NO147559B - Fremgangsmaate til fremstilling av jordalkalisalter av alkylbenzensulfonsyrer - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

blandingspolyestre av diglykolestere av aromatiske dicarbonsyrer og forsfosyre.

Det er allerede kjent å sette fosforsyre

i mindre mengder til diglykolestere av aromatiske dicarbonsyrer ved deres polykondensasjon. Tilsetningen foregår for å in-aktivere metallkatalysatorene som kataly-tisk påskynder den før kondensasjonen

innkoblede omesteringsreaksjon av dicar-bonsyredialkylestere med glykoler til dicarbonsyrediglykolestere. Mengden av tilsatt

fosforsyre skal de ikke overskride mengden

av de i omesteringsblandingen foreliggende

omesteringskatalysatorer. Det har imidlertid vist seg, at selv denne lavt doserte

fosfortilsetning betraktelig forsinker di-carbonsyrediglykolesterenes kondensa-sjonshastighet, således kan allerede nærvær av 0,05 vekt-pst. fosforsyre i reaksjonsblandingen tredoble kondensasjonstiden.

Denne på kondensasjonshastigheten hem-mende virkning av fosforsyren opptrer ved

større tilsetningsmengder ennu forsterket

og gjør det praktisk umulig i teknisk må-lestokk å kondensere blandingspolyestere

av en høy molekylvekt med et fosforsyreinnhold inntil 1,0 vekts-pst.

Følgelig trer ved polykondensasjonen

de bireaksjoner som fører til nettdannelse

så sterkt i forgrunnen at det fremkommer

reaksjonsprodukter som tross høy smelteviskositet har lave kjedelengder og i fast

tilstand er meget sprø. De er på ingen måte egnet til forming til tråder eller folier. Bortsett fra de store vanskeligheter som opptrer ved forming av slikt material mangler formningsproduktene den for polyestere av aromatiske dicarbonsyrediglykolestere karakteristiske høye rivfasthet.

Overraskende har det imidlertid vist seg, at store fosforsyremengder f. eks. fra 2 vekts-pst. ikke mere sinker reaksjons-hastigheten ved polykondensasjon av di-glykolesteren av aromatiske dicarbonsyrer, men sogar øker den så betraktelig, at det ikke er nødvendig med noen kondensa-sjonskatalysator. En tilsetning av 5 pst. fosforsyre til reaksjonsblandingen lar polykondensasjonen f. eks. forløpe på halve tiden som er nødvendig for en polykondensasjon av dicarbonsyrediglykolestere ved fravær av fosforsyre og ved nærvær av de vanlige metallkatalysatorer som antimontrioksyd. Det oppstår da blandingskonden-sater av dicarbonsyrediglykolestere med fosforsyre som inneholder fosforsyre inn-kondensert. Tabell 1 angir avhengigheten av polykondensasjonstiden av den tildo-serte fosforsyremengde ved fremstilling av polyestere av dietylenglykoltereftalat. I alle tilfeller ble det fremstillet polymerisater av en smelteviskositet på ca. 5000 poise.

Ved kondensasjonen av de aromatiske diglykolestere med 1—15 vekts-pst. fosforsyre fremkommer blandingspolykondensa-ter som er meget sprø men ikke misfarvet og som bare meget vanskelig lar seg forme. Formningsproduktene mangler den for polyester karakteristiske rivfasthet.

Det ble nu funnet, at man ved hjelp av disse blandingspolyestere som inneholder 2—10 vekts-pst. fosforsyre, kan komme til blandingspolyestere av diglykolestere av aromatiske dicarbonsyrer og inntil 1, fortrinnsvis 0,3-0,8 vekts-pst. fosforsyre med fremragende egenskaper når man først fremstiller et blandingspolykondensat av aromatiske dicarbonsyreglykolestere og 2— 10 vekts-pst. fosforsyre deretter setter dette blandingspolykondensat til diglykolestere av aromatiske dicarbonsyrer før, ved begynnelsen av eller også under den første tredjedel av deres polykondensasjon i slike mengder, at det dannede blandingspolykondensat ikke inneholder mer enn 1,0, fortrinnsvis 0,3—0,8 vekts-pst. fosforsyre og fortsetter polykonden,sasjonsreaksjonen på vanlig måte til oppnåelse av den ønskede molekylvekt. Det har overraskende vist seg, at blandingspolyestere som ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal tilsettes selv ikke forsinker kondensasjonsreaksjo-nen av diglykolester av aromatiske dicarbonsyrer i motsetning til fosforsyre. Da de med inntil 1 vekts-pst. fosforsyre modifi-serte polyestere på denne måte kan fåes med normal reaksjonstid opptrer de i inn-ledningen beskrevne bireaksjoner bare i underordnet grad. De dannede blandingspolyestere er hverken misfarvet eller sprø og lar seg lett forme etter de vanlige frem-gangsmåter. Etter smeltespinnefremgangs-måten lar det seg fremstille tråder av dem som har en høy rivfasthet og som har den samme resistens overfor kjemikalier som umodifiserte polyestere.

Som utgangsmaterial for den blandingspolyester som først skal fremstilles av diglykolestere av aromatiske dicarbonsyrer og 2—10 vekts-pst. fosforsyre egner det seg f. eks. terefthalsyrediglykolester, 2,6-nafthalindicarbonsyrediglykolester, 4,4'-di-fenyldicarbonsyrediglykolester, 4,4'-di-fenylmetandicarbonsyrediglykolester eller 1,4-cycloheksandicarbonsyrediglykolester. Likeledes egner det seg estere av de nevnte syrer med andre alifatiske eller cycloalifa-tiske glykoler, f. eks. estere med cyklohek-sandimetylol. Estrene kan anvendes alene eller i form av en blanding. Diglykolestrene fåes fortrinnsvis fra dialkylestrene ved om-estring med de vanlige metallkatalysatorer ved 160°—200° C. Fosforsyren settes til den etter omestringen foreliggende reaksjons-blanding før eller ved begynnelsen av eller også under polykondensasjonsreaksjonen. Man kan også gå ut fra faste tidligere fremstilte omestringsblandinger eller an-derledes fremstilte diglykolterefthalater, som før fosforsyretilsetningen gjøres fly-tende. Tilsetningen av ytterligere konden-sasjonskatalysatorer gjøres overflødig. Fosforsyren kan hensiktsmessig tilsettes som konsentrat eller som oppløsning i vann eller glykoler. Fortrinnsvis skal den ved kondensasjonen dannede blandingspolyester inneholde 5—10 vekts-pst. fosforsyre. Polykondensasjonen kan gjennomføres på den for fremstilling av umodifiserte polyestere vanlige måte fortrinnsvis ved tem-peraturer inntil 240° C uten spesielle vanskeligheter. Det dannede farveløse blandingspolykondensat er meget sprødt og lar seg lett pulverisere.

I mange tilfeller har det vist seg som fordelaktig ved fremstillingen av den primære blandingspolyester, som skal inneholde 2—10 vekts-pst. fosforsyre før, under, eller etter fosforsyrens tilsetning til de fra omestringen dannede diglykolestere av aromatiske dicarbonsyrer dessuten å sette alkalihy dr oksyd. Mengden av tilsatt alkalihydroksyd skal da dimensjonere således, at det maksimalt bare kan nøytra-liseres et hydrogenatom av den tilsatte fosforsyre under polykondensasjonsreaksjonen. Hensiktsmessig tilsetter man al-kalihydroksydet i form av en 2 normal oppløsning i glykol eller vann. Tilsetningen av alkalihydroksyd bevirker en økning av mykningspunktet av de ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte poly-kondensasj onsprodukter.

Som utgangsmaterial for polykondensasjon av diglykolestere av aromatiske dicarbonsyrer med blandingspolyesteren av diglykolestere av aromatiske dicarbonsyrer og minst 2 vekt-pst. fosforsyre, egner det seg de samme allerede ovenfor nevnte diglykolestere av aromatiske dikarbonsyrer slik de kan anvendes for fremstilling av polyestere som inneholder 2—-10 vekts-pst. fosforsyre. Det kan anvendes dicarbonsyrediglykolestere eller dicarbonsyrediglykol-esterblandinger som også er bestanddeler av den primære blandingspolyester, det kan imidlertid også anvendes andre dicarbonsyrediglykolestere alene eller som blanding. Det 2—10 vekt-pst. fosforsyreholdige poly-kondensat settes til reaksjonsgodset før eller ved begynnelsen av eller under den før-ste tredjedel av polykondensasjonsreaksjonen i slik mengde, at den dannede blandingspolyester har et fosforsyreinnhold inntil 1,0 vekt-pst., fortrinnsvis fra 0,3— 0,8 vekt-pst. Det innblandes i pulverisert eller granulert form — før eller ved begynnelsen eller under polykondensasjonen. Det oppløser seg i de fleste tilfeller, i løpet av kort tid helt i reaksjonsmassen og kan ved hjelp av mekanisk omrøring blandes godt med reaksjonsgodset. Polykondensasjonsreaksjonen fortsettes deretter på den for for fremstilling av polyester vanlige måte til oppnåelse av den ønskede molekylvekt. Polykondensasjonsreaksjonen kan påskyn-des med de vanlige metallkatalysatorer f. eks. med antimontrioksyd. For gjennom-føring av reaksjonen egner det seg alle trykkar hvori reaksjonsgodset kan beveges mekanisk.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte blandingspolyestere lar seg etter smeltespinne-fremgangsmåten under de samme betin-gelser forme til tråder som også egnes for fremstilling av tråder av umodifiserte polyestere. De dannede tråder har en rela-tivt høy revne — og en god skrubbefast-het — og er like godt bestandig overfor kjemikalier som tråder av fosforsyrefrie polyestere. De lar seg derfor innfarve med de vanlige farveresepter for polyestere uten spesielle forsiktighetsforholdsregler. De således fremstilte tråder utmerker seg spesielt ved at de også lar seg farve med basiske farvestoffer uten bærere. Overraskende lar de seg imidlertid også meget dypt farve med dispersjonsf arvestoff er likeledes uten anvendelse av bærere, nemlig dypere enn tråder av umodifiserte polyestere som ble farvet med bærere. Fibre fremstillet av blandingspolyesteren ifølge oppfinnelsen lar seg forarbeide til garn og tekstiler som har meget gode bæreegenskaper. Disse tek-stilers pillingstendens er meget liten.

De følgende eksempler skal nærmere forklare fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1.

a) 50 kg dimetylterefthalat ble omesteret med 45 kg etylenglykol i nærvær av

0,015 vekt-pst. sinkacetat i en røreautoklav ved temperatur på 160—200° C til dietylen-glykolterefthalat under avdestillering av frigjort metanol i løpet av 2 timer. Etter ytterligere avdestillering av ca. 16 1 glykol fremkom et omesteringsprodukt med en oppløsningsviskositet på 1,15 (målt i m-kresol ved 20° C som l-pst.-ig oppløsning). Deretter ble i 2 kg etylenglykol oppløst 4,9 kg fosforsyre satt til reaksjonsblandingen og vakuum anlagt. I løpet av 30 min. sen-ker trykket seg i reaksjonskaret til 1 mm Hg. Temperaturen ble imidlertid øket og nådde mot slutten av den nødvendige 30 minutters kondensasjonstid 240° C. Den ferdige 10-pst.-ig fosforsyreholdige polyester ble utpresset som bånd, fastgjort i vann og knust. Den fremkom helt farveløs og hadde et smelteområde på 200—210° C. En analyse viste 9,9 pst. H3P04 i den polymere.

b) 94 kg dimetylterefthalat ble omesteret med 89 kg etylenglykol i nærvær av

0,15 vekts-pst. sinkacetat og 0,02 vekts-pst. antimontrioksyd i en røreautoklav ved 160 —200° C til diethylenglykolterefthalat under avdestillering av frigjort metanol i lø-pet av 2 timer. Deretter ble det fra reaksjonsgodset dessuten fjernet ca. 33 1 etylenglykol ved destillering. Til omesteringsblandingen ble det deretter under mekanisk omrøring satt 4,9 kg av den under punkt a) beskrevne 10-vekts-pst. fosforsyreholdige diethylenglykolterefthalat-fosforsyre-blandingspolyester i granulat form. Tilsetningen oppløste seg i løpet av 10 min. i reaksjonsmassen. Det ble anlagt vakuum og i løpet av 45 min. nådd et trykk på 0,2 —0,5 mm Hg. Etter iy2 time, hvorunder temperaturen ble øket til 275° C var kon-

densasjonen avsluttet. Den dannede fosforsyre inntil 0,5 vekt-pst. holdige blandingspolyester har en oppløsningsviskositet på 1,43 og et mykningspunkt på 246° C.

Analytisk H;iP04-bestemmelse viste 0,47 pst. H;!P04 i kondensatet.

Eksempel 2.

a) På samme måte som beskrevet i eksempel 1 under a), ble det av 50 kg dimetylterefthalat og 45 kg etylenglykol fremstillet en omesteringsblanding. Før konden-sasjonens begynnelse ble 0,4 kg NaOH tilsatt i form av en 2 normal vandig opp-løsning. Etter intens gjennomblanding av reaksjonsgodset ble det anlagt vakuum og i løpet av 15 min. bragt til et vakuum på 500 mm Hg. 2,5 kg fosforsyre, som var opp-løst i 2 kg etylenglykol ble nu tilsatt og i løpet av 30 min. ble reaksjonskaret evakuert til 0,3—0,5 mm Hg. Temperaturen ble langsomt øket til 240° C som ble holdt til slutten av kondensasjonen (ca. 45 min.). Det 5 pst. HtP04 holdige kondensat ble presset av, fastgjort og malt. Kondensatet har et mykningspunkt på 220—225° C. Analyse viste 4,9 pst. fosforsyre i den polymere. b) På samme måte som beskrevet i eksempel 1 under b) ble det under anvendelse av 90 kg dimetylterefthalat og 89 kg etylenglykol såvel som under tilsetning av 10 kg av den under punkt a) beskrevne 5 pst. fosforsyreholdige polyester fremstillet en dietylenglykol fosforsyre blandingspolyester som inneholdt inkondensert 0,5 vekt-pst. fosforsyre og hadde et mykningspunkt på 250° C. I polykondensatet ble det analytisk påvist 0,45 pst. fosforsyre. Det hadde en oppløsningsviskositet på 1,41 og lot seg spinne fra smeiten uten vanskelighet til fibre med en enkeltiter på 3 den. Fiberene hadde en rivfasthet på 33 Rkm ved en bruddutvidelse på 45 pst. c) På analog måte ble det som beskrevet under punkt b) fremstillet et poly-kondensat av oppløsningsviskositet 1,62 granulert og fra smeiten spunnet fibere til en enkeltiter på 3 den. De fremstilte fibre viste ved en oppløsningsviskositet på 1,75 en rivfasthet på 41 Rkm ved 43 pst. bruddutvidelse.

Eksempel 3.

a) 100 g p,p'-difenyldicarbonsyredim-etylester ble omesteret med 92 g glykol i

nærvær av 0,025 pst. sinkacetat i en røre-autoklav ved en temperatur på 160—210°

C under avspaltning av 23,5 g metanol ( = 30 ml). Etter at metanolen var fjernet ble 50 g glykol avspaltet og temperaturen øket til 220—225° C. Det ble nu tilsatt 10 g kry-stallinsk fosforsyre oppløst i 5 ml glykol. Etter at fosforsyren var innrørt ble det i løpet av 20 min evakuert til 0,5 mm Hg og temperaturen langsomt bragt til 240° C som ble holdt til reaksjonsavslutningen. Kondensatet hadde et mykningspunkt på 228—230° C. Fosforsyrebestemmelsen viste 9,6 pst. H;!P04.

b) 150 g dimetylterefthalat ble omesteret i nærvær av 0,015 pst. sinkacetat og

0,02 pst. antimontrioksyd med 150 g glykol- under avspaltning av 49 g metanol ved en temperatur på 160—200° C. Deretter ble det under økning av temperaturen til 220° C tilsammen avdestillert 63 g glykol. Av det i eksempel 3a) dannede malte produkt ble det tilsatt 7,8 g. I løpet av 30 min. ble det evakuert til 0,5 mm Hg og under ytterligere glykolavspaltning og temperaturøkning til 280° C i løpet av iy2 time kondensert til en oppløsningsviskositet på 1,60. Kondensatet inneholder 0,48 pst. H3PO, og hadde et mykningspunkt på 245° C.

Eksempel 4.

a) 100 g 2,6-naftalindicarbonsyredim-etylester ble omesteret med 75 g glykol i

nærvær av 0,015 pst. sinkacetat ved en temperatur på 175—200° C under avspaltning av metanol. Under temperaturøkning til 230° C ble det deretter avdestillert 31 g glykol. 5 g fosforsyre oppløst i 5 ml glykol, ble innrørt i smeiten deretter i løpet av 20 min. bragt til et vakuum på 0,5 mm Hg. Under overholdelse av en temperatur på 235° C ble det under ytterligere glykolavspaltning kondensert til avslutning (i løpet av 40 min.). Kondensatet hadde et smeltepunkt på 208—210° C. Fosforsyre-bestemmelse viste 5,1 pst. H8P04. b) 150 g terefthalatsyredimetylester ble omesteret i nærvær av 0,015 pst. sinkacetat og 0,02 pst. antimontrioksyd med 150 g glykol under avspaltning av 49 g metanol ved 160—200° C. Under videre temperaturøkning til 225° C ble det avdestillert 63 g glykol. Av det malte produkt fra 4a) ble det oppløst i smeiten 15 g. Deretter i løpet av 30 min. bragt til et vakuum på 0,5 mm Hg. Under ytterligere temperatur-økning til 280° C ble det i løpet av 2 timer under glykolavspaltning kondensert til en oppløsnings viskositet på 1,68. Kondensatet inneholdt 0,47 pst. H3P04.

Eksempel 5. a) 100 g tereftalsyredimetylester ble omesteret i nærvær av 0,015 pst. sinkacetat ved en temperatur på 160—200° C med 20 g cycloheksandimetanol og 80 g glykol under avspaltning av 32 g metanol. Etter at all metanol var avdestillert, ble det under temperaturøkning til 220° C avdestillert 30 g glykol. Den i 5 ml glykol oppløste fosforsyre (10 g) ble nu tilsatt og under om-røring og temperaturøkning til 235° C ble det avdestillert ytterligere 10 g glykol. Under omrøring av smeiten ble 1,3 g NaOH som 2 normal vandig oppløsning tildryppet. Under ytterligere temperaturøkning til 250° C og under anlegg av et vakuum på 0,5 mm Hg ble det i løpet av 50 min. kondensert til en oppløsnings viskositet på 1,61. Produktet hadde et smeltepunkt på 217—220° C. Kondensatet inneholdt 7,5 pst. H,P04. b) 150 g tereftalsyredimetylester ble i nærvær av 0,015 pst. sinkacetat og 0,02 pst. antimontrioksyd omesteret med 150 g glykol under avspaltning av metanol ved en temperatur på 160—200° C. Deretter ble det under temperaturøkning til 225° C tilsammen avdestillert 65 g glykol. Det i ek sempel 5a) dannede, malte fosforsyreholdige kondensat (10 g) ble nu tilsatt. I lø-pet av 30 min ble det bragt til et vakuum på 0,5 mm Hg og under temperaturøkning til 280° C avspaltet ytterligere glykol. I løpet av 1 time 50 min var kondensatet kondensert til en oppløsningsviskositet på 1,62. Mykningspunktet ble målt til 255° C og kondensatet inneholdt 0,48 pst. H.,P04.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av blandingspolyestere av diglykolestere av aromatiske dikarbonsyrer og fosforsyre, karakterisert ved at man først fremstiller en diglykol-dikarbonsyreblan-dingspolyester med 2—10 vektsprosent fosforsyre og setter denne polyester til digly-kol-dikarbonsyreestere før, ved begynnelsen av eller under den første tredjedel av deres polykondensasjonsreaksjon i en slik mengde at det dannes et polykondensa-sjonsprodukt med inntil 1, fortrinnsvis 0,3 —0,8 vektsprosent fosforsyre og på i og for seg kjent måte kondenserer til avslutning.