NO130024B

NO130024B -

Info

Publication number: NO130024B
Application number: NO03903/70A
Authority: NO
Inventors: F Turner; J Nahm
Original assignee: Dresser Ind
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1974-06-24
Also published as: DE2053134A1; FR2064396B1; NL7014826A; GB1276411A; NL166052B; ZA706329B; FR2064396A1; NL166052C

Description

Dispergerings- og/eller væsketaps- Dispersion and/or fluid loss

regulerende middel for borevæske. regulating agent for drilling fluid.

Det har hittil vært anvendt sulfonerte ligninsalter hvor saltkationet var et tungmetall, f.eks. jern, aluminium, krom og kopper, i borevæsker. Disse materialer betegnes "lignosulfonater" og begrenses til lignin slik som det oppnås fra kokemetoder for ved, So far, sulphonated lignin salts have been used where the salt cation was a heavy metal, e.g. iron, aluminium, chrome and copper, in drilling fluids. These materials are termed "lignosulphonates" and are limited to lignin as obtained from wood cooking methods,

og til tungmetaller som angitt ovenfor. and to heavy metals as indicated above.

Fra US-PS 3.039.958 og 3.135.728 er det kjent å anvende From US-PS 3,039,958 and 3,135,728 it is known to use

et metallsalt av sulfonert.lignitt/humussyre som dispergerings- a metal salt of sulfonated lignite/humic acid as dispersant

middel i borevæsker. agent in drilling fluids.

Det har imidlertid vist seg at det oppnås et bedre dis-pergeringsmiddel og/eller væsketapsreguleringsmiddel for borevæsker ved å anvende reaksjonsproduktet av (1) sulfonert lignitt hvor lignittet er sulfonert med fra 5 til 50 vektdeler av minst ett av sulfittene og bisulfittene av natrium, kalium, kalsium, magnesium og ammonium, og (2) minst én av forbindelsene jern (II)- eller jern (III)sulfat, krom(II)- eller krom (III)sulfat, krom(II)- eller krom (III)klorid, krom(II)- eller krom (III)acetat, basisk kromklorid, basisk kromacetat, basisk kromsulfat, kaliumkromalun, mangansulfat og sinksulfat, idet det anvendes fra 5 til 25 deler av forbindelse (2) pr. 100 deler av forbindelse (1). However, it has been shown that a better dispersant and/or fluid loss control agent for drilling fluids is achieved by using the reaction product of (1) sulfonated lignite where the lignite is sulfonated with from 5 to 50 parts by weight of at least one of the sulfites and bisulfites of sodium, potassium , calcium, magnesium and ammonium, and (2) at least one of the compounds iron (II) or iron (III) sulfate, chromium (II) or chromium (III) sulfate, chromium (II) or chromium (III) chloride , chromium (II) or chromium (III) acetate, basic chromium chloride, basic chromium acetate, basic chromium sulfate, potassium chrome alum, manganese sulfate and zinc sulfate, using from 5 to 25 parts of compound (2) per 100 parts of compound (1).

En borev5;ske som inneholder det nevnte middel er spesielt nyttig ved oljeboring og/eller gassboring, men er ikke begrenset til dette. A drilling rig containing the aforementioned agent is particularly useful in oil drilling and/or gas drilling, but is not limited to this.

Lignitt som anvendes i midlet i henhold til oppfinnelsen Lignite used in the agent according to the invention

er en rekke kullforløpere mellom torv og bituminøst kull, spesielt én hvor strukturen av den opprinnelige ved er synlig. Lignitt er ofte kalt "brunkull" eller "trekull". Dets kjemiske karakteris- is a range of coal precursors between peat and bituminous coal, especially one where the structure of the original wood is visible. Lignite is often called "lignite" or "charcoal". Its chemical characteris-

tika og sammensetning er beskrevet godt i litteraturen, f.eks. i The Journal of American Chemical Society, bind 69 (1947) og i The U.S. Bureau of Mines Information Circular 7691, delene 1 og 2, tica and composition are well described in the literature, e.g. in The Journal of the American Chemical Society, Volume 69 (1947) and in The U.S. Bureau of Mines Information Circular 7691, Parts 1 and 2,

juli 1954. July 1954.

Lignitt må klart avgrenses fra lignin som lignosulfonat-materialene fremstilles fra og som ikke gir de forbedrede resul-tater som oppnås ifølge oppfinnelsen. Lignin er en kompleks ikke-karbohydratbestanddel oppnådd fra ved, strå, mais, bagasse og tilsvarende og er kjemisk vesentlig forskjellig fra lignitt som er et kullmateriale. Lignite must be clearly delineated from lignin from which the lignosulphonate materials are produced and which does not provide the improved results achieved according to the invention. Lignin is a complex non-carbohydrate component obtained from wood, straw, corn, bagasse and the like and is chemically significantly different from lignite which is a coal material.

Lignitt inneholder minst ca. 40 vekt%, fortrinnsvis fra Lignite contains at least approx. 40% by weight, preferably from

ca. 50 til ca. 65 vekt%, tørt beregnet humussyre. Den nøyaktige molekylstruktur av lignitt, så vel som av lignin, er i dag til en viss grad ukjent og delvis på grunn av sin variable natur. Mole-kylstrukturen til reaksjonsprodukter av disse, som omfatter produkter ved sulfonering og andre metoder, er i dag til en viss grad ukjent, utgangsmaterialet lignitt er imidlertid velkjent og er tilgjengelig kommersielt, og materialer som faller innenfor denne klasse er lett påvisbare av fagmannen. about. 50 to approx. 65% by weight, dry calculated humic acid. The exact molecular structure of lignite, as well as of lignin, is today to some extent unknown and partly because of its variable nature. The molecular structure of reaction products of these, which include products by sulfonation and other methods, is today to a certain extent unknown, the starting material lignite is however well known and is available commercially, and materials falling within this class are easily detectable by the person skilled in the art.

Forbindelsene av gruppe (1) fremstilles ved omsetning av lignitt med minst én kationdonator og minst én sulfonatradikaldonator. The compounds of group (1) are produced by reacting lignite with at least one cation donor and at least one sulfonate radical donor.

Sulfoneringsreaksjonen utføres i et alkalisk reaksjons-medium som kan være et hvilket som helst konvensjonelt middel som er kjent på området og som hovedsakelig er inert overfor sulfoneringsreaksjonen. Vann anvendes vanligvis som medium, men vannfrie media kan anvendes hvis lignittet inneholder en tilstrekkelig mengde absorbert vann for reaksjonen. The sulfonation reaction is carried out in an alkaline reaction medium which can be any conventional agent known in the field and which is essentially inert to the sulfonation reaction. Water is usually used as medium, but anhydrous media can be used if the lignite contains a sufficient amount of absorbed water for the reaction.

Kationdonatorer for forbindelsene av gruppe (1) kan være hydroksyder, karbonater, bikarbonater og oksyder av alkali- og jordalkalimetaller som angitt ovenfor og ammoniumradikal, f.eks. kan hydroksyder av natrium, kalium, kalsium, magnesium og ammonium anvendes, så vel som karbonater av natrium, kalium og magnesium, og oksyder av natrium, kalium, kalsium og magnesium. Cation donors for the compounds of group (1) can be hydroxides, carbonates, bicarbonates and oxides of alkali and alkaline earth metals as indicated above and ammonium radical, e.g. hydroxides of sodium, potassium, calcium, magnesium and ammonium can be used, as well as carbonates of sodium, potassium and magnesium, and oxides of sodium, potassium, calcium and magnesium.

Sulfonatradikal-donatorene for forbindelsene av gruppe (1) omfatter både sulfitter og bisulfitter av alkalimetaller og jordalkalimetaller som angitt ovenfor. Foretrukne donatorer er sulfitter og meta-bisulfitter av natrium, kalium, kalsium, magnesium og ammonium. The sulfonate radical donors for the compounds of group (1) include both sulfites and bisulfites of alkali metals and alkaline earth metals as indicated above. Preferred donors are sulphites and meta-bisulphites of sodium, potassium, calcium, magnesium and ammonium.

Mengden, av kationdonator eller -donatorer som tilsettes, kan variere, mén vil vanligvis være det som er tilstrekkelig til å gi reaksjonsmediet en pH på minst 7, fortrinnsvis minst lp, og enda mer foretrukket fra 10 til 13. Mengden av kationdonator The amount of cation donor or donors added may vary, but will usually be sufficient to give the reaction medium a pH of at least 7, preferably at least 1p, and even more preferably from 10 to 13. The amount of cation donor

eller -donatorer som tilsettes for å oppnå dette, vil vanligvis, men uten å være begrensende, være i området 5 til 50 Vektdeler, or -donors added to achieve this will typically, but not be limiting, be in the range of 5 to 50 Parts by Weight,

basert på totalvekten av lignitt som skal omsettes. based on the total weight of lignite to be traded.

Mengden av sulfonatradikaldonator eller -donatorer vil The amount of sulfonate radical donor or donors will

også variere, avhengig av graden av ønsket sulfonering. Det bør tilsettes tilstrekkelig sulfonatdonator til å gi et 9tabilt sulfonert produkt. Vanligvis kan det anvendes minst ca. 5 deler, fortrinnsvis 5 til 50 deler, sulfonatradikaldonator eller -dona-, torer, beregnet på totalvekten av lignitt som skal omsettes. Det vil forstås at.mindre enn kvantitativ overføring av lifnitt til sulfonert lignitt kan oppnås, og allikevel kan man oppnå et for--bedret dispergerings- og/eller væsketapsregulerendé middel i følge foreliggende oppfinnelse. also vary, depending on the degree of desired sulfonation. Sufficient sulfonate donor should be added to give a stable sulfonated product. Usually, at least approx. 5 parts, preferably 5 to 50 parts, sulfonate radical donor or -dona-, tors, calculated on the total weight of lignite to be converted. It will be understood that less than quantitative transfer of lifnite to sulfonated lignite can be achieved, and yet an improved dispersant and/or liquid loss regulator can be achieved according to the present invention.

Forskjellig grad av sulfonering er delvis avhengig av vel-kjente variasjoner i betingelsene ved de forskjellige sulfonerings-metoder. Den kjemiske formel for sulfonsyregruppen er -SO^H, Different degrees of sulfonation are partly dependent on well-known variations in the conditions of the different sulfonation methods. The chemical formula for the sulfonic acid group is -SO^H,

hvor svovelatomet er bundet direkte til karbonatomet i: lignitt. Denne type av svovel må skarpt atskilles fra uorganisk» sulfater, sulfitter eller svoveldioksyd som er fritt eller løst bundet til where the sulfur atom is bonded directly to the carbon atom in: lignite. This type of sulfur must be sharply separated from inorganic" sulphates, sulphites or sulfur dioxide which are free or loosely bound to

lignitt eller humussyre, og svovel som kan være bund*, til lignitt som sulfat. Sulfonatsvovel (svovel direkte bundet tiV karbon) er ganske stabilt og lar seg ikke lett fjerne fra lign i tit'. Graden ;av sulfonering kan variere sterkt, men vil i alminnelighet være den som fremmer dispergerings- og/eller væsketapsregulerings-karakteristika til lignitt. ;Sulfoneringen kan utføres ved praktisk talt hvilken som helst temperatur og omfatter omgivelsestemperaturen eller en lavere temperatur, men forløper lettest ved forhøyede temperaturer, .fortrinnsvis fra 79 til 249°c i 2 til 8 timer. Reaksjons-trykket kan være omgivelsestrykket eller et trykk som er lavere enn dette,>men reaksjonen forløper bedre ved forhøyede trykk, f.eks. fra 3,5 til 57 kg/cm 2; ;Kationdonatorer og sulfonatradikaldonatorer kan tilsettes til reaksjonsmediet og/eller omsettes med lignitt i en hvilken som helst ønsket rekkefølge eller omtrent samtidig. I alminnelighet er det foretrukket at kationdonatorene tilsettes først, etterfulgt av sulfonatradikaldonatorene. Omrøring av reaksjonsmediet ' kan være fordelaktig under reaks.jonsperioden. ;Forbindelsene av gruppe (2), som- anvendes for å danne et' chelat eller kompleks av sulfonert lignitt, kan 'anvendes^ under sulfoneringen -og/eller etter at sulfoneringen er avsluttet, eller praktisk talt avsluttet-. Hvis disse forbindelser, anvendes under sulfoner ingen , , kan det anvendes sulfoneringstemperaturer , trykk og lignende som angitt ovenfor. Hvis forbindelsene av gruppe (2) anvendes etter sulfoneringsreaksjonen, kan det også anvendes de samme reaksjonsbetingelser som angitt ovenfor ved sulfoneringen, f .eks. med hensyn til temperatur og trykk. I alminnelighet anvendes det en-, så stor mengde av forbindelsen (e) av gruppe (2) ;at den er tilstrekkelig til å gi kationer for dannelse av et stabilt kompleks eller, chelat..Det anvendes fra 5 til 25 deler av forbindelsen (e) av ■ (2) pr. 100 deler sulfonert lignitt. Det kan anvendes mer enn 25 deler av forbindelsen(e) av gruppe (2) uten skadelige følger, men større oyerskudd har liten eller ingen ytterligere fordel. ;Egnede forbindelser .av :gruppe (2) er ferrosulfat, ferri-sulfat, krom (IT) - .eller krom (III) sulfat, _krom (II) - eller krom (IIT) T-klorid, krom (II)- eller krom (III) acetat, basisk kromklorid ;[cr5 (OH) 6Cl9.12H20j , basisk kromacetat [cr3 (0H) 2 (Ac) j\, hvor Ac betyr det konvens jonelle -acetatradikal- CH^COO-, basisk krom(III)-'i sulfat ICr(OH) (S04) ; eller Cr2 (0H)4~ (S04)J, kaliumkromalun, • - mangansulfat og 'sinksulfat'. ■ •= ^ i-. • ' ;Det bør bemerkes at kationene som inngår i forbindelsene ;av gruppe (1) ovenfor har tendens til å danne, utpreget ionisk bundne salter, mens kationer som inngår i forbindelsene av gruppe (2) ovenfor har tendens til å danne komplekser eller chelater med kovalent binding med elektrondonatorer. ;Borevæskene til hvilke midlene ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilsettes, inneholder en virksom viskositets-givende mengde av konvensjonelle leiretyper. I alminnelighet kan det anvendes fra 1 til 20 vekt% leire, men dette vil variere, avhengig av de funksjonelle ønsker for den resulterende borevæske og de anvendte leiretyper. Egnede leiretyper omfatter kaoliner (kaolinitt, halloysitt, dickitt, nacritt og endellitt), bentonitter (montmorillonitt, beidellitt, nontronitt, hektoritt og saponitt), vannholdig glimmer (bravaisitt eller illitt), attapulgitt, sepiolitt og lignende. ;Borevæskene kan også inneholde konvensjonelle vektgivende midler i virksomme mengder, og disse midler omfatter f.eks. barium-sulfat, bariumkarbonat, jernoksyd, strontiumsulfat (celestitt) og blandinger derav. Vektgivende midler kan anvendes for å gi borevæsker som har en resulterende tetthet på opp til ca. 2,64 kg/l. ;Andre konvensjonelle tilsetninger slik som emulgatorer, fermenteringsregulerende midler og lignende kan om ønsket anvendes, så lenge de er hovedsakelig inerte overfor midlene i følge foreliggende oppfinnelse. ;Væskebasen for borevæskene kan være vandig, organisk eller en kombinasjon av disse. De vandige baser omfatter ferskvann (natriumklorid-innhold på mindre enn 1 vekt% og/eller kalsium-innhold på mindre enn 120 ppm) og saltvann som omfatter både brakkvann og sjøvann (natriumklorid-innhold større enn 1 vekt% og/eller kalsium-innhold større enn 120 ppm). Midlene ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig nyttige i saltslam ved at deres dispergerende og væsketapsregulerende funksjoner ikke påvirkes ugunstig av saltforurensninger slik som andre kjente tilsetninger, f.eks. kromlignosulfonater. ;De organisk-baserte borevæsker anvender olje eller andre lignende hydrokarbonmaterialer og betegnes i oljeindustrien "oljebaserte" borevæsker og "inverte" borevæsker. ;"Oljebaserte" borevæsker er de som inneholder store mengder, f.eks. minst 95 vekt%, av et organisk materiale. Det ;organiske materiale er vanligvis tilstede i form av emulsjon med en ytre fase som består av det organiske materiale og hvor resten eller den indre fase består av en mindre mengde av et vandig medium. "Oljebaserte" borevæsker kan således være vann-i-oljeemulsjoner. ;De borevæsker som vanligvis betegnes "inverte", er typer ;av vann-i-oljeemulsjoner som anvender organiske materialer tilsvarende de "oljebaserte" borevæsker, men som inneholder mindre mengder av den organiske, ytre fase og større mengder av den vandige, indre fase. ;Den organiske base som anvendes i disse borevæsker, både ;når de er "oljebaserte" eller "inverte", er hovedsakelig et hydro-karbonmateriale, og eksempler er råolje, dieselolje, flytende, høytkokende oljeraffineringsrester, asfalt i sin normale tilstand, asfalt som er oksydert ved gjennombobling av luft for å øke mykne-punktet, lampesot og lignende. ;Midlene ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttige i et hvilket som helst organisk basismateriale eller materialer som i alminnelighet anvendes ved fremstilling av "oljebaserte" eller "inverte" borevæsker (emulsjoner). ;Alle midlene ifølge foreliggende oppfinnelse kan til- ;settes til borevæsker ved enkel blanding ved den omgivende temperatur og trykk i så lang tid at man får en homogen blanding. Mengden av midlet som tilsettes vil variere, avhengig av sammen-setningen av borevæsken selv, sammensetning av midlet eller mid- ;lene, de spesielle forhold i borehullet som borevæsken skal brukes i o.s.v. Det anvendes i alminnelighet minst ett effektivt middel for dispergering og væsketapsregulering. Som et ikke-begrensende eksempel kan borevæsken inneholde minst ett middel ifølge foreliggende oppfinnelse i en mengde på fra ca. 0,1 til ca. 15 vekt%, basert på totalvekten av borevæsken. ;En fullstendig beskrivelse av både vannbaserte og organisk-baserte borevæsker kan finnes i "Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids"<1>, W.F. Rogers, 3. utgave, Gulf Publishing Company, Houston, Texas, 1963. Borevæsker som inneholder midlene ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved alle forhold hvor borevæsker anvendes i dag. Borevæskene kan således anvendes ved boring av eller ferdiggjøring av et borehull eller bearbeidelse av et allerede boret hull. Borevæskene som inneholder midlene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes som forsats-borevæsker og lignende, og alle disse anvendelser faller innenfor betegnelsen "borevæske". ;Målinger av flytegrense, gelstyrke og væsketap er i de etterfølgende.eksempler utført etter American Petroleum Institute's anbefalte metode: "Standard Procedure for Testing of Drilling Fluids", identified API RP 13 B, 1. utgave, november, 1962, utgitt av American Petroleum Institute, New York, New York. ;De forskjellige borevæskesysterner som anvendes i eksemplene, ;fremstilles som følger: ;Gipsborevæske - fremstilles, ved å tilsette 350 ml vann, ;85 g av en leireblanding som består av 50 vekt% bentonitt fra ;Øst-Texas, 25 vekt% bentonitt fra Wyoming og 25 vekt% grunditt (illitt). Vann/leire-blandingen ble omrørt i 45 minutter og aldret i 15 timer ved romtemperatur. Denne borevæske hadde et flytepunkt på ca. 48,8 og ble deretter overført til et gipssystem ved å tilsette 5 g kalsiumsulfat til 350 ml av borevæsken under omrøring i ca. 30 minutter før bruk. Den resulterende gipsborevæske veide 1,15 kg pr. liter. ;Laboratoriesjøvann-borevæske - fremstilt ved å tilsette ;40 g bentonitt fra Wyoming og 70 g bentonitt fra Øst-Texas som ;var behandlet med kalsinert soda, til 350 ml av sjøvann. Sjø-vann/leire-blandingen ble omrørt i 30 minutter og aldret i ca. 16 timer ved romtemperatur. Ytterligere blanding hevet den til-synelatende viskositet til mellom 30 og 40 cP, og denne borevæske veide 1,09 kg pr. liter. ;"Field"-sjøvannsborevæske I-en naturlig "spud"-bore- ;væske fra et borehull på kysten av Syd-Louiciana. Borevæsken veide 1,1 kg pr. liter og inneholdt 27,6 vekt% faste stoffer. Borevæsken var ubehandlet, og analysen av filtratet var 640 ppm kalsium, 1020 ppm magnesium, 12.000 ppm natrium, 22.000 ppm klor og 364 ppm kalium. ;"Field"-sjøvannsborevæske II - en naturlig "spud"-borevæske fra Syd-Louisiana som ikke inneholdt kommersielle leiretyper, men hadde en borevæskevekt på 1,21 kg pr. liter og en pH ;på 9,5. ;NaCl-borevæske - fremstilt ved blanding av 36 g pr. liter natriumklorid, 152 g pr. liter bentonitt fra Wyoming og 266 gpr. liter bentonitt fra Øst-Texas som var behandlet med kalsinert soda i tilstrekkelig vann til å gi en borevæskevekt på 1,17 kg pr. liter. ;Borevæskene ovenfor vil heretter for korthets skyld ;betegnes som slam, selv om de også anvendes som forsats-bore- ;væsker. ;Ved noen av forsøkene ble det anvendt et kromlignosul- ;fonat. Dette materiale ble fremstilt fra et kommersielt tilgjengelig kalsiumlignosulfonat som inneholder hovedsakelig tørr-stoffet i den ligninholdige avluten fra sulfittkoking av ved. Tilstrekkelig svovelsyre ble tilsatt til kalsiumlignosulfonat-løsningen for å redusere pH til et område mellom 1 og 2. Den sure løsning ble filtrert for å fjerne overskudd av kalsiumsulfat. ;Den resulterende lignosulfonsyreløsning ble omsatt med tilstrekke- ;lig natriumdikromat-dihydrat til å overføre all syre til kromsalt. Nødvendig reaksjonstid er ca. 1 time ved omgivende temperatur og trykk. Etter reaksjonen forstøvningstørkes løsningen til ca. 6 % fuktighet. ;I noen av eksemplene ble det anvendt et kromlignittmateriale. Dette kromlignittmateriale ble fremstilt ved å omsette ovnstørket rå-lignitt fra Nbrd-Dakota med en-69vekt% vandig løsning av natriumdikromat-dihydrat og en 50 vekt% vandig løsning av kalium-hydroksyd. Reaksjonsblandingen blandes mekanisk og aldres fra 1 ;til 3 dager. Under aldringsperioden inneholder reaksjonsblandingen ca. 20-28 % fuktighet. Etter aldringen pulveriseres blandingen og tørkes til et fuktighetsinnhold på 10-14 %.. ;I de følgende eksempler ble midlene blandet med slam og ;aldret ved varierende temperaturer i 16 timer for å oppnå en indikasjon på varmestabiliteten av midlene i slammet. Midlene ifølge foreliggende oppfinnelse var anvendbare i slammet uten aldringsbehandling, f.eks. kan midlene blandes med slam, og de resulterende blandinger anvendes i et borehull uten noen forut- ;gående aldring. ;Eksempel 1 ;Ferrosulfat ble anvendt som jernmetallkilde for kompleks-dannelse med sulfonert lignitt. 50 g malt lignitt, 200 ml vann og de angitte mengder av natriumhydroksyd, sulfoneringsmiddel og metall-salter som fremgår av følgende tabell, ble blandet og omsatt i en stålbombe ved 149°c i 16 timer. Produktene ble forstøvningstørket og undersøkt i en blanding med kromlignosulfonat i gipsslam. Blan-dingen av de forskjellige midler og kromlignosulfonat ble blandet i slammet og deretter aldret i 16 timer ved 66°c. Resultatene var som følger: ;Disse data viser at jernkomplekset var nyttig for å redusere flytegrensen og væsketapet av gipsslam når det anvendes alene eller i kombinasjon med kromlignosulfonat. ;Eksempel 2 ;To systemer ble anvendt for å fremstille sulfonert lignitt:;Blandinger av materialer av system A og B ble fremstilt og omsatt ved 149°c i 6 timer. En metallkilde som angitt i tabell II ble tilsatt til den sulfonerte lignittblanding, og ytterligere omsetning ble utført ved 149°c i 16 timer. Midlene ble forstøvnings-tørket og anvendt alene eller i kombinasjon med kromlignosulfonat ved sammenblanding med gipsslam og aldring i 16 timer ved 66°C. Resultatene fremgår av tabell II. ;Eksempel 3 ;Middel 8 i eksempel 1 og middel 13 til og med 22 i eksempel 2, kromlignitt og kromlignosulfonat ble hver for seg blandet med laboratorie-sjøvannslam, "field"-sjøvannslam II og Nacl-slam, fulgt av aldring ved forskjellige temperaturer i 16 timer. Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell III. ;Eksempel 4 ;Ytterligere midler ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ;ved å anvende sulfonerte lignitter fremstilt ifølge system A i eksempel 2 og forskjellige kromsalter som kompleksdannende materiale. Kromsaltene ble tilsatt sulfonert lignitt fra system A og omsatt ved 149°c i 6 timer. Deretter ble produktet forstøv-ningstørket. Disse midler ble således fremstilt ved en fremgangsmåte i to trinn, hvorved sulfonert lignitt ble fremstilt først, hvoretter fulgte tilsetning og omsetning med kompleksdannende krom-materiale. De anvendte krom-materialer fremgår av tabell IV. ;;Ytterligere midler b]e også fremstilt ved å anvende en fremgangsmåte i ett trinn, hvor det kompleksdannende kromsalt var tilstede under dannelsen av det sulfonerte lignitt. Ved disse forsøk ble det fremstilt sulfonert lignitt ved anvendelse av system A i eksempel 2, men krom-materialet ble tilsatt til kjemikaliene som ble benyttet i system A, og ett-trinnsreaksjonen ble utført ved 149°C i 16 timer. De anvendte krom-materialer fremgår av tabell V. ;Alle disse midler så vel som kromlignitt og kromlignosulfonat ble undersøkt i gipsslam og laboratoriesjøvannslam ved blanding og aldring i 16 timer ved enten 66°C eller 121°C som angitt i tabell VI. ;Eksempel 5 ;En blanding av 300 g lignitt (malt og tørket, Nord-Dakota), 1200 ml vann, 60 g natriumhydroksyd og 60 g natriumbi-sulfitt ble omsatt i en Parr-reaktor ved 66°c og 3,5 - 4,9 kg/cm<2 >i 6 timer. Denne blanding betegnes middel 60. ;Middel 60 ble modifisert ved omsetning med 48 g ferrosulfat (FeSO..7H~0) og omsatt i 6 timer ved 66°c, og i løpet av denne tiden øket trykket til 7,4 kg/cm 2, idet reaksjonen ble ut-ført i et trykk-kar. ;En rekke midler ble fremstilt i en stålbombe ved å anvende enten ferrosulfat eller kromkaliumsulfater og systemene A eller B i eksempel 2. Jern- og kromsaltene ble tilsatt til systemene A eller B, og blandingen ble deretter omsatt i 6 timer ved 149°C. Alle disse produkter så vel som kromlignosulfonat ble undersøkt i gipsslam ved å anvende en behandling med 38,1 g/l og aldring i 16 timer ved enten 66°C eller 121°c. Resultatene av disse undersøkelser fremgår av tabell VII. ;;Eksempel 6 ;Et prehydratisert bentonittslam ble fremstilt ved å blande 76,2 g/l bentonitt fra Wyoming med 160 liter ferskvann, etterfulgt av aldring i 16 timer under omrøring ved 149°C. Én liter av dette slam veide 1,04 kg. Slammet ble deretter behandlet med 19 g/l av middel 60 i eksempel 5 og et nytt middel ;(57) fremstilt ved å omsette 48 g kromsulfat og 1200 ml vann og 300 g sulfonert lignitt ved 66°C i 3 timer i en Parr-reaktor, og i løpet av denne tiden øket trykket til 9,2 kg/cm 2. Det behand-lede slam ble deretter aldret i 16 timer ved de i tabell VIII angitte temperaturer. ;Disse slam viste utmerket stabilitet og væsketapsregulerende evne over et bredt temperaturområde. ;Eksempel 7 ;Gipsslam ble prehydratisert ved varmealdring. i 16 timer ved 149°c for å eliminere virkningene av temperaturen på slammet når det ble undersøkt med midler ifølge foreliggende oppfinnelse ved høye temperaturer. Det prehydratiserte gipsslam ble deretter behandlet med 19 g/l av forskjellige midler og varmealdret under omrøring i 16 timer ved de i tabell IX angitte temperaturer. ;Det fremgår at middel 57 viser meget gunstig væsketapsregulerende evne fremfor viskositetsmodifisert lignitt, kromlignitt eller kromlignosulfonat. ;Eksempel 8 ;Tre forskjellige lignittkrom-komplekser ble fremstilt ;ved å anvende tre forskjellige kromforbindelser, idet man an- ;vender den samme fremgangsmåte som anvendt ved fremstilling av middel 57 i eksempel 6. Først ble det fremstilt et mellomprodukt ved omsetning i 4 timer ved 66°c av en blanding av 300 g lignitt ;(malt og tørket, Nord-Dakota), 1200 ml vann, 60 g sulfoneringsmiddel og 60 g natriumhydroksyd. 48 g kromsalt ble deretter til- ;satt til mellomproduktet, og dette ble omsatt ytterligere i 3 timer ved 66°C, etterfulgt av forstøvningstørking. De fremstilte midler var: ;;Disse lignittkrom-komplekser ble undersøkt i "field"-sjøvannslam i forskjellige konsentrasjoner og ved forskjellige aldringstemperaturer og ved aldring i 16 timer. Resultatene fremgår av tabell X. ;Tabell-X viser at middel 65 er utmerket for væsketapsregulering og at middel 66 er tilsvarende utmerket for flyte-grenseregulering. 38,1 g/l av middel 66 kan f.eks. regulere og holde flytegrensen i saltslam som er forurenset av uorganiske salter (sjøvannslam) , minst opp til 204°C. * lignite or humic acid, and sulfur which can be bound*, to lignite as sulphate. Sulfonate sulfur (sulfur directly bound to carbon) is quite stable and cannot be easily removed from the equation. The degree of sulfonation can vary widely, but will generally be that which promotes dispersing and/or liquid loss control characteristics of lignite. The sulfonation can be carried out at practically any temperature and includes ambient temperature or a lower temperature, but proceeds most readily at elevated temperatures, preferably from 79 to 249°C for 2 to 8 hours. The reaction pressure can be the ambient pressure or a pressure lower than this, but the reaction proceeds better at elevated pressures, e.g. from 3.5 to 57 kg/cm 2; Cation donors and sulfonate radical donors may be added to the reaction medium and/or reacted with lignite in any desired order or approximately simultaneously. In general, it is preferred that the cation donors are added first, followed by the sulfonate radical donors. Agitation of the reaction medium may be beneficial during the reaction period. The compounds of group (2), which are used to form a chelate or complex of sulfonated lignite, can be used during the sulfonation - and/or after the sulfonation has been completed, or practically completed. If these compounds are used under sulfones no , , sulfonation temperatures , pressures and the like can be used as stated above. If the compounds of group (2) are used after the sulphonation reaction, the same reaction conditions as stated above for the sulphonation can also be used, e.g. with respect to temperature and pressure. In general, such a large amount of the compound (e) of group (2) is used that it is sufficient to provide cations for the formation of a stable complex or chelate. From 5 to 25 parts of the compound are used ( e) of (2) per 100 parts sulphonated lignite. More than 25 parts of the compound(s) of group (2) can be used without harmful consequences, but larger oyer shoots have little or no additional benefit. Suitable compounds of group (2) are ferrous sulfate, ferric sulfate, chromium (IT) - or chromium (III) sulfate, chromium (II) - or chromium (IIT) T-chloride, chromium (II) - or chromium (III) acetate, basic chromium chloride ;[cr5 (OH) 6Cl9.12H20j , basic chromium acetate [cr3 (0H) 2 (Ac) j\, where Ac means the conventional -acetate radical- CH^COO-, basic chromium(III )-'i sulfate ICr(OH) (S04) ; or Cr2 (0H)4~ (S04)J, potassium chromalum, - manganese sulfate and 'zinc sulfate'. = ^ i-. It should be noted that the cations included in the compounds of group (1) above tend to form distinctly ionically bound salts, while cations included in the compounds of group (2) above tend to form complexes or chelates with covalent bonding with electron donors. The drilling fluids to which the agents according to the present invention can be added contain an effective viscosity-giving amount of conventional clay types. In general, from 1 to 20% by weight of clay can be used, but this will vary, depending on the functional requirements for the resulting drilling fluid and the types of clay used. Suitable clay types include kaolins (kaolinite, halloysite, dickite, nacrit and endellite), bentonites (montmorillonite, beidellite, nontronite, hectorite and saponite), hydrous mica (bravasite or illite), attapulgite, sepiolite and the like. The drilling fluids can also contain conventional weighting agents in effective amounts, and these agents include e.g. barium sulphate, barium carbonate, iron oxide, strontium sulphate (celestite) and mixtures thereof. Weighting agents can be used to provide drilling fluids that have a resulting density of up to approx. 2.64 kg/l. Other conventional additives such as emulsifiers, fermentation regulating agents and the like can be used if desired, as long as they are mainly inert to the agents according to the present invention. The liquid base for the drilling fluids can be aqueous, organic or a combination of these. The aqueous bases include fresh water (sodium chloride content of less than 1% by weight and/or calcium content of less than 120 ppm) and salt water which includes both brackish water and seawater (sodium chloride content greater than 1% by weight and/or calcium content greater than 120 ppm). The agents according to the present invention are particularly useful in salt mud in that their dispersing and liquid loss regulating functions are not adversely affected by salt contaminants such as other known additives, e.g. chromium lignosulfonates. The organic-based drilling fluids use oil or other similar hydrocarbon materials and are referred to in the oil industry as "oil-based" drilling fluids and "invert" drilling fluids. ;"Oil-based" drilling fluids are those that contain large amounts, e.g. at least 95% by weight of an organic material. The organic material is usually present in the form of an emulsion with an outer phase consisting of the organic material and where the remainder or the inner phase consists of a smaller amount of an aqueous medium. "Oil-based" drilling fluids can thus be water-in-oil emulsions. ;The drilling fluids commonly referred to as "inverts" are types of water-in-oil emulsions that use organic materials similar to the "oil-based" drilling fluids, but which contain smaller amounts of the organic, outer phase and larger amounts of the aqueous, inner phase . ;The organic base used in these drilling fluids, both ;when they are "oil-based" or "invert", is primarily a hydrocarbon material, and examples are crude oil, diesel oil, liquid high-boiling oil refining residues, asphalt in its normal state, asphalt that is oxidized by bubbling air through to increase the softening point, lamp soot and the like. The agents according to the present invention are useful in any organic base material or materials that are generally used in the production of "oil-based" or "inverted" drilling fluids (emulsions). All the agents according to the present invention can be added to drilling fluids by simple mixing at the ambient temperature and pressure for such a long time that a homogeneous mixture is obtained. The quantity of the agent that is added will vary, depending on the composition of the drilling fluid itself, composition of the agent or agents, the special conditions in the borehole in which the drilling fluid is to be used, etc. At least one effective agent for dispersion and liquid loss control is generally used. As a non-limiting example, the drilling fluid can contain at least one agent according to the present invention in an amount of from approx. 0.1 to approx. 15% by weight, based on the total weight of the drilling fluid. ;A complete description of both water-based and organic-based drilling fluids can be found in "Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids"<1>, W.F. Rogers, 3rd edition, Gulf Publishing Company, Houston, Texas, 1963. Drilling fluids containing the agents according to the present invention can be used in all conditions where drilling fluids are used today. The drilling fluids can thus be used when drilling or completing a borehole or processing an already drilled hole. The drilling fluids containing the agents according to the invention can also be used as additive drilling fluids and the like, and all these applications fall within the term "drilling fluid". ;Measurements of yield point, gel strength and fluid loss are in the following examples carried out according to the American Petroleum Institute's recommended method: "Standard Procedure for Testing of Drilling Fluids", identified API RP 13 B, 1st edition, November, 1962, published by American Petroleum Institute, New York, New York. ;The different drilling fluid tanks used in the examples, ;are prepared as follows: ;Gypsum drilling fluid - prepared, by adding 350 ml of water, ;85 g of a clay mixture consisting of 50% by weight bentonite from ;East Texas, 25% by weight bentonite from Wyoming and 25% by weight of grundite (illite). The water/clay mixture was stirred for 45 minutes and aged for 15 hours at room temperature. This drilling fluid had a pour point of approx. 48.8 and was then transferred to a gypsum system by adding 5 g of calcium sulfate to 350 ml of the drilling fluid while stirring for approx. 30 minutes before use. The resulting gypsum drilling fluid weighed 1.15 kg per litres. Laboratory seawater drilling fluid - prepared by adding 40 g bentonite from Wyoming and 70 g bentonite from East Texas that had been treated with soda ash to 350 ml of seawater. The sea-water/clay mixture was stirred for 30 minutes and aged for approx. 16 hours at room temperature. Further mixing raised the apparent viscosity to between 30 and 40 cP, and this drilling fluid weighed 1.09 kg per litres. "Field" Seawater Drilling Fluid A natural "spud" drilling fluid from a borehole on the coast of South Louisiana. The drilling fluid weighed 1.1 kg per liter and contained 27.6% by weight solids. The drilling fluid was untreated, and the analysis of the filtrate was 640 ppm calcium, 1020 ppm magnesium, 12,000 ppm sodium, 22,000 ppm chlorine and 364 ppm potassium. ;"Field" seawater drilling fluid II - a natural "spud" drilling fluid from South Louisiana that did not contain commercial clay types, but had a drilling fluid weight of 1.21 kg per liters and a pH of 9.5. ;NaCl drilling fluid - produced by mixing 36 g per liter of sodium chloride, 152 g per liters of bentonite from Wyoming and 266 gpr. liters of bentonite from East Texas which had been treated with soda ash in sufficient water to give a drilling fluid weight of 1.17 kg per litres. The above drilling fluids will henceforth be referred to as mud for the sake of brevity, even though they are also used as additional drilling fluids. In some of the experiments, a chromium lignosulphonate was used. This material was prepared from a commercially available calcium lignosulfonate which contains mainly the dry matter in the lignin-containing effluent from sulphite cooking of wood. Sufficient sulfuric acid was added to the calcium lignosulfonate solution to reduce the pH to a range between 1 and 2. The acidic solution was filtered to remove excess calcium sulfate. The resulting lignosulfonic acid solution was reacted with sufficient sodium dichromate dihydrate to convert all the acid to chromium salt. The required reaction time is approx. 1 hour at ambient temperature and pressure. After the reaction, the solution is spray-dried to approx. 6% moisture. In some of the examples, a chrome lignite material was used. This chrome lignite material was prepared by reacting kiln-dried crude lignite from Nbrd-Dakota with a 69% by weight aqueous solution of sodium dichromate dihydrate and a 50% by weight aqueous solution of potassium hydroxide. The reaction mixture is mixed mechanically and aged from 1 to 3 days. During the aging period, the reaction mixture contains approx. 20-28% humidity. After aging, the mixture is pulverized and dried to a moisture content of 10-14%. In the following examples, the agents were mixed with sludge and aged at varying temperatures for 16 hours to obtain an indication of the heat stability of the agents in the sludge. The agents according to the present invention were usable in the sludge without aging treatment, e.g. the agents can be mixed with mud, and the resulting mixtures used in a borehole without any prior aging. ;Example 1 ;Ferrosulfate was used as iron metal source for complex formation with sulfonated lignite. 50 g of ground lignite, 200 ml of water and the specified amounts of sodium hydroxide, sulfonating agent and metal salts as shown in the following table were mixed and reacted in a steel bomb at 149°C for 16 hours. The products were spray-dried and examined in a mixture with chromium lignosulfonate in gypsum mud. The mixture of the different agents and chromium lignosulfonate was mixed in the sludge and then aged for 16 hours at 66°c. The results were as follows: ;These data show that the iron complex was useful in reducing the yield strength and liquid loss of gypsum sludge when used alone or in combination with chromium lignosulfonate. ;Example 2 ;Two systems were used to prepare sulphonated lignite:;Mixtures of materials of systems A and B were prepared and reacted at 149°c for 6 hours. A metal source as indicated in Table II was added to the sulfonated lignite mixture, and further reaction was carried out at 149°C for 16 hours. The agents were spray-dried and used alone or in combination with chromium lignosulfonate by mixing with gypsum sludge and aging for 16 hours at 66°C. The results appear in Table II. ;Example 3 ;Agent 8 of Example 1 and Agents 13 through 22 of Example 2, chromium lignite and chromium lignosulfonate were each mixed with laboratory seawater sludge, field seawater sludge II and NaCl sludge, followed by aging at various temperatures for 16 hours. The results of these tests appear in table III. ;Example 4 ;Further agents according to the invention were prepared ;by using sulphonated lignites prepared according to system A in example 2 and various chromium salts as complexing material. The chromium salts were added to sulphonated lignite from system A and reacted at 149°c for 6 hours. The product was then spray-dried. These agents were thus produced by a method in two stages, whereby sulphonated lignite was produced first, followed by addition and reaction with complex-forming chromium material. The chrome materials used appear in table IV. Additional agents were also prepared by using a one-step process, where the complexing chromium salt was present during the formation of the sulfonated lignite. In these experiments, sulfonated lignite was produced using system A in example 2, but the chromium material was added to the chemicals used in system A, and the one-step reaction was carried out at 149°C for 16 hours. The chromium materials used appear in Table V. All these agents as well as chromium lignite and chromium lignosulfonate were examined in gypsum sludge and laboratory seawater sludge by mixing and aging for 16 hours at either 66°C or 121°C as indicated in Table VI. ;Example 5 ;A mixture of 300 g of lignite (ground and dried, North Dakota), 1200 ml of water, 60 g of sodium hydroxide and 60 g of sodium bisulphite was reacted in a Parr reactor at 66°C and 3.5 - 4 .9 kg/cm<2 >for 6 hours. This mixture is called medium 60. ;Medium 60 was modified by reaction with 48 g of ferrous sulfate (FeSO..7H~0) and reacted for 6 hours at 66°c, and during this time the pressure increased to 7.4 kg/cm 2, as the reaction was carried out in a pressure vessel. A series of agents were prepared in a steel bomb using either ferrous sulfate or chromic potassium sulfates and systems A or B of Example 2. The iron and chromic salts were added to systems A or B, and the mixture was then reacted for 6 hours at 149°C. All of these products as well as chromium lignosulfonate were tested in gypsum sludge using a 38.1 g/l treatment and aging for 16 hours at either 66°C or 121°C. The results of these investigations appear in table VII. ;;Example 6 ;A prehydrated bentonite slurry was prepared by mixing 76.2 g/l bentonite from Wyoming with 160 liters of fresh water, followed by aging for 16 hours under agitation at 149°C. One liter of this sludge weighed 1.04 kg. The sludge was then treated with 19 g/l of agent 60 in example 5 and a new agent ;(57) prepared by reacting 48 g of chromium sulfate and 1200 ml of water and 300 g of sulfonated lignite at 66°C for 3 hours in a Parr- reactor, and during this time the pressure increased to 9.2 kg/cm 2 . The treated sludge was then aged for 16 hours at the temperatures indicated in Table VIII. ;These slurries showed excellent stability and fluid loss control capability over a wide temperature range. ;Example 7 ;Gypsum sludge was prehydrated by thermal aging. for 16 hours at 149°C to eliminate the effects of temperature on the sludge when it was tested with agents of the present invention at high temperatures. The prehydrated gypsum sludge was then treated with 19 g/l of various agents and heat-aged with stirring for 16 hours at the temperatures indicated in Table IX. It appears that agent 57 shows a very favorable liquid loss regulating ability compared to viscosity-modified lignite, chrome lignite or chrome lignosulfonate. ;Example 8 ;Three different lignite chromium complexes were prepared ;by using three different chromium compounds, using the same method as used in the preparation of agent 57 in example 6. First, an intermediate product was prepared by reacting for 4 hours at 66°c of a mixture of 300 g of lignite (ground and dried, North Dakota), 1200 ml of water, 60 g of sulfonating agent and 60 g of sodium hydroxide. 48 g of chromium salt was then added to the intermediate, and this was further reacted for 3 hours at 66°C, followed by spray drying. The agents prepared were: ;;These lignite-chromium complexes were investigated in "field" seawater mud at different concentrations and at different aging temperatures and by aging for 16 hours. The results appear in Table X. Table X shows that agent 65 is excellent for fluid loss regulation and that agent 66 is similarly excellent for flow limit regulation. 38.1 g/l of agent 66 can e.g. regulate and maintain the flow limit in salt mud that is contaminated by inorganic salts (seawater mud), at least up to 204°C.*

Claims

Dispersion and/or fluid loss control agent for drilling fluid, characterized in that it comprises the reaction product of (1) sulfonated lignite where the lignite is sulfonated with from 5 to 50 parts by weight of at least one of the sulfites and bisulfites of sodium, potassium, calcium, magnesium and ammonium, and (2) at least one of the compounds iron (II) or iron (III) sulfate, chromium (II) or chromium (III) sulfate, chromium (II) or chromium (III) chloride, chromium (II) - or chromium (III) acetate, basic chromium chloride, basic chromium acetate, basic chromium sulphate, potassium chromium alum, manganese sulphate and zinc sulphate, using from 5 to 25 parts of compound (2) per 100 parts of compound (1).