NO146390B - Fremgangsmaate for fremstilling av aluminiumklorid ved kondensasjon fra gassformig tilstand - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumklorid ved kondensering av gassformig aluminiumklorid i et eller to virvelsjikt av aluminiumkloridpartikler. Det vises til krav 1 f hvor fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er angitt, og til krav 2-4, som angir foretrukne utførelsesformer.

Ved fremstilling av aluminiumklorid som er egnet for elektro-lytisk reduksjon til metallisk aluminium, ved klorering av materialer inneholdende forbindelser av aluminium såvel som andre materialer, såsom silisium, titan og jern, må de resul-terende klorider adskilles slik at det erholdes et aluminiumklorid med en tilstrekkelig høy renhet til at den elektrolytiske prosess forløper på tilfredsstillende måte. I U.S. patent nr.

3 786 135 er det beskrevet en fremgangsmåte til utvinning av høyrent aluminiumklorid fra det gassformige produkt fra klore-

ring av aluminiumforbindelser, omfattende et første trinn i hvilket det varme gassformige produkt først kjøles tilstrekke-

lig til at det selektivt utkondenseres natriumaluminiumklorid og andre høytsmeltende klorider,med fraskillelse av disse først ut-kondenserte materialer samt innesluttede partikler fra det gassformige produkt, fulgt av en videre kjøling av det gassformige produkt til et annet og lavere, forhåndsbestemt temperaturom-

råde, hvorved en stor andel av de gjenværende flyktige bestanddeler som er kondenserbare over aluminiumkloridets kondensasjonstemperatur, kondenseres. Det siste trinn i nevnte prosess angår den direkte desublimering av høyrent aluminiumklorid i et virvelsjikt av aluminiumklorid i et temperaturområde på ca. 3 0-100°C. Den videre utvikling som omfatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, gjelder dette tredje trinn.

I ovennevnte patent er det vist et virvelsjikt inneholdende fluidiserte partikler av aluminiumklorid, inn i hvilket dampene føres med en ikke angitt hastighet. Dampene angis å passere gjennom .virvels j iktet med en temperatur på ca. 30-100°C, hvorved dampene kondenseres på de faste aluminiumkloridpartikler. Filteret ovenfor virvelsjiktet hindrer tap av partikler, særlig meget fine partikler, fra kondensatoren. Midler er vist til å fjerne det faste aluminiumklorid fra et sted nær kondensatorens bunn. Som nevnt ovenfor er driftstemperaturen i kondensatoren angitt å være 30-100°C, fordelaktig 60-90°C og fortrinnsvis innen det snevrere området på 50-70°C. I patentskriftet blir videre virkningen av kondensasjonstemperaturen på partikkel-størrelsen beskrevet, og det angis at det ved lave temperaturer innenfor det angitte området 3 0-100°C erholdes partikler av kondensert produkt med generelt mindre gjennomsnittsstørrelse. Videre angis det i patentet at det selv i området 30-100°C vil være en viss mengde gassformig aluminiumklorid som ikke desubli-meres, og at det derfor er ønskelig å anvende kondensasjons-temperaturer i den lavere del av det angitte området på 3 0-100°C.

Mens utførelse av kondensasjonsprosessen ved relativt lave temperaturer innenfor det ovenfor angitte området slik det foreslås i U.S. patent 3 786 135 resulterer i en tilfredsstillende par-tikkelstørrelse såvel som et økonomisk attraktivt utbytte av aluminiumklorid, er det blitt funnet at en slik utførelse kan føre til uønsket kondensasjon av biproduktene, såsom titantetraklorid. Siden inngivelsen av søknaden tilsvarende ovennevnte patent i 1971 har man gjort ytterligerexerfåringer med hensyn til driftsbetingelsene i virvelsjiktet under kondensasjonen.

Mens man skulle anta at en heving av kondensasjonstemperaturen ville eliminere forurensningsproblemet, er det blitt oppdaget at andre driftsparametere, særlig innløpshastigheten, også må reguleres.

Den foreliggende oppfinnelse tar således sikte på å tilveiebringe forbedringer i driftsparameteren for virvelsjiktspro-sessen for kondensering av aluminiumklorid, hvorved det eksempelvis oppnås aluminiumklorid (AlCl^) med en renhet og partikkel-størrelse som er egnet for den senere elektrolytiske reduksjon til metallisk aluminium.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumklorid i et eller to virveTskikt av aluminiumkloridpartikler, karakterisert ved at aluminiumkloridet føres inn i virvelskiktet med en innløpshastighet på 18-90 m/sek. Fig. 1 er et vertikalsnitt av et kondenseringsapparat til bruk ved utførelse av oppfinnelsen. Fig. 2 er et vertikalsnitt som illustrerer en annen utførelsesform av oppfinnelsen hvor to virvelsjikt anvendes.

På fig. 1 kommer aluminiumkloriddamper som allerede har gjennom-gått en første rensebehandling, som f.eks. de to første rense-trinn beskrevet i ovennevnte patent 3 786 135, inn i et konden-sas jonskammer 18 via en ledning 6 og et innløp 30. Innløpet 30 for den aluminiumkloridholdige gass er hensiktsmessig forsynt med midler til å opprettholde temperaturen av den innkommende gass på en forhøyet verdi, som f.eks. hjelpe-heteanordninger og/eller isolasjonsmidler såsom kvarts, alumina, grafitt, asbest o.l., ved innløpet for å minimere, om ikke hindre, for tidlig kjøling og kondensering og størkning av det gjennomstrømmende gassformige aluminiumklorid, idet dette lett fører til til-stopping, hvorved den ønskede kondensasjon eller desublimering hindres eller påvirkes på annen uheldig måte.

På grunn av nødvendigheten av å unngå for tidlig kondensasjon av det gassformige aluminiumklorid på andre steder enn i selve virvelsjiktet i betraktning av omgivelsesbetingelsene, rager munningen av innløpet 3 0 hensiktsmessig et godt stykke inn i virvelsjiktet og ender i betryggende avstand fra alle apparat-overflater, innbefattende kammerets vegger og kjøleanordningen 26

i kammeret.

Gassene innføres i kondensasjonskammeret 18 for kondensering

eller desublimering på de fluidiserte partikler som utgjør

virvelsjiktet 16. Virvelsjiktet 16 består av aluminiumkloridpartikler med størrelser f.eks. i området l-500^um,

hvilke partikler fluidiseres ved hjelp av en gass som innføres i kammeret 18 gjennom en ledning 8. "Desublimering" og "de-sublimere" brukes i det foreliggende i forbindelse med den direkte dannelse av fast aluminiumklorid fra gassformig fase uten noen betydelig dannelse av en intermediær væskeformig fase,

mens "kondensasjon" og "kondensere" er ment å skulle omfatte forandring fra den gassformige fase til enten væske eller fast fase.

I henhold til oppfinnelsen kommer aluminiumkloriddampene, fortrinnsvis ved en temperatur på ca. 250°C inn i virvelsjiktet med en anbefalt minimumshastighet på 18 m/sek. og opptil 9 0* m/sek. Uten at oppfinnelsen skal forstås å være begrenset av noen teori nevnes at denne innløpshastighet gir adekvat blanding av de varme damper med de kalde fluidiserte partikler, hvilket menes

å tilveiebringe en kondensasjonssone i virvelsjiktet i nærheten av dysen.

Den nevnte kondensasjonssone menes å forklare den oppdagelse at partikkelstørrelsen i det minste delvis kan reguleres ved endringer i innløpshastigheten. Det antas at en økning i hastigheten kan bevirke at de 250°C varme aluminiumkloriddamper føres dypere inn i virvelsjiktet, hvorved det ser ut til å bli bevirket en nedsettelse av temperaturen i kondensasjons-sonen. Disse postulater er basert pa det observerte faktum at en økning i hastigheten (uten noen forandring i virvelsjiktets temperatur) resulterer i nedsettelse av partikkelstørrelsen.

Den foretrukne temperatur på 250°C som aluminiumkloridets til-førselstemperatur har man kommet frem til ved en avveining av flere faktorer. Lavere temperaturer medfører fare for at inn-løpet 30 skal tilstoppes av fast aluminiumklorid. Høyere temperaturer har den ulempe at det må fjernes mer varme fra virvelsjiktet. Høyere temperaturer er også i strid med det mål å fjerne eksempelvis natriumaluminiumklorid ved forkjølingstrinn, som beskrevet i ovennevnte U.S. patent 3 786 135. I sine bredere aspekter ligger den foreliggende oppfinnelse ikke desto mindre i tilførselshastighetsområdet 18-90 m/sek., uten begrensning med hensyn til tilførselstemperaturen. Hvis et bredt område for tilførselstemperaturen skulle fastsettes, måtte det være fra umiddelbart over aluminiumkloridets kondensasjonstemperatur og opptil 350°C, fortrinnsvis 150-300°C og helst 220-300°C.

Denne regulering av partikkelstørrelsen ved hjelp av hastig-hetsregulering resulterer således i regulering og nedsettelse av partikkelstørrelsen uten ytterligere nedsettelse av hele virvelsjiktets temperatur, hvilket forøvrig ville bevirke at en øket mengde TiCl^ også ville kondenseres, hvilket ville ha en uheldig virkning på renheten av AlCl^-produktet.

De aluminiumkloriddamper som kommer inn i sjiktet, kondenseres således på partiklene, og de øvrige damper av forurensnin-

ger som f.eks. titantetraklorid eller lignende, passerer ut fra toppen av sjiktet via ledning 38. Noen av disse gasser resirkuleres til ledning 8 for å anvendes på ny som fluidiseringsgass,

mens resten av gassene føres til vaskeren. Passasje av de faste aluminiumkloridpartikler gjennom ledning 38 hindres i det vesent-lige av filtrene 36, som fjerner eller holder tilbake alle faste partikler.

Ifølge et foretrukket trekk ved oppfinnelsen benyttes det, når det er lite forurensninger tilstede i det gassformige aluminiumklorid,

et virvelsjikt med en temperatur av 60-80°C. Det kan da oppnås en aluminiumkloridprodukt-renhet på 99,5 vektprosent eller høyere, med et TiCl^-innhold mindre enn 0,008 vektprosent. Temperaturen i virvelsjiktet 16 holdes mellom 60 og 80°C ved hjelp av kjølerør 26 gjennom hvilke det føres vann med tilstrekkelig lav temperatur til å holde virvelsjiktet ved nevnte temperatur. Mens denne temperatur resulterer i en større partikkelstørrelse, som antydet i U.S. patent 3 786 135, resulterer bruken av den spesielle innløpshastighet i henhold til oppfinnelsen i et partikkelstørrelsesområde som er egnet for den senere anvendelse i elektrolyseceller. Høyere virvelsjikts-temperaturer (endog over 80°C) resulterer fremdeles i en egnet partikkelstørrelse. Det skal imidlertid videre bemerkes at den øvre grense for virvelsjiktets temperaturområde ikke er for opp-rettholdelse av riktig partikkelstørrelse, men heller for minime-ring av aluminiumkloridtap som ville gjøre seg gjeldende ved høyere temperaturer.

En annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen går ut på at partikler av kondensert aluminiumklorid uttas, i mengder på 5-20 vekt% av virvelsjiktet pr. time, fra et punkt nær bunnen av virvels jiktet, for regulering av størrelsen av de faste aluminiumkloridpartikler i virvelsjiktet til høyst 500yum. Uttagningen av de 5-20% av virvelsjiktet pr. time foretas hensiktsmessig periodisk. Med uttrykket "nær bunnen" menes enten ved bunnen av virvelsjiktet av partikler eller i de laveste 10% av sjikthøyden, hvorved fjerning av store partikler sikres som nevnt.

Andre midler kan også anvendes enten istedenfor eller som supple-ment til avløp eller uttak nær bunnen for regulering av partikkel-størrelsen.

Eksempelvis kan en gass, såsom en inertgass, dvs. CC>2 eller N2, periodisk blåses inn i virvelsjiktet 16 med en hastighet på eksempelvis 90 m/sek. via dyser anordnet enten i bunnen av

virvelsjiktet 16 eller nær bunnen av virvelsjiktet 16, eksempelvis anordnet som utløpsåpningen 40 på tegningen. Disse gass-innblåsninger vil virke som en skrubbeinnretning som gir abrasjon mellom de store partikler, hvorved de brytes opp i mindre partikler, slik at det oppnås samme ønskede virkning som når uttak eller avløp ved bunnen anvendes.

Alternativt kan partiklene fjernes fra virvelsjiktets topp eller fra en mellomliggende del av hvirvelsjiktet og siktes for fraskillelse av store og små partikler. De små partikler, dvs. partikler under lOO^um og fortrinnsvis under 40^,um ville da bli returnert til virvelsjiktet. De større partikler ville da enten bli anvendt direkte som utgangsmateriale for smeltebadceller eller for andre formål, dvs. katalysatorformål etc, eller malt eller knust til de ovenfor angitte akseptable størrelser og deretter returnert til virvelsjiktet. Denne metode kan selvsagt fremdeles medføre periodisk uttak fra- bunnen av virvelsjiktet for fjerning av store partikler dersom uttak fra toppen eller den mellomliggende del av virvelsjiktet ikke foretas tilstrekkelig ofte.

Et annet alternativ for regulering av partikkelstørrelsen er anvendelse av en mekanisk knuse- eller maleinnretning direkte i virvelsjiktet. Denne kunne bestå av en vinge eller plate anordnet i virvelsjiktet med en kraftoverføringsmekanisme hensiktsmessig montert på utsiden av sideveggene av hvirvelsjiktskonden-satoren med en drivaksel lagt gjennom sideveggen (eller bunnen)

av kondensatoren.

For ytterligere å illustrere utførelsesformen på fig. 1 ble AlCl^-damper ført gjennom et virvelsjikt som til å begynne med inneholdt 50 g aluminiumkloridpartikler, med en innløpshastighet på ca. 90 m/sek., mens virvelsjiktstemperaturen ble holdt mellom 60 og 80°C. Tre prøver a 10 g ble uttatt pr. time. Partikkel-størrelsen og renheten ble undersøkt. Partikkelstørrelsen ble funnet å være ca. 3 00^um i gjennomsnitt. Renheten var over 9 9,5 vektprosent, og innholdet av titantetraklorid var mindre enn 0,008 vektprosent.

I sin foretrukne form tilveiebringer utførelsesformen på fig. 1 således et sett driftsbetingelser som, i en enkelt kondensator eller desublimeringsapparat, søker å regulere renheten av pro-duktet såvel .som partikkelstørrelsen, samtidig som det tilstrebes en nedsettelse av kloridtapene ved anvendelse av en temperatur på ca. 60-80°C i kondensasjons- eller desublimeringsapparatet og regulering av både innløpshastigheten av aluminiumkloridgassene og det samlede gjennomløpsvolum samt ved at det tas forholdsreg-ler for fjerning av overkom av aluminiumklorid, fortrinnsvis fra bunnen eller et sted nær bunnen av kondensasjonsapparatet.

Utførelsesformen på fig. 2 tilveiebringer et alternativt middel til regulering av renheten av aluminiumkloridet, mens partikkel-størrelsesområdet opprettholdes samtidig som kloridtapene mini-meres .

På fig. 2 er tilsvarende deler gitt samme henvisningstall som på

fig. 1. Et første virvelsjikt er vist ved 2 omfattende en beholder med en sidevegg 4, gjennom hvilken aluminiumkloriddampene tilføres via en ledning 6 som ender i en dyse 30, som rager inn i et virvelsjikt 2.

Fig. 2 illustrerer den foretrukne utførelsesform ifølge krav 4, som spesielt kommer til anvendelse når relativt store mengder av forurensninger er tilstede i det gassformige utgangsmateriale. Aluminiumklorid-damper tilføres med en innløpshastighet på 18-90 m/sek. til et første virvelsjikt 2 av aluminiumklorid-partikler med partikkelstørrelser opp til 500^um, vanligvis i området l-500^um, idet partiklene fluidiseres av en fluidiseringsgass som tilføres virvelsjiktet 2 gjennom et innløp 8. Virvelsjiktet holdes innenfor temperaturområdet 80-110°C. Størrelsen av de faste partikler av aluminiumklorid i virvelsjiktet 2 under kondensasjonen reguleres ved at partikler av kondensert aluminiumklorid uttas, i mengder på 5-20 vekt% av virvelsjiktet pr. time, fra et punkt nær bunnen av virvelsjiktet (utløpsåpning 40), slik at partikkelveksten hindres utover størrelser på 500^um. De gjenværende ukondenserte gasser fra virvelsjiktet 2 føres med en innløpshastighet på 18-90 m/sek. inn i et annet virvelsjikt 52 av aluminiumklorid-partikler som har en partikkelstørrelse innen området l-500^um, og som holdes ved en temperatur på 20-50°C, hvorved resten av kloridene utvinnes fra gassene.

Alternativt kan de relativt store partikler fjernes på de

andre måter som allerede er beskrevet ovenfor i forbindelse med fig. 1.

I henhold til denne utførelsesform på fig. 2 holdes de fluidiserte partikler i virvelsjiktet 2 ved en temperatur på 80-110°C ved hjelp av kjølerør 26, som kjøler virvelsjiktet ned til det ønskede temperaturområdet. Ved at virvelsjiktet holdes ved denne temperatur vil forurensninger såsom titantetraklorid og silisiumtetraklorid forbli i den dampformige tilstand, hvilket resulterer i en aluminiumkloridrenhet over 99,5%. Det skal bemerkes at aluminiumkloriddampene som tilføres virvelsjiktet 2, har en innløpstemperatur som kan være så høy som 150-250°C. Mens aluminiumkloriddampene kondenseres på partiklene i virvelsjiktet 2, stiger den gjenværende gass, fluidiseringsgassen inn-befattet, til toppen av virvelsjiktet 2, hvor faste partikler holdes tilbake av filtersekker 36, mens den gjenværende gass og flyktige klorider forlater virvelsjiktet 2 gjennom ledning 38.

De varme gasser som i utførelsesformen på fig. 2 forlater virvelsjiktet 2 via ledning 38, føres inn i et annet virvelsjikt 52

av aluminiumkloridpartikler via en dyse 80, som er av samme art som dysen 30 i virvelsjiktet 2. De to nevnte virvelsjikt kan være helt like med hensyn til fluidieringsmekanismen, utløpsåp-ningen, filtersekkene og kjølerørene. I henhold til denne ut-førelsesform av oppfinnelsen holder imidlertid kjølerørene 76

i virvelsjiktet 52 temperaturen av de fluidiserte partikler på 20-50°C, hvorved det sikres en fullstendig oppfangning eller tilbakeholdelse av alt kloridmateriale. Kloridene kan deretter fjernes via utløpsåpningen 90, hvilken som beskrevet ovenfor er anordnet i en lignende posisjon som utløpsåpningen 40 i virvelsjiktet 2. Den samme fjerningshastighet kan anvendes for partiklene som i det første virvelsjikt, dvs. 5-20% pr.

time. Gjenværende gasser, herunder også fluidiseringsgassene, passerer deretter gjennom filteret 86 til ledning 88, i hvilken de kan føres videre via ledning 94 for ytterligere rensning eller resirkuleres via ledning 92 tilbake til ledning 8 og/eller ledning 58 for på ny å anvendes som fluidiseringsgass i virvel-sjiktene 2 og 52.

Det følgende eksempel vil ytterligere belyse fordelene med ut-førelsesformen på fig. 2.

Aluminiumkloriddamper føres gjennom et virvelsjikt som til å begynne med inneholder 50 kg aluminiumkloridpartikler, med en innløpshastighet på ca. 90 m/sek., idet virvelsjiktets temperatur holdes ved 80-110°C. De ikke kondenserte damper strømmer gjennom virvelsjiktet og deretter gjennom et filter og en ut-løpsåpning til et annet virvelsjikt av aluminiumkloridpartikler, som holdes ved en temperatur på 20-50°C, hvorved det bevirkes kondensasjon eller desublimering av de gjenværende aluminiumkloriddamper. Periodisk fjerning av 5-20 vektprosent av alumi-niumkloridpartiklene fra det første virvelsjikt gir partikler som kan analyseres og vises å inneholde 0,004 vektprosent titantetraklorid eller mindre- Analyse av avgassene fra det annet virvelsjikt viser en minimal mengde gjenværende gassformig aluminiumklorid, hvilket viser at kloridtapene er blitt redu-sert til et minimum.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumklorid ved kondensering av gassformig aluminiumklorid i et eller to virvelsjikt av aluminiumkloridpartikler, karakterisert ved at aluminiumkloridet føres inn i virvelsjiktet med en innløps-hastighet på 18-90 m/sek.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det er lite forurensninger til stede, karakterisert ved at det benyttes et virvelsjikt med temperatur av 60-80°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at partikler av kondensert aluminiumklorid uttas, i mengder på 5-20 vekt% av virvelsjiktet pr. time, fra et punkt nær bunnen av virvelsjiktet, for regulering av størrelsen av de faste aluminiumklorid-partikler i virvelsjiktet til høyst 500^um.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor store mengder av forurensninger, eksempelvis TiCl^, er til stede, karakterisert ved at a) aluminiumklorid-damper tilføres med en innløpshastighet på 18-90 m/sek. til et første virvelsjikt av aluminiumklorid-partikler med partikkelstørrelser opptil SOO^um, hvilket virvelsjikt holdes ved en temperatur på 80-110°C, b) størrelsen av de faste partikler av aluminiumklorid i virvelsjiktet under kondensasjonen reguleres ved at partikler av kondensert aluminiumklorid uttas, i mengder på 5-20 vekt% av virvelsjiktet pr. time, fra et punkt nær bunnen av virvelsjiktet, slik at partikkelveksten hindres utover størrelser på 500^ura, c) de gjenværende ukondenserte gasser fra nevnte virvelsjikt føres med en innløpshastighet på 18-90 m/sek. inn i et annet virvelsjikt av aluminiumklorid-partikler som har en partikkelstørrelse innen området 1-500^um, og som holdes ved en temperatur på 20-50°C, hvorved resten av kloridene utvinnes fra gassene.