NO147069B

NO147069B - ANALOGUE PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THERAPEUTIC ACTIVE 1-DIFLUOR-METHYL-6,7-METHYLENDIOXY-1,4-DIHYDRO-4-OXO-3-QUINOLINCARBOXYLIC ACID AND DERIVATIVES THEREOF

Info

Publication number: NO147069B
Application number: NO770580A
Authority: NO
Inventors: Kyu Tai Lee
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-22
Publication date: 1982-10-18
Also published as: DK76077A; CH631986A5; MX4877E; NO149138C; GB1517674A; PT66219B; DD129450A5; NO770580L; NO821500L; FR2341580B1; IL51518A0; ES456162A1; SE434400B; PT66219A; YU49277A; CA1077939A; ES467360A1; NO149138B; AU2248877A; IE44701L

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av plane strukturer av polyamid-fibre. Process for the production of planar structures from polyamide fibres.

For fremstilling av plane strukturer For the production of planar structures

av fiberformet material har man anvendt of fibrous material has been used

de forskjelligste utgangsstoffer. Alt etter the most diverse starting materials. Everything after

utgangsmaterialets type og arbeidsbetin-gelsene har sluttproduktene forskjellige the type of starting material and the working conditions have different end products

karakterer. characters.

Enskjønt de forskjellige fiberformede Although the different fiber shapes

materialer selvsagt betinger forskjellige materials of course conditions differ

arbeidsmåter er fremgangsmåteprinsippet working methods are the procedural principle

generelt likt. Man dlspergerer fibrene i generally similar. The fibers are dispersed in

en væske, hvis mulig vann, og bringer den a liquid, if possible water, and brings it

dannede grøt på transportwirer. Deretter formed porridge on transport wires. Then

blir de således dannede fiberbaner, eventuelt under innvirkning av varme og/eller become the thus formed fiber webs, possibly under the influence of heat and/or

trykk og/eller klebemidler fastgjort. Under pressure and/or adhesives attached. Under

denne prosess hvor anvendelsen av cellulose vanligvis ikke byr på noen vanskeligheter lykkes det ikke uten videre å for-arbeide fibre av syntetiske polymere etter this process, where the use of cellulose usually does not present any difficulties, it is not immediately possible to process fibers of synthetic polymers after

de ved fremstilling kjente prosesser. the manufacturing processes known.

En av de kjente syntetiske fibre dannet florbane lar seg ikke overføre fra av-vanningswiren til en ytterligere wire- resp. One of the known synthetic fibers formed floor web cannot be transferred from the drainage wire to a further wire or

båndinnretning uten derved å revne resp. belt device without thereby tearing or

å falle fra hverandre fordi fibrenes sam-menhold er for liten. Dessuten er en slik to fall apart because the cohesion of the fibers is too small. Moreover, such a

fiberbanes fasthet i tørr tilstand overor-dentlig liten. Dette er spesielt ,å tilbake-føre på at syntesefibrene i motsetning til the fiber web's firmness in the dry state is exceedingly small. This is particularly the case that the synthetic fibers in contrast to

naturlige cellulosefibre ikke fibrillierer. Da natural cellulose fibers do not fibrillate. Then

imidlertid de gode fysikalske egenskaper however, the good physical properties

•av fibre av polyamider, polyestere eller •of fibers of polyamides, polyesters or

også polypropylen osv. ønskeliggjør deres also polypropylene etc. make theirs desirable

anvendelse til fremstilling av plane strukturer av forskjellig type har man tilstrebet application for the production of planar structures of different types has been attempted

å utarbeide fremgangsmåter hvorved de ovenfor nevnte vanskeligheter kan over-vinnes. to devise methods by which the above-mentioned difficulties can be overcome.

Således er det blitt kjent fremgangsmåter ifølge hvilke det til dispersjonen av syntesefibre settes en viss mengde, eksempelvis inntil 30 pst. cellulose. Det er klart at tilblandingen av cellulose ikke lar syn-tesefibrenes gode egenskaper komme til sin fulle rett. Thus, methods have become known according to which a certain amount, for example up to 30% cellulose, is added to the dispersion of synthetic fibres. It is clear that the addition of cellulose does not allow the synthetic fibers' good properties to come to their full potential.

En ytterligere fremgangsmåte består i til fiber dispersjonen å sette stoffer som virker klebende og som øker dispersjo-nens viskositet. Som slike tilsetningsmid-ler er det eksempelvis kjent karboksyme-tylcellulose. Vanligvis tilsettes mengder på 0,1 til 1 pst. av dette middel referert til dispersjonsvæsken. Dette betyr at fiberdispersjonen på en del fibre inneholder ca. A further method consists in adding substances to the fiber dispersion which have an adhesive effect and which increase the viscosity of the dispersion. Carboxymethyl cellulose is known as such additives, for example. Usually amounts of 0.1 to 1 percent of this agent are added with reference to the dispersion liquid. This means that the fiber dispersion on some fibers contains approx.

10 deler mere av tilsetningsmidlet. Da 10 more parts of the additive. Then

de nevnte produkter vanligvis er vann-oppløselig er det uunngåelig at en viss del allerede fjernes ved avvanningen. I disse tilfeller må man føre dispersjonsvæsken i kretsløp. De i floret tilbakeblivende mengder av tilsetningsmldler må vanligvis ut-vaskes under videreforarbeidelsen eller fra ferdigproduktet da det influerer på slutt-produktets kvalitet dvs. farve, grep osv. the mentioned products are usually water-soluble, it is inevitable that a certain part is already removed during the dewatering. In these cases, the dispersion liquid must be circulated. The quantities of additives remaining in the fleece usually have to be washed out during further processing or from the finished product, as it influences the quality of the final product, i.e. colour, grip etc.

En annen mulighet til fremstilling av plane strukturer og syntetiske fibre består i til fiber dispersjonen å sette såkalte «fibrids». Dette er meget finfibrede produkter som eksempelvis oppstår når man påsprøy-ter en høypolymer oppløsning med høy hastighet på et utfellingsbads overflate. Fremstillingen av «fibrdds» og deres anvendelse ved forarbeidelse av dispersjoner og syntetiske fibre til papirbaner eller lignende er eksempelvis utførlig beskrevet i belgisk patent nr. 564 206. Med anvendelsen av «fibrids» fører riktignok, da disse produkter likeledes består av syntetiske polymere, til det ønskede resultat, imidlertid bør det ikke være upåaktet at fremgangsmåten til fremstillingen av «fibrids» er omstendelig og meget kostbar fordi det må anvendes og opparbeides store mengder oppløsnings- og utfellingsmidler. Another possibility for the production of planar structures and synthetic fibers consists in adding so-called "fibrids" to the fiber dispersion. These are very fine-fibred products which, for example, occur when a high-polymer solution is sprayed at high speed onto the surface of a precipitation bath. The production of "fibrdds" and their use in the processing of dispersions and synthetic fibers for paper webs or the like is, for example, described in detail in Belgian patent no. 564 206. With the use of "fibrids", it is true, as these products also consist of synthetic polymers, to the desired result, however, it should not be overlooked that the method for the production of "fibrids" is cumbersome and very expensive because large quantities of dissolving and precipitating agents must be used and processed.

Videre har man også utviklet fremgangsmåter til fremstilling av fibrillerende syntesefibre. Disse fibre kan forarbeides til flåtestrukturer alene, imidlertid fortrinnsvis likeledes med andre syntetiske fibre. Det må anses som uheldig at fremgangsmåte til fremstilling av disse fibre avvi-ker for vanlige spinneprosesser eller at fi-brilleringen må bevirkes etterpå ved kost-bare maleprosesser. Furthermore, methods have also been developed for the production of fibrillating synthetic fibres. These fibers can be processed into raft structures alone, but preferably also with other synthetic fibers. It must be considered unfortunate that the method for producing these fibers deviates from normal spinning processes or that the fibrillation must be effected afterwards by expensive grinding processes.

Endelig ble det funnet at man uten de ovennevnte hjelpemidler kan fremstille plane strukturer av fiberformet material av syntetiske polymere, idet man dlspergerer fibrene på i og for seg kjent måte i vann, heller ut fiber dispersjonen på egnede virelignende underlag, avvanner og til slutt fastgjør når man anvender fibre med glatt overflate og en slik form at det er til stede plane flater for berøring av fibrene med hverandre og man avvanner det av disse fibre frembrakte flor før det forlater underlaget til et restfuktighetsinnhold på 30—70 pst., referert til det fuktige flors vekt. Finally, it was found that without the above aids, planar structures can be produced from fiber-shaped material from synthetic polymers, by dispersing the fibers in a manner known per se in water, pouring the fiber dispersion onto suitable wire-like substrates, dewatering and finally fixing when fibers with a smooth surface and such a shape are used that there are flat surfaces for the fibers to touch each other and the fluff produced by these fibers is dewatered before it leaves the substrate to a residual moisture content of 30-70 per cent, referred to the moist flower weight.

Enskjønt det etter de ovenfor nevnte fremgangsmåter resp. ved anvendelsen av de nevnte spesialfibre lykkes å fremstille fiberflor som uten å revne resp. uten å falle fra hverandre lar seg fjerne fra den ved papirfremstillingen vanligvis anvendte avvanningsvire og også lar seg tørke, så har imidlertid alle disse fremgangsmåter med hensyn til den praktiske gjennom-føring visse ulemper slik det allerede er nevnt ovenfor. En ulempe ved den sist-nevnte fremgangsmåte må ses deri, at den videre behandling av det på den beskrevne måte dannede flor med bindemidler igjen må foregå på et støttende underlag når floret tørkes til et fuktighetsinnhold på under 30 pst. referert til det fuktige flors vekt, da slike flor taper deres fasthet med avtagende fuktighetsinnhold. Although according to the above-mentioned methods resp. by using the aforementioned special fibers it is possible to produce fiber piles that do not tear or without falling apart can be removed from the dewatering wire usually used in papermaking and can also be dried, so all these methods, however, have certain disadvantages in terms of practical implementation, as already mentioned above. A disadvantage of the last-mentioned method must be seen in that the further treatment of the fleece formed in the described manner with binders must again take place on a supporting surface when the fleece is dried to a moisture content of less than 30 percent, referred to the weight of the moist fleece , as such flours lose their firmness with decreasing moisture content.

Det er nu blitt funnet, at man kan fremstille plane struktuerer av polyamid- It has now been found that planar structures can be produced from polyamide

fibre som såvel i fuktig som også i tørr tilstand har en for forarbeidelse på papir-maskiner tilstrekkelig fasthet når man anvender fibre som i følge oppfinnelsen før dispergeringen i vann forbehandles med naturlige eller syntetiske garvestoffer inneholdende polyhydroksylforbindelser. fibers which both in moist and dry conditions have sufficient firmness for processing on paper machines when using fibers which, according to the invention, are pre-treated with natural or synthetic tanning agents containing polyhydroxyl compounds before dispersing in water.

Egnede behandlingsmidler for fibrene er eksempelvis naturlige garvestoffer og fra disse avledede forbindelser som gallo-tanin, ekebarkgarvestoff, katechingarve-stoffer, partiell foretrede og forestrede ta-niner, videre syntetiske garvestoffer som inneholder fenoliske hydroksylgrupper slik det eksempelvis oppstår ved kondensasjon av polyoksybenzofenoner, polyoksyantra-chinoner, polyoksynaftachinoner såvel som deres reduksjonsprodukter med kondensa-sjonsmidler som formaldehyd, videre di-gallussyrer og lignende polyfenol-forbindelser som minst har en kjerne med f ler enn en hydroksylgruppe, fortrinnsvis mer enn to hydroksylgrupper. Suitable treatment agents for the fibers are, for example, natural tanning substances and compounds derived from them such as gallo-tannin, oak bark tanning substance, catechin tanning substances, partially etherified and esterified tannins, further synthetic tanning substances that contain phenolic hydroxyl groups such as occur, for example, by condensation of polyoxybenzophenones, polyoxyanthra- quinones, polyoxynaphthaquinones as well as their reduction products with condensing agents such as formaldehyde, further digallic acids and similar polyphenol compounds which at least have a nucleus with more than one hydroxyl group, preferably more than two hydroxyl groups.

Behandlingen med garvestoffene kan foregå således, at enten et trådknippe i tilknytning til etterbehandlingen (utstrekning og vasking) føres gjennom garvestoff-oppløsningen eller også de allerede til øns-ket lengde oppkuttede fibere behandles med garvestof f oppløsningen. The treatment with the tanning agents can take place in such a way that either a bundle of thread in connection with the finishing (stretching and washing) is passed through the tanning agent solution or the fibers already cut to the desired length are treated with the tanning agent solution.

Det lønner seg ikke helt å tørke fibrene etter behandlingen med garvestoffene, men bare å atskille fra behandlings-badet ved avslyngning for at den etterføl-gende dispergering av fibrene ikke van-skeliggjøres. It is not worthwhile to completely dry the fibers after the treatment with the tanning substances, but only to separate them from the treatment bath by spinning off, so that the subsequent dispersion of the fibers is not made difficult.

Polyamidfibrene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen kan ha et hvilket som helst tverrsnitt. Når det imidlertid skal fremstilles plane strukturer med en liten kvadratmetervekt på 50 g og mindre, er det fordelaktig å anvende små båndfor-mede fibre. The polyamide fibers to be used according to the invention can have any cross-section. However, when planar structures with a small square meter weight of 50 g and less are to be produced, it is advantageous to use small band-shaped fibres.

Et flor av ifølge oppfinnelsen forbe-handlede fibre kan overføres fra en papirmaskins avvanningsvire til en etterføl-gende strekning hvorpå det mellom filt-bånd foregår en ytterligere avvanning. Deretter kan tørkningen gjennomføres således at floret føres gjennom et system av oppvarmede valser. En således dannet florbane er fast nok til eventuelt å kalandreres varm eller kald. Eventuelt kan man besprøyte en slik florbane i tørr tilstand med impregneringsmidler eller med bindeharpikser eller føre den gjennom oppløs-ninger eller emulsjoner av impregneringsmidler eller bindeharpikser. Videre er det mulig å fastgjøre fiber f lor et ved hjelp av en varmetrykkbehandling, eksempelvis når de inneholder en del av polyamidfibre som har et lavere smeltepunkt enn de øvrige fibre og når man gjennomfører denne varme trykkbehandling ved en temperatur som ligger litt over de lavtsmeltende fibres smeltetemperatur. A pile of pre-treated fibers according to the invention can be transferred from a paper machine's dewatering wire to a subsequent section on which further dewatering takes place between felt bands. The drying can then be carried out in such a way that the fleece is passed through a system of heated rollers. A web formed in this way is firm enough to possibly be calendered hot or cold. Optionally, such a floor track can be sprayed in a dry state with impregnating agents or with binding resins or passed through solutions or emulsions of impregnating agents or binding resins. Furthermore, it is possible to fix the fiber floor using a heat pressure treatment, for example when they contain a part of polyamide fibers that have a lower melting point than the other fibers and when this heat pressure treatment is carried out at a temperature that is slightly above the low-melting fibers melting temperature.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved hjelp av noen eksempler. The method according to the invention will be described in more detail in the following with the help of some examples.

Eksempel 1. Example 1.

Polyamid av caprolactam spinnes på vanlig måte til en multifiltråd med enkeltiter 1,2. Trådene fagordnes til en kabel på ca. 89.000 den og kabelen strekkes omtrent 350 pst. Etter strekningen føres kabelen gjennom et bad som inneholder 0,4 pst. taninoppløsning, som er innstillet til en pH-verdi på 3,0 og har en temperatur på 35° C. Kabelen befries deretter ved av-presning fra hovedmengden av behand-lingsbadet og snittes i ennu fuktig tilstand til en lengde på 6 mm. Deretter dispergerer man fibrene under tilsetning av et fukte-middel i vann, nemlig i en mengde på en del fibre på 20 deler vann. Dispersjonen helles på en papirmaskins virebånd og avvannes til et restfuktighetsinnhold på 600 pst. (referert til det tørre flors vekt). Det fuktige flor føres gjennom papirmaskinens vanlige tørkeinnretninger og tørkes ved ca. 96° C. Florbanen kan deretter opp-vikles. Polyamide of caprolactam is spun in the usual way into a multifilament thread with single thread 1.2. The wires are organized into a cable of approx. 89,000 it and the cable is stretched approximately 350%. After stretching, the cable is passed through a bath containing 0.4% tannin solution, which is adjusted to a pH value of 3.0 and has a temperature of 35° C. The cable is then freed by pressing from the bulk of the treatment bath and cut while still moist to a length of 6 mm. The fibers are then dispersed while adding a wetting agent in water, namely in an amount of one part fibers to 20 parts water. The dispersion is poured onto the wire belt of a paper machine and dewatered to a residual moisture content of 600 per cent (referred to the weight of the dry flour). The moist fluff is passed through the paper machine's usual drying devices and dried at approx. 96° C. The floor web can then be unwound.

For å oppnå de krevede egenskaper føres den tørre florbane deretter gjennom et bad som inneholder en 0,5 pst.-ig meta-nolisk kopolyamidoppløsning. Etter avpres-ning av den overskytende væskemengde tørkes florbanen i luft og kalandreres deretter ved 120° C. Den dannede plane struk-tur har en kvadratmetervekt på ca. 100 g. In order to achieve the required properties, the dry floor web is then passed through a bath containing a 0.5% methanolic copolyamide solution. After squeezing out the excess liquid, the floor web is dried in air and then calendered at 120° C. The flat structure formed has a square meter weight of approx. 100 g.

Eksempel 2. Example 2.

Polyamid av caprolactam spinnes på vanlig måte til en multifiltråd med enkeltiter 1,0. Etter en utstrekning omtrent 400 pst. snittes den til en lengde på 6 mm. Stabelfibrene innrøres i en 0,4 pst.-ig tanin-oppløsning på 35° C som er blitt innstillet på en pH-verdi på 3,0. Badforholdet ut-gjør 1:50. Etter en innvirkningstid på 1 mi-nutt befries fibermassen ved avslyngning fra behandlingsmidlets hovedmengde. En 0,05 pst.-ig dispersjon av disse fibre i vann helles på en papirmaskins avvanningsvire og avvannes til et restfuktighetsinnhold på 400 pst. (referert til den tørre fibers vekt). Det fuktige flor overføres til papirmaskinens vanlige tørkeinnretninger og tørkes ved ca. 96° C. Florbanen kan da opprulles og som beskrevet i eksempel 1 underkastes en behandling med egnet bindemiddel. Polyamide of caprolactam is spun in the usual way into a multifilament thread with a single thread of 1.0. After an extension of approximately 400%, it is cut to a length of 6 mm. The staple fibers are stirred into a 0.4% tannin solution at 35°C which has been adjusted to a pH value of 3.0. The bath ratio is 1:50. After an impact time of 1 minute, the fiber mass is freed from the main amount of the treatment agent by being blown off. A 0.05% dispersion of these fibers in water is poured onto the dewatering wire of a paper machine and dewatered to a residual moisture content of 400% (referred to the dry fiber weight). The moist fluff is transferred to the paper machine's usual drying devices and dried at approx. 96° C. The floor web can then be rolled up and, as described in example 1, subjected to a treatment with a suitable binder.

Eksempel 3. Example 3.

Polyamid av adipinsyre-heksamety-lendiamin-salt spinnes på vanlig måte til en multifiltråd med enkeltiter 1,4 den. Trådene fagordnes til en kabel på ca. 89.000 den og kablen strekkes omtrent 400 pst. Deretter kutter man til en lengde på 6 mm. 1 kg av disse stabelfibre behandles med en 2 pst.-ig oppløsning av m-di-gallussyre i vann. Badets pH-verdi er innstillet på 2,5, badtemperaturen utgjør 60° C, badforholdet 1:50 og garvestoffets innvirkningstid på fibermaterialet ca. 1 min. De behandlede fibre slynges deretter i en sentrifuge til et fuktighetsinnhold på ca. Polyamide of adipic acid-hexamethylenediamine salt is spun in the usual way into a multifilament thread with a single thread of 1.4 den. The wires are organized into a cable of approx. 89,000 it and the cable is stretched approximately 400 percent. Then it is cut to a length of 6 mm. 1 kg of these staple fibers is treated with a 2% solution of m-digallic acid in water. The bath's pH value is set to 2.5, the bath temperature is 60° C, the bath ratio 1:50 and the tanning agent's effect time on the fiber material approx. 1 min. The treated fibers are then spun in a centrifuge to a moisture content of approx.

30 pst. En av disse fibre fremstilt vandig 30 per cent. One of these fibers produced in water

dispersjon som inneholder 0,2 pst. fibre forarbeides til en florbane slik det er beskrevet i eksempel 1. Også denne florbane har tilstrekkelig fasthet til å bli opprullet og/eller underkastes en etterfølgende behandling med flytende bindemiddel ved hjelp av neddypning. dispersion containing 0.2% fibers is processed into a floor web as described in example 1. This floor web also has sufficient firmness to be rolled up and/or subjected to a subsequent treatment with a liquid binder by means of immersion.

Eksempel 4. Example 4.

Polyamid av caprolactam spinnes gjennom en slissdyse med hulldimensjoner 60 x 800 (x til en multifiltråd med enkeltiter 1,2 den. Enkelttrådene fagordnes til en kabel med ca. 89.000 den og strekkes 350 pst. Denne kabel snittes deretter til en lengde på 6 mm. Stabelfibrene innrøres i en 0,5 pst.-ig oppløsning av tanin i vann, som er blitt innstillet på en pH-verdi på 3. Badtemperaturen utgjør 35° C, badholdet 1:50, garvestoffets innvirkningstid på fibermaterialet ca. 1 min., De behandlede fibre avslynges deretter til et fuktighetsinnhold på ca. 30 pst. Deretter fremstilles en 0,05 pst.-ig vandig fiberdispersjon hvortil det tilføyes en kopolyamid-kortfiber med en enkeltiter på 1,2 den, av en snittlengde på 6 mm og et smeltepunkt på 170° C i en mengde på 10 pst., referert til fibrenes samlede mengde. Fiberdispersjonen blir som beskrevet i eksempel 1 forarbeidet til en florbane, idet papirmaskinens arbeids-hastighet innstilles således at det fåes en florbane med en kvadratmetervekt på 40 gram. Florbanen kan opprulles ved tørke-innretningens ende. For endelig fastgjø-ring underkastes den en kalanderbehand- Polyamide of caprolactam is spun through a slot die with hole dimensions 60 x 800 (x) into a multi-filament thread with single thread 1.2 den. The single threads are bundled into a cable with approx. 89,000 den and stretched 350%. This cable is then cut to a length of 6 mm. The staple fibers are stirred into a 0.5% solution of tannin in water, which has been set to a pH value of 3. The bath temperature is 35° C, the bath duration 1:50, the tanning agent's effect time on the fiber material approx. 1 min., The treated fibers are then spun down to a moisture content of approximately 30%. A 0.05% aqueous fiber dispersion is then prepared to which is added a copolyamide short fiber with an individual titer of 1.2 den, of a section length of 6 mm and a melting point of 170° C in an amount of 10%, referred to the total amount of the fibres. The fiber dispersion is prepared into a fleece web as described in example 1, with the working speed of the paper machine set so that a fleece web with a square meter weight of 40 gr is obtained a.m. The floor web can be rolled up at the end of the drying device. For final fixation, it is subjected to a calender treatment

ling ved 170° C. Man får et papirlignende ling at 170° C. A paper-like material is obtained

produkt med høy strekk- og revnefasthet. product with high tensile and tear strength.

Claims

Method for the production of

planar structures of polyamide fibers by dispersing the fibers in water, pouring the fiber dispersion into a fiber web, of watering, drying and fixing the fiber pile, characterized by the use of polyamide fibers which, before dispersing in water, have been treated with natural or synthetic tanning agents containing polyhydroxy compounds.