JP3558191B2 - Polyvinyl alcohol fiber and method for producing the same - Google Patents

Polyvinyl alcohol fiber and method for producing the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、水酸化カリウム水溶液などのようなアルカリ水溶液の吸液能（保持能）が高く、しかも耐熱水溶解性、耐熱水収縮性、耐水性、耐アルカリ性などの特性に優れており、しかも単繊維間の膠着のないポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法に関するものであり、本発明のポリビニルアルコール系繊維は前記の特性を活かして、アルカリ水溶液を用いた製品やアルカリ水溶液を扱う分野に有効に使用することができ、アルカリ電池用セパレーター用素材、水耕栽培時の養分（弱アルカリ）吸収シートなどとして有用であり、特にアルカリ電池用セパレーター用素材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系繊維は従来からアルカリ電池用セパレーターなどの素材として用いられているが、これは主として、
（１） ポリビニルアルコール系繊維が耐水性および耐アルカリ性に優れていることによってアルカリ性電解液などのアルカリ性溶液に侵されないという理由；
（２） 紡糸によって１デニール以下の単繊維繊度を有するポリビニルアルコール系極細繊維の製造が比較的容易に製造でき、そのようなポリビニルアルコール系極細繊維を用いて電池用セパレーターを抄造した場合には、セパレート性能、すなわち正極および負極の活物質や電池反応で生成する導電性物質の通過を阻止し得る性質に優れる、微細な孔を有する電池用セパレーターが得られるという理由；
などによるものである。
【０００３】
しかしながら、ポリビニルアルコール系繊維は、ポリオレフィン繊維などのような他の合成繊維と同様に、一般にアルカリ水溶液の吸液能（保持能）が低い。そのため、ポリビニルアルコール系繊維を単独で用いてアルカリ電池用セパレーターを形成した場合には、そのセパレーターを組み込んだアルカリ電池は、アルカリ性電解液の保持能（電解液の吸液能）が小さく、電池反応に必要な電解液をセパレーター中に充分に含むことができないことにより、イオンの流れが阻害され、アルカリ電池の特徴である大電流の取り出しが困難になり易い。
【０００４】
そこで、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維を用いたアルカリ電池用のセパレーターにおいては、アルカリ性電解液の吸液能（保持能）を高くするために、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維と、アルカリ性電解液の吸液能に優れる天然セルロースに基づく繊維やパルプを併用することが行われており、そのような従来技術としては、例えば、
▲１▼ ビスコースレイヨン繊維と難溶解性ポリビニルアルコール系繊維を易溶解性ポリビニルアルコール系繊維で結着せしめたセパレーター（特公昭５１−３３２４８号公報）；
▲２▼ マーセル化クラフトパルプを単独で抄紙するかまたはマーセル化クラフトパルプとポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維、合成樹脂パルプとの混合物を混抄してなるアルカリ電池用セパレーター（特公昭５７−９６５０号公報）；
▲３▼ 叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維とポリビニルアルコール系繊維など合成繊維とを混抄したものを用いるアルカリ電池用セパレーター（特開昭５９−９８４５３号公報、特開平２−１１９０４９号公報等）；
などを挙げることができる。
【０００５】
上記した▲１▼〜▲３▼の従来の電池用セパレーターでは、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維、および合成パルプは、セパレーターに耐アルカリ性を付与してセパレーターの骨格を保持する機能を果たし、一方パルプ、セルロース繊維、ビスコースレイヨン繊維などのような天然のセルロースに由来する繊維やパルプは、上記したようにその高いアルカリ性電解液の吸液能を活かして、セパレーターにアルカリ性電解液の吸液能を付与する機能を主として果たしている。しかしながら、そのような従来のセパレーターでは、セパレーター中の開孔を微細にしてセパレート能を高めるために、またアルカリ性電解液の吸液能を高めるために、アルカリ性電解液の吸液用素材として用いられているパルプやセルロース繊維などの天然セルロース由来の繊維やパルプを、叩解処理してフィブリル化することによって繊維径を小さくしたり、微細化することが通常必要になる。そのため、セパレーターの製造に際しては、天然セルロース由来の繊維やパルプを叩解処理するための叩解装置が必要であり、セパレーターの生産ラインの複雑化やコストの上昇などを招いている。しかも、叩解処理を行った場合には、叩解不良部分の混入、除去不可能な異物の混入など問題が発生し易く、そのため叩解を完全に行うための高叩解度パルプ抄紙技術、高精度クリーナーの設置などが必要であり、かかる点からもセパレーター製造設備が一層複雑で且つ高価なものとならざるを得ず、簡単な設備で高品質のセパレーターを安定して製造することが困難になっている。
【０００６】
そこで、パルプ、セルロース繊維、ビスコースレイヨン繊維などのような天然のセルロースに由来する繊維やパルプと同程度またはそれ以上のアルカリ水溶液の吸液能（保持能）を有し、しかも耐アルカリ性、耐水性などの特性にも優れる合成繊維を用いれば、叩解処理の必要な天然のセルロースに由来する繊維やパルプを用いなくても、耐アルカリ性に優れ、しかもアルカリ性電解液の吸液能（保持能）およびセパレート性にも優れるアルカリ電池用のセパレーターを形成することができるが、アルカリ水溶液の吸液能の高い合成繊維を用いた実用価値のある電池用セパレーターは未だ開発されていないのが現状である。
【０００７】
また、繊維やパルプを抄造して電池用セパレーターを製造する場合に、その生産性を高めるために、抄造後の乾燥処理を１００℃以上の高温にして乾燥時間を短縮するのが好ましいことが知られている。しかしながら、１００℃以上の高温の熱水や湿熱状態に晒されても溶解したり収縮することがなく、且つ高いアルカリ水溶液の吸液能を有し、その上耐アルカリ性にも優れる、アルカリ電池用セパレーターなどの素材として有効に使用し得る実用価値のある合成繊維は従来知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、耐アルカリ性に優れ、高いアルカリ水溶液の吸液能（保持能）を有し、しかも高温の熱水や湿熱状態に晒されても溶解したり収縮することがなくて耐熱水性および耐湿熱性に優れる合成繊維およびその製法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上記の目的を達成すべく種々検討を重ねてきたところ、天然のセルロースに由来する繊維やパルプに匹敵するかまたはそれを凌駕するような極めて高いアルカリ水溶液の吸液能を有し、しかも高い水溶解温度および極めて小さい熱水収縮率を有し且つ耐アルカリ性にも優れるポリビニルアルコール系繊維の開発に成功し、それに基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を分子中に０．５〜１０モル％の割合で有し且つケン化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体から形成されているポリビニルアルコール系繊維であって；
（ａ）下記の数式（Ｉ）により求められるアルカリ水溶液の吸液量（Ａab）；
【００１１】
【数２】
Ａａｂ（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ （Ｉ）
［式中、Ｗａ＝ポリビニルアルコール系繊維を濃度３５重量％の水酸化カリウム水溶液中に浴比１：１００で３０℃の温度で１５分間浸漬した後に遠心脱水したときのポリビニルアルコール系繊維の重量（ｇ）、Ｗｂ＝水酸化カリウム水溶液に浸漬する前のポリビニルアルコール系繊維の重量（ｇ）を表す］
の値が２倍以上であり；
（ｂ）水溶解温度が９０℃以上であり；そして、
（ｃ）８０℃の熱水中における収縮率が２０％以下である；
ことを特徴とするポリビニルアルコール系繊維である。
【００１２】
そして、本発明は、（ｉ）カルボキシル基を分子中に０．５〜１０モル％の割合で有し且つケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系繊維となるポリビニルアルコール系重合体を溶解した水性紡糸原液を、無機塩を含む水性凝固浴中に紡出させて脱水凝固させてポリビニルアルコール系繊維を形成する工程；
（ii)上記の工程（ｉ）で形成されたポリビニルアルコール系繊維を３．５〜４倍の延伸倍率で紡糸延伸する工程；
（iii）上記の工程（ii）で紡糸延伸したポリビニルアルコール系繊維を乾燥した後、２〜３倍の延伸倍率で乾熱延伸する工程；および
（iv）上記の工程（iii）で乾熱延伸したポリビニルアルコール系繊維を熱処理する工程；
を有し、且つ上記の工程（ii）の紡糸延伸および上記の工程（iii）の乾熱延伸によるトータル延伸倍率が６倍以上であることを特徴とする、請求項１のポリビニルアルコール系繊維の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリビニルアルコール系繊維は、カルボキシル基を分子中に０．５〜１０モル％の割合で有し且つケン化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体から形成されているポリビニルアルコール系繊維であって、上記の数式（Ｉ）により求められるアルカリ水溶液の吸液量（Ａab）が、２倍以上であり［上記の要件（ａ）］、水溶解温度が９０℃以上であり［上記の要件（ｂ）］、且つ８０℃の熱水中における収縮率が２０％以下である［上記の要件（ｃ）］という要件を満たすポリビニルアルコール系繊維である。
【００１４】
そして、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、上記の数式（Ｉ）で求められるアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）の値が２倍以上であるという点に大きなまず特徴がある。本発明のポリビニルアルコール系繊維では、そのアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）が２〜３．５倍であるのが好ましく、２．５〜３倍であるのがより好ましい。ポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）が３．５倍を超えると、アルカリ水溶液の吸液能（アルカリ性電解液の吸液能）は向上するが、耐熱水溶解性および耐水性の点では一般に不十分になり易い。
【００１５】
アルカリ電池用セパレーターの素材として用いられるものをはじめとして、従来のポリビニルアルコール系繊維は、上記の数式（Ｉ）で求められるアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）が一般に０．５〜１．５倍程度であり、また電池用セパレーターに従来用いられているセルロース繊維でも上記の数式（Ｉ）で求められるアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）は一般に２〜２倍程度である。
したがって、本発明のポリビニルアルコール系繊維におけるアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）が２倍以上であるという特性は、アルカリ電池用セパレーターなどに用いられている従来のポリビニルアルコール系繊維に比べて格段に高いアルカリ水溶液の吸液能を有しているということができ、しかもアルカリ水溶液の吸液能が高いとされているセルロース繊維のアルカリ水溶液の吸液能と比べても、それと同等ないしは凌駕する極めて高いアルカリ水溶液の吸液能を有している。
【００１６】
すなわち、繊維に形成する前のポリビニルアルコール系重合体は、本来耐アルカリ性に優れると共に一般にある程度のアルカリ水溶液の吸液性を有している。しかしながら、ポリビニルアルコール系重合体を紡糸して得られる従来のポリビニルアルコール系繊維では、繊維に耐熱水性、耐湿熱性、耐熱収縮性などを付与するために、アセタール化、架橋処理、高配向による配向結晶化処理などが施されていることが多く、その結果そのアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）は一般に上記した約０．５〜１．５倍程度に止まっており、本発明のポリビニルアルコール系繊維におけるような高いアルカリ水溶液の吸液能を有していない。
【００１７】
そのため、ポリビニルアルコール系繊維を用いてアルカリ電池用のセパレーターを製造する場合は、ポリビニルアルコール系繊維を単独で用いてアルカリ性電解液の吸液能の高いアルカリ電池用のセパレーターを形成することが困難なため、上記した従来技術▲１▼〜▲３▼などにみるように、ポリビニルアルコール系繊維と共に、ビスコースレイヨン繊維、パルプ、セルロース繊維などのようなアルカリ水溶液の吸液能の高い天然セルロース由来の繊維やパルプを併用してセパレーターを形成することが必要であり、その場合には、パルプやセルロース繊維などをフィブリル化したり、微細化するための叩解処理が必要であった。それに対して、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）が２倍以上である本発明のポリビニルアルコール系繊維を用いた場合には、天然セルロース由来の繊維やパルプを併用しない場合であっても、アルカリ性電解液の吸液能の高い電池用セパレーターを得ることができる。
また、本発明のポリビニルアルコール系繊維はその高いアルカリ水溶液の吸液能を活かして、アルカリ電池用セパレーター以外の用途、例えば、弱アルカリ性栄養分吸収材（保液材）等の農業用資材、アルカリ水溶液を入れたタンク内に充填・配置して用いる液の移動・撹乱防止材などにも有効に使用できる。
【００１８】
本発明のポリビニルアルコール系繊維におけるアルカリ水溶液の吸液量（Ａab）の値が２倍以上であるという特性は、カルボキシル基を分子中に０．５〜１０モル％の割合で有するポリビニルアルコール系重合体を用いてポリビニルアルコール系繊維を形成することによって円滑に達成することができる。ポリビニルアルコール系繊維をカルボキシル基を有するポリビニルアルコール系重合体から形成する場合に、ポリビニルアルコール系重合体におけるカルボキシル基の割合が０．５モル％未満であるとポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａab）が２倍未満になり易い。一方、カルボキシル基の割合が１０モル％を超えるとポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａab）は２倍以上になるものの、親水性が過度に増大して、ポリビニルアルコール系繊維の耐水性が劣ったものになり易い。
【００１９】
なお、本願明細書でいうポリビニルアルコール系重合体における「カルボキシル基のモル％」とは、ポリビニルアルコール系重合体を構成する全モノマー単位の合計モル数に対するカルボキシル基のモル数の百分率を意味する。例えば、ポリビニルアルコール系重合体が９５０個のビニルアルコール単位と５０個のアクリル酸単位からなる共重合体である場合は、カルボキシル基のモル％＝｛５０／（９５０┼５０）｝×１００＝５モル％となり、また例えばポリビニルアルコール系重合体が９９０個のビニルアルコール単位と１０個のマレイン酸単位からなる共重合体である場合は、カルボキシル基のモル％＝｛（１０×２）／（９９０┼１０）｝×１００＝２モル％（マレイン酸は２個のカルボキシル基を有している）となる。
また、ポリビニルアルコール系重合体中のカルボキシル基は場合によっては塩の形態になっていてもよい。
【００２０】
本発明のポリビニルアルコール系繊維の製造に好ましく用いられるカルボキシル基を分子中に有するポリビニルアルコール系重合体としては、例えば、（１）ビニルエステルとカルボキシル基を有する不飽和モノマーとの共重合により得られる共重合体をケン化したもの、（２）ポリビニルアルコールにカルボキシル基を有する不飽和モノマーをグラフト重合させたもの、（３）ポリビニルエステルにカルボキシル基を有する不飽和モノマーをグラフト重合した後にケン化したもの、（４）ポリビニルアルコールに化学反応によってカルボキシル基を導入したものなどを挙げることができる。
【００２１】
より具体的には、上記（１）としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステルを、それと共重合し得る不飽和カルボン酸、その無水物、エステル［例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸など］の１種以上、さらに場合により少量の他の不飽和モノマー（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど）と共重合して得られる共重合体をケン化したものを挙げることができる。
また、上記（２）の具体例としては、ポリビニルアルコールに上記（１）に挙げた不飽和カルボン酸、その無水物、エステルなどの１種以上を、場合により他の不飽和モノマー（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど）と共にグラフト重合させたものを挙げることができる。
そして、上記（３）の具体例としては、上記（１）に挙げた有機酸のビニルエステルの重合体に対して上記（１）に挙げた不飽和カルボン酸、その無水物、エステルなどの１種以上を、場合により他の不飽和モノマー（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど）と共にグラフト重合させた後にケン化したものを挙げることができる。
また、上記（４）の具体例としては、ポリビニルアルコールに、二塩基酸、例えばマレイン酸、フマル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、それらの無水物の１種以上の一方のカルボキシル基を片エステル化反応させたものを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、ケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール系重合体から形成されているのが好ましく、ケン化度が９８．５モル％以上のポリビニルアルコール系重合体から形成されているのがより好ましい。ポリビニルアルコール系繊維を構成するポリビニルアルコール系重合体のケン化度が９８モル％以上であると、ポリビニルアルコール系繊維を製造する際の湿式紡糸時の凝固が良好に行われて、繊維製造工程における延伸、熱処理時や処理後の膠着が防止でき、しかもポリビニルアルコール系繊維の耐水性が良好になる。
さらに、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、数平均分子量が約５００〜３５００のポリビニルアルコール系重合体から形成されているのが、強度などの機械的特性、耐水性、耐熱水溶解性、紡糸性などの点から好ましい。
【００２３】
そして、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、水溶解温度が９０℃以上であるという上記した要件（ｂ）を備えていることが必要であり、水溶解温度が９５℃以上であるのが好ましく、９７℃以上であるのがさらに好ましい。
本発明のポリビニルアルコール系繊維が、そのように高い水溶解温度を備えていることによって、そのポリビニルアルコール系繊維を抄造して電池用セパレーターなどを製造する際に生産性の向上などのために１００℃以上の高温で乾燥処理を行っても、乾燥時にポリビニルアルコール系繊維の溶解が防止されて高品質の電池用セパレーターやその他の抄造製品を製造することができる。また、本発明のポリビニルアルコール系繊維を抄造以外の用途に用いる場合にも高温下の熱水中や湿熱状態に晒されても繊維の溶解などのトラブルを防止できる。なお、本願明細書でいう「ポリビニルアルコール系繊維の水溶解温度」とは、ポリビニルアルコール系繊維が水に溶ける温度をいい、詳細には、下記の実施例に記載した方法で測定したときの水溶解温度をいう。
【００２４】
さらに、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、８０℃の熱水中における収縮率が２０％以下であるという上記した要件（ｃ）を備えていることが必要であり、８０℃の熱水中での収縮率が１８％以下であるのがより好ましく、１５％以下であるのが更に好ましい。ポリビニルアルコール系繊維がそのような低い熱水中における収縮率を有していることによって、そのポリビニルアルコール系繊維を抄造して電池用セパレーターを製造する際に生産性の向上などのために高温で乾燥処理を行っても、乾燥処理中にポリビニルアルコール系繊維の収縮が防止されて、ポリビニルアルコール系繊維の特性を十分に活かした、耐アルカリ性、アルカリ性電解液保持能、両極活物質などのセパレート性などの特性により優れる電池用セパレーターを得ることができる。また、本発明のポリビニルアルコール系繊維を電池用セパレーター用以外の用途に使用する場合にも、上記した低い熱水中での収縮率によって、目的とする寸法および形状を有する各種の製品（例えばセパレーター紙以外の紙や布帛など）を円滑に製造することができる。なお、本願明細書でいう「ポリビニルアルコール系繊維の８０℃の熱水中における収縮率」とは、ポリビニルアルコール系繊維を８０℃の熱水に浸漬したときに収縮する割合をいい、詳細には、下記の実施例に記載した方法で測定したときの収縮率の値をいう。
【００２５】
本発明のポリビニルアルコール系繊維は、下記の方法、すなわち、
（ｉ）カルボキシル基を分子中に０．５〜１０モル％の割合で有し且つケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系繊維となるポリビニルアルコール系重合体を溶解した水性紡糸原液を、無機塩を含む水性凝固浴中に紡出させて脱水凝固させてポリビニルアルコール系繊維を形成する工程；
（ii)上記の工程（ｉ）で形成されたポリビニルアルコール系繊維を３．５〜４倍の延伸倍率で紡糸延伸する工程；
（iii）上記の工程（ii）で紡糸延伸したポリビニルアルコール系繊維を乾燥した後、２〜３倍の延伸倍率で乾熱延伸する工程；および
（iv）上記の工程（iii）で乾熱延伸したポリビニルアルコール系繊維を熱処理する工程；
を有し、且つ上記の工程（ii）の紡糸延伸および上記の工程（iii）の乾熱延伸によるトータル延伸倍率が６倍以上である、前記した方法によって円滑に製造することができるので、本発明は上記したポリビニルアルコール系繊維の製造方法を包含する。
以下にこの方法について具体的に説明する。
【００２６】
（１） まず、上記の工程（ｉ）においては、カルボキシル基を分子中に０．５〜１０モル％の割合で有し且つケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール系繊維となるポリビニルアルコール系重合体を水に加熱溶解し、必要に応じて硼酸、アルカリ成分（例えば水酸化ナトリウム）、消泡剤などを添加して、紡糸原液（好ましくはポリビニルアルコール系重合体濃度が１０〜２０重量％の紡糸原液）を調製した後、この紡糸原液を紡糸口金から凝固浴中に紡出させて脱水凝固させて凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成する。その際の凝固浴としては、ポリビニルアルコール系繊維の湿式紡糸に従来から用いられている脱水能を有する無機塩類の水溶液のいずれもが使用可能であり、そのうちでも芒硝水溶液が好ましく用いられ、芒硝水溶液はアルカリを含有していてもよい。凝固浴の温度に制限はないが、低温の方が繊維の膠着が生じにくく、一般に３０〜５０℃程度の温度が好ましい。
この紡糸工程（ｉ）において、紡糸原液に硼酸を添加し、アルカリを含有する芒硝水溶液からなる凝固浴中に紡出してゲル紡糸を行う場合は、紡糸原液における硼酸の添加量は、ポリビニルアルコール系重合体の重量に基づいて１重量％以下であるのが好ましく、硼酸の添加量が高いと後段で行う乾熱延伸時に硼酸による架橋が生じて延伸が円滑に行われにくくなる。
また、この紡糸工程（ｉ）をアルカリを含有する芒硝水溶液からなる凝固浴を用いてゲル紡糸によらずに通常の湿式凝固法によって行う場合は、紡糸して得られるポリビニルアルコール系繊維に対して硼酸の洗浄処理を行うと、ポリビニルアルコール系繊維を構成するポリビニルアルコール系重合体中に含まれるカルボキシル基の強い親水性によって繊維の溶解や膠着を引き起こし易いので硼酸の洗浄を行わない方が好ましい。特にポリビニルアルコール系重合体におけるカルボキシル基の割合が１０モル％を超えると膠着が生じ易くなるので注意を要する。
【００２７】
（２） 次いで、上記（１）のようにして形成されたポリビニルアルコール系繊維を、上記の工程（ii）において、第１ゴデットローラによる凝固浴から空気中へ引き出して紡糸延伸を行う。この紡糸延伸はガイドを使用する方法、ローラを使用する方法などのいずれで行ってもよい。さらに、紡糸延伸は空気中で行っても、高温の塩類水溶液中で行っても（湿熱延伸）、または両者を併用してもよい。一般には、空気中でローラ延伸した後に湿熱延伸する方法を採用するのがよく、湿熱延伸に当たっては飽和芒硝水溶液浴を用いて約４０〜９０℃程度の温度で行うのが好ましい。その際に湿熱延伸浴を酸性側に維持しておくと繊維の膠着を防止できるのでより好ましい。そして、この紡糸延伸は延伸倍率が３．５〜４倍程度になるようにして行う。なお、ここでいう延伸倍率とは、紡糸延伸前の糸条の長さに対する紡糸延伸後の糸条の長さの倍数をいう。
【００２８】
（３） 上記（２）のようにして紡糸延伸して得られた原糸、特に湿熱延伸により得られた原糸を、上記の工程（ｉｉｉ）において、乾燥して水分を除去し、次いでその延伸倍率が約２〜３倍程度になるようにして乾熱延伸を行い、トータル延伸倍率が６倍以上、好ましくは７倍以上、より好ましくは７〜１３倍程度になるようにする。乾燥は通常紡糸延伸時の張力をゆるめないで８０〜１４０℃程度の温度で水分が十分に除去されるまで行い、その後の乾熱延伸は空気中で２００〜２４０℃程度に加熱して行うのが好ましい。なお、ここでいう乾熱延伸の延伸倍率とは紡糸延伸後で且つ乾熱延伸を行う前の糸条の長さに対する乾熱延伸後の糸条の長さの倍数をいい、またトータル延伸倍率とは、紡糸延伸を行う前の糸条の長さに対する乾熱延伸後の糸条の長さの倍数をいう。
【００２９】
（４） そして上記（３）のようにして乾熱延伸を行った後に、上記の工程（ｉｖ）において、さらに融点近傍の温度（約２００〜２４０℃で約２０秒〜３分間）で熱処理を行ってから糸条を巻き取る。乾熱延伸後にこのような熱処理を行うことによって、ポリビニルアルコール系繊維の耐熱水性および耐熱収縮性が一層向上したものとなり、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）の値が２倍以上という上記の要件（ａ）と共に、熱水溶解温度が９０℃以上であるという上記の要件（ｂ）および８０℃の水中での熱水収縮率が２０％以下であるという上記の要件（ｃ）を兼ね備える、本発明のポリビニルアルコール系繊維が円滑に製造される。その際に、この熱処理は緊張下で行っても、一定の収縮率で収縮させながら行っても、または全く自由に無緊張下に行ってもよいが、数％程度収縮させた状態で行うのが工程通過性の点から好ましい。
【００３０】
本発明のポリビニルアルコール系繊維は、その単繊維繊度、総デニール数、総フィラメント数、繊維長などは特に制限されず、その用途などに応じて適宜決めることができるが、単繊維繊度が１０デニール以下であるのが好ましく、約０．１〜５デニール程度であるのがより好ましく、約０．１〜２デニール程度であるのがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコール系繊維は、トウ状、フィラメント状、ステープル状などのいずれの形態であってもよい。
そのうちでも、本発明のポリビニルアルコール系繊維を電池用セパレーター用の素材として用いる場合は、その単繊維繊度を好ましくは約５デニール以下、より好ましくは約０．１〜２デニール程度とすると、セパレーターを製造する際の抄造性、得られる電池用セパレーターのセパレート性が良好になる。また、電池用セパレーターに用いる場合は、抄造性、紙力などの点から、ポリビニルアルコール系繊維の繊維長が約０．５〜２０ｍｍ程度であるのが好ましく、約１〜１０ｍｍであるのがより好ましい。
さらに、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、その横断面形状が円形であっても、円形以外の異形断面形状（例えば多角形、方形、三角形、多葉形、Ｖ字形、Ｔ字形、ドッグボーン形、中空形など）であってもよい。
【００３１】
本発明のポリビニルアルコール系繊維は、その高いアルカリ水溶液の吸液能、高い水溶解温度、低い熱水中での収縮率、耐アルカリ性などの特性を活かして、上記したように、アルカリ電池用セパレーター、植物育成用の弱アルカリ性栄養分の保液材、アルカリ水溶液を充填したタンクなどの溶液中に配置する溶液の移動・撹乱防止材などとして有効に使用することができ、特にアルカリ電池用のセパレーター用素材として好適である。
【００３２】
本発明のポリビニルアルコール系繊維を用いて電池用セパレーターを製造する場合は、該セパレーターの製法、形状、構造などは特に制限されず、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維を用いて抄造などによって行う従来の電池用セパレーターの製造技術と同様にして行えばよい。例えば、本発明のポリビニルアルコール系繊維を用いて製造される電池用セパレーターは、平坦な紙状であっても（筒状にする前のセパレーター用紙など）、筒状であっても、有底筒状であっても、またはその他の形状であってもよい。電池用セパレーターは、本発明のポリビニルアルコール系繊維を単独で用いて、また場合によっては該ポリビニルアルコール系繊維にバインダー（例えば熱融着性の繊維状または粉末状バインダー、易溶解性の繊維状または粉末状バインダーなど）や紙力増強剤などを添加して抄造して製造しても、或いは本発明のポリビニルアルコール系繊維と共に他の繊維およびパルプの１種以上を用いて抄造して形成してもよい。本発明のポリビニルアルコール系繊維と他の繊維および／またはパルプを併用して電池用セパレーターを製造する場合は、該他の繊維および／またはパルプの例として、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）が２倍未満のポリビニルアルコール系繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維など）、エチレン−酢酸ビニル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリクラール繊維などの合成繊維；ビスコースレーヨンなどのレーヨン、キュープラ、アセテートなどの化学繊維；各種の木材パルプ、コットンリンターなどのセルロース系パルプおよび／またはセルロース系繊維などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を本発明のポリビニルアルコール系繊維と併用することができる。
セルロース系パルプおよび／またはセルロース系繊維を用いる場合は、マーセル化して耐アルカリ性を向上させたものを用いるのが好ましい。また、セルロース系パルプおよび／またはセルロース系繊維を用いる場合は、電池用セパレーターを製造する際の抄造性および電池用セパレーターにおけるセパレート性などの点からカナダ標準濾水度（ＣＦＳ）が３００〜５００ｍｌのものを用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明のポリビニルアルコール系繊維を用いて電池用セパレーターを製造する場合に、その製造方法、製造装置、製造条件などは特に制限されず、繊維および／またはパルプを用いて抄造して電池用セパレーターを製造する既知技術のいずれもが採用できる。何ら限定されるものではないが、例えば、本発明のポリビニルアルコール系繊維および場合により上記したバインダー、他の繊維やパルプを用いて水性スラリーを調製し、その水性スラリーを用いて円網抄紙機、通液性金型などを使用して抄造を行った後、脱液、乾燥することによって、所望の形状、寸法、厚さ、坪量等を有する電池用セパレーターまたは電池用セパレーター用の用紙を得ることができる。
その際に、使用するポリビニルアルコール系繊維や他の繊維やパルプなどの耐熱水温度、耐熱収縮性などを考慮して、抄造後の乾燥温度を適宜調節することができるが、本発明のポリビニルアルコール系繊維が、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）が２倍以上であるという要件（ａ）と共に水溶解温度が９０℃以上であるという要件（ｂ）および８０℃の熱水中における収縮率が２０％以下であるという要件（ｂ）を備えているので、通常、抄造後の乾燥処理を１００℃以上の高温で行って、高い生産性でセパレーターまたはセパレーター紙を製造することができる。そして、そのような高温での乾燥処理を行ってもポリビニルアルコール系繊維の溶解や収縮を生ずることなく、目的とする特性（特にセパレート特性、坪量、寸法、目開きなど）を有する電池用セパレーターを円滑に得ることができる。
【００３４】
本発明のポリビニルアルコール系繊維を用いて得られる電池用セパレーターは、その高いアルカリ水溶液の吸液能（保持能）、良好なセパレート性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱水溶解性、低い水中での収縮性などの特性を活かして、アルカリマンガン電池、亜鉛−空気電池、ニッケル−カドミウム電池、銀電池などのアルカリ電池用のセパレーターとして有効に使用することができる。
また、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、その優れたアルカリ水溶液の吸液能を活かして、植物育成用の弱アルカリ性栄養分の保液材（特に水耕栽培用の養分吸収シートなど）、アルカリ水溶液を充填したタンクなどの溶液中に配置する溶液の移動・撹乱防止材などとして有効に使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら制限されない。以下の例において、ポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度および８０℃の熱水中における収縮率は次のようにして測定した。また、以下の例で得られたポリビニルアルコール系繊維より得られた紙の溶解の有無、収縮の有無およびＫＯＨ水溶液吸蔵量の評価および測定は次のようにして行った。
【００３６】
ポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａ ａｂ ）：
ポリビニルアルコール系繊維を所定量（Ｗｂ）（ｇ）採取した。そのポリビニルアルコール系繊維を濃度３５重量％の水酸化カリウム水溶液中に浴比１：１００（ポリビニルアルコール系繊維の重量：水酸化カリウム水溶液の重量）で３０℃の温度で１５分間浸漬した後に、１Ｇの条件下に１０分間遠心脱水し、そのときのポリビニルアルコール系繊維の重量Ｗａ（ｇ）を測定し、上記した数式（ｉ）により、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）の値を求める。
【００３７】
ポリビニルアルコール系繊維の水溶解温度：
単繊維繊度０．２デニール、総繊維数３０００ｆの繊維篠を１００ｍｍの長さに切り取り、繊維篠の上端をスケールの上端に固定し、繊維篠の下端に１．２ｇの重り（０．００２ｇ／デニールの重り）を付けて繊維篠の全体を水中に垂直に浸漬し、常温より１℃／分の昇温速度で水の温度を上昇させ、繊維篠が溶断したときの水の温度を調べて、ポリビニルアルコール系繊維の水溶解温度（℃）とする。
【００３８】
ポリビニルアルコール系繊維の８０℃の熱水中における収縮率：
単繊維繊度０．２デニール、総繊維数３０００ｆの繊維篠を１００ｍｍの長さに切り取り、繊維篠の上端をスケールの上端に固定し、繊維篠の下端に１．２ｇの重り（０．００２ｇ／デニールの重り）を付けて繊維篠の全体を水中に垂直に浸漬し、常温より１℃／分の昇温速度で水の温度を上昇させ、水の温度が８０℃になったときに、繊維篠を水中から取り出して、その時の繊維篠の長さＬ１（ｍｍ）を測定し、下記の数式によりポリビニルアルコール系繊維の８０℃の熱水中における収縮率（Ｓ８０）（％）を求める。
【００３９】
【数３】
Ｓ８０（％）＝｛（１００−Ｌ１）／１００｝×１００
【００４０】
紙におけるポリビニルアルコール系繊維の溶解の有無：
以下の例で得られた紙を肉眼で観察して、ポリビニルアルコール系繊維の溶解が全く生じておらずその繊維形状を良好に保った状態になっている場合を○、ポリビニルアルコール系繊維が多少溶解した部分がある場合を△、ポリビニルアルコール系繊維の溶解が大きく繊維形状を殆ど保っておらず平滑フイルム状になっている場合を×として評価する。
【００４１】
紙の収縮の有無：
以下の例で得られた紙を肉眼で観察して、収縮が全く生じておらず平坦で所定の形状および寸法の紙状を有している場合を○、多少収縮が生じていて形状の歪みおよび／または寸法の縮小が多少生じている場合を△、収縮が大きく形状の歪みおよび／または寸法の縮小が大きい場合を×として評価する。
【００４２】
紙のＫＯＨ水溶液吸蔵量：
以下の例で得られた紙を温度３０℃の３０％ＫＯＨ水溶液に３０分間浸漬し、浸漬する前の紙の重量Ｗｃ（ｇ）、浸漬後の紙の重量Ｗｄ（ｇ）をそれぞれ測定し、下記の数式より紙のＫＯＨ水溶液吸蔵量（ｇ／ｇ）を求める。
【００４３】
【数４】
紙のＫＯＨ水溶液吸蔵量（ｇ／ｇ）＝（Ｗｄ−Ｗｃ）／Ｗｃ
【００４４】
《実施例 １》
（１） ビニルアルコール単位９９．５モル％およびイタコン酸単位０．５モル％からなるポリビニルアルコール系重合体（カルボキシル基の割合１モル％；ケン化度９７．３モル％；数平均分子量１７００）に、その重量に基づいて硼酸を０．５重量％の割合で添加した後、温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ６）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、アルカリ（ＮａＯＨ ３２０ｇ／リットル）を含有する水溶液（ｐＨ１４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度９０℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ１）中に導いて、延伸倍率４倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。なお、凝固浴中のアルカリによりポリビニルアルコール系繊維を構成するポリビニルアルコール系重合体のケン化度は９８．５モル％に上昇していた。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度１２０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が３倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率１２倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、繊維を緊張状態で温度２３５℃で熱処理して、繊維間に膠着のないポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度０．２デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４５】
《実施例 ２》
（１） ビニルアルコール単位９９．５モル％およびイタコン酸単位０．５モル％からなるポリビニルアルコール系重合体（カルボキシル基の割合１モル％；ケン化度９７．３モル％；数平均分子量１７００）に、その重量に基づいて水酸化ナトリウムを１重量％の割合で添加した後、温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ６）を調製した。なお、紡糸原液中のポリビニルアルコール系重合体のケン化度は水酸化ナトリウムの添加によって９８．５モル％に上昇していた。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、飽和芒硝水溶液（ｐＨ４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ４）中に導いて、延伸倍率４倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度１２０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が１．８８倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率約７．５倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、実施例１の（４）と同様にして熱処理して、繊維間に膠着のないポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度０．２デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４６】
《実施例 ３》
（１） ビニルアルコール単位９５モル％およびマレイン酸単位５モル％からなるポリビニルアルコール系重合体（カルボキシル基の割合１０モル％；ケン化度９７．３モル％；数平均分子量１７００）に、その重量に基づいて硼酸を０．５重量％の割合で添加した後、温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ５．５）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、アルカリ（ＮａＯＨ １５ｇ／リットル）を含有する飽和芒硝水溶液（ｐＨ１４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度９０℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ４）中に導いて、延伸倍率４倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。なお、凝固浴中のアルカリによりポリビニルアルコール系繊維を構成するポリビニルアルコール系重合体のケン化度は９８．５モル％に上昇していた。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度１２０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が３倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率１２倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、実施例１の（４）と同様にして熱処理して、繊維間に膠着のないポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度０．２デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４７】
《実施例 ４》
（１） ビニルアルコール単位９９モル％およびマレイン酸単位１モル％からなるポリビニルアルコール系重合体（カルボキシル基の割合２モル％；ケン化度９７．３モル％；数平均分子量１７００）、およびカルボキシル基を持たないポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％；数平均分子量１７００）を１：１の重量比で用いて、両者の合計重量に基づいて硼酸を０．５重量％の割合で添加した後、温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ６）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、アルカリ（ＮａＯＨ １５ｇ／リットル）を含有する飽和芒硝水溶液（ｐＨ１４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度４０℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ４）中に導いて、延伸倍率４倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。なお、凝固浴中のアルカリによりポリビニルアルコール系繊維を構成するポリビニルアルコール系重合体のケン化度は９９．２モル％に上昇していた。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度１２０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が３倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率１２倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、実施例１の（４）と同様にして熱処理して、繊維間に膠着のないポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度０．２デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４８】
《比較例 １》
（１） ビニルアルコール単位９９．８５モル％およびイタコン酸単位０．１５モル％からなるポリビニルアルコール系重合体（カルボキシル基の割合０．３モル％；ケン化度９７．３モル％；数平均分子量１７００）に、その重量に基づいて硼酸を０．５重量％の割合で添加した後、温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ６）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、アルカリ（ＮａＯＨ １５ｇ／リットル）を含有する飽和芒硝水溶液（ｐＨ１４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度９０℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ４）中に導いて、延伸倍率４倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。なお、凝固浴中のアルカリによりポリビニルアルコール系繊維を構成するポリビニルアルコール系重合体のケン化度は９８．５モル％に上昇していた。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度１２０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が３倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率１２倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、実施例１の（４）と同様にして熱処理して、繊維間に膠着のないポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度０．２デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４９】
《比較例 ２》
（１） ビニルアルコール単位９２．５モル％およびマレイン酸単位７．５モル％からなるポリビニルアルコール系重合体（カルボキシル基の割合１５モル％；ケン化度９０．０モル％；数平均分子量１７００）に、その重量に基づいて硼酸を０．５重量％の割合で添加した後、温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ５．５）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、アルカリ（ＮａＯＨ １５ｇ／リットル）を含有する飽和芒硝水溶液（ｐＨ１４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度９０℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ４）中に導いて、延伸倍率４倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。なお、凝固浴中のアルカリによりポリビニルアルコール系繊維を構成するポリビニルアルコール系重合体のケン化度は９６モル％に上昇していた。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度１２０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が２倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率８倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、実施例１の（４）と同様にして熱処理してポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度０．７デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。なお、この比較例２で得られたポリビニルアルコール系繊維は繊維間に膠着が生じていたが、抄紙は可能であった。
【００５０】
《比較例 ３》
（１） カルボキシル基を持たないポリビニルアルコール重合体（ケン化度９８．５モル％；数平均分子量１７００）に、その重量に基づいて硼酸を０．５重量％の割合で添加した後、温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ５．５）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、アルカリ（ＮａＯＨ １５ｇ／リットル）を含有する飽和芒硝水溶液（ｐＨ１４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度９０℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ４）中に導いて、延伸倍率４倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。なお、凝固浴中のアルカリによりポリビニルアルコール系繊維を構成するポリビニルアルコール系重合体のケン化度は９９．９モル％に上昇していた。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度１３０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が３倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率１２倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、実施例１の（４）と同様にして熱処理して、繊維間に膠着のないポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度０．２デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５１】
《比較例 ４》
（１） ビニルアルコール単位９９．５モル％およびイタコン酸単位０．５モル％からなるポリビニルアルコール系重合体（カルボキシル基の割合１モル％；ケン化度９７．３モル％；数平均分子量１７００）を温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ６）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、飽和芒硝水溶液（ｐＨ４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度９０℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ４）中に導いて、延伸倍率４倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度１２０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が１．４倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率約５．６倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、実施例１の（４）と同様にして熱処理してポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度１デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。なお、この比較例２で得られたポリビニルアルコール系繊維は繊維間に膠着が生じていたが、抄紙は可能であった。
【００５２】
《比較例 ５》
（１） ビニルアルコール単位９９．５モル％およびイタコン酸単位０．５モル％からなるポリビニルアルコール系重合体（カルボキシル基の割合１モル％；ケン化度９７．３モル％；数平均分子量１７００）を温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ６）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、アルカリ（ＮａＯＨ ３３０ｇ／リットル）を含有する水溶液（ｐＨ１４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度９０℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ４）中に導いて、延伸倍率１．２倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。なお、凝固浴中のアルカリによりポリビニルアルコール系繊維を構成するポリビニルアルコール系重合体のケン化度は９８．５モル％に上昇していた。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度９０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が１．４倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率約１．７倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、実施例１の（４）と同様にして熱処理してポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度０．５デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。なお、この比較例２で得られたポリビニルアルコール系繊維は繊維間に膠着が生じていたが、抄紙は可能であった。
【００５３】
《比較例 ６》
（１） ビニルアルコール単位９５モル％およびマレイン酸単位５モル％からなるポリビニルアルコール系重合体（カルボキシル基の割合１０モル％；ケン化度９０．５モル％；数平均分子量１７００）を温度９０℃の水に溶かしてポリビニルアルコール系重合体の濃度が１６重量％である紡糸原液（ｐＨ６）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した紡糸原液を、飽和芒硝水溶液（ｐＨ４）からなる温度４０℃の凝固浴中に紡出して凝固されたポリビニルアルコール系繊維を形成させ、それを第１ゴデットローラにより凝固浴から空気中へ引き出した後、温度９０℃の飽和芒硝水溶液浴（ｐＨ４）中に導いて、延伸倍率４倍に湿熱延伸（紡糸延伸）を行った。
（３） 次いで、上記（２）の湿熱延伸により得られた原糸を温度１２０℃で乾燥して水分を除去し、続いてその延伸倍率が２倍になるようにして温度２３５℃前後で乾熱延伸を行った（トータル延伸倍率８倍）。
（４） 上記（３）の乾熱延伸後に、実施例１の（４）と同様にして熱処理して、電池用セパレーター用のポリビニルアルコール系繊維篠（単繊維繊度０．７デニール、総繊維数３０００ｆ）を製造した。
（５） 上記（４）で得られたポリビニルアルコール系繊維のアルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）、水溶解温度、および８０℃の熱水中における収縮率を上記の方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。なお、この比較例２で得られたポリビニルアルコール系繊維は繊維間に膠着が生じていたが、抄紙は可能であった。
【００５４】
【表１】

Figure 0003558191
【００５５】
《参考例 １》
（１） 上記の実施例１〜４および比較例１〜６で得られたそれぞれのポリビニルアルコール系繊維を繊維長約５ｍｍに切断し、これを温度２５℃の水に分散させ、さらにバインダー繊維（単繊維繊度１デニール、繊維長３ｍｍのポリビニルアルコール繊維；株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５−１Ｘ３」）を上記ポリビニルアルコール系繊維の重量に基づいて１０重量％の割合で添加して均一に撹拌混合して、固形分濃度が０．１重量％のスラリー状の製紙原料を調製し、タッピ式抄紙機を用いて抄造した後、１１０℃のシリンダードライヤーを用いて乾燥して、坪量が３０ｇ／ｍ２である紙をそれぞれ製造した。
上記で得られた紙におけるポリビニルアルコール系繊維の溶解の有無、収縮の有無およびＫＯＨ水溶液吸蔵量を上記した方法で評価または測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５７】
【表２】
Figure 0003558191
【００５７】
上記の表２の結果から、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）の値が２倍以上であり、水溶解温度が９０℃以上であり、且つ８０℃の熱水中での収縮率が２０％以下である実施例１〜４のポリビニルアルコール系繊維を用いて製造した実験番号１〜４の紙は、アルカリ性電解液（ＫＯＨ水溶液）の吸蔵量が大きく、しかも紙を製造する際に１１０℃という高温で乾燥処理を行っても、ポリビニルアルコール系繊維の溶解および紙の収縮が生じず、高品質の紙が得られることがわかる。
【００５８】
それに対して、水溶解温度が９０℃以上で、８０℃の熱水中での収縮率は２０％以下であるが、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）の値が２倍未満である比較例１および比較例３のポリビニルアルコール系繊維を用いて製造した実験番号５および７の場合は、紙の製造時に１１０℃という高い温度で乾燥処理してもポリビニルアルコール系繊維の溶解および紙の収縮は生じないが、紙はアルカリ性電解液（ＫＯＨ水溶液）の吸蔵量が小さい。
【００５９】
また、上記の表２の結果から、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）が２倍以上であるが、水溶解温度が９０℃未満であり、しかも８０℃の熱水中での収縮率が２０％よりも大きいか、または８０℃の熱水中で溶解してしまう比較例２および比較例４〜６のポリビニルアルコール系繊維を用いて、シリンダードライヤー温度を１１０℃にして紙の製造を行った実験番号６および実験番号８〜１０の場合は、シリンダードライヤーによる乾燥処理時にポリビニルアルコール系繊維の溶解および／または紙の収縮が生じて、紙が円滑に製造されないことがわかる。
さらに、上記の表２の実験番号１１〜１４の結果から、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）が２倍以上であるが、水溶解温度が９０℃未満であり、しかも８０℃の熱水中での収縮率が２０％よりも大きいか、または８０℃の熱水中で溶解してしまう比較例２および比較例４〜６のポリビニルアルコール系繊維を用いた場合であっても、シリンダードライヤー温度を９０℃に低下させると、生産性は劣るが、紙の製造が可能であることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系繊維は、水酸化カリウム水溶液などのようなアルカリ水溶液の吸液能（保持能）が高く、しかも耐熱水溶解性、耐熱水収縮性、耐水性、耐アルカリ性などの特性に優れており、しかも単繊維間の膠着がないので、それらの特性を活かして、アルカリ水溶液を用いる製品やアルカリ水溶液を扱う分野に有効に使用することができ、特に水耕栽培時の養分（弱アルカリ）吸収シート、アルカリ電池用セパレーター用の素材として有用である。
特に、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）の値が２倍以上であってアルカリ水溶液の吸液能の極めて高いので、アルカリ電池用セパレーターに用いた場合には、電池反応に必要なアルカリ性電解液をセパレーター中に充分に含むことのできて、電池内でのイオンの流れが円滑に行われて大電流の取り出しが容易なアルカリ電池を得ることができる。
【００６１】
さらに、本発明による場合は、紡糸によって単繊維繊度の小さいポリビニルアルコール系極細繊維を形成することができ、そのような極細の本発明のポリビニルアルコール系繊維を用いて電池用セパレーターを形成した場合には、電池用セパレーターに用いる天然パルプやセルロース繊維に対して一般に行われているフィブリル化や微細化のための叩解処理を行わなくても、微細な孔を有するセパレート性に優れる電池用セパレーターを簡単に得ることができる。
【００６２】
また、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、アルカリ水溶液の吸液量（Ａａｂ）の値が２倍以上であるという特性と共に、水溶解温度が９０℃という特性および８０℃の熱水中での収縮率が２０％以下であるという特性を備えているので、高温の熱水下または湿熱状態で扱ってもポリビニルアルコール系繊維の溶解や収縮を生ずることがないので、紙の製造時における乾燥温度を高くでき、しかもその他の高温での処理や使用に十分に耐えることができる。
そして、本発明の製造方法による場合は、上記した優れた諸特性を有するポリビニルアルコール系繊維を極めて円滑に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based fiber and a method for producing the same. More specifically, the present invention has a high ability to absorb (retain) an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution, and has properties such as hot water solubility, hot water shrinkage, water resistance, and alkali resistance. The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based fiber which is excellent, and has no sticking between single fibers, and a method for producing the same. The polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention utilizes the above-mentioned properties to produce a product using an alkaline aqueous solution or an alkaline aqueous solution. It can be effectively used in the field of handling, and is useful as a material for separators for alkaline batteries, a sheet for absorbing nutrients (weak alkali) during hydroponics, and particularly useful as a material for separators for alkaline batteries.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol fibers have been used as a material for alkaline battery separators, etc.
(1) The reason that the polyvinyl alcohol-based fiber is excellent in water resistance and alkali resistance so that it is not attacked by an alkaline solution such as an alkaline electrolyte;
(2) The production of a polyvinyl alcohol-based ultrafine fiber having a single fiber fineness of 1 denier or less can be relatively easily produced by spinning. When a separator for a battery is formed using such a polyvinyl alcohol-based ultrafine fiber, Separation performance, that is, a battery separator having fine pores, which has an excellent property of preventing passage of an active material of a positive electrode and a negative electrode and a conductive material generated by a battery reaction;
And so on.
[0003]
However, polyvinyl alcohol-based fibers, like other synthetic fibers such as polyolefin fibers, generally have a low ability to absorb an alkaline aqueous solution (retention ability). Therefore, when a separator for an alkaline battery is formed using a polyvinyl alcohol-based fiber alone, an alkaline battery incorporating the separator has a low ability to retain an alkaline electrolyte (capacity for absorbing the electrolyte) and a low battery reaction. The electrolyte cannot be sufficiently contained in the separator, so that the flow of ions is hindered, and it tends to be difficult to extract a large current, which is a characteristic of alkaline batteries.
[0004]
Therefore, in a separator for an alkaline battery using synthetic fibers such as polyvinyl alcohol-based fibers, synthetic fibers such as polyvinyl alcohol-based fibers and alkaline electrolytes are used in order to increase the absorption capacity (retention capacity) of the alkaline electrolyte. It has been carried out to use fibers and pulp based on natural cellulose excellent in liquid absorption capacity, such as the prior art, for example,
{Circle around (1)} A separator in which viscose rayon fibers and hardly soluble polyvinyl alcohol fibers are bound with easily soluble polyvinyl alcohol fibers (JP-B-51-33248);
{Circle around (2)} Separators for alkaline batteries made by mercerized kraft pulp alone or by mixing mercerized kraft pulp with a synthetic fiber such as polyvinyl alcohol fiber or synthetic resin pulp (Japanese Patent Publication No. 57-9650) Gazette);
{Circle around (3)} Separators for alkaline batteries using a mixture of beatable alkali-resistant cellulose fibers and synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers (JP-A-59-98453, JP-A-2-119049, etc.);
And the like.
[0005]
In the conventional battery separators of (1) to (3) described above, synthetic fibers such as polyvinyl alcohol-based fibers and synthetic pulp function to impart alkali resistance to the separator and maintain the skeleton of the separator. Fibers and pulp derived from natural cellulose, such as pulp, cellulose fiber, viscose rayon fiber, etc., make use of its high alkaline electrolyte absorbing ability as described above, and the separator absorbs the alkaline electrolyte. The function is mainly provided. However, such a conventional separator is used as a material for absorbing an alkaline electrolyte in order to increase the separating ability by making the pores in the separator finer, and to enhance the absorbing ability of the alkaline electrolyte. It is usually necessary to reduce the fiber diameter or refine the fibers or pulp derived from natural cellulose such as pulp or cellulose fiber by beating and fibrillating. Therefore, in producing the separator, a beating device for beating the fibers or pulp derived from natural cellulose is required, which has led to a complicated production line for the separator and an increase in cost. In addition, when beating treatment is performed, problems such as mixing of defective beating and mixing of unremovable foreign matter are liable to occur. Therefore, high beating degree pulp papermaking technology for complete beating and high-precision cleaner are required. Installation is required, and from this point the separator manufacturing equipment must be more complicated and expensive, and it is difficult to stably manufacture high quality separators with simple equipment. .
[0006]
Therefore, it has the ability to absorb or retain an alkaline aqueous solution that is at least as high as or greater than that of pulp, cellulose fibers, fibers derived from natural cellulose such as viscose rayon fibers, and pulp, and is resistant to alkali and water. Use of synthetic fibers that have excellent properties, such as properties, provide excellent alkali resistance without using fibers or pulp derived from natural cellulose that requires beating treatment, and the ability to absorb alkaline electrolyte (retention ability). Although it is possible to form a separator for an alkaline battery having excellent separation properties, a battery separator of practical value using a synthetic fiber having a high liquid absorbing capacity for an alkaline aqueous solution has not yet been developed. .
[0007]
It is also known that, in the case where a separator for a battery is manufactured by paper-making fibers or pulp, it is preferable to shorten the drying time by increasing the drying treatment after the paper-making to a high temperature of 100 ° C. or higher in order to increase the productivity. Has been. However, it does not dissolve or shrink even when exposed to hot water of 100 ° C. or higher or moist heat, has a high ability to absorb an alkaline aqueous solution, and has excellent alkali resistance. Synthetic fibers of practical value that can be effectively used as materials such as separators have not been known.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an excellent alkali resistance, a high ability to absorb an alkaline aqueous solution (retention ability), and no dissolution or shrinkage even when exposed to high-temperature hot water or wet heat. An object of the present invention is to provide a synthetic fiber excellent in hot water resistance and wet heat resistance and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted various studies to achieve the above-mentioned object, and found that they have an extremely high aqueous solution absorption capacity of an alkaline aqueous solution that is comparable to or exceeds fibers and pulp derived from natural cellulose. In addition, the inventors have succeeded in developing a polyvinyl alcohol-based fiber having a high water dissolution temperature and an extremely small hot water shrinkage rate and excellent alkali resistance, and based on this, completed the present invention.
[0010]
That is, the present inventionA polyvinyl alcohol-based fiber formed from a polyvinyl alcohol-based polymer having a carboxyl group in a molecule in a ratio of 0.5 to 10 mol% and a saponification degree of 98 mol% or more;
(A) the absorption amount (Aab) of the aqueous alkali solution determined by the following equation (I);
[0011]
(Equation 2)
Aab (times) = (Wa−Wb) / Wb (I)
[Wherein Wa = weight of polyvinyl alcohol-based fiber when immersed in a 35% by weight aqueous solution of potassium hydroxide at a bath ratio of 1: 100 at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes and then centrifugally dehydrated (Wa = g), Wb = weight (g) of polyvinyl alcohol-based fiber before immersion in aqueous potassium hydroxide solution]
Is twice or more;
(B) the water dissolution temperature is 90 ° C. or higher; and
(C) the shrinkage in hot water at 80 ° C. is 20% or less;
A polyvinyl alcohol-based fiber characterized by the following.
[0012]
In the present invention, (i) a carboxyl group is contained at a ratio of 0.5 to 10 mol% in a molecule.And a polyvinyl alcohol fiber having a saponification degree of 98 mol% or more.Dissolves polyvinyl alcohol polymerdidAqueous spinning stock solution,Spinning into an aqueous coagulation bath containing an inorganic salt and dehydrating and coagulating to form a polyvinyl alcohol-based fiber;
(Ii) the polyvinyl alcohol-based fiber formed in the above step (i)With a draw ratio of 3.5 to 4 timesSpinning and stretching;
(Iii) After drying the polyvinyl alcohol-based fiber spun and drawn in the above step (ii),With a draw ratio of 2-3 timesDry drawing; and
(Iv) a step of heat-treating the polyvinyl alcohol-based fiber that has been dry-heat drawn in the above step (iii);
The polyvinyl alcohol fiber according to claim 1, wherein a total draw ratio by spinning in the step (ii) and dry drawing in the step (iii) is 6 times or more. It is a manufacturing method.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Polyvinyl alcohol-based fiber of the present inventionIs a polyvinyl alcohol-based fiber formed from a polyvinyl alcohol-based polymer having a carboxyl group in a molecule in a ratio of 0.5 to 10 mol% and a saponification degree of 98 mol% or more,The amount of absorption (Aab) of the aqueous alkali solution determined by the above formula (I) is at least twice [Requirement (a)], and the water dissolution temperature is at least 90 ° C [Requirement (b)] And a shrinkage ratio in hot water of 80 ° C. of 20% or less [the above requirement (c)].It is a polyvinyl alcohol-based fiber that meets the requirements of.
[0014]
The polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is firstly characterized in that the value of the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution determined by the above formula (I) is twice or more. In the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention, the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution is preferably 2 to 3.5 times, more preferably 2.5 to 3 times. When the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based fiber exceeds 3.5 times, the absorption ability of the alkaline aqueous solution (the absorption ability of the alkaline electrolyte) is improved, but the solubility in hot water and the water resistance are improved. In general, this tends to be insufficient.
[0015]
Conventional polyvinyl alcohol-based fibers, including those used as a material for a separator for an alkaline battery, generally have an absorption amount (Aab) of an alkaline aqueous solution determined by the above formula (I) of 0.5 to 1.5 times. Even with cellulose fibers conventionally used for battery separators, the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution determined by the above formula (I) is generally about 2 to 2 times.
Therefore, the property that the absorption amount (Aab) of the aqueous alkali solution in the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is twice or more is markedly different from that of the conventional polyvinyl alcohol-based fiber used for a separator for an alkaline battery or the like. It can be said that it has a high absorbency of an alkaline aqueous solution, and even when compared with the absorbency of an alkaline aqueous solution of cellulose fiber, which is said to have a high absorbency of an alkaline aqueous solution, it is extremely equal to or surpasses that. It has a high ability to absorb alkaline aqueous solution.
[0016]
That is, the polyvinyl alcohol-based polymer before being formed into a fiber originally has excellent alkali resistance and generally has a certain degree of liquid absorbability of an alkaline aqueous solution. However, in conventional polyvinyl alcohol-based fibers obtained by spinning a polyvinyl alcohol-based polymer, in order to impart hot water resistance, wet heat resistance, heat shrink resistance, etc. to the fiber, acetalization, cross-linking treatment, orientated crystals by high orientation are required. In many cases, the absorption amount (Aab) of the aqueous alkali solution is generally about 0.5 to 1.5 times as described above. Does not have a high ability to absorb an aqueous alkali solution as in
[0017]
Therefore, when manufacturing a separator for an alkaline battery using a polyvinyl alcohol-based fiber, it is difficult to form a separator for an alkaline battery having a high absorption capacity of an alkaline electrolyte using the polyvinyl alcohol-based fiber alone. Therefore, as described in the above-mentioned prior arts (1) to (3), together with polyvinyl alcohol-based fibers, natural cellulose derived from natural cellulose having a high liquid absorption capacity of an alkaline aqueous solution such as viscose rayon fiber, pulp, and cellulose fiber. It was necessary to form a separator using fibers and pulp in combination, and in that case, a beating treatment for fibrillating or refining the pulp or cellulose fiber was required. On the other hand, when the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention, in which the aqueous solution absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution is twice or more, is used, even when the fiber or pulp derived from natural cellulose is not used in combination, It is possible to obtain a battery separator having a high liquid absorbing capacity for an electrolytic solution.
In addition, the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention makes use of its high alkaline aqueous solution's liquid absorbing ability to be used for purposes other than an alkaline battery separator, for example, agricultural materials such as a weak alkaline nutrient absorbing material (liquid retaining material), an alkaline aqueous solution, and the like. It can also be used effectively as a material for preventing movement and disturbance of a liquid used by filling and arranging it in a tank containing the liquid.
[0018]
The characteristic that the value of the absorption amount (Aab) of the aqueous alkali solution in the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is twice or more is that the polyvinyl alcohol-based fiber having a carboxyl group at a ratio of 0.5 to 10 mol% in the molecule. It can be achieved smoothly by forming a polyvinyl alcohol-based fiber using the coalescence. When the polyvinyl alcohol-based fiber is formed from a polyvinyl alcohol-based polymer having a carboxyl group, if the ratio of the carboxyl group in the polyvinyl alcohol-based polymer is less than 0.5 mol%, absorption of an aqueous alkaline solution of the polyvinyl alcohol-based fiber The amount (Aab) tends to be less than twice. On the other hand, when the ratio of the carboxyl group exceeds 10 mol%, the absorption amount (Aab) of the aqueous alkaline solution of the polyvinyl alcohol-based fiber becomes twice or more, but the hydrophilicity is excessively increased, and the water resistance of the polyvinyl alcohol-based fiber is increased. Inferiority tends to be poor.
[0019]
In the specification of the present application, “mol% of carboxyl group” in the polyvinyl alcohol-based polymer means a percentage of the number of moles of the carboxyl group to the total number of moles of all the monomer units constituting the polyvinyl alcohol-based polymer. For example, when the polyvinyl alcohol-based polymer is a copolymer composed of 950 vinyl alcohol units and 50 acrylic acid units, mol% of carboxyl groups = {50 / (950┼50)} × 100 = 5 Mol%, for example, when the polyvinyl alcohol-based polymer is a copolymer composed of 990 vinyl alcohol units and 10 maleic acid units, mol% of carboxyl groups = ｛(10 × 2) / (990 {10)} × 100 = 2 mol% (maleic acid has two carboxyl groups).
Further, the carboxyl group in the polyvinyl alcohol-based polymer may be in the form of a salt depending on the case.
[0020]
The polyvinyl alcohol-based polymer having a carboxyl group in the molecule preferably used for producing the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is obtained, for example, by copolymerizing (1) a vinyl ester with an unsaturated monomer having a carboxyl group. Saponified copolymer, (2) graft-polymerized unsaturated monomer having a carboxyl group on polyvinyl alcohol, (3) saponified after graft-polymerized unsaturated monomer having a carboxyl group on polyvinyl ester And (4) those obtained by introducing a carboxyl group into polyvinyl alcohol by a chemical reaction.
[0021]
More specifically, (1) includes, for example, unsaturated carboxylic acids, anhydrides, and esters thereof, which can be copolymerized with vinyl esters of organic acids such as vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate [eg, (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like], and optionally a small amount of other unsaturated monomers (for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, Acrylamide) and a copolymer obtained by copolymerization with acrylamide.
Further, as a specific example of the above (2), one or more of the unsaturated carboxylic acids, anhydrides and esters thereof described in the above (1) may be added to polyvinyl alcohol, and optionally another unsaturated monomer (for example, acrylonitrile, And methacrylonitrile, acrylamide, etc.).
As a specific example of the above (3), a polymer such as the unsaturated carboxylic acid, an anhydride or ester thereof described in the above (1) may be added to the polymer of the vinyl ester of an organic acid described in the above (1). Examples include saponification of the seed or more, which is optionally graft-polymerized with another unsaturated monomer (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc.).
Further, as a specific example of the above (4), polyvinyl alcohol may be added to a dibasic acid such as maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid or one or more carboxyl groups of anhydrides thereof. Those obtained by subjecting a group to a partial esterification reaction can be exemplified.
[0022]
Further, the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is preferably formed of a polyvinyl alcohol-based polymer having a saponification degree of 98 mol% or more, and a polyvinyl alcohol-based polymer having a saponification degree of 98.5 mol% or more. More preferably, it is formed from When the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber is 98 mol% or more, coagulation during wet spinning when producing the polyvinyl alcohol-based fiber is favorably performed, and the fiber production process is performed. Adhesion at the time of drawing or heat treatment or after treatment can be prevented, and the water resistance of the polyvinyl alcohol fiber is improved.
Furthermore, the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is formed from a polyvinyl alcohol-based polymer having a number average molecular weight of about 500 to 3500, and has mechanical properties such as strength, water resistance, hot water solubility, and spinnability. It is preferable from the point of view.
[0023]
And, the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention needs to have the above requirement (b) that the water dissolution temperature is 90 ° C or higher, and it is preferable that the water dissolution temperature is 95 ° C or higher, More preferably, the temperature is 97 ° C. or higher.
Since the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention has such a high water dissolving temperature, 100% is used for improving productivity when paper-making the polyvinyl alcohol-based fiber and manufacturing a battery separator or the like. Even when the drying treatment is performed at a high temperature of not less than ° C., the dissolution of the polyvinyl alcohol-based fiber is prevented at the time of drying, so that a high quality battery separator and other papermaking products can be manufactured. Further, even when the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is used for applications other than papermaking, troubles such as dissolution of the fiber can be prevented even when the fiber is exposed to hot water at a high temperature or wet heat. The term “water dissolution temperature of polyvinyl alcohol-based fibers” as used herein refers to a temperature at which polyvinyl alcohol-based fibers dissolve in water, and more specifically, water as measured by the method described in the following Examples. Refers to the melting temperature.
[0024]
Furthermore, the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention needs to have the above requirement (c) that the shrinkage ratio in hot water at 80 ° C. is 20% or less. Is more preferably 18% or less, and even more preferably 15% or less. Since the polyvinyl alcohol-based fiber has such a low shrinkage ratio in hot water, the polyvinyl alcohol-based fiber is formed at a high temperature in order to improve productivity when manufacturing the battery separator by forming the polyvinyl alcohol-based fiber. Even when the drying treatment is performed, the shrinkage of the polyvinyl alcohol-based fibers is prevented during the drying treatment, and the properties of the polyvinyl alcohol-based fibers are fully utilized, such as alkali resistance, alkaline electrolyte retention ability, and separation properties such as bipolar active materials. It is possible to obtain a battery separator excellent in such properties as the above. Also, when the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is used for applications other than battery separators, various products having desired dimensions and shapes (for example, separators) can be obtained by the above-described shrinkage in hot water. Paper and cloth other than paper) can be manufactured smoothly. The “shrinkage ratio of polyvinyl alcohol-based fibers in hot water at 80 ° C.” referred to in the specification of the present application refers to a rate at which polyvinyl alcohol-based fibers shrink when immersed in hot water at 80 ° C. And the value of the shrinkage as measured by the method described in Examples below.
[0025]
The polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention has the following method:
(I) Carboxyl groups are present at a rate of 0.5 to 10 mol% in the molecule.And a polyvinyl alcohol fiber having a saponification degree of 98 mol% or more.Dissolves polyvinyl alcohol polymerdidAqueous spinning stock solution,Spinning into an aqueous coagulation bath containing an inorganic salt and dehydrating and coagulating to form a polyvinyl alcohol-based fiber;
(Ii) the polyvinyl alcohol-based fiber formed in the above step (i)With a draw ratio of 3.5 to 4 timesSpinning and stretching;
(Iii) After drying the polyvinyl alcohol-based fiber spun and drawn in the above step (ii),With a draw ratio of 2-3 timesDry drawing; and
(Iv) heat-treating the polyvinyl alcohol-based fiber that has been dry-heat drawn in the above step (iii);
And the total draw ratio by the spin drawing in the above step (ii) and the dry heat drawing in the above step (iii) is 6 times or more. The invention includes the above-described method for producing a polyvinyl alcohol-based fiber.
Hereinafter, this method will be specifically described.
[0026]
(1) First, in the above step (i), a carboxyl group is contained in the molecule in a ratio of 0.5 to 10 mol% and the degree of saponification is 98 mol% or more.Polyvinyl alcohol fiberThe polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved in water by heating, and if necessary, boric acid, an alkali component (for example, sodium hydroxide), an antifoaming agent, etc. are added, and a spinning dope (preferably having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 10 to 10). After preparing a spinning solution (20% by weight), the spinning solution is spun from a spinneret into a coagulation bath and dewatered and coagulated to form coagulated polyvinyl alcohol-based fibers. As the coagulation bath at this time, any of aqueous solutions of inorganic salts having dehydration ability conventionally used for wet spinning of polyvinyl alcohol fiber can be used, and among them, aqueous sodium sulfate solution is preferably used, and aqueous sodium sulfate solution is used. May contain an alkali. There is no limitation on the temperature of the coagulation bath, but the lower the temperature, the less likely the fiber to stick, and generally a temperature of about 30 to 50 ° C is preferable.
In the spinning step (i), when boric acid is added to the spinning dope and spinning is performed in a coagulation bath comprising an aqueous solution of sodium sulfate containing alkali, gel spinning is performed. The amount is preferably 1% by weight or less based on the weight of the polymer. When the amount of boric acid is high, crosslinking by boric acid occurs during the dry heat stretching performed in the subsequent step, and it becomes difficult to perform stretching smoothly.
When the spinning step (i) is carried out by a usual wet coagulation method without using gel spinning using a coagulation bath comprising an aqueous solution of sodium sulfate containing alkali, the polyvinyl alcohol-based fiber obtained by spinning is used. When the boric acid cleaning treatment is performed, the strong hydrophilicity of the carboxyl group contained in the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber easily causes the fiber to be dissolved or agglutinated. Therefore, it is preferable not to perform the boric acid cleaning. In particular, when the proportion of the carboxyl group in the polyvinyl alcohol-based polymer exceeds 10 mol%, caution is required because sticking tends to occur.
[0027]
(2) Next, in the above step (ii), the polyvinyl alcohol-based fiber formed as in the above (1) is drawn out of the coagulation bath by the first godet roller into the air and spin-drawn. This spinning and drawing may be performed by any method such as a method using a guide or a method using a roller. Further, the spinning and drawing may be performed in the air, in a high temperature aqueous salt solution (wet heat drawing), or both may be used in combination. In general, it is preferable to employ a method of performing wet heat stretching after performing roller stretching in air, and it is preferable to perform wet heat stretching at a temperature of about 40 to 90 ° C. using a saturated sodium sulfate aqueous solution bath. At that time, it is more preferable to keep the wet heat stretching bath on the acidic side, since sticking of the fibers can be prevented. And this spinning stretching is performed so that the stretching ratio becomes about 3.5 to 4 times.Do. Here, the term “drawing ratio” refers to a multiple of the length of the yarn after spinning and drawing relative to the length of the yarn before spinning and drawing.
[0028]
(3) In the above step (iii), the raw yarn obtained by spinning and drawing as in the above (2), particularly the raw yarn obtained by wet heat drawing, is dried to remove water, and then dried. Dry heat stretching is performed so that the stretching ratio is about 2 to 3 times, and the total stretching ratio is 6 times or more, preferably 7 times or more, and more preferably about 7 to 13 times. Drying is usually carried out at a temperature of about 80 to 140 ° C. until the moisture is sufficiently removed without relaxing the tension at the time of spinning and drawing. Thereafter, dry heat drawing is performed by heating to about 200 to 240 ° C. in air. Is preferred. Here, the draw ratio of the dry heat drawing means a multiple of the length of the yarn after the dry heat drawing to the length of the yarn after the spin drawing and before the dry heat drawing, and a total draw ratio. The term “multiplied by the length of the yarn after the dry heat drawing with respect to the length of the yarn before the spinning and drawing” is used.
[0029]
(4) After performing the dry heat stretching as in (3) above, in the above step (iv), a heat treatment is further performed at a temperature near the melting point (about 200 to 240 ° C. for about 20 seconds to 3 minutes). Go and wind the yarn. By performing such a heat treatment after the dry heat drawing, the hot water resistance and heat shrink resistance of the polyvinyl alcohol fiber are further improved, and the above-mentioned requirement that the value of the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution be twice or more. This book, which combines (a) the above requirement (b) that the hot water dissolution temperature is 90 ° C. or higher and the above requirement (c) that the hot water shrinkage in water at 80 ° C. is 20% or less. The polyvinyl alcohol fiber of the invention is produced smoothly. At this time, this heat treatment may be performed under tension, may be performed while shrinking at a constant shrinkage rate, or may be performed without tension at all. Is preferred from the viewpoint of processability.
[0030]
The polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention has a single fiber fineness, a total denier number, a total filament number, a fiber length, and the like, which are not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the use and the like. The density is preferably as follows, more preferably about 0.1 to 5 denier, and even more preferably about 0.1 to 2 denier. Further, the polyvinyl alcohol-based fiber may be in any form such as a tow shape, a filament shape, and a staple shape.
Among them, when the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is used as a material for a battery separator, the single fiber fineness is preferably about 5 denier or less, more preferably about 0.1 to 2 denier, and the separator is used. The papermaking property during production and the separation property of the obtained battery separator are improved. Further, when used for a battery separator, in terms of papermaking properties, paper strength, etc., the fiber length of the polyvinyl alcohol-based fiber is preferably about 0.5 to 20 mm, more preferably about 1 to 10 mm. preferable.
Furthermore, even if the cross-sectional shape of the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention is circular, the cross-sectional shape of the fiber is not circular (for example, polygonal, square, triangular, trilobular, V-shaped, T-shaped, dog-bone-shaped). , Hollow shape, etc.).
[0031]
The polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention, as described above, takes advantage of its high alkaline aqueous solution absorbing ability, high water dissolution temperature, low hot water shrinkage, and alkali resistance, as described above, for an alkaline battery separator. It can be effectively used as a liquid retaining material for weak alkaline nutrients for plant growth, a material for preventing movement and disturbance of a solution placed in a solution such as a tank filled with an alkaline aqueous solution, and particularly for a separator for an alkaline battery. It is suitable as a material.
[0032]
When a battery separator is manufactured using the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention, the manufacturing method, shape, structure, and the like of the separator are not particularly limited, and a conventional method such as papermaking using a synthetic fiber such as a polyvinyl alcohol-based fiber is used. What is necessary is just to carry out similarly to the manufacturing technique of the battery separator of this. For example, a battery separator manufactured using the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention may be flat paper-like (such as separator paper before being formed into a cylinder) or cylindrical, and may have a bottomed cylinder. Shape or other shapes. The battery separator uses the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention alone, and in some cases, binds the polyvinyl alcohol-based fiber to a binder (eg, a heat-fusible fibrous or powdery binder, a readily soluble fibrous or Powdered binder, etc.) and paper-strengthening agent, etc., to form a sheet, or to form a sheet by using at least one of other fibers and pulp together with the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention. Is also good. When a battery separator is produced by using the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention in combination with another fiber and / or pulp, as an example of the other fiber and / or pulp, the absorption amount (Aab) of an alkaline aqueous solution is as follows. Less than 2 times synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fiber, polyacrylonitrile fiber, polyolefin fiber (polyethylene fiber, polypropylene fiber, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer fiber, polyamide fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyurethane fiber, polyclar fiber, etc. Synthetic fibers such as rayon such as viscose rayon, cupra, and acetate; various types of wood pulp and cellulose-based pulp such as cotton linter and / or cellulose-based fibers; and one or two of these. The above is a description of the present invention. It may be used in combination with polyvinyl alcohol based fibers.
In the case of using cellulosic pulp and / or cellulosic fiber, it is preferable to use those obtained by mercerizing and improving alkali resistance. Further, in the case of using cellulosic pulp and / or cellulosic fiber, the Canadian standard freeness (CFS) is 300 to 500 ml from the viewpoints of papermaking properties at the time of producing the battery separator and separation properties in the battery separator. Preferably, one is used.
[0033]
When a battery separator is manufactured using the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention, the manufacturing method, the manufacturing apparatus, the manufacturing conditions, and the like are not particularly limited, and the battery separator is formed by using fibers and / or pulp. Any of the known techniques for manufacturing can be employed. Although not limited in any way, for example, an aqueous slurry is prepared using the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention and the above-described binder, other fibers or pulp, and a circular web paper machine is prepared using the aqueous slurry. After performing papermaking using a liquid-permeable mold or the like, a liquid separator or a paper for a battery separator having a desired shape, dimensions, thickness, basis weight, etc. is obtained by dewatering and drying. be able to.
At that time, in consideration of the heat-resistant water temperature of the polyvinyl alcohol-based fibers and other fibers and pulp to be used, heat-shrinkage resistance, and the like, the drying temperature after papermaking can be appropriately adjusted. The system fiber has a requirement (a) that the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution is twice or more, a requirement (b) that the water dissolution temperature is 90 ° C. or more, and a shrinkage ratio in hot water at 80 ° C. Since the requirement (b) of 20% or less is provided, the separator or the separator paper can be manufactured with high productivity by usually performing the drying treatment after the papermaking at a high temperature of 100 ° C or more. Then, even if the drying treatment is performed at such a high temperature, the polyvinyl alcohol-based fiber does not dissolve or shrink, and the battery separator has the desired characteristics (particularly, separate characteristics, basis weight, dimensions, openings, etc.). Can be obtained smoothly.
[0034]
The battery separator obtained by using the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention has a high liquid absorption capacity (holding capacity) of an alkaline aqueous solution, good separation property, water resistance, alkali resistance, hot water solubility, low water solubility. By utilizing properties such as shrinkage, it can be effectively used as a separator for alkaline batteries such as alkaline manganese batteries, zinc-air batteries, nickel-cadmium batteries, and silver batteries.
In addition, the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention makes use of its excellent aqueous solution absorbability of an alkaline aqueous solution to retain a weakly alkaline nutrient for growing plants (particularly, a nutrient absorption sheet for hydroponics) and an alkaline aqueous solution. It can be effectively used as a material for preventing movement and disturbance of a solution to be disposed in a solution such as a tank filled with water.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the absorption amount (Aab) of the aqueous alkali solution of the polyvinyl alcohol-based fiber, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. were measured as follows. The evaluation and measurement of the presence / absence of dissolution, the presence / absence of shrinkage, and the occlusion amount of the KOH aqueous solution of the paper obtained from the polyvinyl alcohol-based fibers obtained in the following examples were performed as follows.
[0036]
Liquid absorption of alkaline aqueous solution of polyvinyl alcohol fiber (A ab ):
A predetermined amount (Wb) (g) of polyvinyl alcohol fiber was collected. After immersing the polyvinyl alcohol-based fiber in a 35% by weight aqueous solution of potassium hydroxide at a bath ratio of 1: 100 (weight of polyvinyl alcohol-based fiber: weight of aqueous solution of potassium hydroxide) at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes, 1G Is centrifuged and dehydrated for 10 minutes under the conditions described above, and the weight Wa (g) of the polyvinyl alcohol-based fiber at that time is measured, and the value of the liquid absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution is determined by the above equation (i).
[0037]
Water dissolution temperature of polyvinyl alcohol fiber:
A fiber Shino having a single fiber fineness of 0.2 denier and a total number of fibers of 3000f is cut to a length of 100 mm, the upper end of the fiber Shino is fixed to the upper end of the scale, and a 1.2 g weight (0.002 g / With a denier weight), immerse the whole fiber vertically in water, raise the temperature of the water at a rate of 1 ° C./min from room temperature, and check the temperature of the water when the fiber is melted. And the water dissolution temperature (° C.) of the polyvinyl alcohol fiber.
[0038]
Shrinkage of polyvinyl alcohol fiber in hot water at 80 ℃:
A fiber Shino having a single fiber fineness of 0.2 denier and a total number of fibers of 3000f is cut to a length of 100 mm, the upper end of the fiber Shino is fixed to the upper end of the scale, and a 1.2 g weight (0.002 g / (Denier weight) and immers the whole fiber vertically in water, raise the temperature of the water at a rate of 1 ° C / min from room temperature, and when the temperature of the water reaches 80 ° C, Take out the Shino from the water and the length of the fiber Shino at that time L1(Mm), and the shrinkage ratio (S) of the polyvinyl alcohol fiber in hot water at 80 ° C.80) (%).
[0039]
(Equation 3)
S80(%) = ｛(100−L1) / 100｝ × 100
[0040]
Whether polyvinyl alcohol fibers are dissolved in paper:
Observing the paper obtained in the following examples with the naked eye, the case where the dissolution of the polyvinyl alcohol-based fiber did not occur at all and the fiber shape was kept in a good state was ○, the polyvinyl alcohol-based fiber was slightly A case where there is a dissolved portion is evaluated as “Poor”, and a case where the polyvinyl alcohol-based fiber has a large dissolution and is not substantially maintaining the fiber shape and has a smooth film shape is evaluated as “Poor”.
[0041]
Paper shrinkage:
Observing the paper obtained in the following example with the naked eye, when there is no shrinkage at all and it is flat and has a paper shape of a predetermined shape and size, o, there is some shrinkage and distortion of shape And / or a case where some reduction in dimension has occurred is evaluated as Δ, and a case where contraction is large and distortion of shape and / or reduction in dimension is large is evaluated as x.
[0042]
KOH aqueous solution storage capacity of paper:
The paper obtained in the following example was immersed in a 30% KOH aqueous solution at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes, and the weight Wc (g) of the paper before immersion and the weight Wd (g) of the paper after immersion were measured. The KOH aqueous solution occlusion amount (g / g) of paper is determined from the following equation.
[0043]
(Equation 4)
KOH aqueous solution occlusion amount of paper (g / g) = (Wd-Wc) / Wc
[0044]
<< Example 1 >>
(1) A polyvinyl alcohol-based polymer composed of 99.5 mol% of vinyl alcohol units and 0.5 mol% of itaconic acid units (carboxyl group ratio: 1 mol%; degree of saponification: 97.3 mol%; number average molecular weight: 1700) Then, boric acid was added at a ratio of 0.5% by weight based on the weight thereof, and then dissolved in water at a temperature of 90 ° C. to prepare a spinning solution (pH 6) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight. .
(2) The spinning stock solution prepared in the above (1) is spun into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. consisting of an aqueous solution (pH 14) containing an alkali (NaOH 320 g / liter) to form coagulated polyvinyl alcohol fibers. After drawing it out of the coagulation bath by a first godet roller into the air, it was guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 1) at a temperature of 90 ° C., and was subjected to wet heat drawing (spinning drawing) at a draw ratio of 4 times. In addition, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber was increased to 98.5 mol% by the alkali in the coagulation bath.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing of the above (2) is dried at a temperature of 120 ° C. to remove water, and subsequently, the drawing ratio is set to be 3 times and the drawing is performed at a temperature of about 235 ° C. Thermal stretching was performed (total stretching ratio 12 times).
(4) After the dry heat drawing of the above (3), the fibers are heat-treated at a temperature of 235 ° C. in a tensioned state, and polyvinyl alcohol-based fibers having no sticking between fibers (single fiber fineness: 0.2 denier, total number of fibers: 3000 f) ) Manufactured.
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1.
[0045]
<< Example 2 >>
(1) A polyvinyl alcohol-based polymer composed of 99.5 mol% of vinyl alcohol units and 0.5 mol% of itaconic acid units (carboxyl group ratio: 1 mol%; degree of saponification: 97.3 mol%; number average molecular weight: 1700) Then, sodium hydroxide was added at a ratio of 1% by weight based on the weight thereof, and then dissolved in water at a temperature of 90 ° C. to prepare a spinning stock solution (pH 6) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight. . The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer in the spinning dope was increased to 98.5 mol% by the addition of sodium hydroxide.
(2) The spinning solution prepared in the above (1) is spun into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. composed of a saturated aqueous sodium sulfate solution (pH 4) to form coagulated polyvinyl alcohol-based fibers, which are formed by a first godet roller. After being drawn out of the coagulation bath into the air, it was guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 4) at a temperature of ° C., and was subjected to wet heat drawing (spin drawing) at a draw ratio of 4 times.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing of the above (2) is dried at a temperature of 120 ° C. to remove water, and then the drawing ratio is set to 1.88 times to a temperature of about 235 ° C. (The total stretching ratio was about 7.5 times).
(4) After the dry heat drawing in the above (3), heat treatment is carried out in the same manner as in (4) of Example 1 to obtain a polyvinyl alcohol fiber having no sticking between fibers (single fiber fineness: 0.2 denier, total fiber Some 3000f) were produced.
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1.
[0046]
<< Example 3 >>
(1) Weight of a polyvinyl alcohol-based polymer composed of 95 mol% of vinyl alcohol units and 5 mol% of maleic acid units (carboxyl group ratio: 10 mol%; saponification degree: 97.3 mol%; number average molecular weight: 1700) Based on the above, boric acid was added at a ratio of 0.5% by weight, and then dissolved in water at a temperature of 90 ° C. to prepare a spinning dope (pH 5.5) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight.
(2) Polyvinyl alcohol fiber coagulated by spinning the spinning stock solution prepared in (1) above into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. made of a saturated aqueous sodium sulfate solution (pH 14) containing alkali (NaOH 15 g / l). Is drawn out of the coagulation bath by a first godet roller into the air, and then guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 4) at a temperature of 90 ° C. to perform wet heat drawing (spin drawing) at a draw ratio of 4 times. . In addition, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber was increased to 98.5 mol% by the alkali in the coagulation bath.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing of the above (2) is dried at a temperature of 120 ° C. to remove water, and subsequently, the drawing ratio is set to be 3 times and the drawing is performed at a temperature of about 235 ° C. Thermal stretching was performed (total stretching ratio 12 times).
(4) After the dry heat drawing in the above (3), heat treatment is carried out in the same manner as in (4) of Example 1 to obtain a polyvinyl alcohol fiber having no sticking between fibers (single fiber fineness: 0.2 denier, total fiber Some 3000f) were produced.
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1.
[0047]
<< Example 4 >>
(1) A polyvinyl alcohol-based polymer composed of 99 mol% of vinyl alcohol units and 1 mol% of maleic acid units (proportion of carboxyl group: 2 mol%; degree of saponification: 97.3 mol%; number average molecular weight: 1700); and carboxyl group Polyvinyl alcohol without saponification (degree of saponification: 98.5 mol%; number average molecular weight: 1700) was used at a weight ratio of 1: 1 and boric acid was added at a ratio of 0.5% by weight based on the total weight of both. Thereafter, the resultant was dissolved in water at a temperature of 90 ° C. to prepare a spinning stock solution (pH 6) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight.
(2) Polyvinyl alcohol fiber coagulated by spinning the spinning stock solution prepared in (1) above into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. made of a saturated aqueous sodium sulfate solution (pH 14) containing alkali (NaOH 15 g / l). Is drawn out of the coagulation bath into the air by a first godet roller, and then guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 4) at a temperature of 40 ° C., and subjected to wet heat drawing (spinning drawing) at a draw ratio of 4 times. . In addition, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber was increased to 99.2 mol% by the alkali in the coagulation bath.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing of the above (2) is dried at a temperature of 120 ° C. to remove water, and subsequently, the drawing ratio is set to be 3 times and the drawing is performed at a temperature of about 235 ° C. Thermal stretching was performed (total stretching ratio 12 times).
(4) After the dry heat drawing in the above (3), heat treatment is carried out in the same manner as in (4) of Example 1 to obtain a polyvinyl alcohol fiber having no sticking between fibers (single fiber fineness: 0.2 denier, total fiber Some 3000f) were produced.
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1.
[0048]
<< Comparative Example 1 >>
(1) A polyvinyl alcohol-based polymer composed of 99.85 mol% of vinyl alcohol units and 0.15 mol% of itaconic acid units (carboxyl group ratio: 0.3 mol%; saponification degree: 97.3 mol%; number average molecular weight) 1700), boric acid was added at a rate of 0.5% by weight based on the weight thereof, and then dissolved in water at a temperature of 90 ° C. to prepare a spinning solution (pH 6) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight. Prepared.
(2) Polyvinyl alcohol fiber coagulated by spinning the spinning stock solution prepared in (1) above into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. made of a saturated aqueous sodium sulfate solution (pH 14) containing alkali (NaOH 15 g / l). Is drawn out of the coagulation bath into the air by a first godet roller, and then guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 4) at a temperature of 90 ° C., and subjected to wet heat drawing (spin drawing) at a draw ratio of 4 times. . In addition, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber was increased to 98.5 mol% by the alkali in the coagulation bath.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing of the above (2) is dried at a temperature of 120 ° C. to remove water, and subsequently, the drawing ratio is set to be 3 times and the drawing is performed at a temperature of about 235 ° C. Thermal stretching was performed (total stretching ratio 12 times).
(4) After the dry heat drawing in the above (3), heat treatment is carried out in the same manner as in (4) of Example 1 to obtain a polyvinyl alcohol fiber having no sticking between fibers (single fiber fineness: 0.2 denier, total fiber Some 3000f) were produced.
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1.
[0049]
<< Comparative Example 2 >>
(1) A polyvinyl alcohol-based polymer composed of 92.5 mol% of vinyl alcohol units and 7.5 mol% of maleic acid units (carboxyl group ratio: 15 mol%; degree of saponification: 90.0 mol%; number average molecular weight: 1700) Then, boric acid was added at a ratio of 0.5% by weight based on the weight thereof, and then dissolved in water at a temperature of 90 ° C. to obtain a spinning solution (pH 5.5) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight. Prepared.
(2) Polyvinyl alcohol fiber coagulated by spinning the spinning stock solution prepared in (1) above into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. made of a saturated aqueous sodium sulfate solution (pH 14) containing alkali (NaOH 15 g / l). Is drawn out of the coagulation bath by a first godet roller into the air, and then guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 4) at a temperature of 90 ° C. to perform wet heat drawing (spin drawing) at a draw ratio of 4 times. . The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber was increased to 96 mol% by the alkali in the coagulation bath.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing of the above (2) is dried at a temperature of 120 ° C. to remove water, and then the drawing ratio is doubled so that the drawing is performed at a temperature of about 235 ° C. Thermal stretching was performed (total stretching ratio 8 times).
(4) After the dry drawing in the above (3), a heat treatment was carried out in the same manner as in (4) of Example 1 to produce a polyvinyl alcohol fiber fiber (single fiber fineness: 0.7 denier, total number of fibers: 3000f).
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1. The polyvinyl alcohol fiber obtained in Comparative Example 2 had agglutination between fibers, but papermaking was possible.
[0050]
<< Comparative Example 3 >>
(1) To a polyvinyl alcohol polymer having no carboxyl group (degree of saponification: 98.5 mol%; number average molecular weight: 1700), boric acid was added at a rate of 0.5% by weight based on the weight thereof, and then the temperature was increased to 90%. A solution for spinning (pH 5.5) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight was prepared by dissolving the same in water at ℃.
(2) Polyvinyl alcohol fiber coagulated by spinning the spinning stock solution prepared in (1) above into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. made of a saturated aqueous sodium sulfate solution (pH 14) containing alkali (NaOH 15 g / l). Is drawn out of the coagulation bath into the air by a first godet roller, and then guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 4) at a temperature of 90 ° C., and subjected to wet heat drawing (spin drawing) at a draw ratio of 4 times. . In addition, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber was increased to 99.9 mol% by the alkali in the coagulation bath.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing in the above (2) is dried at a temperature of 130 ° C. to remove water, and then the drawing ratio is set to be three times, and dried at a temperature of about 235 ° C. Thermal stretching was performed (total stretching ratio 12 times).
(4) After the dry heat drawing in the above (3), heat treatment is carried out in the same manner as in (4) of Example 1 to obtain a polyvinyl alcohol fiber having no sticking between fibers (single fiber fineness: 0.2 denier, total fiber Some 3000f) were produced.
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1.
[0051]
<< Comparative Example 4 >>
(1) A polyvinyl alcohol-based polymer composed of 99.5 mol% of vinyl alcohol units and 0.5 mol% of itaconic acid units (carboxyl group ratio: 1 mol%; degree of saponification: 97.3 mol%; number average molecular weight: 1700) Was dissolved in water at a temperature of 90 ° C. to prepare a spinning dope (pH 6) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight.
(2) The spinning stock solution prepared in the above (1) is spun into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. composed of a saturated aqueous sodium sulfate solution (pH 4) to form coagulated polyvinyl alcohol-based fibers, which are formed by a first godet roller. After being drawn out of the coagulation bath into the air, it was guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 4) at a temperature of 90 ° C., and was subjected to wet heat drawing (spin drawing) at a draw ratio of 4 times.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing in the above (2) is dried at a temperature of 120 ° C. to remove water, and then the drawing ratio is set to 1.4 times to a temperature of about 235 ° C. (The total stretching ratio was about 5.6 times).
(4) After the dry heat drawing in the above (3), heat treatment was performed in the same manner as in (4) of Example 1 to produce a polyvinyl alcohol-based fiber Shino (single fiber fineness: 1 denier, total number of fibers: 3000f).
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1. The polyvinyl alcohol fiber obtained in Comparative Example 2 had agglutination between fibers, but papermaking was possible.
[0052]
<< Comparative Example 5 >>
(1) A polyvinyl alcohol-based polymer composed of 99.5 mol% of vinyl alcohol units and 0.5 mol% of itaconic acid units (carboxyl group ratio: 1 mol%; degree of saponification: 97.3 mol%; number average molecular weight: 1700) Was dissolved in water at a temperature of 90 ° C. to prepare a spinning stock solution (pH 6) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight.
(2) The spinning stock solution prepared in the above (1) is spun into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. consisting of an aqueous solution (pH 14) containing an alkali (NaOH 330 g / l) to form coagulated polyvinyl alcohol fibers. After drawing it out of the coagulation bath into the air by the first godet roller, it was guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 4) at a temperature of 90 ° C., and was subjected to wet heat drawing (spin drawing) at a draw ratio of 1.2 times. . In addition, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber was increased to 98.5 mol% by the alkali in the coagulation bath.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing in the above (2) is dried at a temperature of 90 ° C. to remove water, and then the drawing ratio is set to 1.4 times to a temperature of about 235 ° C. (The total stretching ratio was about 1.7 times).
(4) After the dry heat drawing in the above (3), heat treatment was performed in the same manner as in (4) of Example 1 to produce a polyvinyl alcohol-based fiber Shino (single fiber fineness: 0.5 denier, total number of fibers: 3000f).
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1. The polyvinyl alcohol fiber obtained in Comparative Example 2 had agglutination between fibers, but papermaking was possible.
[0053]
<< Comparative Example 6 >>
(1) A polyvinyl alcohol-based polymer composed of 95 mol% of vinyl alcohol units and 5 mol% of maleic acid units (carboxyl group ratio: 10 mol%; saponification degree: 90.5 mol%; number average molecular weight: 1700) was heated to 90 ° C. Was dissolved in water to prepare a spinning dope (pH 6) having a polyvinyl alcohol-based polymer concentration of 16% by weight.
(2) The spinning stock solution prepared in the above (1) is spun into a coagulation bath at a temperature of 40 ° C. composed of a saturated aqueous sodium sulfate solution (pH 4) to form coagulated polyvinyl alcohol-based fibers, which are formed by a first godet roller. After being drawn out of the coagulation bath into the air, it was guided into a saturated sodium sulfate aqueous solution bath (pH 4) at a temperature of 90 ° C., and was subjected to wet heat drawing (spin drawing) at a draw ratio of 4 times.
(3) Next, the raw yarn obtained by the wet heat drawing in the above (2) is dried at a temperature of 120 ° C. to remove water, and then the drawing ratio is doubled so that the drawing is performed at a temperature of about 235 ° C. Thermal stretching was performed (total stretching ratio 8 times).
(4) After the dry heat drawing in the above (3), heat treatment was carried out in the same manner as in (4) of Example 1 to obtain a polyvinyl alcohol fiber for a battery separator (single fiber fineness: 0.7 denier, total number of fibers) 3000f).
(5) The polyvinyl alcohol fiber obtained in the above (4) was measured for the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution of the alkaline aqueous solution, the water dissolution temperature, and the shrinkage in hot water at 80 ° C. by the above-mentioned methods. As shown in Table 1. The polyvinyl alcohol fiber obtained in Comparative Example 2 had agglutination between the fibers, but papermaking was possible.
[0054]
[Table 1]
Figure 0003558191
[0055]
<< Reference Example 1 >>
(1) Each of the polyvinyl alcohol fibers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was cut to a fiber length of about 5 mm, and this was dispersed in water at a temperature of 25 ° C. Polyvinyl alcohol fiber having a single fiber fineness of 1 denier and a fiber length of 3 mm; "VPB105-1X3" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added at a ratio of 10% by weight based on the weight of the polyvinyl alcohol-based fiber and uniformly stirred and mixed. A slurry-like papermaking raw material having a solid content concentration of 0.1% by weight was prepared and formed using a tappi-type paper machine, and then dried using a 110 ° C. cylinder dryer to obtain a basis weight of 30 g / m 2.2Was manufactured respectively.
The presence or absence of the polyvinyl alcohol-based fibers in the paper obtained above, the presence or absence of shrinkage, and the occlusion amount of the KOH aqueous solution were evaluated or measured by the above-mentioned methods. The results are as shown in Table 2 below.
[0057]
[Table 2]
Figure 0003558191
[0057]
From the results in Table 2 above, the value of the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution is twice or more, the water dissolution temperature is 90 ° C. or more, and the shrinkage ratio in hot water at 80 ° C. is 20%. The papers of Experiment Nos. 1 to 4 manufactured using the polyvinyl alcohol-based fibers of Examples 1 to 4 below have a large occlusion amount of the alkaline electrolyte (aqueous KOH solution), and have a temperature of 110 ° C. when the paper is manufactured. Even when the drying treatment is performed at a high temperature, dissolution of the polyvinyl alcohol-based fiber and shrinkage of the paper do not occur, and it is understood that high quality paper can be obtained.
[0058]
On the other hand, a comparative example in which the water dissolution temperature is 90 ° C. or higher and the shrinkage ratio in hot water at 80 ° C. is 20% or less, but the value of the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution is less than 2 times In the case of Experiment Nos. 5 and 7 produced using the polyvinyl alcohol-based fibers of Comparative Examples 1 and 3, even when the paper was dried at a high temperature of 110 ° C., the dissolution of the polyvinyl alcohol-based fibers and the shrinkage of the paper did not occur. Although it does not occur, paper has a small occlusion amount of the alkaline electrolyte (KOH aqueous solution).
[0059]
From the results in Table 2 above, it can be seen that the aqueous solution absorption (Aab) of the alkaline aqueous solution is twice or more, but the water dissolution temperature is less than 90 ° C., and the shrinkage in hot water at 80 ° C. is 20%. % Or the polyvinyl alcohol-based fibers of Comparative Examples 2 and 4 to 6 which are dissolved in hot water at 80 ° C., and the paper was produced at a cylinder dryer temperature of 110 ° C. In the case of Experiment No. 6 and Experiment Nos. 8 to 10, it can be seen that the paper is not produced smoothly due to the dissolution of the polyvinyl alcohol-based fiber and / or shrinkage of the paper during the drying treatment by the cylinder dryer.
Further, from the results of Experiment Nos. 11 to 14 in Table 2 above, although the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution is twice or more, the water dissolution temperature is lower than 90 ° C., and the hot water of 80 ° C. Even when the polyvinyl alcohol-based fibers of Comparative Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, which have a shrinkage ratio of more than 20% or are dissolved in hot water at 80 ° C., the cylinder dryer temperature When the temperature is lowered to 90 ° C., the productivity is inferior, but it can be seen that paper can be produced.
[0060]
【The invention's effect】
The polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention has a high ability to absorb (retain) an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution, and has properties such as hot water solubility, hot water shrinkage, water resistance, and alkali resistance. Since it is excellent and has no sticking between single fibers, it can be used effectively in products using alkaline aqueous solution and in the field of handling alkaline aqueous solution by taking advantage of these characteristics. (Alkali) Absorbing sheet, useful as a material for an alkaline battery separator.
In particular, the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention has a value of an aqueous solution absorption (Aab) of an alkaline aqueous solution of 2 times or more and an extremely high aqueous solution absorbing ability of an alkaline aqueous solution. In addition, the alkaline electrolyte required for the battery reaction can be sufficiently contained in the separator, so that the flow of ions in the battery can be performed smoothly, and a large current can be easily taken out.
[0061]
Furthermore, in the case of the present invention, a polyvinyl alcohol-based ultrafine fiber having a small single fiber fineness can be formed by spinning, and when a battery separator is formed using such an ultrafine polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention. Can be used to easily separate battery separators with fine pores and excellent separability without performing the beating process for fibrillation and fineness, which is generally performed on natural pulp and cellulose fibers used for battery separators. Can be obtained.
[0062]
Further, the polyvinyl alcohol-based fiber of the present invention has the property that the value of the absorption amount (Aab) of the alkaline aqueous solution is twice or more, the property that the water dissolution temperature is 90 ° C., and the shrinkage in hot water of 80 ° C. Rate is 20% or less, so that the polyvinyl alcohol-based fibers do not dissolve or shrink even when handled under high-temperature hot water or wet heat. It can be made high, and can withstand other high temperature processing and use.
And, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a polyvinyl alcohol-based fiber having the above-mentioned various excellent properties extremely smoothly.

Claims (2)

カルボキシル基を分子中に０．５〜１０モル％の割合で有し且つケン化度が９８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体から形成されているポリビニルアルコール系繊維であって；
（ａ）下記の数式（Ｉ）により求められるアルカリ水溶液の吸液量（Ａab）；
【数１】
Ａab（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ （Ｉ）
［式中、Ｗａ＝ポリビニルアルコール系繊維を濃度３５重量％の水酸化カリウム水溶液中に浴比１：１００で３０℃の温度で１５分間浸漬した後に遠心脱水したときのポリビニルアルコール系繊維の重量（ｇ）、Ｗｂ＝水酸化カリウム水溶液に浸漬する前のポリビニルアルコール系繊維の重量（ｇ）を表す］
の値が２倍以上であり；
（ｂ）水溶解温度が９０℃以上であり；そして、
（ｃ）８０℃の熱水中における収縮率が２０％以下である；
ことを特徴とするポリビニルアルコール系繊維。 A polyvinyl alcohol-based fiber formed from a polyvinyl alcohol-based polymer having a carboxyl group in a molecule in a ratio of 0.5 to 10 mol% and a saponification degree of 98 mol% or more;
(A) Amount of absorption (Aab) of an aqueous alkaline solution determined by the following equation (I);
(Equation 1)
Aab (times) = (Wa−Wb) / Wb (I)
[Wherein Wa = weight of polyvinyl alcohol-based fiber when immersed in a 35% by weight aqueous solution of potassium hydroxide at a bath ratio of 1: 100 at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes and then centrifugally dehydrated (Wa = g), Wb = weight (g) of polyvinyl alcohol-based fiber before immersion in aqueous potassium hydroxide solution]
Is twice or more;
(B) the water dissolution temperature is 90 ° C. or higher; and
(C) the shrinkage in hot water at 80 ° C. is 20% or less;
A polyvinyl alcohol-based fiber, characterized in that: （ｉ）カルボキシル基を分子中に０．５〜１０モル％の割合で有し且つケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系繊維となるポリビニルアルコール系重合体を溶解した水性紡糸原液を、無機塩を含む水性凝固浴中に紡出させて脱水凝固させてポリビニルアルコール系繊維を形成する工程；
（ii)上記の工程（ｉ）で形成されたポリビニルアルコール系繊維を３．５〜４倍の延伸倍率で紡糸延伸する工程；
（iii）上記の工程（ii）で紡糸延伸したポリビニルアルコール系繊維を乾燥した後、２〜３倍の延伸倍率で乾熱延伸する工程；および
（iv）上記の工程（iii）で乾熱延伸したポリビニルアルコール系繊維を熱処理する工程；
を有し、且つ上記の工程（ii）の紡糸延伸および上記の工程（iii）の乾熱延伸によるトータル延伸倍率が６倍以上であることを特徴とする、請求項１のポリビニルアルコール系繊維の製造方法。(I) chromatic and and aqueous spinning solution obtained by dissolving polyvinyl alcohol polymer comprising a degree of saponification 98 mol% or more of a polyvinyl alcohol fiber in a proportion of 0.5 to 10 mol% in the carboxyl group molecules, inorganic Spinning into an aqueous coagulation bath containing salt and dehydrating and coagulating to form polyvinyl alcohol-based fibers;
(Ii) a step of spin-drawing the polyvinyl alcohol-based fiber formed in the above step (i) at a draw ratio of 3.5 to 4 times ;
(Iii) drying the polyvinyl alcohol-based fiber spun and stretched in the above step (ii), and then performing dry heat drawing at a draw ratio of 2 to 3 times ; and (iv) dry heat drawing in the above step (iii). Heat treating the polyvinyl alcohol-based fiber;
And the total draw ratio by spinning in the step (ii) and dry drawing in the step (iii) is 6 times or more. Production method.
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