NO144788B - Fremgangsmaate ved styring av et maleanlegg samt maleanlegg for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Modifiserte polyesterblandinger.

Nærværende oppfinnelse vedrSrer en modifisert polyesterblanding.

Fremstillingen av polyestere fra toverdige syrer og toverdige alkoholer er kjent. Polyestere som består av (A) en eller flere av de alifatiske dikarboksylsyrer, som f.eks. ravsyre, adipinsyre eller sebacinsyre, eller deres lavere alifatiske estere, eller en eller flere aromatiske dikarboksylsyrer som f.eks. terefthaisyre, isofthalsyre, difenyldikarboksylsyre, naftalendikarboksylsyre, difenyleterdikarboksylsyre, difenyl-sulfondikarboksylsyre, difenylmethandikarboksylsyre og difen-oksyetandikarboksylsyre eller deres lavere alifatiske estere, og (B) en eller flere alifatiske glykoler som f.eks. etylen-glykol, trimetylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, dietylenglykol og trietylenglykol, eller alisykliske glykoler som f.eks. cykloheksandiol og 1,4-dihydroksymetylcykloheksan, er kjent.

Særlig de polyestere som oppnås ved reaksjon av terefthalsyre eller blandinger av overveiende mengder av terefthalsyre med 'andre toverdige syrer med polymetylenglykoler slik som etylen-glykol eller toverdige alkoholer slik som 1,4-dihydroksymetylcykloheksan eller blandinger av overveiende mengder av disse toverdige alkoholer med andre toverdige alkoholer er kjent for å være av stor kommersiell verdi som fibre eller filmer.

P.g.a. at fibrene eller filmene oppnådd fra disse polyestere er i besittelse av inter alis sterk krystallinitetsgrad og hoye mykningspunkter såvel som fremragende egenskaper med hensyn til deres kjemiske stabilitet, varmestabilitet, fotostabilitet, seighet og Young's modulus.

På den annen side har polyestrene ulemper, slik som dårlig fargeevne og kjensgjerningen at de oppnådde fibre lett skaller av. Folgelig er det på tross av deres mange fremragende egenskaper begrensninger forbundet med deres bruk.

Nærværende oppfinnelse fremskaffer en modifisert polyesterblanding som er i besittelse av seighet og toyningsevne (som gjor dem egnet for normal bekledning og industrielt bruk) og også har en hoy affinitet for dispergerte fargestoffer; blandingen kan formes til fibre som er i besittelse av god motstandsevne mot avskalling.

Blandingene ifolge oppfinnelsen er basert på hoypolymeriserte, mettede, lineære polyestre av en to-basisk syrekomponent som inneholder minst 80 mol% terefthaisyrekomponent, basert på den totale syrekomponent, og en to-verdig alkoholkomponent som inneholder minst 75 mol%, basert på den totale to-verdige alkoholkomponent, av i det minste en glykolkomponent med formelen H0(CH2)n0H (hvor n betegner et positivt tall på 2-10) og blandingene karakteriseres ved at polyesteren blandes med 0,1-20 mol%, basert på den totale to-basiske syrekomponent, av minst et noytralt sulfonat, som ikke har noen esterdannende funksjonell gruppe i molekylet.

Blandingene kan fremstilles ved en to-trinns-reaksjon, dvs.

i det forste trinn dannes diglykolterefthalat eller dets oligomerer ved å omsette terefthalsyre eller dens lavere alifatiske estere med alifatiske glykoler med 2-10 karbonatomer eller alisykliske glykoler med 6-8 karbonatomer, og i det annet trinn oppvarmes diglykolterefthalatet eller dets oligomerer som oppnås i det forste trinn, og det tilsettes for det forste reaksjonstrinn eller ved et vilkårlig trinn under forste eller annet reaksjonstrinn eller etter at annet reaksjonstrinn er fullfort, i det minste et noytralt sulfonat som ikke har noen esterdannende, funksjonelle grupper i molekylet. (I det folgende skal en slik forbindelse eller forbindelser betegnes som "tilsetninger").

Ved oppfinnelsen er det mulig å substituere opp til 20 mol% av terefthaisyren eller dens lavere alifatiske estere (som i det folgende skal kalles "terefthalsyrekomponent") med andre difunksjonelle syrer eller deres lavere alifatiske estre. Som eksempler på slike difunksjonelle syrer forskjellige fra terefthalsyre kan nevnes: alifatiske dikarboksylsyrer som ravsyre, adipinsyre og sebacinsyre, eller aromatisk dikarboksyl-syre som isofthai-syre, difenyldikarboksylsyre, naftalendikarboksylsyre, difenyletérdikarboksylsyre, difenylsulfondikarboksyl-syre, difenylmetandikarboksylsyre,og difenoksyetandikarboksyl-syre, aromatiske hydroksykarboksylsyrer som p-hydroksybenzosyre, vanillinsyre, p- (|3rhydroksyetoksy) -benzosyre, og p-(p-hydroksy-etoksy) -vanlillinsyre, eller derivater av disse, og de lavere alifatiske estere av disse difunksjonelle syrer.

Også de nevnte alifatiske glykoler med 2-10 karbonatomer anvendt ved oppfinnelsen refererer seg til polymetylenglykoler representert ved formelen: HOfCI^^OH (hvor n er et positivt tall 2-10). Som alisykliske glykoler med 6-8 karbonatomer, f.eks. glykoler som cykloheksan-1,4-diol og 1,4-dihydroksymetylcykloheksan kan nevnes. Polymetylenglykolene med formelen HO(CH2)n OH kan blandes med alicykliske glykoler med 6-8 karbonatomer f.eks. cykloheksan-1,4-diol og 1,4-dihydroksymetylcykloheksan. Det er også mulig å erstatte opp til 25 mol % av forannevnte glykoler med andre toverdige alkoholer, f.eks. alifatiske glykoler som propylenglykol, butylenglykol, dietylen-glykol og trietylenglykol, aromatiske glykoler som 2,2-di-(p-hydroksyetoksyfenyl)-propan og 1,4-di-(p-hydroksyetoksy)-benzen, alisykliske glykoler forskjellige fra de som har 6-8 karbonatomer, slik som (4,4'-dihydroksydicykloheksyl)-propan.

Som foran nevnt må tilsetningen ikke inneholde en esterdannende funksjonell gruppe i molekylet. Tilsetningen er således en ikke-funksjonell, noytral organisk forbindelse. Derfor deltar "tilsetningen" i det vesentlige ikke i den polymerdannende reaksjon av de toverdige syrer, med toverdige alkoholer. Fblgelig innfores denne tilsetning ikke i hovedkjeden i produkt polymer. Eksempler på "esterdannende funksjonell gruppe"er karboksylgruppe (-COOH), alkoksykarbonylgruppe (-COOR), hydroksylgruppe (-0H),

oe karbonamidgruppe (CON<), syreanhydridgruppe (~oc/°) > eller karbonsyrerestgruppe (~q^C=0) .

Tilsetningen må være i besittelse av de folgende egenskaper:

1. Den må ikke spaltes ved polymerens smeltetemperatur.

2. Den må ikke veséntlig fordampe ved temperaturer under smeltepunktet for polymeren ved normalt trykk. 3. Den må i det vesentlige være ensartet blandbar med den smeltede polymer.

Selv om de tilfredsstiller alle forannevnte krav drives ofte visse forbindelser som har relativt lavt kokepunkt, ut av reaksjonssystemet under polymeriseringsreaksjonen sammen med glykol-komponentene skilt ut i lopet av polymerisasjonen. Når slike forbindelser brukes som tilsetning, skal tilsetningstiden fortrinnsvis velges enten nær slutten eller etter avslutningen av polymerisasjonsreaksjonen.

Tilsetningen forblir i den modifiserte polyester i den opploste tilstand, skjont i visse tilfeller kan en mindre del av tilsetningen spaltes slik som det skal beskrives senere. Ved å blande tilsetningen med den modifiserte polyester, forbedres affiniteten overfor farvestoff for polyestrene markert, og de derfra oppnådde fibere har også stor motstandsevne mot avskalling. Dessuten kommer de oppnådde tekstiler til å ha mykt grep, og tek-stilene av garn av polyesterfibrene spunnet i blanding med ull har særlig utmerket grep.

Hvis en sulfonat ester blandes inn i reaksjonstrinnet p"å et egnet punkt av den polyesterdannende reaksjon, spaltes esteren delvis i reaksjonssystemet for å frigi den fri syre, og slik syre forårsaker foretring (ved dehydratisering) av alkoholiske hydroksylgrupper som er tilstede i reaksjonssystemet slik som toverdige alkoholer, diglykol-tereftallat og deres polykondensa-sjonsprodukt. Som resultat kan polyesterene inneholde polyglykolkomponenten i sine hovedkjeder. Disse vil tjene til ytterligere å forbedre affiniteten hos de modifiserte polyestere overfor farvestoffer, motstandsevnen mot avskalling av de oppnådde fibre, og mykheten hos strikkede eller vevede produkter.

Blant tilsetningene anvendt ved nærværende oppfinnelse er de som har evnen til å danne polyglykoler, som beskrevet foran, har sulfonater, sulfonamider, fosfonater og fosfinater den storste polyglykoldannende evne.

Graden av foretring av forbindelsene som inneholder alkoholiske hydroksylgrupper i reaksjonssystemet varierer avhengig av typen av tilsetning, mengden og tiden for tilsetning så vel som typen av katalysator og stabilisator anvendt i den polyesterdannende reaksjon og mengden av tilsetning av denne. Hvis slike betingelser forutbestemmes ved eksperimenter er det mulig å innfore i hovedkjeden for polyester polyglykolkomponenten i et kontrollert forhold. Ifolge undersbkelser med anvendelse av etylenglykol som

et av utgangsmaterialene for polyesterdannelsesreaksjonen, er det å anbefale å velge forannevnte faktorer, slik at 5.- 25 mol%

basert på den totale syrekomponent som danner polyester av poly-

(oksyetylen)-glykol med gjennomsnittlig molekylvekt mindre enn 300 i det vesentlige bestående av dietylenglykol, kan da innfores i hovedkjeden for polyesteret, Selvfolgelig jo tidligere til-setningsperioden for tilsetningen til reaksjonssystemet er, og

jo storre mengden av tilsetning er, jo storre mengde polyglykol-komponent dannes det og graden av dens innforsel i polyestermole-kylet. Derfor skal tidspunktet for tilsetningen bestemmes under hensyntagen til forannevnte betingelser. Den kan være for det

forste trinn av polyesterdannelsesreaksjonen, under dette, eller annet trinn av reaksjonen, eller kan tilsettes etter avslutningen av annet reaksjonstrinn til det smeltede produkt. F.eks. hvis et sulfonat anvendes som tilsetning er det foretrukne tidspunkt

for tilsetningen noe etter at forste reaksjonstrinn er avsluttet.

Innforingen av poly(oksyalkylen)-glykolkomponenten i hovedkjeden for produktet polyester kan fullfores på alternative måter som: (1) Poly(oksyalkylen)-glykol innfores i reaksjonssystemet sammen med tereftalsyrekomponenten. (2) Polyester av tereftalsyrekomponent og poly(oksyalkylen)-glykol kan fremstilles på forhånd, som derpå kan smelteblandes med polyesteren. (3) Reaksjonen av tereftalsyrekomponenten med toverdig alkohol kan utfores i nærvær av sure forbindelser, slik som svovelsyre eller sinksulfat, slik at en polyglykol kan dannes.

Hvis (1) foran brukes, er det vanskelig å kontrollere mengden av poly(oksyalkylen)-glykoler innfort i det onskede forhold, da poly(oksyalkylen)-glykol destillerer av under reaksjonsbetingel-sene, da den har et forholdsvis lavt kokepunkt.

Hvis innforingen av poly(oksyalkylen)-glykolkomponenten i polyesteren utfores etter en av de andre måter er det onskelig at tilsetningen tilsettes relativt nær slutten av den polyesterdannende reaksjon, dvs. nær slutten eller etter avslutningen av det annet reaksjonstrinn.

Hensiktsmessig anvendes tilsetningen med O,1 - 20 mol%, fortrinnsvis 0,5- 10 mol%, basert på den totale sure komponent som danner polyesteren.

Sulfontilsetningen som anvendes har formelen:

hvor X, Y, A, A1, X' og Y' hver er organiske radikaler fri for esterdannende funksjonelle grupper, Z, z; og Z" er hver enten

-0-S02- eller S02~0-, n er et helt tall 1 til 4, og m er et helt tall fra 1 til 10, eksklusive de forbindelser hvor X' = Y' og

Z = Z' = Z".

Det vil forstås at når i formel I n er 2 eller mer, er nødven-digvis X-radikalene ikke de samme.

Når Z er -0-S02~ i forannevnte formel I, har sulfonsyreesteren anvendt ved nærværende oppfinnelse den folgende formel: og når Z er -S02~0- har den formelen:

Da X og Y begge er organiske radikaler, er, når, n = 1, forannevnte formler Ia og Ib identiske.

I formel II er, når Z = -0-S02- formelen den samme som når Z er -S0_-0-. I begge tilfeller er formelen: A-0-S0„-(X1-0-S0_-) A1.

2 2 2 m

I formel III er, når X' = Y<1> og Z,Z' og Z" alle enten er -0-S02~ eller -S02~0, forbindelsene innenfor området av formel II.

I formlene I, II og III kan de organiske residuale grupper som ikke har noen esterdannende funksjonell gruppe, og som represen-teres av A,A',X,Y,X' og Y', være alifatiske, alisykliske eller aromatiske radikaler, og disse radikaler kan ha enhver substi-tuent gruppe som ikke er esterdannende funksjonelle grupper.

I formel I er n hensiktsmessig 1-4 for å lette syntesen, og i formel II og III er n hensiktsmessig 1 - 10 av samme grunn.

Alle forbindelsene representert av formel I, II og III vil opp-lose seg i sterk grad i en polyester uten å være kjemisk bundet til polymerkjeden.

Et eksempel på en fremgangsmåte for å fremstille forbindelsene etter forannevnte formler Ia og Ib er som folger: Et sulfonylhalid omsettes i nærvær av et alkali med en alkohol eller fenol, og natruen av de omsatte forbindelser avhenger av de onskede organiske radikaler X og Y. Forbindelsene reagerer lett, og ved å helle den oppnådde reaksjonsblanding i f.eks. vann, skilles forbindelser' med forannevnte formler Ia og Ib.

Typiske eksempler på sulfonater med formel I (formel Ia og Ib) er:

(I) Forbindelser tilhorende formel I (når n = 1):

p-tolyl p-toluensulfonat

p-klorofenyl benzensulfonat metyl p-toluensulfonat lauryl-cykloheksansulfonat lauryl metansulfonat cykloheksyl p-toluensulfonat p-naftyl p-toluensulfonat p-fenylfenyl benzensulfonat p-fenylfenyl difenylsulfonat fenyl-difenylsulfonat n-heksyl p-naftalensulfonat • p-fenylfenyl 3-natriumsulfobenzensulfonat p-litiumsulfofenyl 4-difenylsulfonat

Forbindelser tilhorende formel Ia (når n = 2): difenylbenzen-m-disulfonat di-p-fenylfenylbenzen-m-disulfonat difenylbenzen-p-disulfonat dimetylbenzen-m-disulfonat dicykloheksylbenzen-m-disulfonat dilaurylbenzen-m-disulfonat di-6-naftylbenzen-m-disulfonat difenylnaftalen-1,4-disulfonat di-p-klorofenylnaftalen-2,7-disulfonat difenyldifenyleter-p,p'-disulfonat dicykloheksyldifenylmetan-p,p'-disulfonat difenyl-5-kaliumsulfobenzen-l,3-disulfonat Forbindelser tilhorende formel Ib (når n = 2): etylen-di-p-toluensulfonat isopropyliden-p-p'-difenylen-di-p-toluensulfonat etylendimetansulfonat CH3S02-0-CH2CH2-0-02SCH3 p-fenylen-di-p-toluensulfonat metylen-p,p1-difenylen-dibenzensulfonat 4,4'-difenylen-sulfon-dibenzensulfonat 1, 5-naftylen-dimetansulfonat p-xylylen-di-p-toluensulfonat

Forbindelser tilhdrende formel Ia (når n = 3): trifenylbenzen-1,3,5-trisulfonat trimetylbenzen-1,3,5-trisulfonat tri-p-tolyl-naftalin-1,3,6-trisulfonat

Forbindelser tilhorende formel Ib (når n = 3): 1,3,5-trihydroksybenzen-tribenzensulfonat 1,3,5-trihydroksybenzen-trimetansulfonat glycerol-tri-p-toluensulfonat

Forbindelser tilhorende formel Ia (når n = 4):

tetracykloheksy1-naftalen-1, 3,5,7-tetrasulfonat tetrafenyl-naftalen-1,3,5,7-tetrasulfonat

Forbindelser tilhorende formel Ib (når n = 4):

pentaerytritol-tetrametansulfonat

pentaerytritol-tetracykloheksansulfonat (2) Som forbindelser som tilborer formel II kan de folgende nevnes: Forbindelsen hvis polymerisasjonsgrad er 3-4 og som består av en selvkondensert polyester av p-hydroksybenzensulfon-syre, hvis ender er forseglet med fenol og benzensulfonsyre, og forbindelsen hvis gjennomsnittlige polymerisasjonsgrad er 3-4, som består av en selvkondensert polyester av p-hydroksyben-zen-sulfonsyre, hvis endestillinger er besatt med p-fenylfenol og metansulfonsyre. (3) Som forbindelser som tilborer formel III kan de folgende nevnes: Forbindelsen hvis polymerisasjonsgrad er 3-4, og som består av en polyester av resorcinol og benzen-m-disulfonsyre, hvis endestillinger er forseglet med fenol,

og forbindelsen hvis gjennomsnittlige polymerisasjonsgrad er 5-

6 og som består av en polyester av "Bis Fenol-A" og benzen-m-disulfonsyre, hvis endestillinger er forseglet med fenol og benzensulfonsyre.

Bruken av sulfonamider, fosfonater, fosfinater i stedet for sulfonattilsetninger er beskrevet i britisk patent nr. 1 013 573.

Når forannevnte tilsetning blandes inn i polyesteren, har den resulterende modifiserte polyester forbedret farvestoffaffinitet, og de oppnådde fibere har en stor motstandsevne mot avskalling. Som angitt foran er tilsetninger som delvis spaltes i reaksjonssystemet under polyesterdannelsesreaksjonen og frigir fri syre foretrukket.

Når tilsetningen blandes inn i polyesterene senkes smelteviskositeten for polyesterproduktet, og senkningsgraden oker med 6k-ende mengde av anvendt tilsetning. Dessuten, når tilsetningen av nevnte tilsetning f.eks. resulterer i innforselen av lavmolekylar polyglykol med molekylvekt lavere enn 300, slik som dietylen-glykol, i hovedkjeden for polyesteret, eller når polyesterproduktet modifiseres ved tobasiske syrekomponenter forskjellige fra tereftalsyre eller toverdige alkoholer forskjellige fra de vanligvis anvendte ved nærværende oppfinnelse, vil polymerpro-duktet ofte ha en ennu lavere smelteviskositet enn i tilfelle hvor tilsetningen bare tilsettes. Særlig når nevnte polyglykol innfores i hovedkjeden for polyesteret som modifiseringsmiddel, er nedsettelse av smelteviskositeten meget fremtredende.

Et eksempel på senkning i smelteviskositet forårsaket ved tilsetning av tilsetningen er som folger: F.eks. i tilfelle av polyetylentereftalat som har en (<nj på 0,50, er smelteviskositeten ved 285°C 1200 pois. Når 5 mol% basert på tereftalsyrekomponenten av difenyl-benzen-m-sulfonat ble tilsatt til reaksjonssystemet sent i det annet trinn av polyetylen-tereftalatdannel-sesreaksjonen, hadde den resulterende polymer en (t\) på 0, 50 og en smelteviskositet på 860 pois ved 285°C. Hvis igjen 5 mol% difenyl-benzen-m-sulfonat ble tilsatt ved det relativt tidlige tidspunkt av annet .trinn, hadde den resulterende polymer en (ttj) på 0,50, som inneholdt 12 mol% basert på tereftalsyrekomponenten bestående av polyester av dietylenglykol innfort i hovedkjeden, og hadde en smelteviskositet på 450 pois ved 285°C. I nærværende beskrivelse betegner ( t\) egenviskositeten målt i ortoklorofenol ved 35°C.

Fortrinnsvis for å oke smelteviskositeten for modifiserte poly-esterprodukter for derved å lette smelte-spinningsbehandlingen tilsettes det ved et vilkårlig trinn i reaksjonen, minst en forbindelse som i molekylet inneholder minst tre estere og/eller amiddannende funksjonelle grupper (som i det folgende betegnes som et "avgreningsmiddel").

"Ester- og amiddannende funksjonelle grupper" inkluderer her ved siden av forannevnte hydroksylgruppe, karboksylgruppe, og kar-boksylsyreestergruppe, grupper som har evnen til å danne estere ved reaksjon med hydroksylgruppen hos en toverdig alkohol eller den for polyestere, og de med evne til å danne amider ved omsetning med karboksylgruppen av en tobasisk syre eller den for polyestere, eller omsetning med karboksylsyreestergruppen av en tobasisk syreester eller den for polyestere. Noen av eksemplene for avgreningsmidlene er som folger.

(Uorganiske forbindelser)

Polyfunksjonelle uorganiske syrer som fosforsyrling, fosforsyre, borsyre, arsensyrling og arsensyre, uorganiske forbindelser som danner foranstående syrer eller deres estere ved noe trinn av deres polyesterdannende reaksjon, slik som anhydrider av foranstående syrer.

(Organiske forbindelser)

Organiske estere av forannevnte uorganiske syrer, f.eks. trifen-ylfosfitt, trietylfosfat, trilaurylborat og trietylarsenat.

Flerverdige alkoholer slik som f.eks. glycerol, pentaerytritol, butan-1,2,4-triol, cykloheksan-1,3,5-triol, trietanolemin, 1,1, 2,2-etantetrametylol og sakarider.

Flerverdige fenoler som benzen-1,3,5-triol, benzen-1,2,4-triol og naftalen-1,4,5,8-tetraol.

Polykarboksylsyrer, som benzen-1,3,5-trikarboksylsyre, benzen-1,2,4-trikarboksylsyre, naftalen-1,4,5-trikarboksylsyre, benzen-1,2,4,5-tetrakarboksylsyre, heksahydrotrimelittsyre, 3,5-dikar-boksyfenyleddiksyre, benzen-1,3,5-trieddiksyre. Oksykarboksylsyrer som 5-hydroksyisoftalsyre, 2-hydroksytereftal-syre, 2,4-dihydroksymetyl-benzosyre og hydroksybutylmalonsyre.

Aminokarboksylsyrer som 5-aminotereftalsyre og glutarsyre.

Sulfokarboksylsyrer som 3,5-dikarboksybenzensulfonsyre og 2-sul-fotereftalsyre.

Fosfono-karboksylsyrer som 3,5-dikarboksybenzen-fosfonsyre, 4-karboksybenzenfosfonsyre og p-(3,5-dikarboksyfenoksy)-etanfos-fonsyre.

Fosfino-karboksylsyrer som di-4-karboksyfenylfosfinsyre.

Sulfonamider som benzen-1,3,5-trisulfonamid og N,N',N"-trimetyl-benzen-1,3,5-trisulfonamid.

Epoksyforbindelser som bis-(epoksypropoksy)-4-fenyl)-2,2-propan, epoksy-propan-3-ol og 4,5-epoksy-pentamin.

Aminoalkoholer som dietanolamin, og reaksjonsproduktene av epi-klorohydrin med ammoniakk eller diaminer som etylendiamin.

Ester- og amiddannende derivater av foranstående forbindelser, som estere, amider, syreanhydrider og syrehalogenider.

Fra det foranstående vil det forstås at avgreningsmidlet kan være enhver polyfunksjonell forbindelse eller forbindelser som har minst tre funksjonelle grupper med evne til å danne estere eller syreamider ved omsetning med tobasiske syrer, deres estere, toverdige alkoholer eller deres estere eller polyestere.

Hvis smelteviskositeten for et polyesterprodukt er ekstremt lav, avtar såkalt "spinnbarhet", dvs. at den smeltede polymer ekstru-derte gjennom munnstykkene, mangler evnen til å motstå påkjenn-ingen ved spinning, og i ekstreme tilfelle ikke kan motstå spen-ning forårsaket ved fall av egen vekt, eventuelt gjor smelte-spinningen helt umulig. I noen tilfelle synes spinning å være mulig, men hyppig brudd i filamentet gjor produktene kommersielt verdilose.

Når fallet i smelteviskositet er mindre, men fremdeles til en viss grad, kan spinning utfores, men med vanskelighet, og fila-mentene har også en tendens til å briste.

Ved spinning av en polymer som har lav smelteviskositet kan spinnbarheten bedres noe ved å senke smeltetemperaturen. Dette har imidlertid ulempen at smeltekapasiteten for spinnemaskinen senkes.

Igjen ved filmformingen av polyesterene ved smelteekstrudering, forhindrer for lav smelteviskositet for materialet tilstrekkelig okning av ekstruderingstrykket, som resulterer i at tykkelsen av filmen som forlater slissen er ustabil, slik at kontinuerlig arbeide blir umulig.

Polymerisasjonsgraden for en polyester kan bkes for å forebygge senkning av smelteviskositeten. En meget hoy polymerisasjonsgrad senker ytterligere farveevnen for fiber spunnet av samme polyester og intensifiserer dessuten dens tendens til å skalle av, på en måte som ikke er bnskelig. En hensiktsmessig polymerisasjonsgrad er, uttrykt i egenviskositet (Yj) bestemt ved bruk av ortoklorofenol som opplosningsmiddel ved en temperatur på 35°C, 0,3 -0,8.

Ved nærværende oppfinnelse tilsettes, for å forebygge nedsettelse av smelteviskositeten for polyesterproduktene som resulterer fra tilsetning av forannevnte tilsetning, et eller flere avgrenings-midler eller polyfunksjonelle forbindelser.

Da tilsetningen ikke direkte tar del i polymerisasjonsreaksjonen av polyesterproduktene, kan tilsetningen utfores på ethvert

trinn av polyesterdannelsesreaksjonen som også kan være etter at polyesterdannelsesreaksjonen er fullendt. I motsetning til disse, deltar avgreningsmidlene i den polyesterdannende reaksjon og innfores i polyesterens hovedkjede. Derfor må tilsetningen av av-

greningsmidlet til reaksjonssystemet utfores i det minste for polyesterdannelsesreaksjonen er fullendt. Således kan avgreningsmidlet eller -midlene tilsettes til reaksjonssystemet samtidig med materialet tobasisk syre og toverdig alkohol, eller i lopet av begynnende kondensasjonsreaksjon av tobasisk syre med toverdig alkohol. Det kan også tilsettes under den etterfølgende polykon-densasjonsreaksjon. Avgreningsmidlet kan tilsettes samtidig med, eller adskilt fra sulfonattilsetningen som inneholder sulfon-syreesterbindinger.

Den foretrukne mengde av tilsetningen er 0,1 - 20 mol%, og særlig 0,5 - 10 mol% basert på syrekomponenten av polyesteren. En egnet mengde av avgreningsmidlet er 0,05 - 5 mol%, fortrinnsvis 0,1 - 1 mol% basert på syrekomponenten av polyesteren. Avgreningsmidlene som inneholder storre antall funksjonelle grupper brukes i en mindre mengde enn de som inneholder ferre funksjonelle grupper og er like effektive.

Når tilsetningen er tilstede i en mengde mindre enn 0,1 % basert på syrekomponenten i polyesterproduktet, oppnås ingen forbedring i farveevnen i noen nevneverdig grad. På den annen side, når forholdet overstiger 20 %, er, skjont farveevnen for polyesterene ikke er meget forbedret, er de fysikalske egenskaper slik som krystalliniteten og mykningstemperaturen for den modifiserte polyester påvirket ugunstig.

Imidlertid kan bruken av 0,1 - 20 mol% av tilsetningsmidlet for-årsake senkning av smelteviskositeten for polyesterproduktet og således redusere spinnbarheten. Senkningen av smelteviskositeten kan forebygges ved å tilsette avgreningsmiddelet på denne måte, spinneoperasjonen blir lettere og kvaliteten av de spunne fibere forbedres.

Hvis mengden av avgreningsmiddelet er mindre enn 0,05 mol% er reduksjonen av smelteviskositeten ikke tilstrekkelig overvunnet, mens hvis den er storre enn 5 mol% okes smelteviskositeten uheldig og motvirker spinnbarheten ugunstig og gjor fremstillingen av fibere og filmer av god kvalitet umulig.

Generelt sett dannes organiske syrepolyestere ved ca. 250 - 300°C, og det er onskelig at tilsetningen som brukes ved oppfinnelsen skal være stabilt ved reaksjonstemperaturen. Av denne grunn er de aromatiske estere av sulfonsyrer med formel Ia, hvor X er en aromatisk gruppe, eller de med formel Ib, hvor Y er en aromatisk gruppe, eller de med formel II og III, i hvilke A,A' og X' eller Y1 er aromatiske grupper, særlig foretrukket.

Det er mest foretrukket å utfore det forste trinn av polyesterdannelsesreaksjonen i nærvær av en alkalisk jord-metallkatalysator. Når andre katalysatorer brukes i forste trinn av reaksjonen, og når sulfonatestere tilsettes på et tidlig tidspunkt av annet trinn av reaksjonen, blir kontrollen med mengden av polyglykoldannelse meget vanskelig, og den resulterende polymer har nedsatt termisk stabilitet og er meget misfarvet. I motsetning hertil, hvis den forste del av reaksjonen utfores i nærvær av alkalisk jord-metallkatalysator, kan mengden av dannet polyglykol kontrolleres meget lett, og resulterende polymerer har liten farvning.

Noen ganger forårsaker tilsetningen at polyesterproduktet blir gult. Slik uonsket farving kan effektivt forebygges ved å tilsette et fosfonat eller fosfinat eller annen femverdig fosfor-forbindelse.

Mengden av stabiliseringsmiddel er vanligvis 0,05 - 5 mol% basert på toverdig syrekomponent av polyesterproduktet, og kan tilsettes til enhver tid under pblymerisasjonsreaksjonen. Når et stabiliseringsmiddel mot farving blir tilsatt til polymeren, viste polymeren mindre farving etter henstand i lengre tid i smeltet tilstand enn når polymerene ikke ble behandlet med stabiliseringsmiddel.

Eksempler på femverdige fosforforbindelser anvendelige som farve-forebyggende midler etter oppfinnelsen er som folgér: Fosforsyre, fosfater som natrium-monohydrogen-fosfat, natrium-dihydrogen-fosfat, kalsiumfosfat, trifenyl-fosfat, trietyl-fosfat, ammoniumfosfat og difenyl-fosfat, fosfinoksyder som trifenyl-fosfinoksyd, fosfonsyre og derivater av denne som benzen-fosfonsyre, difenyl-metan-fosfonat, og natrium 4-karbo-metoksybenzen-fosfonat, fosfinsyre og derivater av denne som difenyl-fosfinsyre, og etyl-metyletyl-fosfinat, andre femverdige fosforforbindelser som fosforsyre-anhydrider og fosfor-oksy-triklorider etc.

Stapelfibrene oppnådd ved å smeltespinne1 polyestrene oppnådd ifolge oppfinnelsen viser ikke bare fremragende farveaffinitet, som allerede angitt, men også ved egnet valg av spinnebetingel-ser og etterfølgende behandling, kan stoffer vevet av disse stapelfibre fremstilles med den bemerkelsesverdige egenskap at avskalling blir usedvanlig sjelden.

Videre kan ikke trukne filamenter som oppnås ved spinning av polyesterblandingen ifolge oppfinnelsen, lages til fiber anvend-elig for normal bekledning og andre industrielle anvendelser, ved et langt mindre trekningsforhold enn det som anvendes ved konvensjonelle ikke trukne polyesterfilamenter. Dvs. hvor den konvensjonelle ikke trukne polyesterfilament må strekkes 4-7 ganger, kan den ved nærværende oppfinnelse være bare 2-4 ganger. Dette betyr at ved en akselerasjon av spinningsnastig-heten kan strekningstrinnet utelates, eller strekningseffektivi-teten kan okes sterkt.

Kjente andre tilsetninger, særlig matningsmidler som titandioksyd og stabiliseringsmidler som fosforsyre og derivater av disse kan også tilsettes.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

I eksemplene er deler og prosentdeler, med mindre annet er angitt, gitt etter vekt og egenviskositeten (<*>"»\) er en bestemt verdi med bruk av orto-klorofenol som opplosningsmiddel ved en temperatur på 35°C. Med mindre annet er angitt ble farvingen utfort i 90 minutter ved 96 - 97°C i et 4 % Dispersal Scarlet B 150 pf bad. ;Eksemplene L, a og b angir de i Hunter<1>s Color Diagram opptatte, hvor L står for lysnet, og storre verdier av L angir lysere farve, positiv a betyr rbdt og negativ a betyr gront, mens positiv b betyr gult og negativ b betyr blått. Jo storre de absolutte verdier av a og b er, jo dypere er farvesjatteringen. ;EKSEMPEL 1. ;Syntese av difenyl-benzen-m-disulfonat. ;En blanding bestående av 500 deler benzen-m-disulfonyl-klorid ;og 350 deler fenol opplost i 600 deler aceton ble kjolt til 0°C, hvoretter 970 deler av en vandig 25%'s natriumhydroksydopplds-ning gradvis ble innfort. Etter fullendt innforing og omsetning i 1 time ble reaksjonsproduktet innfort i vann. De dannede krystaller ble adskilt ved filtrering, og etter omhyggelig vask med vann ble de omkrystallisert fra metanol. Difenyl-benzen-m-disulfonat (smeltepunkt 83,5 - 84,0°C) ble oppnådd med et utbytte på 87%. ;Metode for fremstilling av en modifisert polyester. ;Et reaktorkar utstyrt med en rektifiseringskolonne ble satset med 970 deler dimetyl-tereftalat, 690 deler etylen-glykol og 0,88 deler kalsiumacetat, og blandingen ble oppvarmet under omroring. Etter avslutning av destilleringen av dannet metanol/ ble reaksjonsproduktet overfort til en autoklav, til hvilket ble tilsatt 30 deler difeny1-benzen-m-disulfonat, 0,3 deler antimontrioksyd og 5,0 deler titanoksyd, og oppvarmet til 275°C. Etter som reaksjonen skred frem ble trykket gradvis redusert, og i sluttrinnet ble reaksjonen utfort i 140 minutter under et trykk på 0,2 mm Hg. Den slik oppnådde polymer var et hvitt fast stoff med en ( y\) på 0,62, en smelteviskositet på 1500 pois (285°C) og et mykningspunkt på 246°C. ;Fremstilling av polyesterfibre. ;Etter smeltespinning av denne polymer ved 280°C, og en oppvinningshastighet på 1100 m/min. ble de oppnådde fibre strukket ved å fores gjennom et bad hvis temperatur var 80°C, og ble varmeherdet ved å tillate dem å henstå i en ovn som ble holdt på 140°C. Disse fibre manifesterte egenskaper slik som vist i Tabell I. ;EKSEMPEL 2. ;Ved fremstilling av den modifiserte polyester som i eksempel var betingelsene fullstendig identiske, bortsett fra at det forste reaksjonstrinn ble utfort ved tilsetning av 2,6 deler dimetyl-5-hydroksyisoftalat sammen med dimetyltereftalat. Den oppnådde polymer var et hvitt fast stoff som hadde en egenviskositet på 0,63, en smelteviskositet på 2500 pois (285°C) og et mykningspunkt på 245°C. Etter smeltespinning av denne polymer ved 280°C og en oppvinningshastighet på 1100 m/min. ble den strukket ved passasje gjennom et bad hvis temperatur var 80°C, og derpå varmeherdet ved at den fikk henstå i 25 minutter i en ovn holdt ved 140°C. Det slik oppnådde garn hadde egenskaper som vist i tabell II. ;Kontroll ;En reaktor utstyrt med rektifiseringskolonne ble satset med 970 deler dimetyl-tereftalat, 690 deler etylenglykol og 0,88 deler kalsiumacetat sammen med 0,44 deler antimontrioksyd, og esterutvekslingsreaksjonen ble utfort ved oppvarmning. Etter fjerning av ved reaksjonen dannet metanol ble 0,3 deler 50%'s vandig fosforsyrlingopplosning tilsatt og reaksjonstempératuren ble gradvis oket, og derved fjernes overskuddet av etylenglykol. I det avsluttende trinn ble reaksjonen utfort i 60 - 120 minutter ved 275°C. under et redusert trykk på 0,2 mm Hg, hvorved ble oppnådd polymerer hvis smelteviskositeter (285°C) er vist i tabell III. ;Polyetylentereftalatet "hvis Cr^) var 0,64 "hadde en L på 78,0, en a på -0,5 og en b på -0,7. ;EKSEMPEL 3. ;En autoklav utstyrt med rektifiseringskolonne ble satset med 1200 deler tereftalsyre, 900 deler etylenglykol og 0,4 deler kalsiumacetat. Etter å ha erstattet systemet med nitrogengass ble blandingen oppvarmet under omroring under et nitrogentrykk pa o 2,3 kg/cm 2 gauge. ;Trykket som oket samtidig med okning i temperatur ble fjernet fra en luftventil og trykket under reaksjonen ble opprettholdt konstant ved 2,3 kg/cm 2. ;Etter som den indre temperatur steg ble vann destillert av. Etter at avdestilleringen av vannet var opphort, og det indre trykk senket, ble reaksjonen fortsatt i ytterligere 20 minutter, hvoretter reaksjonsproduktet ble overfort til en autoklav, og etter tilsetning av 37 deler di-p-fenylfenyi-benzen-m-disulfonat, 0,3 deler antimontrioksyd og 0,3 deler fosforsyrling, ble reaksjonsproduktet oppvarmet til 270°C. ;Etter som reaksjonen skred frem ble trykket gradvis redusert og til slutt ble reaksjonen utfort i 120 minutter ved 0,2 mm Hg. ;Den oppnådde polymer var et hvitt fast stoff som hadde en (\) ;på 0,63 og et mykningspunkt på 251,7°C. Garnet oppnådd ved spinning og trekning som i eksempel I, farvet ved farvning til en ;dyp sjattering. ;EKSEMPEL 4. ;Femten deler difenyl-m-xylen-2,4-disulfonat sammen med 970 deler dimetyltereftalat, 690 deler etylenglykol og 0,2 deler av en 20%'s butanolopplbsning av titantetrabutoksyd ble blandet sammen og oppvarmet under omroring. Etter avslutning av avdestilleringen av dannet metanol ble reaksjonsproduktet overfort til en autoklav. Etter avdestillering av overskuddet av etylenglykol ved oppvarmning ble reaksjonen utfort i ca. 90 minutter ved 270°C og et redusert trykk på O, 2 mm Hg. Den resulterende polymer hadde brunlig farve og hadde et mykningspunkt på 231°C og en (i|) på 0,57. Når fiberen ble spunnet av denne polymer og trukket 3,6 ganger, ble farvet, ble det oppnådd en fiber som var farvet til en dyp sjattering. ;EKSEMPEL 5. ;En reaktor utstyrt med en rektifiseringskolonne ble satset med ;970 deler dimetyl-tereftalat, 690 deler etylenglykol, 0,88 deler kalsiumacetat og O,3 deler antimontrioksyd. Blandingen ble deretter oppvarmet for derved å fjerne dannet metanol, derpå ble reaksjonsblandingen overfort til en autoklav. Etter tilsetning av 30 deler difenyl-toluen-2,4-disulfonat, ble temperaturen gradvis oket mens trykket ble redusert, og reaksjonen ble til slutt utfort i 140 minutter ved 275°C og et redusert trykk på ;0, 2 mm Hg. Den slik oppnådde polymer hadde en (T^) på 0,62, et mykningspunkt på 242°C og en smelteviskositet på 1480 pois (285°c). Denne polymer ble smeltespunnet ved 282°C og en spinningshastig-het på 1000 m/min., og filamentet ble trukket 3,8 ganger i varmt vannbad på 80°C, og varmeherdet ved henstand i en ovn på 140°C. Det resulterende garns egenskaper var som folger: ;;Hovedårsaken for forekomsten av defekt garn var monofilamentets brudd under spinning. Imidlertid kan av den folgende grunn spin-netemperaturen ikke gjores mindre enn 260°C for okning av smelteviskositeten. Det vil si, som et resultat av en markert nedgang i spinnemaskinens smeltekapasitet, blir spinning av fibre i kommersiell målestokk praktisk talt umulig. ;EKSEMPEL 6. ;Polymerisasjonsreaksjonen ble utfort under noyaktig samme betingelser som i eksempel 5, bortsett fra at i begynnelsen av forste trinn av polymerisasjonsreaksjonen ble 2,6 deler dimetyl-5-hydroksyisoftalat tilsatt. Den oppnådde polymer hadde en (\) på 0,64, et mykningspunkt på 243°C, og en smelteviskositet på 3500 pois (285°C). ;Garnet oppnådd fra denne polymer ved spinning, trekking og varmebehandling under samme betingelser som i eksempel 5 hadde folgende egenskaper: ;EKSEMPEL 7. ;970 deler dimety1-tereftalat, 690 deler etylenglykol, 3,4 deler dimetyl-5-hydroksyisoftalat, 0,88 deler kalsiumacetat og 0,4 ;deler antimontrioksyd ble blandet, deretter ble esterutvekslingsreaksjonen utfort på konvensjonell måte. Metanol dannet ved den- ;ne reaksjon ble fjernet, og deretter ble blandingen oppvarmet til 275°C etter tilsetning av 26 deler difeny1-toluen-2,4-disulfonat, 1,5 deler trifenylfosfat og 5 deler titandioksyd. ;Etter som reaksjonen skred frem ble trykket gradvis redusert ;inntil i siste trinn reaksjonen ble fortsatt i 90 minutter ved et redusert trykk på 0,2 mm Hg. Den slik oppnådde polymer hadde ©n Ol) på 0,52, et mykningspunkt på 241°C, og en smelteviskosi- ;tet på 2600 pois (280°C). ;Denne polymer ble smeltespunnet ved en smeltetemperatur på 275°C ;og en oppvinningshastighet på 1200 m/min. hvoretter de spunne filamenter ble trukket med en hastighet av 80 m/min, mens de' ;passerte gjennom et varmt bad på 7 5°C. Deretter, etter å ha meddelt 12 bretninger/25 mm til disse filamenter, ble de varmebehandlet i 15 minutter med torr varme. De slik oppnådde fibre hadde egenskaper som vist i tabell IV. ;De ovenfor oppnådde fibre ble kuttet i 75 mm stapelfibre og spunnet, hvorved ble oppnådd garn som folger: ;Dette spunne garn ble så vevet til stoff under folgende betingelser: ;Ovennevnte stoff ble underkastet en behandling i en avskallingstester av tumblertypen i 30 minutter. Resultatene av dette er vist i tabell V nedenunder. ;Stoffet vevet av det blandede spunne garn oppnådd ved å blande ull med stapelfibre fremstilt etter dette eksempel, var meget mykere og bedre med hensyn til dets grep enn stoffet vevet av blandet garn av ull med stapelfibre oppnådd fra umodifisert polyetylen-tereftalat. ;Som kontroll ble polyetylen-teref talat som hadde en (>|) på 0,52 og et mykningspunkt på 262,4° spunnet under identiske betingelser, deretter trukket med strekkforhold varierende fra 2,8 ganger til 4,0 ganger, etter hvilket hver av fibrene som hadde differerende strekkforhold ble underkastet etterbehandlinger under fullstendig identiske betingelser og deretter vevet til gabardinstoffer. Disse stoffer ble underkastet en behandling i ;en avskallingstester av tumblertypen i 30 minutter. Resultatet var at avskallingsforekomster på 30 - 40/5 cm x 5 cm ble observert hos alle disse stoffer uansett strekkforhold for fibrene anvendt under vevingen av stoffene. ;Analyse av stapelfiberen: ;Stapelfiberen oppnådd fra polyesteret modifisert ved difenyl-toluen-2,4-disulfonat, som foran beskrevet, fikk henstå i 30 timer ved 25°C i IN-etanolsk kaliumhydroksyd, hvorved fiberen ble fullstendig opplost. Reaksjonsblandingen ble separert i et alkoholopploselig og et alkoholuopploselig produkt. Da det al-koholuopploselige produkt ble opplost i vann og gjort sur med hydroklprsyre, ble tereftalsyre skilt fra. På den annen side, ;da karbondioksyd ble passert gjennom det alkoholopploselige produkt, ble et hvitt bunnfall skilt fra. Bunnfallet ble filtrert, og fra filtratet ble etanol destillert av. Etter avdestillering av 90% av det anvendte etanol ble gasskromatografi utfort, ble dessuten etanol-etylen-glykol og dietylen-glykol i et vektforhold på 80:20 analysert. Trietylenglykol kunne imidlertid ikke påvises i det hele tatt. Analyse av glykolkomponenten av det ovennevnte umodifiserte polyetylen-tereftalat sorn hadde et mykningspunkt på 262,4°C, fremstillet som kontroll, ble utfort på en måte som var fullstendig overensstemmende med den ovenfor beskrevne. Resultatet var at etylenglykol og dietylenglykol ble analysert i et vektforhold på 97:3. ;EKSEMPEL 8. ;Syntese av isopropyliden-p/p'-difeny1-di-toluen-sulfonat, 57,1 deler syntetisk "Bis Phenol-A" og 95 deler p-toluensulfoklorid ble opplost i 150 deler aceton, i hvilken ble, etter avkjoling til 0°C, gradvis helt 130 deler av en 25%'s vandig natriumhy-droksydopplosning. Etter fullendt helling ble blandingen omsatt i 1 time, og deretter ble reaksjonsproduktet helt i 3000 deler vann. De dannede krystaller ble skilt fra ved filtrering, vasket grundig og derpå omkrystallisert fra metanol-aceton. Iso-propy-liden-p,p'-difenylen-di-toluen-sulfonat (smp. 110-111°C) ble oppnådd med et utbytte på 91%. ;Syntese av en modifisert polyester. ;En reaktor utstyrt med en rektifiseringskolonne ble satset med ;970 deler dimetyl-tereftalat, 690 deler etylen-glykol, 37,1 ;deler dietylenglykol (en mengde tilsvarende 7 mol% i forhold til glykolkomponenten) og 0,3 deler sinkacetat, og esterutvekslingsreaksjonen ble utfort på konvensjonell måte. Til reaksjonsproduktet, hvis esterutveksling var fullendt, ble tilsatt 0,4 deler antimontrioksyd, og mens trykket gradvis ble redusert og reaksjonstemperaturen oket, ble reaksjonen i siste trinn utfort i 120 minutter ved 270°C under et vakuum på O,1 mm Hg. Den slik oppnådde polymers {'■)) var O, 58 og dens mykningspunkt var 254,1°C. Denne polymer ble analysert for dens glykolkomponent ved fremgangsmåte fullstendig overensstemmende med den anvendt for analysen av stapelfiberen i eksempel 7. Resultatet av gasskromatografi viste at molarforholdet for dietylenglykol til etylenglykol var 5:95. Når en film oppnådd fra denne polymer ble farvet, farvet den til en middels lys farve. Ved å smelte denne polymer ved 270°C og blande den med 43 deler isopropyliden-p,p'-difenylen-di-p-toluensulfonat, syntetisert ved fremgangsmåten beskrevet ovenfor, oppnådde man en polymer som hadde et mykningspunkt på 254,0°C. En film oppnådd fra denne siste polymer hadde evnen til å farves i en mork farve. ;Som kontroll, hadde en polymer oppnådd ved hjelp av kondensasjonsreaksjon under betingelser fullstendig overensstemmende med de foran beskrevne, bortsett fra at ingen tilsetning av dietylen-glykol ble foretatt ved syntese av polymeren, hadde et mykningspunkt på 258,1°C. En analyse ved hjelp av gasskromatografi av polymerens glykolkomponent viste at molarforholdet for dietylen-glykol til etylenglykol var 3,5:96,5. Dette faktum viser at selv om dietylenglykolkomponenten tilsettes ved begynnelsen av kon-densasjonsreaksjonen som utgangsmaterialekomponenten, kan ikke dietylenglykolkomponenten bli introdusert i polymeren i en så stor mengde som tilsatt til å begynne med. ;EKSEMPEL 9. ;65 deler po lyetylen-teref talat (mykningspunkt 262 C, ("^) 0,57) og 35 deler isopropyliden-p,p'-difenylen-dimetansulfonat ble blandet ved 270°C. Denne modifiserte polyester hadde evnen til å bli formet til filmer hvis farveaffinitet var usedvanlig hoy. ;EKSEMPEL 10. ;En reaktor utstyrt med en rektifiseringskolonne ble satset med 9700 deler dimetyl-tereftalat, 6900 deler etylenglykol og 8,8 deler kalsiumacetat sammen med 4,4 deler antimontrioksyd, og ved oppvarmning ble esterutvekslingsreaksjonen utfort. Etter fjerning av metanol dannet ved reaksjonen, ble 233,2 deler difenyl-toluen-2,4-disulfonat, de femverdige fosforsyrlingforbindelser vist i kolonne 2 i tabell VI tilsatt i mengder angitt i kolonne 3, og også 5,6 deler av en 50%'s vandig fosforsyrlingopplosning. Etter gradvis okning av temperaturen og fjerning av overskytende etylenglykol, ble kohdensasjonsreaksjonen utfort i 90 minutter under et vakuum på 0,1 mm Hg. Den oppnådde polymers egenskaper er vist i kolonne 4 og de folgende. ;Kontrollen viser nevnte polyesterblandings egenskaper, i hvilken den femverdige fosforsyrlingforbindelse ikke inngikk. I tillegg er i nederste linje angitt egenskapene for polyetylen-tereftala-tet som ble syntetisert uten tilsetning av modifiseringsmiddel. ;EKSEMPEL 11. ;970 deler dimetyl-tereftalat, 690 deler etylen-glykol og avgreningsmidlene oppfort i kolonne 2 i tabell VII i mengder oppfort i kolonne 3 ble blandet, og ble sammen med 0,88 deler kalsiumacetat og 0,44 deler antimontrioksyd satset i en reaktor utstyrt med en rektifiseringskolonne, og esterutvekslingsreaksjonen ble utfort ved oppvarmning. Etter fjerning av metanol dannet ved reaksjonen, ble tilsatt tilsetningene oppfort i kolonne 4 i nedenstående tabell i mengder oppfort i kolonne 5 i samme, deretter ble reaksjonen utfort i 90 minutter under et vakuum på 0,1 mm Hg ved 270°C, derved ble polymerisasjonsreaksjonen fullfort. Den oppnådde polymers forskjellige egenskaper er vist i kolonne 6, 7 og 8. Polymerens (Tr^) , i hvilken et avgreningsmiddel ikke er anvendt, kan gjbres lik den hvor det er anvendt, ved å for-lenge polymerisasjonsreaksjonstiden under vakuum i 10 - 30 minutter. ;;EKSEMPEL 12. ;En reaktor utstyrt med en rektifiseringskolonne ble satset med 970 deler dimetyl-tereftalat, 690 deler etylenglykol og 0,88 deler kalsiumacetat sammen med 0,44 deler antimontrioksyd, og esterutvekslingsreaksjonen ble utfort ved oppvarmning. Etter fjerning av dannet metanol, ble tilsatt avgreningsmidlene oppfort i kolonne 2 i tabell VIII i mengder oppfort i kolonne 3, sammen med tilsetningene oppfort i kolonne 4 i mengder oppfort i kolonne 5. Ved utforelse av polymerisasjonskondensasjonsreaksjonen i 60-120 minutter ved 270°C under et vakuum på 0,1 mm Hg ble polymerisasjonsreaksjonen fullendt. Den slik oppnådde polymers forskjellige egenskaper er oppfort i kolonne 6, 7 og 8, og farveevnen er vist i kolonne 9. ;EKSEMPEL 13. ;En reaktor utstyrt med en rektifiseringskolonne ble satset med 970 deler dimety1-tereftalat, 690 deler etylenglykol, 0,3 deler sinkacetat og 0,3 deler antimontrioksyd, og esterutvekslingsreaksjonen ble utfort som i eksempel 1. Etter tilsetning av 10 deler trifeny1-benzen-l,3,5-trisulfonat og 0,2 deler trifenyl-fosfitt fulgt av oppvarmning til 270°C, og utforelse av reaksjonen i siste trinn i 60 minutter under et redusert trykk på 0,1 mm Hg, ble det oppnådd en polymer som hadde en (lp på 0,48 og et mykningspunkt på 237°C. Deretter ble fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 7 fulgt, og denne polymer ble smeltespunnet, trukket 3,8 ganger, varmebehandlet og meddelt bretninger, deretter ble garnet fremstillet til stapelfibre og vevet til gabardinstoff. Det oppnådde stoff antok under farvning en dyp. farve. ;Videre ble observert avskallingsforekomster på bare 2/5 cm x 5 cm, når avskallingsproven ble utfort i overensstemmelse med fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 7. ;EKSEMPEL 14. ;970 deler dimety1-tereftalat og 690 deler etylenglykol ble blandet, og idet man fulgte fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1 ;ble esterutvekslingsreaksjonen utfort under anvendelse av ester-utvekslingskatalysatorene vist i kolonne 2 i tabell IX i mengder oppfort i kolonne 3. ;Etter tilsetning av 0,4 deler antimontrioksyd og 53,5 deler m-fenylen-di-p-toluensulfonat til reaksjonsproduktet, hvis esterutvekslingsreaksjon var fullendt, ble overskytende etylenglykol destillert av. Reaksjonstemperaturen ble så gradvis bket inntil polymerisasjonsreaksjonen til slutt ble utfort ved 270°C i 70 minutter under et vakuum på 0,1 mm Hg. Den slik oppnådde polymers forskjellige egenskaper er vist i kolonne 4, 5 og 6 i tabell IX, og i kolonne 7 er oppfort analysen av dietylenglykolkomponenten til den totale' glykolkomponenten ved samme fremgangsmåte som vist i eksempel 7. ;EKSEMPEL 15. ;En reaktor utstyrt med en rektifiseringskolonne ble satset med 970 deler dimety1-tereftalat, 900 deler dietylenglykol og 0,88 deler kalsiumacetat sammen med 0,4 deler antimontrioksyd, hvilken blanding ble oppvarmet under omroring. Etter som reaksjonen skred frem ble metanol destillert av. Etter endt avdestillering av metanol, ble reaksjonsblandingen overfort til en annen autoklav. Temperaturen ble gradvis bket og trykket redusert inntil reaksjonen til slutt ble utfort i 140 minutter ved 275°C under et vakuum på 0,1 mm Hg. Da den oppnådde polymer ble underkastet en acetonbehandling, begynte krystallisasjonen, og da smeltepunktet var 89°C, som oppnådd, var polymeren en uren væske som hadde en (^) på 0,42. Denne polymer vil heretter bli referert til som polymer A. Til et polyetylen-tereftalat som hadde en C<*>l) på 0,62 og et mykningspunkt på 262,0°C, oppnådd ved å utfore syntesen av polyetylen-tereftalat på konvensjonell måte ved å omsette 970 deler dimety1-tereftalat, 690 deler etylenglykol, 0,88 deler kalsiumacetat og 0,4 deler antimontrioksyd, ble tilsatt 200 deler av polymer A sammen med 30 deler lauryl-p-difenylsulfonat ved 270°C, deretter ble omrbrt i 30 minutter under et vakuum på 20 mm Hg. Den slik oppnådde polymers ( V[) var 0, 54 og dens mykningspunkt 241,3°C. Da filmen og fibrene oppnådd fra denne polymer ble farvet, antok de en dyp farve.

EKSEMPEL 16.

En reaktor utstyrt med en rektifiseringskolonne ble satset med 1500 deler dimety1-tereftalat, 1000 deler etylenglykol, 0,33 deler sinkacetat og 0,6 deler antimontrioksyd, og blandingen ble oppvarmet under omroring, og iverksatte derved esterutvekslingsreaksjonen. Etter at metanolet dannet ved reaksjonen var destillert av, ble reaksjonsblandingen overfort til en annen autoklav, hvoretter tilsetning av 0,38 deler av en 50%'s vandig fosforsyrlingopplosning, 1,5 deler av en 85%'s vandig fosforsyre og 0,33 deler krystallinsk kaliumhydrogensulfat, temperaturen ble oket mens trykket gradvis ble redusert, inntil reaksjonen til slutt ble utfort i 75 minutter ved 270°C under et vakuum på O,1

mm Hg. Etter fullendt reaksjon ble trykket oket til atmosfæretrykk, og etter innblanding av 30,2 deler difenyl-benzen-m-disulfonat ved 270°C, ble reaksjonsblandingen omrort i 10 minutter. Den oppnådde polymers var 0,54, dens mykningspunkt 230°C, L 79,7,

a -1,3 og b +3,3. Når fiber oppnådd fra denne polymer ble farvet, ble oppnådd en dypt farvet fiber. Polymeren ble opplost under betingelser fullstendig identiske med dem, under hvilke analysen av stapelfiberen i eksempel 7 og dens glykolkomponent ble analysert. Gasskromatografiresultatene viste at glykolkomponentens sammensetning var dietylenglykol og etylenglykol i et molarfor-hold på 15:85.

EKSEMPEL 17.

Til en polymer, oppnådd ved utfdreise av kondensasjon og poly-merisasjonsreaksjon på konvensjonell måte av en blanding bestående av 970 deler dimetyl-tereftalat, 690 deler etylenglykol,

0,88 deler kalsiumacetat og O,4 deler antimontrioksyd, ble blandet inn 100 deler difenyl-benzen-m-disulfonat. Den slik oppnådde polymers (•>?) var 0,503, dens smelteviskositet 860 pois, annen-grads overgangspunkt 54°C, L 54,4, a -3,2, og b +9,5. Da fiberen oppnådd av denne polymer ble farvet, antok den en dyp farve.

Denne polymers glykolkomponent ble analysert på samme måte som analysen av stapelfiberen i eksempel 7. Resultatet var at molarforholdet dietylenglykol til etylenglykol var 2:98.

EKSEMPEL 18.

77 deler polyetylen-tereftalat (mykningspunkt 262,0°C, egenviskositet 0,73) og 12,9 deler poly-(oksydietylen-tereftalat) (smeltepunkt 89°C, egenviskositet 0,44) ble under oppvarmning til 275°C blandet under nitrogentrykk. Blandingen ble fortsatt under omroring i 10 minutter ved samme temperatur, hvorved ble oppnådd en homogen polyesterblanding som var et hvitt, fast stoff med et mykningspunkt på 253,8°C og en egenviskositet på 0,58. På den annen side polyesterblandingen oppnådd ved omroring og blanding i 30 minutter, et mykningspunkt på 242°C og en egenviskositet på

0,57.

Når man til 80 deler av den slik oppnådde polyesterblanding med

et mykningspunkt på 253,8°C, tilsatte 20 deler difenylbenzen-m-disulfonat, og blandingen ble omrort i 10 minutter ved 275°C

under nitrogentrykk, oppnådde man en polyesterblanding med et mykningspunkt på 242,8°C og en egenviskositet på 0,51. Garnet oppnådd ved smeltespinning av denne blanding og strekking av den resulterende fiber 4,0 ganger, hadde en seighet på 3,8 g/d og en forlengelse på 65,4%, og ved farvning i 90 minutter ved 96 - 97°C

i et 4,0%'s farvebad av Dispersal Fast Scarlet B 150 pf, antok det en dyp farve.

EKSEMPEL 19.

En reaktor utstyrt med en rektifiseringskolonne ble satset med

873 deler dimety1-tereftalat, 97 deler dimety1-isoftalat, 690

deler etylenglykol, 0,88 deler kalsiumacetat og 0,4 deler antimontrioksyd, og esterutvekslingsreaksjonen av dette ble utfort ved oppvarmning under omroring. Deretter ble reaksjonsproduktet,

hvis esterutvekslingsreaksjon var fullendt, overfort til en annen autoklav, hvor, etter tilsetning av 32,3 deler difenyl-m-xylen-2,4-disulfonat, mens trykket gradvis redusert inntil det til slutt var 0,1 mm Hg, og temperaturen oket til 275°C, reak-

sjonen ble utfort i 90 minutter. Den oppnådde polymer hadde en (\) på 0,50 og et mykningspunkt på 235°C. Da fiberen oppnådd fra denne polymer ble farvet, oppnådde man en morktfarvet fiber.

Stapelfibrene oppnådd fra denne polymer ble spunnet og vevet til

stoff, som når underkastet avskallingsproven viste fremragende motstand mot avskalling.

Claims (1)

1. Modifiserte polyesterblandinger basert på hoypolymeriserte, met-

   tede, lineære polyestre av en to-basisk syrekomponent som inne-

   holder minst 80 molprosent tereftalsyrekomponent, basert på den totale syrekomponent, og en to-verdig alkoholkomponent som inneholder minst 75 molprosent, basert på den totale to-verdige alkoholkomponent, av i det minste en glykolkomponent med formelen H0(CH2)n0H (hvor n betegner ett positivt tall på 2 - 10),

   karakterisert ved at polyesteren er blandet med 0,1 - 20 molprosent, basert på den totale to-basiske syrekomponent, av minst ett noytralt sulfonat som ikke har noen esterdannende funksjonell gruppe i molekylet.