NO147988B - Fremgangsmaate til forbedring av opploesningstilstanden av viskose - Google Patents

Description

Ved den kjente fremstilling av formede strukturer, som f.eks. tråder, fibre og folier av regeneratcellulose etter viskosefremgangsmåten er det for fremgangsmåtens økonomi av avgjørende betydning å senke det spesifikke kjemikalieforbruk til et mini-mim. Således har det eksempelvis ikke manglet på forsøk til å fremstille såkalte spareviskoser, dvs, spinnbare oppløs-ninger av alkalicellulose-xantogenat i fortynnet natronlut eller vann hvor alkaliforholdet (forholdet mellom NaOH-inn-hold og celluloseinnhold i vektprosent) ble senket til verdi-

er på under 0,6 og hvor eventuelt i tillegg også mengden av anvendt svovelkarbon ble nedsatt.

Senkning av alkaliforholdet (AV) av viskoser har til følge

at ikke bare det spesifikke NaOH-forbruk, men også det spesifikke svovelsyreforbruk i spinnesystemet samt omkostninger for spinnebadregenerering og natriumsulfat-utslusing kan senkes.

Et mindre sovelkarboninnhold referert til celluloseanvendelsen eller mengden av frembragt regeneratcellulose fører tvangsmessig til en ekstra avlastning av avluft-renseanlegget.

Selv ved fremstilling av viskoser uten overhold av sparebetingelser er frembringelse av homogene spinneoppløsninger et problem, da det selv under omrøring, ompumping eller utrivning ikke er mulig å overføre cellulose-xantogenat kvantitativt i den oppløste tilstand. Det forblir derfor alltid tilbake i liten grad bare svellet eller delvist oppløste slimaktige stoffer, som før spinningen må fjernes ved flere på hveranfre følgende filtreringer fra den høyviskøse opp-løsning. Oppløsningstilstanden, dvs. imidlertid i det vesent-lige filtrerbarheten av viskose blir eksempelvis stadig " vanskeligere ved senkning av AV, således at fremstillingen av homogene, spinnbare viskoser bare ennu er mulig ved store filtreringsomkostninger.

En senkning av AV i viskoser er omtrent bare mulig ved

senkning av NaOH-innholdet av alkalicellulose. En konsen-

trasjonsnedsettelse resp. temperaturøkning av den benyttede dyppelut samt styring av en høyere avpresningsgrad av alkalicellulosen fører tvangsmessig til en dårligere oppløsnings-tilstand av den derav frembragte viskose. Muligvis omtales i DOS 1 924 804 en fremgangsmåte hvor en senkning av NaOH-innholdet av alkalicellulose ikke tvangsmessig fører til en dårligere filtrerbarhet av herav fremstilte viskoser. Denne fremgangsmåten arbeider imidlertid med en annen alkali-sering etter formodning og er derfor ikke bare overordentlig omstendelig ved de i tillegg nødvendige apparater, men også ved ekstra energibehov.

Det er nu overraskende funnet at det er mulig under anvendelse av de vanlige alkaliserings- og sulfideringsinnretninger å fremstille viskoser og spesielt også spareviskoser av utmerket oppløsningstilstand når meskingen av alkalicellulose-xantogenatet og/eller den egentlige oppløsning av dette xantogenat foregår i fortynnet natronlut resp. vann under trykk.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til forbedring av oppløsningstilstanden av viskose, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at mesking av alkalicelulose-xantogenat med fortynnet natronlut eller vann og/eller oppløsning av xantogenatet foregår ved omrøring, utrivning eller ompumping ved et overtrykk på 1 - 30 bar, og idet trykkbehandlingen begynner hurtigst mulig under meskingen av xantogenatet og varer i 1 - 180, fortrinnsvis 15 - 60 minutter.

Overtrykket utgjør 1-30, fortrinnsvis 2-15 bar. Spesielt gode resultater ble iakttatt i trykkområdet fra 3,5 - 10 bar

2

(enheten av trykket 1 bar tilsvarer 1,02 kg/cm ).

Denne trykkbehandling bør mest mulig bibeholdes under hele utblandings- og oppløsningsprosessen. Det er f.eks. mulig på enkel måte når xantogenatet fremstilles i sulfiderings-tromler og deretter oppløses i adskilte viskoseoppløsere med natronlut eller vann under omrøring og under samtidig trykkpåvirkning.

Ved noen kjente viskosefremgangsmåter foregår utrøringen

av xantogenatet allerede i sulfideringsapparatene som for det meste ikke er utrustet for et tilsvarende overtrykk.

I disse tilfeller er det hensiktsmessig å videreoppløse

det utrørte og eventuelt allerede delvis oppløste xanto-

genat hurtigst mulig etter overføring i oppløsningsapparat eller oppløser under trykk og samtidig omrøring, ompumping og/eller utrivning. Generelt kommer det an på å holde et overtrykk under utrørings- og/eller oppløsningstiden, mens det ennu foreligger fritt svovelkarbon som ikke er bundet til cellulosen.

Frembringelse av overtrykk kan foregå på forskjellige kjente måter. Eksempelvis kan det på oppløsningsbeholdere som har form av autoklaver, presses nitrogen eller en annen egnet gass eller gassblanding. Tilsvarende virksomt er frembringelse av trykk ved hjelp av egnede transportinnretninger, f.eks. pumper.

Alt etter begynnelse og høyde av det anvendte overtrykk

kan behandlingstiden under trykk varieres. Eksempelvis er påvisbare forbedringer av oppløsningstilstanden og således behandlede viskoser allerede iakttagbare ved et overtrykk på f.eks. 10 bar etter tider på mindre enn 1 minutt, mens det ved et overtrykk på bare 2 bar kan fastslås tilsvarende endringer ved trykkbehandlingstider på minst 1 minutt.

De funne forbedringer av oppløsningstilstanden av viskoser øker med stigende trykk. Spesielt gode resultater ble funnet ved overtrykksverdier fra 3,5 - 0 bar og behandlingstider fra 15 - 6 0 minutter. Ved trykkøkning over 10 bar, f.eks.

til 30 bar, kan det iakttas en ytterligere forbedring av oppløsningstilstanden. Da imidlertid samtidig med økende trykk

kravene til den nødvendige apparatur, øker, synes en økning over 30 bar overtrykk ikke mer hensiktsmessig.

En tilsvarende avhengighet ble det funnet for behandlingstiden. Som allerede nevnt ovenfor er ved anvendelse av høye trykk i et tidlig stadium av oppløsningen av xantogenatet allerede å iaktta en tydelig forbedrende effekt ved tider under 1 minutt. Forbedringen av oppløsningstilstanden kan videreforbedres ved forlengning av overtrykksbehandlingen. En utvidelse over 180 minutter er uten videre mulig, den prosentuelle forbedring av oppløsningstilstanden er da imidlertid ennu bare liten.

Det ble også funnet at det ikke er nødvendig å forbedre opp-løsningsprosessen ved anvendelse av et alltid likt overtrykk. Hvis det er apparativt betinget, kan det også anvendes forskjellige trykkverdier, idet det fortrinnsvis ved begynnelsen av oppløsningsprosessen skal overholdes høyere trykkverdier. Hvis det er ønskelig er det også mulig med en intermitterende trykkbehandling av viskosen, dvs. at viskosen bare i kort tid utsettes for en trykkbehandling, deretter avspennes til normalt trykk, og da igjen utsettes for en trykkbehandling, avspenning, trykkbehandling, osv. Også ved en slik behand-ling skal fortrinnsvis den samlede tid av trykkbehandlingen under oppløsningsprosessen ligge mellom 1 minutt og 180 minutter, fortrinnsvis imidlertid mellom 15 og 60 minutter.

Den omtalte fremgangsmåte til forbedring av oppløsningstil-standen av viskose er imidlertid ikke bare begrenset til den egentlige oppløsningsprosess ved spareviskoser, men egner seg spesielt også til fremstilling av homogene, spinnbare viskoser av dårlig oppsluttede celluloser og til forbedring av oppløsningstilstanden av viskosepartier hvis oppløsnings-tilstand ble påvirket ved hjelp av f remgangsmåtefeil.

Ved anvendelse av dårlig oppsluttede celluloser er en for-arbeidelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mulig når det alkaliseres og sulfideres under normale betingelser, for det meste imidlertid ikke under sparebetingelser, og deretter foretas oppløsningsprosessen etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen .

Ved viskosepartier som har et høyt antall av svellegemer og andre slimaktige forurensninger er sogar dessuten mulig en etterfølgende forbedring av oppløsningstilstanden når eventuelt etter tilsetning av ekstra svovelkarbon gjennomføres en for-nyet oppløsningsbehandling ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under overtrykk.

Virkningen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beror sannsyn-ligvis på en høyere omsetning av svovelkarbon med cellulosen enn ved de tidligere kjente fremgangsmåter. Svovelkarbonet inngår som kjent ikke bare som xantogenat-forbindelse med cellulosen ved viskosefremgangsmåten. En del av svovelkarbonet inngår i de kjente bireaksjoner, f.eks. dannelsen av natrium-tritiokarbonat. Således er f.eks. ved en sulfidering og opp-løsning ved normalt trykk etter den vanlige fremgangsmåte under anvendelse av 36 - 37 vekt-% svovelkarbon referert til celluloseinnholdet av alkalicellulosen bare ca. 88% av det anvendte svovelkarbon bundet til cellulosen. Går man imidlertid frem ifølge oppfinnelsen og utsetter den unge viskose for trykk på 7 bar, så oppnår man at 9 6% av det anvendte svovelkarbon er bundet til cellulosen etter avslutning av oppløsningsprosessen. Bestemmelsen av det til cellulosen bundne svovelkarbon foregår ifølge Bredée, Kolloid. Z. 94 (1941), 85. Også ved en etter-følgende tilsetning av svovelkarbon dannes således antagelig mer xantogenatgrupper som begunstiger oppløsningsprosessen.

Til karakterisering av oppløsningstilstanden ble det valgt filtertilstopningskonstantene. Bestemmelsen av disse konstanter foregikk ifølge Hermans og Bredée, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas 54 (1935), 680 og følgende. Derved innføres viskose som skal undersøkes i et sylindrisk stålkar slik det f.eks. er omtalt i "Gotze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren", 3. opplag

(1967), bind II, 1115, fig. 783 og filtreres ved konstant trykk på 2,0 ato gjennom tre lag bomullsbatist (vevnadsinn-stilling: Varp 52 trader/cm, veft 49 trader/cm, m 2-vekt 84 g/ cm 2). Den virksomme fllterflate utgjør ved denne prøvefiltr-ermg 8,77 cm 2. Det males den filtratmengde som fremkommer under filtreringstiden på 0 - 20 minutter (p-^) og filterings-tiden 20 - 60 minutter (p2). Tilstopningskonstanten fremkommer da ifølge formel:

Sammenlignet med vanlig filtrering viste det seg at følgende

tilordning av de målte K -verdier er mulig.

3 w 3

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler. Delvis ble det sett bort fra spesielle henvisninger angående de anvendte analysemetoder da disse eksempelvis er blitt omtalt i den siterte monografi av Gotze ovenfor, bind 2, kapitel 42 og 43. Når intet annet er bemerket, refererer mengden og prosentangivelsene seg til vektmengder.

Eksempel 1

Som utgangsmateriale for en rekke forsøk tjente en bøkesulf-ittcellulose med et a-celluloseinnhold pa 91,2% og ved en gjennomsnittspolymerisasjonsgrad (DP) på 820. Bestemmelsen av DP foregikk i alle tilfeller ved hjelp av emulsjonsxanto-genering ifølge Jayme-Wellm, Das Papier (11) (1957), 77-82.

Det ble hver gang dyppet ark av cellulose i en alkaliserings-presse fra firma Blaschke, Endersbach, Dyppetiden utgjorde 30 minutter ved 55°C. Det ble alltid anvendt en dyppelut med 190 g/l NaOH og 30 g/l hemicellulose. Etter avpresning og defibrering ble det hver gang oppnådd en alkalicellulose som inneholdt 35,0% cellulose og 14% NaOH. Under den etter-følgende formodning av alkalicellulosen ved 55°C og en for-modningstid på 8,5 timer ble DP senket til 305. Sulfideringen foregikk i evakuerte beholdere i 9 0 minutter ved 30°C. De anvendte svovelkarbonmengder varierte mellom 34 og 37%, de er oppført i følgende tabell.

De således dannede xantogenater ble underkastet forskjellige oppløsningsbetingelser. I hvert tilfelle ble vann og fortynnet natronlut tilsatt i en slik mengde at celluloseinnholdet av den frembragte viskose utgjorde 9,0%, mens innholdet av NaOH og dermed alkaliforholdet (AV) av viskosen ble variert.

Oppløsningsfremgangsmåte i henhold til teknikkens stand.

Det ble oppløst i åpne beholderenemlig én gang under anvendelse av propellerrørere som ble drevet med 1.370 omdr./min. Behandlingstiden utgjorde 2,5 resp. 5 timer. Videre ble viskosen i løpet av en tid på 5 timer utsatt for innvirkning av en defibrator (Condux-skivemølle).

Oppløsning av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Også her ble det anvendt to forskjellige fremgangsmåter. For det første foregikk oppløsningen begynnende med utrøring i en autoklav som var utrustet med et langsomtgående propell-røreverk (ca. 100 omdr./min.). Etter tilsetning av det nød-vendige vann og den fortynnede natronlut ble nitrogen presset inn i autoklaven. Under den samlede oppløsningsprosess på

2,5 timer ble det opprettholdt et overtrykk på 7 bar. I

en ytterligere forsøksrekke ble det i første rekke rørt ved hjelp av en rører ved normalt trykk alkalicellulose-xantogenat med vann og natronlut og deretter trykket ved hjelp av en tann-hjulspurnpe i en beholder som har en overstrømsventil som var innstilt på 2 bar overtrykk. Den av denne ventil uttredende viskose løp tilbake i den trykkløse utrøringsbeholder og kom ved hjelp av tannhjulspumpen igjen inn i trykksonen.. Den samlede oppløsningstid utgjorde i dette tilfelle også 2,5 timer, idet viskosen gjennomsnittlig tilsammen 25 minutter var utsatt for overtrykk på 2 bar.

De forskjellige fremgangsmåtebetingelser samt de oppnådde måle-verdier av filtreringstilstopningskonstanten er sammenfattet i følgende tabell.

Av måleverdiene i tabellen fremgår entydig at anvendelsen av et trykk under utrøring og/eller oppløsning i henhold til oppfinn-eisen fører til en tydelig forbedring av oppløsningstilstanden. Spesielt er det mulig å fremstille viskoser under sparebetingelser som ennu viser god filtrerbarhet.

Eksempel 2

Under samme alkaliserings-, formodnings- og sulfideringsbe-tingelser som i eks. 1 ble det av tre bøkesulfittcelluloser med forskjellig a-celluloseinnhold og askemengder fremstilt alkalicellulose-xantogenat som deretter igjen ble utrørt og oppløst under forskjellige betingelser. Til anvendelse kom følgende celluloser:

De dannede xantogenater ble oppløst med den beregnede mengde vann og fortynnet med natronlut i en åpen beholder under anvendelse av propellrører (ca. 1.370 omdr./min.) i løpet av et tidsrom på 2.5 timer.

I en parallell forsøksrekke ble det ifølge oppfinnelsen foretatt utrøring og oppløsning i en autoklav med langsomtgående røreverk (ca. 100 omdr./min),idet det i løpet av den samlede utrørings-og oppløsningstid på 2,5 timer ble opprettholdt et overtrykk på 9 bar ved påpresning av trykk-luft.

I en tredje forsøksrekke foregikk utrøring av xantogenatet ved normaltrykk og ved hjelp av en propellrører. Det ut-rørte xantogenat ble deretter med en gang ved hjelp av en tannhjulspumpe befordret til et rom hvori det ved hjelp av en trykkholdeventil ble opprettholdt et overtrykk på 9.bar. Størrelsen av dette trykkrom var dimensjonert således at hver gang bare en del av den samlede viskosemengde kunne opptas. Den unge viskose forble derfor bare noen tid i trykkrommet og strømmet deretter gjennom trykkholderventilen igjen tilbake i den trykkløse forlagsbeholder av tannhjulspumpen for deretter igjen å bli befordret av tannhjulspumpen inn i beholder-en. Den samlede oppløsningstid utgjorde også ved denne forsøks-rekke 2,5 timer,, en samlet oppholdstid av viskosen under et trykk på 9 bar imidlertid gjennomsnittlig bare 19 minutter.

Det ble hver gang fremstilt viskoser under anvendelse av 37% svovelkarbon og et alkaliforhold på 0,6. Cellulosekonsentra-sjonen av viskosen utgjorde hver gang 9,0%.

Til karakterisering av oppløsningstilstanden av de forskjellige viskoser tjente igjen bestemmelsen av filtertilstopnings-konstanten K . De dannede verdier er oppstilt i det følg-ende .

Den fra cellulose C under omrøring ved normaltrykk i løpet av

2,5 timer fremstilte viskose ble deretter etteroppløst i autoklav ved 9 bar overtrykk i 2,5 timer. Ved denne forholds-regel kunne oppløsningstilstanden forbedres betraktelig. Den således behandlede viskose viste etter gjenoppløsning en filtertilstopningskonstant K w på 370. Ble imidlertid eri^slik viskose blandet med en ekstra mengde på 2,0% svovelkarbon referert til viskosens celluloseinnhold og deretter utsatt for en tilsvarende etteroppløsning i autoklav ved et overtrykk på 9 bar i løpet av en tid på 2,5 timer, så forbedret oppløsnings-tilstanden seg ytterligere. Filtertilstopningskostanten Kw utgjorde da bare 195.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til forbedring av oppløsningstilstanden av viskose, karakterisert ved at mesking av alkalicellulose-xantogenat med fortrynnet natronlut eller vann og/eller oppløsning av xantogenatet foregår ved omrøring, utrivning eller ompumping ved et overtrykk på 1-30 bar, idet trykkbehandlingen begynner hurtigst mulig under meskingen av xantogenatet og varer i 1 - 180, fortrinnsvis 15 - 60 minutter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert-ved at overtrykket utgjør 2-15, fortrinnsvis 3,5 - 10 bar.