NO147943B - Haandverktoey med forbrenningsmotordrift, saerlig bor- og meiselhammer - Google Patents

Description

Innretning for analysering av gass-komposisjoner.

Denne oppfinnelse angår en innretning

for analysering eller detektering av gass-komposisjoner og spesielt anvendelse av piezoelektriske og magnetostriktive foreteelser for selektiv analyse av gassblandinger.

Selektiv analyse av gassblandinger er

av stor viktighet i industrien. Eksempelvis er det i gasskromatografi nødvendig å bestemme sammensetningen av den utstrøm-mende gass. Ennvidere har mange enkle analyseringsanordninger utstrakt anvendelse, f. eks. for å bestemme vanninnhold i brensler, innhold av vann og/eller H2 i tilførselsmateriale til energileverende gasser, C02 i ekshaustgasser, karbonanalyse, S02 og SO., i svovelanalyse. Andre områ-der innbefatter bestemmelser av H2S, aromatiske stoffer, olefiner og parafiner. Disse sistnevnte anvendelser er av særlig inte-resse i petroleumindustrien. Andre anven-delsesmuligheter vil fremgå av den følgen-

de beskrivelse.

I korthet kan oppfinnelsen beskrives som følger:

Det har vist seg at hvis piezoelektriske

og magnetostriktive materialer er blitt belagt med et substrat er de følsomme for forandringer i sin omgivelse. Eksempelvis vil piezoelektriske materialer oppvise forskjellige vibrasjonsfrekvenser og -ampli-tuder.

Det var riktig nok før kjent at arten av formen av de bølger som utsendes fra disse materialer er avhengig av materiale-nes omgivelser, men det var før ikke mulig å oppnå den meget følsomme detektering som man oppnår ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse. Det har nemlig vist seg at ved passende valg av substratet og av den kritiske mengde substrat som anbrin-ges på et piezoelektrisk eller magnetostriktivt materiale, kan det lett utføres analy-ser, både av kvalitativ og kvantitativ art, som det hittil var umulig eller overordent-

lig vanskelig å foreta. Det er, f. eks. ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse mu-

lig å detektere vektforandringer av stør-relsesordenen en milliarddel av et gram.

Oppfinnelsen skal bli forklart nærmere under henvisning til de vedføyde teg-ninger. Fig. 1 viser skjematisk en typisk svin-gekrets for en krystalldetektor. Fig. 2, 3 og 4 er toppriss, frontriss resp. sideriss av en typisk metallbelagt mega-cykel krystall elektrode som er anbrakt i et hus. Fig. 5 og 6 viser front- resp. sidetverr-snitt av et krystall som under trykk er fastklemt ved sine hjørner og som anvendes i en lavvolums detektor.

Den i fig. 1 viste strømkrets gjelder en Pierce-oscillator, dvs. en Colpitt-oscillator som har en induktanskapasitans tankkrets erstattet med et kvartskrystall. B + spenning påtrykkes mellom triodens katode og anode. Denne spennings størrelse kan re-guleres ved å innstille potensiometeret R, slik at det fås ca. 1,34 volt langs R3. Denne spenning står mot kvikksølvcellens, slik at spenningen blir lik null i viserinstrumentet. Viserinstrumentet vil følgelig måle et signal som er proporsjonalt med variasjonene i gitterforspenningen. Denne gitterforspenning reflekterer direkte forandringer hos krystallets vibrasjonsampli-tude. Radiofrekvenskvelespolen (RFC) og kapasiteten Cj hindrer strøm av radio-frekvens i å komme inn i kilden som leve-rer likestrøm. Kondensatoren C2 holder radiofrekvenssignalet borte fra viserinstrumentet. Krystallet er koplet direkte mellom gitteret og anoden, og tilbakekoplings-graden er avhengig av kapasitansen mellom elektrodene og av lekkasjekapasitan-sen mellom gitteret og anoden samt av krystallets egenskaper. Denne tilbakekop-ling og innstillingen av R, bestemmer am-plituden av krystallets vibrasjon. Kapasitansen mellom anoden og katoden er på tegningen antydet ved hjelp av strekede linjer. Motstandene R2 og R3 tjener som gitterlekkasjeforspenning. Det 10 millivolts viserinstrument (som er forbundet med demperen A) observerer bare vibrasjonen av vibrasjonsamplituden.

Hvis det ønskes å måle variasjoner av vibrasjonsfrekvensen kan det anvendes andre, i teknikken vel kjente strømkret-ser. Dessuten skal det fremheves at den spesielle type av oscill^torstrømkrets, i hvilken krystallet er anbrakt, ikke er kritisk. Det finnes mange slike oscillatorer som kan benyttes, f. eks. Hartley-oscilla-toren og dennes mange modifikasjoner, oscillator med avstemt gitter-anode, Dyna-tionoscillator, overgangsoscillator, og mange andre former av tilbakekoplingsoscilla-torer. Valget av oscillator er avhengig av de spesielle stabilitetskrav og har naturligvis innflytelse på detektorapparatets føl-somhet. De nødvendige modifikasjoner i oscillatorkretsene som kreves for å oppnå stor effektivitet og stabilitet er vel kjente for en fagmann.

Fig. 2, 3 og 4 viser snitt gjennom et spesielt hus som kan benyttes i den foreliggende oppfinnelse. Krystallet 1, som består av kvarts, har en diameter av ca. 1,2 cm og en tykkelse av ca. 0,016 cm. Elektrodene 2 resp. 3 ligger an mot krystallets resp. flater. Ledninger 3 resp. 5 forbinder elektrodene med stiftene 6 resp. 7. Disse stifter tjener til å forbinde krystallet med oscillatorkretsen. Krystallet og elektrodene befinner seg inne i et hus 8. Dette hus har et volum av ca. 2,5 ml og er ved sin bunn lukket av en keramisk isolator 9. Utvendig er husets dimensjoner 18,5 x 8 x 17,5 mm. Stiftene 6 og 7 har en utvendig diameter av 1,25 mm og deres innbyrdes av-stand er 13,2 mm. Det er anordnet et inn-løp 10 og et utløp 11 for sirkulering av den spesielle gass som skal analyseres. Det ma-

teriale som huset 8 består av kan velges blant mange forskjellige sådanne, men må ikke reagere med gassblandingen som føres gjennom huset og må kunne gi sik-ker avtetning mot den utenfor værende atmosfære.

Fig. 5 og 6 viser front- resp. sidetverr-snitt gjennom et arrangement hvor et krystall er fastklemt ved sine hjørner og som kan anvendes i lavvolum-detektorer. Disse detektorer er særlig verdifulle i kinetiske studier, hvilket blir forklart nærmere i det følgende. Enheten består i hovedsaken av en bakelittholder 20 og et til denne fes-tet frontdeksel 21. Inne i det av holderen 20 og dekselet 21 avgrensede område er det

anbrakt en forreste resp. bakerste elektrode 22 resp. 23 samt et kvartskrystall 24. Elektrodene har krystallet mellom seg og holdes på plass ved hjelp av en fjær 25. Detektorvolumet er det volum som befinner seg mellom elektroden 23 og krystallet og som på tegningen er betegnet med tallet 26. Bakelittholderens utvendige dimensjoner er: bredde 20,7 mm; dybde 11 mm; høyde 28,8 mm. Gassrørene er betegnet med tallene 27, 28 og 29.

Beholdere av den ovennevnte art for krystallet er tilfredsstillende men mange modifikasjoner er også anvendbare. De eneste faktorer som her er av virkelig betydning er at «reaksjonsmaterialet» kan utstyres med elektroder og at det blir av-grenset et område i hvilket gassen som skal analyseres kan innesluttes uten fare for å bli fortynnet av den omgivende atmosfære.

Det spesielle «reaksjonsmateriale» som anvendes i denne oppfinnelse kan define-res som værende et hvilket som helst materiale som har piezoelektriske eller magnetostriktive egenskaper.

Når et materiale som har piezoelektriske egenskaper utsettes for mekanisk trykk utvikler det et elektrisk potensial og omvendt deformeres det når det utsettes for et elektrisk potensial. Det kjennes mange slike materialer, f. eks. krystaller av kvarts, turmalin, rochellesalt og barium titanat. Kvarts, spesielt i krystallform, er det i elektriske innretninger oftest anvendte materiale, men den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset hertil.

Et magnetostriktivt stoff er et materiale som ved mekanisk deformering frem-bringer et magnetisk felt og omvendt deformeres mekanisk i nærvær av et magnetisk felt. Som eksempler på slike materialer kan nevnes nikkel og nikkellege-ringer.

Den spesielle frekvens ved hvilken materialet oscillerer er avhengig av mange faktorer, f. eks. av materialets tykkelse og — når det gjelder krystaller — den spesielle akse langs hvilken krystallet er blitt skåret; enn videre av elektrodens struk-tur, den tilknyttede krets' egenskaper, temperaturen, osv. Hvis det ønskes å få en strømkrets som har overordentlig stor stabilitet er det ofte fordelaktig å holde reaksjonsmaterialet og dettes tilknyttede deler i en termostatisk regulert oppvarmnings-innretning. Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse må temperaturen av gassen som skal analyseres tas hensyn til, slik at den ikke innvirker uheldig på krystallets temperatur.

Uttrykket substrat skal i den foreliggende oppfinnelse betegne et hvilket som helst tynt belegg eller film, som er blitt avsatt på en forut bestemt mengde av reaksjonsmaterialet. Substratet kan være i flytende eller i fast form.

Det spesielle substrat som anvendes

avhenger av den funksjon det skal utføre. For de fleste formål i praksis skal det ha

en rimelig lang leve- eller oppholdstid på overflaten av reaksjonsmaterialet. Det er derfor fordelaktig, men ikke absolutt nød-vendig, å benytte et substrat som har lavt damptrykk; substratet kan jo lett erstattes.

Substratet må naturligvis ha den evne å kunne «samvirke» med den spesielle gassblanding som skal detekteres. I denne henseende dekker her uttrykket «samvirke» både kjemiske og fysiske foreteelser. Eksempelvis kan gassen som skal analyseres reagere kjemisk med substratet eller bli adsorbert på eller absorbert i dette.

Hvor detekteringen er selektiv for en spesiell bestanddel av gassblandingen er det samvirkningen mellom dennes spesielle bestanddeler og substratet som påvir-ker reaksjonsmaterialets vibrasjonsampli-tude og -frekvens. Som eksempler på substrater som kan velges for spesielle anvendelser kan nevnes:

Den mengde substrat som benyttes ut-gjør en variabel av stor betydning i oppfinnelsen. Som det skal påvises nedenfor er substratets volum i forhold til krystallets volum og vekt av spesiell betydning for detektorens reaksjonsevne.

Den vanlig anvendte mengde substrat ligger mellom 1 og 100 mikrogram pr. kvadratcentimeter. Det kan benyttes større mengder men det blir da ofte vanskelig å holde reaksjonsmaterialet i stabil oscilla-sjonstilstand. Jo mere substrat det anvendes desto større blir følsomheten, men stabilitet og tidskonstant frembyr problemer.

Det beste kompromiss velges derfor ved eksperimenter. Benyttes squalan fås det tilfredsstillende resultater ved bruk av 5—50 mikrogram/cm2. Substratet anbrin-ges slik på reaksjonsmaterialet at det dan-ner en tynn film på dette. Det er fordelaktig å belegge overflaten jevnt for å akti-, vere materialet på beste måte.

Den måte ved hvilken reaksjonsmaterialet belegges er ikke kritisk, forutsatt at reaksjonsmaterialet forblir uskadd etter beleggingen. Det må kunne oscillere med belegget påført. Hvis belegget er flytende er en typisk fremgangsmåte følgende: Ved bruk av en mikrosprøyte blir noen få mikroliter av en oppløsning av substrat i et flyktig oppløsningsmiddel dryppet på reaksjonsmaterialets overflate. Når oppløs-ningsmidlet fordamper sprer substratet seg langsomt og dekker flaten jevnt. Brukes squalan skjer dette i løpet av 2 eller 3 da-ger, avhengig av temperaturen. Seksten timer i en ovn ved ca. 65° C vil også gi en jevn fordeling av squalan. Silikonolje (DC-200) er meget viskos, men hvis den opp-varmes i 16 timer ved ca. 120°C fås det jevne belegg.

Faste substrater av mange forskjellige arter kan påføres ved hjelp av et binde-middel. Enkelte meget fine pulvere eller krystaller kan avsettes fra oppløsninger eller suspensjoner. Hvis det faste stoff er et oksyd er det hensiktsmessig å fremstille de belagte elektroder av det ønskede me-tall og å omdanne metallets overflate til oksyd. En fagmann vil kunne finne mange andre påføringsmåter.

Detektorens reaksjon bestemmes av substratets vekt, substratets spesifikke retensjonsvolum og av detektorens totalvo-lum. De nedenstående formler gir et til-nærmet billede av detektorreaksjonen og tidskonstanten, når man arbeider med amplitudemetoden.

R = Reaksjon i % endring av gitterstrøm-men pr. mol-pst. oppløsning i bæregass (% A I pr. mol-pst.)

T.C = Tidskonstant i sekunder

K = Porporsjonalitetsfaktor (vanligvis ca.

1000)

W = Vekt av substrat i gram

Vg = Spesifikt retensjonsvolum i ml/g

V = Volum av detektoren i ml

F = Bæregasshastighet i ml/sek.

Oppfinnelsen belyses nærmere ved de følgende eksempler.

Eksempel 1.

I dette eksempel ble det anvendt gasskromatografi. Gasskromatografienheten besto av et rør av 6,35 mm diameter og 46

cm lengde, som inneholdt 3 pst. squalan på chromosorb-P. Helium og luft ble anvendt som bæregass. Strømningshastig-hetene var fra 0,3 til 3 ml/sek. Som stan-dardprøvematerialer ble det anvendt blandinger av parafiniske og aromatiske stoffer, som kokte ved fra 30 til 150° C. Detektorvolumet var 0,30 ml og krystallet var belagt med 5 mikrogram squalan. Belegget ble anbrakt på foran beskreven måte. De-tektortemperaturen var alltid romtempera-tur (25° C). De blandede prøvematerialer ble ved hjelp av mikrosprøyter sprøytet inn gjennom en kautsjukskillevegg i søylens front. For å få de ønskede observasjonsdata ble det anvendt en Perkin-Elmer varmeled-ningsevnedetektor i serie med den med

squalan belagte krystalldetektor for å oppnå sammenlikningsdata. Resultatene er

vist grafisk i fig. 7. Denne figur viser at følsomheten av varmeledningsdetektoren er praktisk talt uavhengig av prøvemateri-alets kokepunkt. Men den med squalan belagte krystalldetektors følsomhet økes der-imot eksponentielt med kokepunktet. Det er derfor klart at en detektor i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan benyttes for å bestemme kokepunktdifferanser i til-feller hvor detektorens varmeledningsevne er helt utilstrekkelig som hjelpemiddel. Ennvidere sees det at den nye detektor er mere følsom enn varmeledningsevnedetek-toren her når det gjelder materialer som koker ved over ca. 60° C, f. eks. normalt heksan.

Eksempel 2.

Figur 8 belyser samvirkningen av forskjellige parametere i detektorkonstruksjo-ner. Det er spesielt vist beregnede reaksjo-ner hos med squalan belagte kvartskrystal-ler, i forhold til forskjellige detektorvolumer og -belegg. Det ble anvendt femtifem mikrogram squalanbelegg pr. 0,03, 0,3 resp.

3 ml detektorvolumer. Denne figur viser at

hvis stor selektivitet ikke er av viktighet i en spesiell anvendelse, kan det benyttes et stort volum av tungsubstratdetektor, men at hvis hurtig reaksjon er viktig er det å foretrekke å benytte en liten detektor.

Eksempel 3.

En annen fordel ved den foreliggende oppfinnelse er den at detektorens selktivitet og følsomhet forblir upåvirket av hvilken spesiell bæregass som anvendes. Bruk av tyngre bæregasser øker gasskromatografe-ringens virkning og er derfor ønskelig. Dessuten er tyngre bæregasser ofte mindre kostbare. Den nedenstående tabell viser at følsomheten hos en detektor hvor luft anvendes som bæregass er omtrent lik følsom-heten der hvor det anvendes helium.

Forskjellen mellom sp.vekt av helium og luft er meget stor, og dette forsøk er derfor meget effektivt hva angår undersø-kelse av bæregassens innvirkning på føl-somheten. Så lenge som bæregassen ikke utskiller seg fra (partition with) substratet, blir selektiviteten ikke påvirket.

Eksempel 4.

Dette eksempel viser videre at en detektor i henhold til oppfinnelsen ikke tar hensyn til ikke utskillbare gasser. I dette tilfelle blir frekvensforandringene hos det belagte krystall målt. Det ble anvendt et 9 megacyklers krystall, som var blitt aktivert med 4 mikrogram squalan. For sammenlik-ning ble det benyttet en Perkin-Elmer ter-mistor-detektor for varmeledningsevne. Det ble erholdt følgende data:

Disse data viser ingen reaksjon for en] forandring av gasstettheten fra helium til 30 mol-pst. luft når det benyttes frekvens-endringsmetoden for detektering.

Det faktum at man kan se bort fra bæregassens sammensetning er av viktighet for mange problemer hvor det gjelder kontinuerlig analysering og kan nyttes for detektering av små mengder av utskillbare (partitionable) gasser, som forefinnes i store mengder av ikke utskillbare gasser hvis sammensetning kan variere.

Eksempel 5.

For å vise at særlig god linearitet oppnås ved å anvende en detektor i henhold til den foreliggende oppfinnelse ble det foretatt følgende forsøk. Flytende prøver av på fra 0,25 til 1,25 mikroliter ble sprøy-tet inn i kromatografen, og reaksjonen hos med squalan resp. glykol 600 belagte detektorer ble målt. Figur 9 viser frekvensen-dringene avsatt i forhold til ml mettet toluen-luft-gassprøver som ble innført i kromatografen. Figur 10 viser resultater fra samme detektor når det anvendes prøver av normalt heksan, normalt heptan resp. normalt oktan. Fig. 11 viser at linearitet opptrer i en detektor hvor det anvendes polyetylen glykol-600. De benyttede stoffer var xylen, normalt pentan, toluen og benzen. Statistisk analyse over området fra 0,5 til 5 mikroliter viser at lineariteten hos en detektor i henhold til oppfinnelsen er like god som den som normalt oppnås i termisk ledningsevne-detektorer.

Eksempel 6.

Ennå en fordel ved den foreliggende oppfinnelse er den at detektoren kan gjøres selektiv for en spesiell type gassblanding. Fig. 12 viser data som ble fått når man analyserte blandinger av parafiniske og aromatiske materialer ved hjelp av et 9 megacyklers med polyetylen glykol-600 gull-belagt krystall.

Detektorens selektive evne er av stor betydning for utvikling av nye typer av analysatorer for enkle ikke-dispersjoner. Eksempelvis ble det fremstilt en for vann selektiv detektor ved å belegge H,P04 på et krystall. Detektoren var ufølsom for en-dringer i gassens sammensetning, bortsett fra dennes innhold av vann. Forsøk har vist at spor av vann i luft og i mange andre gasser kan detekteres ved hjelp av denne innretning. Det kan riktignok forøvrig anvendes andre materialer for på god måte og med stor selektivitet å detektere vann, f. eks. anvendes 4 Å-siler, ioneutvekslings-harpikser og P205.

Enkle, kontinuerlig arbeidende analy-serere, som anvender to detektorer, som inneholder to forskjellige substrater, som er selektive for parafin- resp. aromatiske materialer, faller også innenfor den foreliggende oppfinnelsens område. Det relative resultat fra disse to detektorer utgjør et mål for de relative skillekoeffisienter. På denne måte kan aromatiske stoffer detekteres i nærvær av parafiniske stoffer. Det vil med andre ord si at detektoren bare gir et utgående signal hvis aromatiske stoffer er tilstede. Det er naturligvis mulig å benytte andre analysatorer som er basert på dette prinsipp.

Eksempel 7.

Den foreliggende oppfinnelse kan også nyttes ved studium av kinetikken i forskjellige systemer, fordi detektoren reagerer overordentlig hurtig. Eksempelvis kan man, ved å benytte en detektor som har overordentlig lite volum, f. eks. den som er vist i fig. 5 og 6, måle den tid prøven behøver for å komme i likevekt. Dette vises ved føl-gende forsøk. Prøver av benzen og toluen ble innført i en gasskromatograf ved mange forskjellige gasstrømningshastigheter. Da detektorens volum bare er 0,02 cm3 blir gassens oppholdstid i detektoren bare av størrelsesordenen millisekunder. Hvis sub-stratoppløsningen kom i likevekt momen-tant ville topparealet dividert med opp-holdstiden fra luft være en konstant. Men i praksis behøves det noen tid for at likevekt skal oppnås. Dette fremgår tydelig av fig. 13 som viser at ca. 40 millisekunder kreves for at likevekt skal oppnås. Dette viser klart at den nye detektor kan nyttes for studium av fysiske og kjemiske kinetiske foreteelser i forskjellige systemer. Hvis det eksempelvis ønskes å finne reaksjonshas-tigheten eller -størrelsen mellom en gass og et fast stoff, blir det faste stoff anbrakt på krystallet og dets vekstvariasjoner, som funksjon av tid og gasstrykk, blir målt.

Claims (1)

1. Innretning for analysering av gass-komposisjoner, karakterisert ved at den består av en detektor av et reaktivt materiale med piezoelektriske eller magnetostriktive egenskaper, fortrinnsvis en kvartskrystall som er belagt med en tynn film av et annet materiale, som har evne til å påvirkes på fysikalsk eller kjemisk måte av de gasser som skal undersøkes og som er anvendt i en mengde på fortrinnsvis 1—100 mikrogram pr. kvadratcentimeter av krystallen, midler til oscillering av det belagte reaktive materiale og anordninger for detektering av forandringer i det belagte reaktive materiales oscillasjoner.