6 5 gram vann ble oppvarmet til 68,9°C og deretter omsatt i 1 time med 142 gram titansulfat/ svovelsyreløsning som inneholdt 5,4 vekt% titan. I løpet av de neste 40 minutter ble tilsatt 15 gram 35 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann slik at temperaturen forble under 76,7°C. Etter at temperaturen sank til 67,2°C ble denne blanding omrørt i 1 time med 24 gram kommersielt hydratisert jernsulfat som inneholdt 4,8 gram jern. Deretter ble tilsatt en oppslemming av 20,3 gram ulesket kalk i 50 gram vann og temperaturen ble holdt over 65,5°C A solution containing 555 grams of the spent sulfite liquid used in Example 2 and 65 grams of water was heated to 68.9°C and then reacted for 1 hour with 142 grams of titanium sulfate/sulfuric acid solution containing 5.4 wt. % titanium. During the next 40 minutes, 15 grams of 35% hydrogen peroxide in 15 grams of water were added so that the temperature remained below 76.7°C. After the temperature dropped to 67.2°C, this mixture was stirred for 1 hour with 24 grams of commercially hydrated ferrous sulfate containing 4.8 grams of iron. A slurry of 20.3 grams of quicklime in 50 grams of water was then added and the temperature was kept above 65.5°C

L 1,4 timer. Den utfelte gips ble fjernet ved filtrering, og L 1.4 hours. The precipitated gypsum was removed by filtration, and

49,6 gram 50 % natriumhydroksyd ble tilsatt for å regulere filtratets pH-verdi til 4,0. Det oksyderte titan/jernlignosulfonat inneholdende 1,4 % jern og 2,3 % titan ble erholdt som et brunt pulver ved forstøvningstørkning av det behandlede filtrat. 49.6 grams of 50% sodium hydroxide was added to adjust the pH of the filtrate to 4.0. The oxidized titanium/iron lignosulfonate containing 1.4% iron and 2.3% titanium was obtained as a brown powder by spray drying the treated filtrate.

Effektiviteten av dette oksyderte titan/jernligno-su.lfonat vises ved de innledende data som er vist i tabell VIII The effectiveness of this oxidized titanium/iron lignosulfonate is shown by the preliminary data shown in Table VIII

og ved de data som ble tatt etter varmealdring i 16 timer ved 93,3°C, vist i tabell IX. Basisslammet er det samme som ble anvendt i eksempel 3. and by the data taken after heat aging for 16 hours at 93.3°C, shown in Table IX. The base sludge is the same as that used in example 3.

Eksempel 8 Example 8

Brukt sulfittlut av den type som ble anvendt i eksempel Used sulphite liquor of the type used in the example

2, inneholdende 319 gram faststoff i 640 gram løsning, ble sur- 2, containing 319 grams of solid in 640 grams of solution, was acid-

gjort med 27,5 gram konsentrert svovelsyre. Etter 50 minutter ble 98 gram zirkoniumacetat/eddiksyreløsning som inneholdt 16 made with 27.5 grams of concentrated sulfuric acid. After 50 minutes, 98 grams of zirconium acetate/acetic acid solution containing 16

gram zirkonium tilsatt, og omrørt i 3 timer. En løsning av 18,5 grams of zirconium added, and stirred for 3 hours. A solution of 18.5

gram 30 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann ble deretter tilsatt, grams of 30% hydrogen peroxide in 15 grams of water was then added,

hvilket bevirket at løsningens farve ble mørkere og at temperatu- which caused the color of the solution to darken and that the temperature

ren økte til over 37,8°C. Denne blanding ble omrørt i 2,5 timer og deretter filtrert. Filtratets pH-verdi ble justert til 4,0 ren increased to over 37.8°C. This mixture was stirred for 2.5 hours and then filtered. The pH value of the filtrate was adjusted to 4.0

gram med 38,3 gram 50 % natriumhydroksyd. Det oksyderte zirkoniumlignosulfonat som inneholdt 5,0 vekt% zirkonium, ble oppnådd i pulverform for forstøvningstørkeren. grams with 38.3 grams of 50% sodium hydroxide. The oxidized zirconium lignosulfonate containing 5.0% by weight of zirconium was obtained in powder form for the spray dryer.

Eksempel 9 Example 9

Sulfittavlut-biprodukt av den type som ble anvendt i Sulfite effluent by-product of the type used in

eksempel 2, anvendt i en mengde av 555 gram, ble fortynnet med 70 gram H20 og surgjort ved tilsetning av 12,5 gram konsentrert svovelsyre. Etter 1 time ble 99 gram zirkoniumacetat/eddiksyre- Example 2, used in an amount of 555 grams, was diluted with 70 grams of H 2 O and acidified by the addition of 12.5 grams of concentrated sulfuric acid. After 1 hour, 99 grams of zirconium acetate/acetic acid

løsning som inneholdt ekvivalenten av 22 % zirkoniumdioksyd, til- solution which contained the equivalent of 22% zirconium dioxide, to-

satt og blandingen omrørt i 2,5 timer. Tilsetning av 18,5 gram 30 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann bevirket mørkning av løsnin- set and the mixture stirred for 2.5 hours. Addition of 18.5 grams of 30% hydrogen peroxide in 15 grams of water caused darkening of the solution

gens farve og at temperaturen økte til over 37,8° C. Temperatu- gen's color and that the temperature rose to over 37.8° C. Temperature

ren falt til 35,0°C etter 1 time, og 24,2 gram kommersielt hydra- pure dropped to 35.0°C after 1 hour, and 24.2 grams of commercial hydra-

tisert jernsulfat som inneholdt 4,8 gram jern, ble deretter til- tized ferrous sulfate containing 4.8 grams of iron was then added to

satt. Etter ytterligere 2 timer ble filtratet isolert og delvis nøytralisert til pH 4,0 med 2 9,3 gram 50 % natriumhydroksyd. sat. After a further 2 hours, the filtrate was isolated and partially neutralized to pH 4.0 with 29.3 grams of 50% sodium hydroxide.

Det oksyderte zirkonium/jernlignosulfonat som inneholdt 5,2 vekt% zirkonium og 1,5 vekt% jern, ble oppnådd som pulver fra forstøv-ningstørkeren . The oxidized zirconium/iron lignosulfonate containing 5.2% by weight of zirconium and 1.5% by weight of iron was obtained as a powder from the spray dryer.

Claims

1. Drilling fluid additive effective for dispersing mud in an aqueous environment, characterized in that it consists essentially of a water-soluble lignosulfonate salt having a cation selected from the group consisting of zirconium, a zirconium/iron mixture and a titanium /iron mixture .

2. Drilling fluid additive as specified in claim 1, characterized in that the lignin component in the lignosulfonate salt is in oxidized form.

3. Drilling fluid additive as stated in claim 1, characterized in that the lignosulfonate salt is a zirconium lignosulfonate which has a zirconium content of 1 to 9% by weight.

4. Drilling fluid additive as stated in claim 1, characterized in that the lignosulfonate salt is a zirconium lignosulfonate which has a zirconium content in the range of 4.0 to 6.0% by weight.

5. Drilling fluid additive as stated in claim 1, characterized in that the lignosulfonate salt has a mixed zirconium/iron cation, an iron content of from 1.0 to 3.0% by weight, and a total metal content of from 4.0 to 6.0% by weight.

6. Drilling fluid additive as stated in claim 1, characterized in that the lignosulphonate salt has a mixed titanium/iron cation, an iron content of 1.0 to 3.0% by weight, and a total metal content of from 2.0 to 6.0% by weight %.